TW575465B - Mixed-metal oxide catalysts and processes for preparing the same - Google Patents

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Description

575465 A7
丄本發明係關於製備混合金屬氧化物觸媒之方法。更特定 广，本發明係關於製備可在例如以烷或烷與缔之混合物 化竣酸或不飽和腈的轉化作用中有用的混合金屬氧 (方法。本發明也揭示具有經改進之性能品質的 混合金屬氧化物觸媒。 、在工業上產製作為製備纖維、合成樹脂、合成橡膠及 =物的重要中間之腈’如丙浠腈及甲基丙埽腈。用於產 ，這二如的取g用的方法係對晞烴（如丙晞或異丁晞）加以 亡胺及氧在觸媒存在下以高溫的氣相觸媒反應。用於進行 巧反應的已知觸媒包括觸媒、V-Sb-O觸媒、Sb-U-V-N卜0觸媒、Sb_Sn-〇觸媒、v_Sb_w_p_〇觸媒及以機械 此合v-sb-w-o氧化物與Bi_Ce-M…w-o氧化物所獲得的觸 媒。但是，有鐘於丙烷與丙烯之間或異丁烷與異丁婦之間 的價格差異，故已專注於發展以氨氧化反應產製丙婦腈或 甲基丙晞腈之方法，其中使用低碳烷（如丙烷或異丁烷）作 為原料’並與氨及氧在觸媒存在下的氣相中以觸媒反應。 美國專利申請案第5,281，745號特別揭示一種產製不飽和 腈之方法’其包含對氣態之烷及氨加以在滿足以下條件之 觸媒存在下的觸媒氧化作用： (1)以實驗式代表的混合金屬氧化物觸媒
MoaVbTecXxOn 其中X係至少一種選自由銳、、鎢、欽、銘、錯、絡、 錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及铯所構 成的族之元素，並在a=l時，則b = 0.01至1.0，c=0.01至1.0 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
裝 訂
線 575465 A7
裝 訂
線 575465 A7 B7 五、發明説明（3 ) V、Te、0及X之混合金屬氧化物的存在下以丙烯的氣相觸 媒氧化作用製造丙晞酸，其中X至少Nb、Ta、W、Ti、A1 、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi 、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs及 Ce 的其中之一。 也有使用低成本的丙烷進料產製丙缔酸的商業動機的存 在。因此，在先前技藝說明其中使用混合金屬氧化物觸媒 在單一步騾中將丙烷轉化成丙烯酸之案例。 美國專利申請案第5,380,933號係揭示一種產製不飽和幾^ 酸之方法，其包含對燒加以在包括含有以M〇、v、Te、〇 及X作為基本組份之混合金屬氧化物的觸媒存在下的蒸氣 相觸媒氧化反應，其中X係至少一種選自由鈮、鈕、鱗、 鈦、鋁、锆、鉻、錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻 、级、硼、銦及铯所構成的族之元素，及其中以基本組份 的總量為基礎計（不包括氧）的各個基本組份之比例滿足以 下的關係： 0·25<γ(Μο)<0·98，0.003<r(V)<〇.5，〇.〇〇3<r(Te)<0.5 及 0·003<ι:(Χ)<0·5 ’ 其中 ’ r(Mo)、r(V)、r(Te)>5Lr(x)係以基 本組份的總量為基礎計（不包括氧）的各個M〇、v、Te及χ 之莫耳份量。 於是先前技藝持續搜尋改進這些混合金屬氧化物觸媒的 性能之方式。 本發明部份係專注於一種經改進之觸媒的製備方法。特 別在一個具體實施例中，其係提供一種經改進之觸媒的製 備方法，該觸媒包含具有實驗式之混合金屬氧化物
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X2M^J 575465 A7 B7
MoaVbEcXd〇e 其中E係至少一種選自由Te及Sb所構成的族之元素，其 中X係至少一種選自由Nb、Ta、Ti、a卜Zi:、Cr、Mu、Fe 、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、B、In、Ce& w所構成 的族之元素，及其中在a=l時，則b=〇 〇1至丨〇 , c=〇 〇i至 1·〇，d=0.01至1.〇及0係依其它元素的氧化態而定，該方法 包含： (a)將Mo、V、E及X之化合物與至少一種試劑摻合，以 形成凝膠； (b) 將因此形成的該凝膠熟化；及 (c) 將該凝膠烺燒。 在另-個具體實施例中提供具有經改進之性能品質的觸 媒，其係根據先前的方法產製的。 在還有的另-個具體實施例中，本發明係提供—種用於 製備不飽和羧酸之方法。 在尚有的另一個具體實施例中 製備不飽和腈之方法。
裝 訂 本發明係提供一種用於 由以下的詳細說明將會更明 白本發明的這些及其它觀點
根據典型的具體實施例 屬氧化物觸媒的製備方法 本發明的方法製備的觸媒 化成彼對應之不飽和羧酸 本發明的方法包含溶膠 ，本發明係提供經改進之混合金 。取好可在各種方法中使用根據 ’特別在㉟錢料纟混合物氧 及不飽和腈之方法中。 次疋膠技術。如本文所使用的，，溶 本紙張尺度適财 575465 A7 _ B7___ 五、發明説明（5 ) 膠-凝膠技術”係指在經由水解及聚濃縮作用形成膠體分散 液或”落膠”所獲得的材料一經進一步的水解連接及持續 的膠體分散液濃縮作用時，則其會造成互相連接之硬化網 狀物或"凝膠π。 可以各種廣泛的金屬氧化物及/或金屬鹽類進行這種在 本發明的方法中使用的溶膠-凝膠法。可以使用的金屬鹽 類包括例如金屬自化物及金屬硝酸鹽。可在本發明的方法 中使用的金屬氧化物及/或鹽類包括例如如舉例的鉬（Mo) 、釩（V)、碲（Te)、銻（Sb)、鈮（Nb)、鈕（Ta)、鈦（Ti)、鋁 (A1)、錘（Zr)、鉻（Cr)、M(Mn)、鐵（Fe)、釕（Ru)、鈷（Co) 、鍺（Rh)、鎳（Ni)、鈀（Pd)、鉑（Pt)、銀（Ag)、硼（B)、錮 (In)、铯（Ce)、鎢（W)及其混合物之類的金屬之氧化物及/ 或鹽類。較佳的金屬包括例如Mo、V、Te及Nb。除了以 上說明的那些實例之外，任何熟悉本技藝的人在一旦以本 發明的揭示内容協助時可輕易知道其它的金屬。 可在本發明的方法中使用的鉬特定的鹽類及/或氧化物 包括例如七鉬酸銨（（NH4)6Mo7〇24)、氧化鉬（如舉例的m〇〇3 及 Mo02)、氯化鉬（MoC15)、氯氧化鉬（m〇OC14)、Mo(〇C2H5)5 、乙醯基丙酮酸鉬（ch3coch = coch3)3m〇、磷鉬酸 (Mo〇3 · H3P04)及矽鈿酸（H4Si〇4 · Mo〇3)。通常可在本發明 的方法中使用的4凡鹽類及/或氧化物包括例如偏訊酸铵 (NH4V03)、氧化釩（如舉例的乂2〇5及V203)、三氯氧化訊 (VOCl3)、氯化訊（VC14)、三乙醇氧化訊（v〇(〇c2H5)3)、乙醯 基丙酮飢（CH3COCH=COCH3)3V及乙酸基丙酉同酸氧訊 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 575465 A7 B7
(CH3COCH=COCH3)2VO。在一些具體實施例中，可在本發 明的方法中使用的碲鹽類及/或氧化物包括例如碲^ (Te(OH)6)、四氯化碲（TeCl4)、乙醇碲（Te(〇C2H5)5)、異丙 醇碲（Te[OCH(CH3)2]4)及二氧化碲（Te〇2)。可在本發明的 方法中使用的典型的鈮鹽類及/或氧化物包括例如草酸銨 鈮、氧化鈮（Nb2〇5)、氯化鈮（Nbcls)、鈮酸、乙醇鈮 (Nb(OC2H5)5)及草酸鏡。除了以上說明的那些實例之外， 任何熟悉本技藝的人在一旦以本發明的揭示内容協助時可 輕易知道其它的金屬氧化物及/或鹽類。 如以上的說明，在本發明的方法中使用具有溶膠及接著 凝膠形式的上述金屬氧化物及/或鹽類。可以連同溶膠_凝 膠技術使用各種廣泛的溶劑。在溶膠_凝膠製備作用中有 用的溶劑中，典型的溶劑係極性溶劑。更典型的極性溶劑 包括例如水、醇（包括例如烷醇（如甲醇、乙醇及丙醇）及二 元醇（如乙二醇，包括乙二醇及丙二醇）。在這些溶劑中， 更典型的水。可以改變所使用的水的特殊 任何適合於在化學合成中使用的水，例如丄 子水。除了以上說明的那些實例之外，任何熟悉本技藝的 人在一旦以本發明的揭示内容協助時可輕易知道其它的溶 劑。 ’ 可以改變在製備作用中所使用的溶劑量，並依例如所使 用的特殊金屬鹽類及/或氧化物、所使用的特殊溶劑及類 似物而定。一般而t ’溶劑的使用量足以使鹽類及/或氧 化物幾乎配置在溶液中，因此避免或減低組合物及/或相 -9 -
575465 A7 __ B7 五、發明説明（7 ) 分離。如本文連同金屬鹽類及/或氧化物之溶液所使用的” 幾乎”術語代表至少7〇%之鹽類及/或氧化物進入溶液中。 更廣言之’所使用的溶劑量使得至少80%之鹽類及/或氧 化物進入落液中。以至少9〇%進入溶液中較佳。以所使用 的A 昼使得鹽類及/或氧化物完全進入溶液中更佳（即使 100%鹽類及/或氧化物保留在溶液中）。 一旦形成凝膠時，則將其熟化，即允許其在靜止態放置 從1小時至數週，例如，3週，以從4小時至100小時較佳， 以從6至60小時佳。（以溶膠支撐彈性應力之能力象徵凝膠 形成作用，將其稱為膠凝點，膠凝作用伴隨突然增加的黏 度。以該膠凝點的發生測量熟化。）雖然有可能允許凝膠 以比上述更長的時間期限熟化，但是沒有預期會進一步明 顯改進的觸媒性能。典型係在室溫下完成熟化，雖然可容 許較高及/或較低的溫度。關於溫度，溫度應該大於所使 用的落劑或溶劑混合物的冰點及小於所使用的溶劑或溶劑 混合物的滩點（在大氣壓力下）。可在熟化步驟期間蒸發部 份或所有的溶劑或溶劑混合物，其係依據在熟化過程期間 奏效的條件而定。 一在凝膠已熟化之後’可在在懷燒凝膠之前，先除去殘餘 溶劑，以提供幾乎無水的凝膠。熟悉本技藝的人在一旦以 本發明的揭示内容協助時可輕易知道可以適合除去溶劑的 技術，以提供乾燥的凝膠混合物。典型的方法包括例如直 空2、冷柬乾燥、喷霧乾燥、旋轉蒸發及/或空氣乾燥 。、节可在例如從10至500毫米呆柱為範圍之壓力下及所 -10 - 本紙張尺度適標準(CNS) A4規格(210X297公·矿~^ 575465 A7 B7 8 五、發明説明 有該範圍内的組合及附屬組合與其中的特殊壓力下進行真 =乾燥。冷凍乾燥典型係可以需要使用例如液態氮冷凍凝 膠及在真空下乾燥冷凍的物質。通常可在如氮或氬氣之類 的惰性氣體下以從125^至2〇〇它為範圍之入口溫度（及所 有該範圍内的組合及附屬組合與其中的特殊溫度）及以從 75 C至150t為範圍之出口溫度（及所有該範圍内的組合及 附屬組合與其中的特殊溫度）進行噴霧乾燥。通常可以在 例如以從至㈣為範圍之浴溫度（及所有該範圍内的 組合及附屬組合與其中的特殊溫度）下進行旋轉蒸發 常可以使用從40。(：至喊之浴溫度進行旋轉蒸發，在一些 具體實施例中，其係以從鐵至6代之浴溫度。通; 二Π)毫：汞柱至760毫米汞柱之壓力及所 :組合及附屬組合與其中的特殊壓力下進行旋轉蒸發。尤 八可以在從10¾米汞柱至35〇毫米汞柱之壓力下進 具體實施例中，其係以從10亳米汞柱二 笔未水枉（壓力。可在例如從饥域為範圍 ，所有該範圍内的組合及附屬組合與其中的特殊溫= m氣乾燥。在特定的形式中’以使用旋轉i發^ 燥使凝膠混合物幾乎乾燥。 4二乱乾 根據本發明的方法，將凝膠或 。可在氧化_(例如以懷燒 有氧的存在下(例如，在惰係===? 惰性氣體可以是任何幾乎是惰性質、)二 媒前趨體反應或交互作用。適合的實例包括(但不:::) 11 - X 297公釐） 尺度適财關家料(CNS) 575465 A7 _______ B7 五、發明説明（9 ) 氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。惰性氣體以氬氣或 氮氣較佳。惰性氣體可以流經觸媒前趨體表面或不流經該 表面（靜態環境）。當惰性氣體確實流經觸媒前趨體表面時 ’則可以寬廣的範圍内改變流速，例如，在從1至5〇〇小時-1之空間速度。 經常在從3501至850°C之溫度下進行烺燒以從400。(：至 700 C較佳，以從5〇〇°c至640°C更佳。經常以適合於形成 先别觸媒之時間間量進行煅燒。典型係以從〇 5至3〇小時 進行&燒，從1至25小時較佳，以從1至15小時更佳，以獲 得預期經增進之混合金屬氧化物。 在較佳的操作模式中，以兩階段進行烺燒。在第一個階 段中’將觸媒前趨體在從2〇(rc至4〇〇它的溫度下（以從275 C至325 C較佳）的氧化環境中烺燒從丨5分鐘至8小時（以從 1至3小時較佳）。在第二階段中，將來自第一階段之物質 在從500°C至75〇t的溫度下（以從550°C至65〇°c較佳）的氧 化裱境中煅燒從1 5分鐘至48小時（以從1至24小時較佳，以 從2至10小時更佳）。可视需要在第二階段烺燒期間加入還 原氣體，如舉例的氨或氫氣。 在特別佳的操作模式中，在第一個階段中，將欲烺燒之 物質放入在室溫下的預期的氧化氣體中，並接著上升至第 一階段煅燒溫度及以該溫度維持預期的第一階段烺燒時間 。接著將氣體以用於第二階段烺燒所預期的非氧化氣體置 換，將溫度上升至第二階段烺燒溫度及以該溫度維持預期 的第二階段烺燒時間。 ' -12 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 575465 A7
煅燒，如舉例的熔爐。一般 任何型式的熔爐。在本發明 入的氣體環境流動下進行加 ，可在以連續流經固體觸媒 可在任何適合的裝置中進行 而了，可在加熱步驟期間利用 特走的具體實施例中，可在涉 熱步驟。在這些具體實施例中 粒子床之氣流的床中進行加熱 /日’希望以適合的時間及在適合的溫度下烺燒 ，貝’以供給含混合金屬氧化物之觸媒。以本發明典 :的方法所產製之觸媒展現比先前技藝改進的性能特性。 更八土的形式中，在以丙烷產製丙烯酸的氧化作用中使 用本毛明的觸媒時，則該觸媒會展現更高的選擇性及產量 在個更典的形 < 中，混合金屬氧化物觸媒具有化學
MoaVbEcXd〇e 其中 在a係1時； 則b係〇.〇1至ί ο ; c係 0.01 至 1.0 ; d係 0.01 至 1.〇 ; 及以所存在的陽離子之氧化態決定e ; E係至少一種選自由Te及Sb所構成的族之元素，及 其中X係至少一種選自由Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Μη 、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Sb、Bi、B、In、 C e及W所構成的族之元素。 以 a=l ’ b=〇.l 至 〇 5, c=〇 〇5 至 〇 5&d=〇 〇1至〇 5 時較佳。 -13 - 本紙張尺度適财® s家標準(CNS) M規格(2lQ〉〈 297公羡)
裝 玎
線 575465 五、發明説明（ή ) 心=1，^0.15至〇.45,㈣〇5至〇 45及㈣〇1至〇」時更佳。 =值（即所存在的氧量）係依據在觸媒中的其它元素的氧化 態而定。但是，e係典型在從3至4·7的範圍内。 可在各種方法中使用以使用本發明的方法所製備的觸媒 ^特別在以烷或烷與烯之混合物氧化成彼對應之不飽和羧 酸之方法中。在另-種形式中，可在以燒或燒與婦之混合 物成為彼對應之不飽和腈之氨氧化作时使用本發明的觸 媒0 在這種不飽和_的產製作財，以使用包括蒸汽之氣 體原料較佳。在這種案例中，經常使用含有含蒸汽之境， 或含蒸汽之燒料之混合物與含氧氣體的氣體混合物作為 供應至反應系統的氣體原料。但是，可將含蒸汽之燒，或 士蒸汽之烷與晞之混合物及含氧氣體交替供應至反應系統 中。所使用的蒸汽可以蒸汽氣體形式存在於反應系統中， 並未特別限制該引入方式。 再者’可以供應作為稀釋氣體的惰性氣體，如氮氣、氯 氣錢氣。在氣體原❹的莫耳比⑽錢與埽之混合物） •(乳氣）：（稀釋氣體）：（H2〇)係以⑴（〇1至1〇)刈至 20):(0.2 至 70)較佳’以⑴:（1至5 〇):(〇至1〇):(5至4〇)更佳。 ^將„、、Ί M k· A 與埽之混合物—起作為氣體原料供 應時’則明顯改進對不飽和㈣之選擇性，並只以在單一 階段中的接觸方式可自㉟，或燒與烯之混合物獲得高產量 《不飽和叛酸。但是，就稀釋原料的目的而言，孰知的技 術係利用稀釋氣體，如氮氣、氬氣或氦氣。可以使用惰性 575465 五 、發明説明（ A7 B7
氣骨^如氮氣、氬氣或氦氣）與蒸汽—起作為這種稀釋氣體 ，以_整芝間速度、氧分壓及蒸汽分壓。 取好使用C3·8燒作為燒原料，转SI 口 T^ 特別疋丙烷、異丙烷或正 丁 k，以丙烷或異丁烷更佳，以而衿田乂土 m 以丙烷取佳。根據本發明， 可自這㈣獲得高產量之不飽和幾酸（如α，卜不飽和幾酸 )?: ’在使用丙烷或異丁烷作為烷原㈣，則分別會 獲得鬲產量之丙晞酸或甲基丙缔酸。 曰
裝
，本發明中’有可能使用C3.8燒與c38缔之混合物作為 烷與％心混合物原料，特別是丙烷與丙埽、異丁烷與異丁 烯或正丁燒與正H丙燒與㈣或異丁職異丁缔作 為燒與埽之混合物原料更佳。以丙燒與丙缔之混合物最佳 。根據本發明，可自燒㈣的這種混合物獲得高產量之不 飽和羧酸（如α，β_不飽和羧酸）。例如，在使用丙烷盥丙 烯或烷與異丁烯作為烷與埽之混合物原料時，則會分 別獲得问產虽之丙烯酸或甲基丙埽酸。在燒與晞之混合物 中埽以至少0.5重量％的量存在較佳，以至少i 〇重量〇/〇 至95重量％更佳，以至少3重量％至90重量％最佳。 也可以使用作為替代物的烷醇（如異丁醇）作為本發明方 法的進料或作為與先前提及的進料流結合的進料，該烷醇 將在反應條件下脫水，以形成其對應的烯。 未特別限制烷原料的純度，並可以使用包括成為雜質之 低碳烷（如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化碳的烷，沒有任何 特別的問題。再者，烷原料可以是各種烷的混合物。同樣 未特別限制烷與埽之混合物原料的純度，並可以使用包括 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 575465 A7 ------------ B7 五、發明説明（13 ) ，為雜質〈低石炭埽（如乙婦）、低礙垸（如甲燒或乙燒）、空 氣或二氧化碳的烷與埽之混合物，沒有任何特別的問題。 再者，燒與婦《混合物原料可以是各種虎與缔的混合物。 沒有特別限制埽的來源。可以購買埽本身或與燒及/或 其它雜質的摻合物。或者其可以獲自成為燒氧化作用的副 產物。同樣沒有特別限制烯的來源。可以 婦及/或其它雜質的換合物。而I，若必要，可於 來源的坑與無關於來源的婦攙合。 不完全瞭解本發明的氧化反應的詳細機制，但是以存在 於以上經增進之混合金屬氧化物中的氧原子或以存在於進 ，氣體中的分子氧進行氧化反應。為了將分子氧併入進料 氣體中，故這種分子氧可以是純氧氣體。但是，因為未特 別要求純度，個經常使用更符合經濟性之含氧氣體，如空 0L ° " 工 也有可能在幾乎沒有分子氧的存在下只以烷或烷與晞之 混合物用於蒸氣相觸媒反應。在這種案例中，最好採用其 中隨時自反應區適當地抽取部份觸媒，接著送入氧化再生 姦中，再生及接著送回反應區。以供再使用的方法。可以 例如提及以包含將氧化氣體（如氧氣、空氣或一氧化氮）與 觸媒在經常在從300。至6〇(TC之溫度下的再生器中接觸之 方法作為觸媒的再生法。 將以有關的案例更詳細說明本發明的這些觀點，在此使 用丙燒作為燒原料及使用芝氣作為氧來源。反應系統係固 足床系統或流化床系統。但是，因為反應係放熱反應，故 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 575465 A7 _____B7 五、發明説明（14 ) 可以使用流化床系統較佳，因此容易控制反應溫度。欲供 應至反應系統的空氣比例對所得丙婦酸的選擇性具有重要 性’並經常是以每莫耳丙烷計至多25莫耳，以從0.2至18 莫耳較佳，因此可以獲得高選擇性的丙烯酸。經常在大氣 壓力下進行該反應，但是可在略微上升或略微下降的壓力 下進行。關於其它的烷（如異丁烷）或烷與晞之混合物（如丙 烷與丙烯），可根據就丙烷的條件選擇進料氣體的組合物 〇 可在本發明的實際應用中利用典型的反應條件，使丙烷 或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸。可在單通路模式（ 只將新鮮進料送入反應器中）或在循環模式中（將至少部份 反應器流出物送回反應器）實際應用本方法。本發明的方 法的通用條件如下：反應溫度可自200〇c改變至7〇〇t，但 是其經常是在從200°C至550°C的範圍内，以250°C至480T： 更佳，以從300 C至400°C最佳；在蒸氣相反應中的氣體空 間速度SV經常在從1 〇〇至1 〇,〇〇〇小時·ι的範圍内，以從3〇〇 至6,000小時-1較佳，以從3〇〇至2,〇〇〇小時_丨更佳；與觸媒 的平均接觸時間可以從0·01至1〇秒或更長，但是其經常是 在從0.1至10秒的範圍内，以從2至6秒較佳；在反應區中 的壓力經常以從〇至75磅/平方英吋表壓為範圍，但是以不 超過50磅/平方英吋表壓較佳。在單通路模式法中，最好 以含氧氣體（如空氣）供應氧氣。也可以加入氧的方式實際 應用孩單通路模式法。在再循環模式法的實際應用中，氧 氣本身係較佳的來源，以避免惰性氣體在反應區中堆積。 -17 - 本紙張尺度適用中國國表標準(CMS) Α4規格(210 X 297公釐) 575465 A7 B7 五、發明説明（15 ) 當然’在本發明的氧化反應法中，重要的是將進料氣體 中的烴及氧濃度維持在適當的值，以減低或避免達到在反 應區内或尤其在反應區出口的可燃區。通常最好使出口氧 氣值具有低至同時會減低在燃燒後及特別在循環的操作模 式中減低在循環的氣體流出氣流中的氧量。此外，在低溫 下的反應操作（低於450°C )非常吸引人，因為在燃燒後的 問題會變少，其能夠使預期產物達到較高的選擇性。本發 明的觸媒在上述的較低溫下的操作更有效，明顯降低酷酸 及二氧化碳的形成作用及增加對丙晞酸的選擇性。可以使 用惰性氣體（如氮氣、氬氣或氦氣）作為稀釋氣體，以調整 空間速度及氧分壓。 在以本發明的方法進行丙烷的氧化反應時，尤其是丙燒 與丙婦之乳化反應時，除了丙晞酸之外，可以產製成為副 產物之一氧化碳、二氧化碳、醋酸等。再者，在本發明的 方法中，有時可以形成不飽和醛，其係依據反應條件而定 。例如，在以丙烷存在於原料混合物時，則可以形成丙晞 酸；並在以異丁烷存在於原料混合物時，則可以形成甲基 丙烯酸。在這種案例中，可將這種不飽和醛以本發明的含 經增進之混合金屬氧化物之觸媒再加以蒸氣相觸媒氧化作 用或以熟知的不飽和醛的氧化反應觸媒再加以蒸氣相觸媒 氧化反應’將該酸轉化成預期的不飽和叛酸。 在尚有觀點中，本發明係提供產製不飽和腈的方法，其 包含將烷或烷與烯之混合物加以在根據本發明產製的觸媒 存在下與氨的蒸氣相觸媒氧化反應，以產製不飽和腈。 -18 - 紙浪尺度適用中國國家標準(Cns) A4規格(210X297公爱） 575465
沒種不飽和腈的產製作用中，最好使用q•成作為燒 原枓，如丙垸、丁燒、異丁、燒、戊燒、己燒及庚燒。但是 ，有鐘於欲產製之腈的工業應用，故以使用具有3或4個碳 原子之低碳烷較佳，特別是丙烷及異丁烷。 旧同樣有可能使用Cw烷與Cw晞之混合物作為烷與埽之 混合物原料，如丙烷與丙缔、丁烷與丁晞、異丁烷與異丁 t、戊烷與戊烯、己烷與己烯及庚烷與庚烯。但是，有鑑 於，產製芡腈的工業應用，故以使用具有3或4個碳原子之 烷及具有3或4個碳原子之低碳烯之混合物更佳，特別 是丙烷與丙埽或異丁烷與異丁晞。在烷與缔之混合物中， 晞以土少〇.5重量％的量存在較佳，以至少1.0重量％至95 重1 %更佳，以至少3重量％至90重量％最佳。 未特別限制烷原料的純度，並可以使用包括成為雜質之 低碳烷（如甲烷或乙烷）、空氣或二氧化碳的烷，沒有任何 特別的問題。再者，烷原料可以是各種烷的混合物。同樣 未特別限制烷與烯之混合物原料的純度，並可以使用包括 成為雜質之低碳烯（如乙烯）、低碳烷（如甲烷或乙烷）、空 氣或二氧化碳的烷與埽之混合物，沒有任何特別的問題。 再者’燒與烯之混合物原料可以是各種烷與烯的混合物。 沒有特別限制晞的來源。可以購買晞本身或與烷及/或 其它雜質的摻合物。或者其可以獲自成為烷氧化作用的副 產物。同樣沒有特別限制婦的來源。可以購買烷本身或與 細及/或其它雜質的掺合物。而且，若必要，可將無關於 來源的烷與無關於來源的婦攙合。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
575465 A7 —-----—- ___Β7 五、發明説明（17 ) 不冗全瞭解本發明該觀點的氨氧化反應的詳細機制但 上經增進之混合金屬氧化物中的氧原子或: 中的分子氧進行氧化反應。在將分子氧併入進 隨中時’氧可以是純氧氣體。但是，因為未特別要求 鬲純度，故經常使用符合經濟性之含氧氣體，如空氣。 也有可把使用§有燒或燒與缔之混合物、氨及含氧氣體 作為進料氣體。但是，可以交替供應含有烷或烷與烯之混 5物與氣之氣體混合物及含氧氣體。 、、在使用幾乎不含分子氧之烷或烷與埽之混合物及氨作為 進料氣體進行氣相觸媒反應時，可建議使用其中將觸媒定 期抽出及送回供再生的氧化再生器中，並將再生的觸媒送 回反應區的方法。彳以提及以纟中允許氧4匕氣體(如氧氣 、空氣或一氧化氮）流經經常在從300。(：至600。(：之溫度下 的再生器中的觸媒之方法作為使觸媒再生的方法。 將以有關的案例更詳細說明本發明的這些觀點，在此使 用丙烷作為烷原料及使用空氣作為氧來源。欲供應於反應 的空氣比例對關於所得丙晞酸的選擇性且重要性。 供應以每莫耳丙烷計至多25莫耳（特別是丨至15莫耳）之氣 時，則會獲得咼選擇的丙烯腈。欲供應於反應的氨比例 在以每莫耳丙烷計從0.2至5莫耳的範圍内較佳（特別是從 0.5 土 3莫耳)。經常在大氣壓力下進行該反應，但是可在略 微上升或略微下降的壓力下進行。關於其它的烷（如異丁 烷）或烷與烯之混合物（如丙烷與丙烯），可根據就丙烷的條 件選擇進料氣體的組合物。 -20 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公复Y 575465 A7 ____ _B7 五、發明説明（彳8 ) 可在例如從2 5 0 C至4 8 0 C之溫度下進行本發明的這些觀 點的方法。以從300°C至400°C之溫度更佳。在蒸氣相反應 中的氣體空間速度SV經常在從1〇〇至10,0〇〇小時-!的範圍内 ，以從300至6,000小時-1較佳，以從3〇〇至2,〇〇〇小時-1更佳 。可以使用惰性氣體（如氮氣、氬氣或氦氣）作用稀釋氣體 ’以調整空間速度及氧分壓。在以本發明的方法進行丙燒 腈之外，可以形成成為副產物的一氧化碳、二氧化碳、乙 腈、氫氰酸及婦醛。 就本申請書的目的而言，”轉化率％ "等於（消耗之烷莫 耳/供應之烷莫耳）X 100,並以，，產量％，，等於（形成預期的 不飽和羧酸莫耳/供應之烷莫耳）X (形成預期的不飽和羧 酸的碳數/供應之烷的碳數）X 1 00。 實例1 將含有七麵酸鼓四水合物（1 ·〇克分子量M〇)、偏釩酸銨 (〇·3克分子量V)及碲酸（〇·23克分子量Te)的1〇〇毫升水溶液（ 其係以對應的鹽類在70t下溶解在水中所形成的）加入 1000毫升rotavap燒瓶中。接著將50毫升之草酸鈮（〇乃克分 子量Nb)及草酸（〇·31克分子量）之水溶液加入其中。在5至 10分鐘内形成橘色凝膠。在50。(：及28亳米汞柱下經由溫水 /谷的旋轉蒸發器除去水之後，將固體物質在2 $ 〇c的烘箱中 經隔夜進一步乾燥及接著烺燒。（將固體物質放在空氣中 及接著將其以lot/分鐘加熱至275°C，並在空氣下以275 °C維持1小時，接著將氣體改變成氬氣及將物質自275它以 2°C/分鐘加熱至600艺，並將物質在氬氣下以6〇〇它維持2 -21 -
575465 A7 B7 五、發明説明（19 ) 小時，以完成烺燒。）最終的觸媒具有 MoiVo^TemNbo.mOx之通稱組合物。將因此獲得的觸媒 在模型中壓縮’並接著斷裂及篩選出用於後續評估的1 〇_ 20網孔之顆粒。 實例2 將含有七4目酸銨四水合物（1_〇克分子量Mo)、偏訊酸銨 (0.3克分子量V)及碲酸（〇·23克分子量Te)的1〇〇毫升水溶液（ 其係以對應的鹽類在70。(：下溶解在水中所形成的）加入 1000毫升polyvap燒瓶中。接著將5〇亳升之草酸鈮（〇.25克 分子量Nb)及草酸（〇·31克分子量）之水溶液加入其中。在$ 至10分鐘内形成橘色凝膠。將凝膠經48小時熟化。在5(rc 及28 *米汞柱下經由溫水浴的p〇lyvap蒸發器除去水之後 ’將固體物質在25°C的烘箱中經隔夜進一步乾燥。回收34 公克固體觸媒前趨體。將17公克該固體前趨體以將固體物 貝放在空氣中及接者將其以l〇C/分鐘加熱至275 °C，並在 2氣下以275 C維持1小時，接著將氣體改變成氬氣及將物 質自275 C以2°C /分鐘加熱至600。(3，並將物質在氬氣下以 600 °C維持2小時的方式烺燒。最終的觸媒具有 M〇lV〇.3TemNb〇.i25〇x之通稱組合物。將因此獲得的觸媒 在模型中壓縮，並接著斷裂及篩選出用於反應器評估的 10 - 2 0網孔之顆粒。 實例3 將來自實例2的另外17公克固體前趨體以將固體物質放 在空氣中及接著將其以1〇°c/分鐘加熱至275t，並在空氣下 -22 - 575465 A7 ________B7 五、發明説明（2〇 ) 以275 °C維持1小時，接著將氣體改變成氬氣及將物質自 275°C以2°C/分鐘加熱至60(rc，並將物質在氬氣下以6〇〇t： 維持5小時的方式烺燒。最終的觸媒具有 MchVo^TemNbo.mOx之通稱組合物。將因此獲得媒 在模型中壓縮，並接著斷裂及篩選出料反應;評估^ 10-20網孔之顆粒。 實例4 將含有七鉬酸銨四水合物（1.〇克分子量M〇)、偏釩酸銨 (0.3克分子量V)及碲酸（0·23克分子量Te)的1〇〇毫升水溶液（ 其係以對應的鹽類在70X：下溶解在水中所形成的）加入 1000毫升polyvap燒瓶中。接著將5〇毫升之草酸鈮（〇25克 分子量Nb)及草酸（〇.31克分子量）之水溶液加入其中。在5 至10分li内形成橘色凝膠。將凝膠經4 8小時熟化。在5 t 及28耄米汞柱下經由溫水浴的p〇lyvap蒸發器除去水之後 ’將固體物質在25°C的烘箱中經隔夜進一步乾燥。回收34 公克固體觸媒前趨體。將丨7公克該固體前趨體以將固體物 負放在空氣中及接著將其以1 〇。〇 /分鐘加熱至2 7 5。〇，並在空 氣下以275°C維持1小時，接著將氣體改變成氬氣及將物質 自275 C以2 C /分鐘加熱至600°C，並將物質在氬氣下以 600 °C維持10小時的方式烺燒。最終的觸媒具有 MoiVo^TemNbo之通稱組合物。將因此獲得的觸媒 在模型中壓縮，並接著斷裂及篩選出用於反應器評估的 10-20網孔之顆粒。 實例5 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 575465 A7 ____ _ B7 五、發明説明（21 ) 將來自實例4的另外17公克固體前趨體以將固體物質放 在空氣中及接著將其以1〇°C /分鐘加熱至2751，並在空氣 下以275 C維持1小時，接著將氣體改變成氬氣及將物質自 275 C以2°C/分鐘加熱至60〇t;,並將物質在氬氣下以6〇〇 C維持15小時的方式方法烺燒。最終的觸媒具有 Mc^Vo.sTemNbo.mOx之通稱組合物。將因此獲得的觸媒 在模型中壓縮，並接著斷裂及篩選出用於反應器評估的 10-20網孔之顆粒。 實例6 將含有七鉬酸銨四水合物（1〇克分子量M〇)、偏釩酸銨 (0.3克分子量V)及碲酸（〇 23克分子量丁〇的1〇〇毫升水溶 液（其係以對應的鹽類在7〇它下溶解在水中所形成的）加入 5〇〇毫升燒瓶中。接著將5〇毫升之草酸鈮（〇·25克分子量^^) 及草酸（〇·31克分子量）之水溶液加入其中。在5至1〇分鐘内 形成橘色凝膠。將凝膠在大氣壓力及室溫下經3週乾燥。 獲得固體觸媒前趨體，並將其以將固體物質放在空氣中及 接著將其以1 〇 C /分鐘加熱至2 7 5 °C，並在空氣下以2 7 5 °C 、准持1 2小時’接著將氣體改變成氬氣及將物質自2 7 5 °C以2 °C/分鐘加熱至6〇〇t，並將物質在氬氣下以6〇〇t：維持2小 時的方式烺燒。最終的觸媒具有m〇iVq 3TeQ 23NbG ml之 通稱組合物。將因此獲得的觸媒在模型中壓縮，並接著斷 裂及篩選出用於反應器評估的1〇_2〇網孔之顆粒。 在1〇公分長的Pyrex⑧試管反應器中（内徑：3·9毫米）評估 1 - 24 - 2 本紙張尺度適用中® Β家鮮(CNS) Α4規格(⑽X 297公董) 575465 A7 B7 五 、發明説明（22 ) 觸媒。將觸媒床（4公分長）以玻璃棉固定在約中間長度的 反應器中，並以電爐加熱。以質量流量控制器及計量表調 節氣體流速。使用具有1:3:96之丙烷：蒸汽：空氣之進料 比的丙烷、蒸汽及水的進料氣體流進行氧化作用。以 FTIR分析反應器流出物。將結果（與反應溫度及逗留時間） 展示在表1中。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 575465 A7 B7 五、發明説明（23 ) 表1 實例 溫度（°C) 逗留時間（秒） 丙烷轉化率（％) 丙烯酸產量（％) 1 390 3 41 17 2 390 3 49 25 3 390 3 53 34 4 390 3 56 28 5 390 3 58 28 6 390 3 45 24 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 575465 分告本 A B c D 修正替換本^^年7]月 /、、申清專利範圍 1. 一種經改進之觸媒的製備方法，該觸媒包含具有實驗 式之混合金屬氧化物 MoaVbEcXdOe 其中E係至少一種選自由丁6及Sb所構成的族之元素，其 中X係至少一種選自由Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Μη 、Fe、Ru、c〇、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、B、In、Ce及 W 所構成的族之元素，及其中在a=i時，則b=0.01至1.0， c=0.01至ι·〇，d==〇 〇1至丨〇及€係依其它元素的氧化態而 定，該方法包含： (a) 將Mo、V、E及X之化合物與至少一種試劑摻合， 以形成凝膠； (b) 將因此形成的該凝膠熟化；及 (c) 將該凝膠烺燒。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中在烺燒該凝膠之 酌’先除去該凝膠的溶劑，以形成乾燥的凝膠，並將 該凝膠加以該烺燒處理（c)。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種溶劑係 水0 4 ·根據申请專利範圍第1項之方法，其中將該凝膠經從* 至100小時熟化。 5.根據申請專利範圍第丨項之方法’其中以將該凝膠在氧 化氣體中加熱至第-個溫度，將凝膠在該氧化氣體中 以第一個溫度維持一段第一個預定時間期限，將如此 處理的凝膠在非氧化氣體中自第—個溫度加熱至第二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575465 A8 B8
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