JP2002537085A - エタンから酢酸への酸化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分子状酸素を含有するガスおよびスチームを用いたエタンの単段階酸化において、低圧および低温のもとで、酢酸のより大きな選択率および空時収量をもたらす混合金属酸化物のＭｏＶＬａＰｄＮｂＸＯ触媒系（ただし、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅおよび／またはＳｉ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、エタンまたはエタン／エチレンの酢酸への低温低圧での選択的な酸
化を行うための、ＭｏＶＬａＮｂＰｄＸ（ただし、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅおよび
／またはＳｉ）を含有する混合酸化物触媒系に関する。本発明はまた、酢酸の大
きな空時収量を特徴とする単段階触媒プロセスを含むこの触媒の使用方法に関す
る。

【０００２】 （背景技術） いくつかの刊行物が本出願において参照されている。これらの参考文献は、本
発明が関係し、そしてそれらにより参考として援用される最新技術を記載してい
る。

【０００３】 モリブデンおよびバナジウムを含有する触媒系を使用してエタンのエチレンへ
の低温オキシ脱水素化を行うことが、Ｅ．Ｍ．Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎらによ
り報告された：Ｅ．Ｍ．Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎ他、「モリブデンおよびバナ
ジウムの混合酸化物を含有する触媒でのエタンの酸化的脱水素化」、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ、第５２巻、１１６から１３２頁（１９７８）。
この論文は、モリブデンおよびバナジウムを、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｅなどの別の遷移金属酸化物とともに含有する混合酸
化物触媒に関する。この触媒は、エタンのエチレンへのオキシ脱水素化に関して
、２００℃もの低い温度で活性である。少量の酢酸が副産物として生成する。

【０００４】 米国特許第４，２５０，３４６号；同第４，５２４，２３６号；同第４，５６
８，７９０号；同第４，５９６，７８７号；および同第４，８９９，００３号は
、エタンのエチレンへの低温オキシ脱水素化に関する。これらの参考文献の最初
のものは、式ＭｏhＶiＮｂjＡk（ただし、Ａは、Ｃｅ、Ｋ、Ｐ、Ｎｉおよび／ま
たはＵであり、ｈは１６であり、ｉは１から８であり、ｊは０．２から１０であ
り、ｋは０．１から５である）の触媒の使用を開示している。

【０００５】 米国特許第４，４５４，２３６号は、式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅのか焼し
た触媒の使用に関する。

【０００６】 上記の特許は、オキシ脱水素化プロセスによるエタンからエチレンの製造に関
する他の特許を参照し、そしてこれらはすべて、酢酸が副産物として生成するこ
とに言及している。

【０００７】 米国特許第４，３３９，３５５号および同第４，１４８，７５７号は、不飽和
脂肪族アルデヒドから対応する飽和脂肪族カルボン酸への酸化／アンモ酸化を行
うための、Ｍｏ、ＮｂおよびＶと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＭｎまたはＹから
の第４の金属とを含有する酸化物触媒に関する。

【０００８】 欧州特許公開第０ ２９４ ８４５号は、（Ａ）エタンのエチレンへのオキシ
脱水素化用触媒および（Ｂ）エチレンの水和／酸化用触媒からなる触媒混合物と
接触させて、酸素を用いたエタンの酸化による酢酸の選択性がより大きな製造プ
ロセスに関する。エタンのオキシ脱水素化触媒は、ＭｏｘＶｙＺｚ（ただし、Ｚ
は存在しなくてもよく、あるいはＮｂ、Ｓｂ、ＴａまたはＷであり得る）の式で
表される。

【０００９】 欧州特許公開第０ ４８０ ５９４号は、分子状酸素を含むガスによるエタン
の酸化によってエチレンおよび酢酸を製造するための、タングステン、バナジウ
ム、レニウムおよび少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む酸化物触媒組成物
の使用に関する。

【００１０】 欧州特許公開第０ ４０７ ０９１号において行われたモリブデンによるタン
グステンのすべてまたはその一部の置換により、酢酸に対する選択性の増大が、
エチレンに対する選択性を犠牲にして得られている。

【００１１】 欧州特許公開第０ ５１８ ５４８号は、下記の実験式を有する固体触媒と接
触させてエタンを酸化することによる酢酸の製造プロセスに関する： ＶＰａＭｂＯｘ ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｗおよび多くの他の元素（モリブデン
を除く）から選択される１つまたは複数の必要に応じて使用される元素であり、
ａは０．５から３であり、ｂは０から０．１である。

【００１２】 欧州特許公開第０ ６２７ ４０１号は、エタンの酢酸への酸化を行うための
ＶａＴｉｂＯｘ触媒の使用に関する。この触媒組成物は、可能の元素の大きなリ
ストから選択されるさらなる成分を含むことができる。この参考文献は、バナジ
ウム、チタンおよび酸素との組み合わせでそのような元素を含む触媒の例を全く
開示していない。

【００１３】 さらに、モリブデン、ニオブおよびバナジウムを、他のさらなる成分または促
進剤とともに含有する最近報告された触媒が、同様のエタン酸化適用に関して報
告されている（同時係属中の米国特許出願第０８／２９３，０７５号；同第０８
／９９７，９１３号；および同第０９／１０７，１１５号）。

【００１４】 このように、先行技術はいずれも、エタンまたはエタン／エチレンの混合物か
ら酢酸などのカルボン酸を選択的に製造することに関して、本発明において開示
されている触媒系の利点を開示も示唆もしていない。

【００１５】 エタンから酢酸を作製するための改善された方法において使用される触媒を提
供することは望ましいことである。

【００１６】 （発明の目的） 本発明の目的は、上記の欠点を克服することである。

【００１７】 本発明の別の目的は、エタンから酢酸を触媒的に製造するための改善された触
媒系を提供することである。

【００１８】 本発明のさらなる目的は、エタンから酢酸を製造するための改善されたプロセ
スを提供することである。

【００１９】 本発明の上記目的および他の目的は下記の説明において示され、あるいは下記
の説明から明らかである。

【００２０】 （発明の開示） 本発明は、１５０℃から４５０℃の温度および１から５０ｂａｒの圧力のもと
で比較的大きな選択性および生産性の気相反応において分子状酸素によるエタン
の酢酸への選択的な酸化を行うための触媒に関する。これは、下記の式を有する
改善された混合金属酸化物の触媒組成物を使用することによって達成される。 Ｍｏ_aＶ_bＬａ_cＰｄ_dＮｂ_eＸ_fＯ_y この式中、 Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅまたはＳｉから選択される少なくとも１つの元素； ａは１であり； ｂは０．０１から０．９であり、好ましくは０．１から０．５であり； ｃは＞０から０．２であり、好ましくは＞０から０．００１であり； ｄは＞０から０．２であり、好ましくは＞０から０．０１であり； ｅは＞０から０．２であり、好ましくは０．００１から０．２であり； ｆは＞０から０．３であり、好ましくは０．０１から０．２であり；そして ｙは、存在する元素の原子価条件を満足するために必要とされる酸素原子の数
である。

【００２１】 本発明において開示されている触媒は、先行技術とは異なる組成であって、触
媒の酸性機能を制御するために、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウムなどの
他の必須元素を含有する組成を有する。さらに、他の金属に加えて、ランタンを
加えることによって、触媒の残りの成分との最適な酸化相互作用効果が制御され
る。全体的には、本発明において開示されている触媒に存在するすべての元素の
組み合わせ効果によって、特に低圧および低温のもとで酢酸に対するより大きな
活性および選択性を有する触媒が得られる。比較的低い圧力および低い温度での
酢酸製造は、プロセスの資本コストに顕著な影響を及ぼし得る。

【００２２】 本発明はまた、本発明の触媒を使用する、エタンまたはエタン／エチレンの酢
酸への低温および低圧での選択的酸化を行うための改善されたプロセスに関する
。

【００２３】 本発明の他の目的ならびに局面、特徴および利点は、請求項および具体的な実
施例を含む本明細書を検討することから明らかになる。

【００２４】

【発明の実施の形態】

本発明の１つの局面は、上記に示された式を有する改善された触媒組成物に関
する。本発明の触媒は、支持体とともに使用することができ、あるいは支持体を
用いることなく使用することができる。触媒の好適な支持体には、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化Ｍｏ、モレキュラ
ーシーブ、および他のミクロ細孔性／ナノ細孔性の材料、ならびにそれらの混合
物が含まれる。支持体上で使用される場合、担持型触媒は、通常、約１０から５
０重量％の触媒組成物を含み、そしてその残りは支持体材料である。

【００２５】 本発明の別の局面は、本発明の改善された触媒の作製方法に関する。使用され
る化合物の選択、ならびに触媒を調製する際に用いられる特定の手順は、触媒の
性能に著しい影響を及ぼし得る。好ましくは、触媒組成物の元素は、酸化物とし
て酸素と組み合わせられている。

【００２６】 １つの実施形態により、触媒は、各金属の可溶性化合物（塩、錯体または他の
化合物）の溶液から調製される。この溶液は、好ましくは、約３０℃から約１０
０℃の温度で、１から１０のｐＨを有し、より好ましくは１から７のｐＨを有す
る水系である。水はろ過により除かれる。次いで、触媒は１００から１３０℃の
オーブンで乾燥される。乾燥された触媒は、空気中または酸素中で約１時間から
約１６時間の時間にわたって約２５０℃から約６００℃の温度に加熱することに
よって≡焼され、所望の触媒組成物にされる。

【００２７】 好ましくは、モリブデンは、パラモリブデン酸アンモニウムなどのアンモニウ
ム塩、または酢酸塩、シュウ酸塩、マンデル酸塩およびグリコール酸塩などのモ
リブデンの有機酸塩の形態で溶液に導入される。使用され得る他の部分的に水溶
性のいくつかのモリブデン化合物には、モリブデン酸化物、モリブデン酸および
モリブデン塩化物が含まれる。

【００２８】 好ましくは、バナジウムは、メタバナジン酸アンモニウムおよびデカバナジン
酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、または酢酸塩、シュウ酸塩および酒石酸
塩などのバナジウムの有機塩の形態で溶液に導入される。

【００２９】 好ましくは、パラジウムは、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などのパラジウムの塩の
形態で触媒スラリーに導入される。

【００３０】 好ましくは、ニオブは、酸化物、塩化物、シュウ酸塩などの形態で触媒スラリ
ーに導入される。

【００３１】 好ましくは、アルミニウム、ガリウム、ケイ素および／またはゲルマニウムは
、酸化物、水和酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩などの塩の形態で触媒スラリー
に導入される。

【００３２】 好ましくは、ランタンは、酸化物、水和酸化物、酢酸塩、塩化物、硝酸塩など
の塩の形態で触媒スラリーに導入される。

【００３３】 本発明のさらに別の局面は、本発明の触媒を使用する、エタンから酢酸を作製
する改善された方法に関する。エタンの供給源として使用される原料は、少なく
とも５容量％のエタンまたはエタンおよびエチレンの混合物を含有するガス流で
あり得る。このガス流はまた、微量のＣ3からＣ4のアルカン類およびアルケン類
を含有し得るが、好ましくはそれぞれを５容量％未満含有し得る。ガス流はまた
、主要量の（５容量％を越える）窒素、二酸化炭素、およびスチーム形態での水
を含有し得る。

【００３４】 本プロセスが行われる反応混合物は、一般に、１モルのエタン、純酸素として
、あるいは空気の形態での０．０１から２．０モルの分子状酸素、およびスチー
ム形態での０から４．０モルの水である。同時供給物としての水の添加は、反応
希釈剤として、反応熱減速剤として重要な役割を果たしている。スチームはまた
、気相酸化反応における反応生成物の脱離促進剤として、あるいは酢酸収率を増
大させる完全な酸化に関与している部位をマスキングするための脱離促進剤とし
て作用する。

【００３５】 従って、反応混合物のガス状成分には、エタン、酸素および希釈剤が含まれ、
これらの成分は、好ましくは、反応域に導入される前に均一に混合される。これ
らの成分は個々に予熱することができ、あるいは混合された後で、約１５０℃か
ら約４５０℃の温度が望ましい反応域に導入される前に予熱することができる。

【００３６】 反応域は、一般に、１から５０ｂａｒ（好ましくは１から３０ｂａｒ）の圧力
、および約１５０℃から約４５０℃（好ましくは２００℃から３００℃）の温度
、約０．０１秒から１００秒（好ましくは０．１秒から１０秒）の反応混合物と
触媒との接触時間、および約５０から約５０，０００ｈ-1（好ましくは１００か
ら１０，０００ｈ-1、最も好ましくは２００から３，０００ｈ-1）の空間時間速
度を有する。

【００３７】 反応温度は、好ましくは、所望の反応温度に加熱された炉の中に置かれた壁を
有する管状変換器の内部に触媒床を置くことによって得られる。

【００３８】 原料ガス混合物における酸素濃度は、爆発問題を避けるための適切な対策を加
えることによって、原料混合物の０．１％から５０％以上までと広く変化させる
ことができる。空気は供給物中の酸素の好ましい供給源である。酸素の存在量は
、供給物中の炭化水素類の化学量論的量であってもよく、あるいはそれよりも少
なくてもよい。

【００３９】 本プロセスは、一般に、酸素および反応物のすべてが１つの供給物として供給
され、そして未反応の最初の反応物は再循環される単段階で行われる。しかし、
中間の炭化水素原料とともに酸素の反応器への多段階添加を使用することができ
る。これにより、酢酸に対する生産性を改善することができ、そして潜在的な有
害な条件を避けることができる。

【００４０】 本発明の触媒系は、エタンから酢酸へのオキシ脱水素化に限定されず、分子状
酸素を用いた気相においてα−β不飽和脂肪族アルデヒドを酸化して対応するα
−β不飽和カルボン酸の製造、Ｃ−３のアルカンまたはアルケンの対応する酸へ
の酸化に適用することができ、そしてアルカン／アルケンのアンモ酸化にも適用
することができる。

【００４１】

【実施例】

下記の実施例は、本発明の範囲に含まれるいくつかの触媒製造物およびその製
造方法および使用方法を例示する。当然のことではあるが、それらは、本発明を
限定するものとして決して見なされ得ない。数多くの変化および改変を、本発明
に関して行うことができる。

【００４２】 実施例１：Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ7.08e-6Ｐｄ0.0003Ｎｂ0.125Ａｌ0.226

【００４３】 メタバナジン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、アッセ
イ＝９９．０％）を７．６ｇの量で蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に加熱し
た。ｐＨが４から７の間にある黄色溶液が得られた（溶液Ａ）。３．４ｇの水和
酸化ニオブおよび２８ｇのシュウ酸を、水とともに、上記の溶液に連続的に攪拌
しながら加えて、ｐＨが１．５から０．４の透明な溶液を得た。さらに、パラモ
リブデン酸アンモニウム四水塩（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａ．Ｃ
．Ｓ．−１２０５４−８５−２）を２８．８ｇの量で水とともにこの溶液に加え
た。次いで、必要量のランタン、アルミニウムおよびパラジウムの塩を上記の混
合物にゆっくり加えた。次いで、この混合物を乾燥した。得られた固体を１２０
℃のオーブンに入れ、一晩乾燥した。乾燥物を室温に冷却し、そして３５０℃で
≡焼した。≡焼した触媒を、サイズが４０から６０メッシュの均一な粒子にし、
そしてステンレススチール製の固定床型管状オートクレーブ反応器に詰めた。触
媒を、３００℃において、比率が４０：８：３２：２０のエタン、酸素、窒素、
水のガス原料組成物を用いて１９ｐｓｉの圧力および３００ｃｃ／分の総流量の
もとで調べた。反応生成物は、５．７％のエタン変換率で、酢酸の空時収量が１
１７（１時間につき触媒１リットルの酢酸のｇ）であったことを示していた。

【００４４】 実施例２： 触媒およびその組成物の調製手順は実施例１の記載と同じであったが、触媒を
、２８０℃において、比率が４０：８：３２：２０のエタン、酸素、窒素、水の
ガス原料組成物を用いて２００ｐｓｉの圧力および３００ｃｃ／分の総流量のも
とで調べた。反応生成物は、１０．７％のエタン変換率で、酢酸の空時収量が３
１０（１時間につき触媒１リットルの酢酸のｇ）であったことを示していた。

【００４５】 実施例３： 触媒およびその組成物の調製手順は実施例１の記載と同じであったが、触媒を
、３００℃において、比率が４０：１５：２５：２０のエタン、酸素、窒素、水
のガス原料組成物を用いて１９ｐｓｉの圧力および７５ｃｃ／分の総流量のもと
で調べた。反応生成物は、１６％のエタン変換率で、酢酸の空時収量が９３（１
時間につき触媒１リットルの酢酸のｇ）であったことを示していた。

【００４６】 実施例４： 触媒およびその組成物の調製手順は実施例１の記載と同じであったが、触媒を
、２８０℃において、比率が４０：８：３２：２０のエタン、酸素、窒素、水の
ガス原料組成物を用いて２００ｐｓｉの圧力および７７ｃｃ／分の総流量のもと
で調べた。反応生成物は、１０％のエタン変換率で、酢酸の空時収量が９５（１
時間につき触媒１リットルの酢酸のｇ）であり、酢酸に対する選択率が８５％で
あったことを示していた。

【００４７】 本発明において言及された触媒は、部分的な酸化生成物に対する大きな活性お
よび大きな選択率をもたらすレドックスおよび酸性の最適な挙動を示した。

【００４８】 本発明の上記の説明は例示を目的とし、限定を目的としていない。記載された
実施形態における様々な変化および改変が、当業者には可能であり得る。そのよ
うな変化および改変は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく行うことが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カン，アサド サウジアラビア、11422 リヤド、ピーオ ー ボックス 5101 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A BA02A BA04A BA05A BA07A BA08A BB06A BB06B BB15A BC16A BC16B BC17A BC23A BC42A BC42B BC54A BC54B BC55A BC55B BC59A BC59B BC72A BC72B BD05A CB07 DA05 EA02Y FA01 FB05 FB30 FC07 FC08 FC09 ZA01A ZA43A 4H006 AA02 AA04 AC46 BA08 BA09 BA12 BA14 BA25 BA55 BA60 BA81 BA82 BB62 BC10 BC11 BC16 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式を有する触媒組成物を含有する、エタンを酢酸に選
   択的に酸化するための触媒で、 Ｍｏ_aＶ_bＬａ_cＰｄ_dＮｂ_eＸ_fＯ_y 式中、 Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素であり
   ； ａは１であり； ｂは０．０１から０．９であり； ｃは＞０から０．２であり； ｄは＞０から０．２であり； ｅは＞０から０．２であり； ｆは＞０から０．３であり；そして ｙは、触媒組成物においてそれ以外の元素の原子価条件により決定される数であ
   る。
2. 【請求項２】 前記触媒は支持体を含む担持型触媒である、請求項１に記載
   の触媒。
3. 【請求項３】 前記支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
   炭化ケイ素、炭化Ｍｏ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブならびに他のミク
   ロ細孔性／ナノ細孔性の材料から選択される、請求項２に記載の触媒。
4. 【請求項４】 前記担持型触媒は５から５０重量％の触媒組成物および５０
   から９５重量％の支持体を含む、請求項２に記載の触媒。
5. 【請求項５】 酸化によってエタンまたはエタン／エチレンを酢酸に直接変
   換するための単段階触媒プロセスであって、請求項１に記載の触媒が存在する反
   応域において、酸素または酸素を生成し得る化合物によってエタンまたはエタン
   ／エチレンを酸化するステップを含むプロセス。
6. 【請求項６】 前記酸化は、エタンを含む原料混合物を前記反応域に導入す
   ることによって行われる、請求項５に記載のプロセス。
7. 【請求項７】 前記原料混合物は空気をさらに含む、請求項６に記載のプロ
   セス。
8. 【請求項８】 前記原料混合物は酸素をさらに含む、請求項６に記載のプロ
   セス。
9. 【請求項９】 前記原料混合物は分子状酸素を原料の０．１から５０容量％
   の範囲で含む、請求項６に記載のプロセス。
10. 【請求項１０】 前記原料混合物は０から５０容量％の範囲の量のスチーム
    で希釈される、請求項６に記載のプロセス。
11. 【請求項１１】 前記酸化は、１５０から４５０℃の温度の気相において、
    １から５０ｂａｒの圧力のもと、０．１から５０秒の反応混合物と触媒との接触
    時間で操作されているときに達成される、請求項５に記載のプロセス。
12. 【請求項１２】 エタンの前記酸化はＣＯを全く産生しないか、あるいは著
    量のＣＯを産生しない、請求項５に記載のプロセス。
13. 【請求項１３】 酢酸の収率または選択率あるいはその収率および選択率の
    両方を増大させるために、原料混合物に酸素を多段階的に導入することをさらに
    含む、請求項６に記載のプロセス。
14. 【請求項１４】 エタンの酢酸への選択率が、＞７％のエタン転換率におい
    て、＞８２％である、請求項５に記載のプロセス。
15. 【請求項１５】 前記触媒は、固定床反応器または流動床反応器または固体
    移動床反応器の形態にある、請求項５に記載のプロセス。
16. 【請求項１６】 触媒化学反応を流動相中で行うためのプロセスであって、
    流動相中の少なくとも１つの反応物を好適な反応条件のもとで請求項２に記載の
    触媒と接触させることを含むプロセス。
17. 【請求項１７】 前記触媒化学反応により、１つまたは複数の流動相反応物
    が１つまたは複数の流動相生成物に変換される、請求項１６に記載のプロセス。
18. 【請求項１８】 前記触媒化学反応により、低級アルカンが対応する酸に酸
    化される、請求項１６に記載のプロセス。
19. 【請求項１９】 前記の１つまたは複数の流動相反応物はエタンを含み、前
    記の１つまたは複数の流動相生成物は酢酸を含む、請求項１７に記載のプロセス
    。
20. 【請求項２０】 前記の１つまたは複数の流動相反応物はα−β不飽和脂肪
    族アルデヒドおよび酸素を含み、前記の１つまたは複数の流動相生成物はα−β
    不飽和カルボン酸を含む、請求項１７に記載のプロセス。
21. 【請求項２１】 前記の少なくとも１つの反応物はＣ２からＣ８アルカンで
    ある、請求項１６に記載のプロセス。
22. 【請求項２２】 前記の少なくとも１つの反応物は、エタン、エチレン、プ
    ロパン、プロピレン、ｉｓｏ−ブタンまたはｎ−ブタンである、請求項１６に記
    載のプロセス。
23. 【請求項２３】 請求項１に記載の触媒を得るためのプロセスであって、 ａ）Ｍｏ、Ｌａ、Ｖ、ＰｄおよびＮｂと、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅまたはＳｉから選
    択される少なくとも１つの元素とを含有する混合物を溶液で形成するステップと
    ； ｂ）前記混合物を乾燥して、乾燥した固体物を得るステップと；および ｃ）前記の乾燥した固体物を≡焼して、前記触媒を得るステップと を含むプロセス。
24. 【請求項２４】 前記混合物はｐＨが１から１０の水系である、請求項２３
    に記載のプロセス。
25. 【請求項２５】 前記混合物はｐＨが１から７の水系である、請求項２３に
    記載のプロセス。
26. 【請求項２６】 前記≡焼は、前記の乾燥した固体物を、約２５０から４５
    ０℃の≡焼温度に、空気中または酸素中で約１時間から約１６時間の時間にわた
    って加熱することを含む、請求項２３に記載のプロセス。
27. 【請求項２７】 ａが１であり；ｂが０．１から０．５であり；ｃが＞０か
    ら０．００１であり；ｄが＞０から０．０１であり；ｅが０．００１から０．２
    であり；ｆが０．０１から０．２である、請求項１に記載の触媒。