CN109569577A - 复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。该复合金属氧化物催化剂为Mo‑V‑Te‑Nb‑Ce‑O催化剂，其中，催化剂中Ce元素的掺杂可为丙烷氧化制丙烯酸的反应过程提供更多的晶格氧，从而大幅度提高催化剂的催化性能，将其应用于丙烷氧化制丙烯酸的反应中，可使丙烷转化率、丙烯酸选择性、丙烯酸收率和时空收率等指标均处于较佳水平。本发明还提供了上述复合金属氧化物催化剂的制备方法，该制备方法可使Ce元素均匀分布在复合金属氧化物催化剂体相中，充分发挥其储氧能力，从而大幅度提高催化剂的性能；另外，该制备方法工艺流程简单，且具有良好的稳定性以及可重复性，适合于工业化量产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸(Acrylic Acid)是一种有机化合物，可以作为多种化学处理的前体和工业处理的中间体，如表面涂层、塑料添加剂、纺织品、密封剂和粘合剂，尤其是丙烯酸脂类及其系列产品，近年得到迅速发展。随着我国二胎政策的放开和老龄化的加剧，对于尿不湿、卫生巾的需求潜力巨大，作为丙烯酸的下游产品，高吸水性树脂正是制作尿不湿、卫生巾等生活用品的原材料，有报道表明，丙烯酸市场规模有望在2022年达到195亿美金，2016年到2022年的复合年均增长率达到6.6％。
目前工业上主流的丙烯酸制备工艺为丙烯两步法，丙烯先被氧化为丙烯醛，丙烯醛进一步被氧化为丙烯酸，丙烯主要来源于炼油，随着石油资源的日渐枯竭，丙烯两步法的原料来源将受到很大限制，且其价格较高。相比之下，利用价格更加低廉的丙烷制备丙烯酸，具有诱人的前景。丙烷是油田气、天然气、炼厂气的主要成分，来源丰富，其价格只有丙烯的60％左右，同时由于丙烷可一步氧化为丙烯酸，工艺路线短、能耗低，且对环境更为友好。
目前丙烷一步氧化制丙烯酸的催化剂主要有钒磷氧(V-P-O)、杂多酸(HPCs)及复合金属氧化物(MMO)三类体系。其中V-P-O已经成功应用于丁烷氧化制马来酸酐的工业生产中，但用于丙烷选择氧化制丙烯酸的效果并不理想，单程收率往往不超过13％；杂多酸体系具有结构可控的优点，但在高于400℃的操作温度下容易因结构坍塌而失活，热稳定性较差。从1990年开始，以MoV基催化剂为代表的复合金属氧化物催化剂体系得到了广泛研究。虽然复合金属氧化物催化剂在丙烷选择性氧化制丙烯酸反应中取得了一定的催化效果，但是其整体催化性能还有待进一步提升。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂，具有良好的催化性能，可应用于丙烷氧化制丙烯酸的反应过程中。
本发明的第二个目的在于提供一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，可使Ce元素均匀分布在复合金属氧化物催化剂体相中，所制得的Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂具有良好的催化性能，且该制备方法工艺流程简单，具有良好的稳定性以及可重复性，适合于工业化量产。
本发明的第三个目的在于提供上述复合金属氧化物催化剂或复合金属氧化物催化剂的制备方法的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂；
其中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：(0.22-0.32)：(0.12-0.25)：(0.11-0.15)：(0.0025-0.015)。
进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：(0.25-0.3)：(0.18-0.23)：(0.12-0.14)：(0.003-0.01)。
进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
将混合溶液与Nb源混合，反应，将反应得到的混合浆液进行干燥和焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。
进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述Ce源包括硝酸铈和/或硝酸铈铵，优选为硝酸铈铵。
进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述有机酸占Mo源中Mo元素的质量分数为2-15wt％，优选5-10wt％。
和/或，所述有机酸包括柠檬酸、草酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。
进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.1-0.6mol/L，优选0.2-0.4mol/L。
进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供含有有机酸的溶液，向含有有机酸的溶液中加入Mo源、V源和Te源，然后再加入Ce源，得到Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
提供含有Nb源的溶液，向混合溶液中加入含有Nb源的溶液，反应，得到混合浆液；
调节混合浆液的pH至1.0-4.0后陈化，干燥，焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。
进一步的，在本发明技术方案的基础之上，采用滴加的方式向混合溶液中加入含有Nb源的溶液，滴加速率为2-10mL/min，优选为4-8mL/min；
和/或，陈化时间为1-4h；
和/或，所述干燥为旋蒸干燥或喷雾干燥。
进一步的，在本发明技术方案的基础之上，所述焙烧包括一次焙烧和二次焙烧；
所述一次焙烧的焙烧温度为280-380℃，焙烧时间为2-6h，焙烧气氛为氧气或空气；
所述二次焙烧的焙烧温度为580-600℃，焙烧时间为2-8h，焙烧气氛为保护性气氛。
本发明还提供了上述复合金属氧化物催化剂或采用上述复合金属氧化物催化剂的制备方法制得的复合金属氧化物催化剂在丙烷制备丙烯酸反应中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用具有以下优势：
(1)本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂，其中，催化剂中Ce元素的掺杂可为丙烷氧化制丙烯酸的反应过程提供更多的晶格氧，从而大幅度提高催化剂的催化性能，将其应用于丙烷氧化制丙烯酸的反应中，使得丙烷转化率、丙烯酸选择性、丙烯酸收率和时空收率等指标均处于较佳水平。
(2)本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，首先将Ce源与Mo源、V源、Te源在有机酸的络合作用下形成均一且澄清的混合溶液，而后再向混合溶液中加入Nb源进行反应产生沉淀，然后再经过一系列干燥、焙烧，得到复合金属氧化物催化剂，该制备方法可使Ce元素均匀分布在复合金属氧化物催化剂体相中，充分发挥其储氧能力，从而大幅度提高催化剂的性能；
另外，该制备方法工艺流程简单，且具有良好的稳定性以及可重复性，适合于工业化量产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明的一个方面，提供了复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂；
其中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：(0.22-0.32)：(0.12-0.25)：(0.11-0.15)：(0.0025-0.015)。
Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂主要是由Mo、V、Te、Nb、Ce、O构成的复合金属氧化物催化剂。
在丙烷氧化制丙烯酸的反应中，参与反应的为催化剂中的晶格氧，而Ce元素具有很好的储氧能力，将Ce元素掺杂到Mo-V-Te-Nb-O中形成Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂，可为反应过程提供更多的晶格氧，从而大幅度提高催化剂的催化性能。
对于Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂中Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比有一定的限定，使得该Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂具有良好的催化性能。
作为本发明一种可选实施方式，Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：(0.25-0.3)：(0.18-0.23)：(0.12-0.14)：(0.003-0.01)。
Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素典型但非限制性的相对摩尔比为1:0.22:0.17:0.14:0.0025、1:0.25:0.17:0.14:0.0025、1:0.28:0.17:0.14:0.0025、1:0.3:0.23:0.12:0.005、1:0.22:0.2:0.15:0.0025、1:0.25:0.13:0.12:0.0025、1:0.25:0.23:0.13:0.0025、1:0.25:0.23:0.15:0.003、1:0.25:0.23:0.15:0.005、1:0.25:0.23:0.15:0.0075、1:0.25:0.23:0.15:0.009、1:0.25:0.23:0.14:0.010或1:0.3:0.23:0.15:0.015。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
将混合溶液与Nb源混合，反应，将反应得到的混合浆液进行干燥，焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。
Mo源、V源、Te源、Ce源和Nb源可采用本领域中常用的钼盐、钒盐、碲化合物、铈盐和铌盐，对于所选用的物质种类不作具体限定，可根据实际反应体系进行选定。
有机酸主要起到络合作用，是与Mo源、V源、Te源和Ce源之间进行络合反应，主要是与Mo源产生络合，同时使得Ce源能够均匀得分散在Mo源、V源和Te源形成的溶液中，从而使Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸形成的混合溶液较为澄清。如若未添加有机酸，只是将Ce源加入到Mo源、V源和Te源形成的澄清溶液中，则加入Ce源后溶液会变得浑浊，说明Ce源的加入使得溶液中有不溶物生成，故Ce源不能很好的分散在溶液中。故有机酸是否添加直接关系到Ce源是否能均匀的分散在有Mo源、V源和Te源存在的溶液中。
另外，有机酸对Mo源有一定还原作用，可形成蓝钼，有利于活性相的形成，使制得的复合金属氧化物催化剂具有很高的催化活性和选择性。
有机酸具体的类型不作限定，只要能与Mo源、V源、Te源和Ce源之间发生络合作用即可。
在本发明中，首先将Ce源与Mo源、V源、Te源在有机酸的络合作用下形成均一且澄清的混合溶液，而后再向混合溶液中加入Nb源进行反应产生沉淀，然后再经过一系列干燥、焙烧，得到复合金属氧化物催化剂，该制备方法可使Ce元素均匀分布在复合金属氧化物催化剂体相中，充分发挥其储氧能力，从而大幅度提高催化剂性能。
另外，该制备方法工艺流程简单，且具有良好的稳定性以及可重复性，适合于工业化量产。
Mo源、V源、Te源、Ce源和Nb源通常采用本领域常用的化合物盐。
作为本发明一种可选实施方式，Mo源包括二钼酸铵、四钼酸铵或仲钼酸铵中的任意一种或者至少两种的组合；
作为本发明一种可选实施方式，V源包括硫酸氧钒和/或偏钒酸铵；
作为本发明一种可选实施方式，Te源包括二氧化碲、亚碲酸钠、碲酸或碲酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
作为本发明一种可选实施方式，Ce源包括硝酸铈和/或硝酸铈铵，优选为硝酸铈铵。
作为本发明一种可选实施方式，Nb源包括草酸铌和/或草酸铌铵。
通过对Mo源、V源、Te源、Ce源和Nb源具体种类的限定，使得各原料之间具有良好的配合关系，从而使制备得到的Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂的性能处于较佳水平。
对于有机酸的用量也有一定的要求，有机酸的用量过少，则Ce源与Mo源、V源、Te源很难形成澄清的溶液，若用量过多，有机酸会将Mo源过度还原，从而影响后续的共沉淀反应。故有机酸的用量应控制在适宜的范围内。
作为本发明一种可选实施方式，有机酸占Mo源中Mo元素的质量分数为2-15％，优选5-10％。
需要说明的是，Mo源中Mo元素的质量是将Mo源中Mo离子换算为Mo单质时Mo单质的质量。典型但非限制性的有机酸占Mo源中Mo元素的质量分数为2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％或15％。
有机酸的具体种类也会影响到Ce源在整个混合溶液中的分散状态。
作为本发明一种可选实施方式，有机酸包括柠檬酸、草酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。
柠檬酸、草酸或抗坏血酸等有机酸可与Mo源络合，在加入Ce源后形成均一的澄清溶液，且其本身具有弱还原性，可将Mo进行适度还原形成蓝钼，有利于焙烧过程中活性相的生成。此外，柠檬酸、草酸或抗坏血酸在焙烧过程中会分解，增大催化剂比表面积，改善催化剂孔结构。
将Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液与Nb源混合后，可发生共沉淀反应，生成橘红色沉淀，得到混合浆液(也可以称为催化剂前躯液)。
作为本发明一种可选实施方式，混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.1-0.6mol/L，优选0.2-0.4mol/L；典型但非限定的金属离子的总摩尔浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L或0.6mol/L。
通过对混合浆液中金属离子总摩尔浓度的限定，使得该复合金属氧化物催化剂的性能与制备效率均处于较佳水平。
作为本发明一种可选实施方式，复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供含有有机酸的溶液，向含有有机酸的溶液中加入Mo源、V源和Te源，然后再加入Ce源，得到Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
提供含有Nb源的溶液，向混合溶液中加入含有Nb源的溶液，反应，得到混合浆液；
调节混合浆液的pH值至1.0-4.0后陈化，干燥，焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。
可采用酸溶液对混合浆液的pH值进行调节。优选地，酸溶液为硝酸溶液，硝酸溶液浓度为10-20wt％，典型但非限制性的硝酸溶液浓度为10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％。
调节后混合浆液的pH值为1.0-4.0，优选为1.5-2.8。通过调节混合浆液的pH值，使得各种金属离子之间充分反应，在适当的pH条件下形成的前驱体，有利于在焙烧时活化丙烷的晶相结构的形成。
通过对上述制备方法中Ce源的加料顺序、混合浆液pH的调节以及陈化等步骤的限定，使得所制备得到的复合金属氧化物催化剂的性能更好。
作为本发明一种可选实施方式，采用滴加的方式向混合溶液中加入含有Nb源的溶液，滴加速率为2-10mL/min，优选为4-8mL/min；典型但非限制性的滴加速率为2mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、8mL/min或10mL/min。通过对含有Nb源的溶液的滴加速率的限定，使得共沉淀反应进行得更充分。
作为本发明一种可选实施方式，陈化时间为1-4h；典型但非限制性的陈化时间为1h、2h、3h或4h。陈化可使得形成的前驱体进一步晶化，形成粒度大小均一的晶粒。
将混合浆液陈化后，再进行干燥以除去其中的水分，得到催化剂前驱体。作为本发明一种可选实施方式，干燥为旋蒸干燥或喷雾干燥。通过具体的干燥方式的限定，使得所生成的催化剂前驱体的颗粒粒径更为均一，分散也更为均匀。
优选地，干燥为喷雾干燥。喷雾干燥时出口温度不低于80℃。
对干燥后的产物(催化剂前驱体)进行焙烧，从而得到复合金属氧化物催化剂。焙烧过程中焙烧温度、焙烧时间以及焙烧气氛均会不同程度的影响复合金属氧化物催化剂的催化活性。
作为本发明一种可选实施方式，焙烧包括一次焙烧和二次焙烧；
一次焙烧的焙烧温度为280-380℃，焙烧时间为2-6h，焙烧气氛为氧气或空气；典型但非限制性的焙烧温度为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃或380℃，典型但非限制性的焙烧时间为2h、3h、4h、5h或6h。
二次焙烧的焙烧温度为580-600℃，焙烧时间为2-8h，焙烧气氛为保护性气氛；典型但非限制性的焙烧温度为580℃、585℃、590℃、595℃或600℃，典型但非限制性的焙烧时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，焙烧气氛可为氮气或者氩气等。
需要说明的是，在一次焙烧后自然降温到室温，然后再进行二次焙烧。一次焙烧的升温速率为1-5℃/min，优选3℃/min，二次焙烧的升温速率为1-3℃/min，优选为2℃/min。
将焙烧后得到的催化剂粉体进行压片成型，粉碎制一定目数后，即得到可用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的复合金属氧化物催化剂。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述复合金属氧化物催化剂或采用上述复合金属氧化物催化剂的制备方法制得的复合金属氧化物催化剂在丙烷氧化制丙烯酸的反应中的应用。
鉴于上述复合金属氧化物催化剂或采用上述复合金属氧化物催化剂的制备方法制得的复合金属氧化物催化剂所具有的优势，将其应用于丙烷氧化制丙烯酸的反应中，可明显提高丙烷转化率、丙烯酸选择性、丙烯酸收率和时空收率等指标参数，为工业上丙烷氧化制丙烯酸提供了更多依据。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂；
其中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：0.3：0.23：0.12：0.005。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)向80℃去离子水中加入有机酸，向含有有机酸的溶液中分别加入化学计量的Mo源、V源和Te源，加热搅拌1h，然后再加入Ce源，继续反应3h，得到Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
其中，有机酸为柠檬酸，柠檬酸质量占Mo源中Mo元素质量的10％；Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸，Ce源为硝酸铈铵；
(b)将含有Nb源的溶液滴加到上述混合溶液中，反应，生成橙红色沉淀，得到混合浆液；其中，混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.2-0.3mol/L；
(c)采用浓度为15wt％的硝酸溶液调节混合浆液的pH至2.8-3.0，然后陈化2h，喷雾干燥，喷雾干燥器出口温度不低于85℃，而后依次在空气气氛中进行一次焙烧以及在氮气气氛下进行二次焙烧，得到焙烧产物；其中，一次焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h，二次焙烧温度为590℃，焙烧时间为2h；
将焙烧产物压片成型、破碎至20-40目，得到复合金属氧化物催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂；
其中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：0.25：0.23：0.13：0.0025。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了步骤(b)中混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.5mol/L，其余步骤与参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的具体组成与实施例1相同。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了有机酸采用草酸，其余步骤与参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的具体组成与实施例1相同。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了有机酸采用抗坏血酸，其余步骤与参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的具体组成与实施例1相同。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了有机酸采用有机酸为柠檬酸，柠檬酸质量占Mo源中Mo元素质量的6％，其余步骤与参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的具体组成与实施例1相同。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了有机酸采用有机酸为柠檬酸，柠檬酸质量占Mo源中Mo元素质量的1％，其余步骤与参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的具体组成与实施例1相同。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了有机酸采用有机酸为柠檬酸，柠檬酸质量占Mo源中Mo元素质量的17％，其余步骤与参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的具体组成与实施例1相同。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了Ce源为硝酸铈，其余步骤与参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的具体组成与实施例1相同。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了步骤(c)中采用旋转蒸发代替喷雾干燥，旋转蒸发的温度45℃，转速50r/min，真空度-0.09MPa，其余步骤与参数与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂；
其中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：0.25：0.13：0.12：0.01。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)向80℃去离子水中加入有机酸，向含有有机酸的溶液中分别加入化学计量的Mo源、V源和Te源，加热搅拌1h，然后再加入Ce源，继续反应3h，得到Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
其中，有机酸为柠檬酸，柠檬酸质量占Mo源中Mo元素质量的2％；Mo源为钼酸铵，V源为硫酸氧钒，Te源为碲酸钠，Ce源为硝酸铈铵；
(b)将含有Nb源的溶液滴加到上述混合溶液中，反应，生成橙红色沉淀，得到混合浆液；其中，混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.1mol/L；
(c)采用浓度为10wt％的硝酸溶液调节混合浆液的pH至3.5-4.0，然后陈化3h，喷雾干燥，喷雾干燥器出口温度不低于85℃，而后依次在空气气氛中进行一次焙烧以及在氮气气氛下进行二次焙烧，得到焙烧产物；其中，一次焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h，二次焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h；
将焙烧产物压片成型，破碎至20-40目，得到复合金属氧化物催化剂。
实施例11
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的具体组成与实施例10相同。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了有机酸采用有机酸为柠檬酸，柠檬酸质量占Mo源中Mo元素质量的5％，其余步骤与参数与实施例10相同。
实施例12
本实施例提供了一种复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂；
其中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：0.26：0.18：0.13：0.005。
本实施例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)向80℃去离子水中加入有机酸，向含有有机酸的溶液中分别加入化学计量的Mo源、V源和Te源，加热搅拌1h，然后再加入Ce源，继续反应3h，得到Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
其中，有机酸为柠檬酸和抗坏血酸(质量比2:1)，柠檬酸和抗坏血酸的总质量占Mo源中Mo元素质量的10％；Mo源为钼酸铵，V源为硫酸氧钒，Te源为碲酸钠，Ce源为硝酸铈铵；
(b)将含有Nb源的溶液滴加到上述混合溶液中，反应，生成橙红色沉淀，得到混合浆液；其中，混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.6mol/L；
(c)采用浓度为20wt％的硝酸溶液调节混合浆液的pH至1.0-1.5，然后陈化4h，喷雾干燥，喷雾干燥器出口温度不低于85℃，而后依次在空气气氛中进行一次焙烧以及在氮气气氛下进行二次焙烧，得到焙烧产物；其中，一次焙烧温度为380℃，焙烧时间为2h，二次焙烧温度为580℃，焙烧时间为7h；
将焙烧产物压片成型，破碎至20-40目，得到复合金属氧化物催化剂。
实施例13
本对比例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成与实施例11相同。
本对比例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了在步骤(a)中有机酸采用酒石酸，其余步骤与参数与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成与实施例1相同。
本对比例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)向80℃去离子水中加入有机酸，向含有有机酸的溶液中分别加入化学计量的Mo源、V源和Te源，加热搅拌3h，得到Mo源、V源、Te源和有机酸混合形成的混合溶液；
其中，有机酸为柠檬酸，柠檬酸质量占Mo源中Mo元素质量的10％；Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸；
(b)将含有Nb源的溶液滴加到上述混合溶液中，反应，生成橙红色沉淀，然后再加入含有Ce源的溶液，得到混合浆液；其中，Ce源为硝酸铈铵，混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.2-0.3mol/L；
步骤(c)的步骤与参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成与实施例1相同。
本对比例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)向80℃去离子水中加入有机酸，向含有有机酸的溶液中分别加入化学计量的Mo源、V源和Te源，加热搅拌3h，得到Mo源、V源、Te源和有机酸混合形成的混合溶液；
其中，有机酸为柠檬酸，柠檬酸质量占Mo源中Mo元素质量的10％；Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸；
(b)将含有Nb源的溶液以及含有Ce源的溶液同时滴加到上述混合溶液中，反应，生成沉淀，得到混合浆液；其中，Ce源为硝酸铈铵，混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.2-0.3mol/L；
步骤(c)的步骤与参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成与实施例1相同。
本对比例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)向80℃去离子水中分别加入化学计量的Mo源、V源、Te源和Ce源，此时有明显浑浊产生，无法得到澄清溶液，加热搅拌3h，得到Mo源、V源、Te源和Ce源混合形成的混合溶液；
其中，Mo源为仲钼酸铵，V源为偏钒酸铵，Te源为碲酸，Ce源为硝酸铈铵；
步骤(b)和步骤(c)与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成为Mo-V-Te-Nb-O催化剂；
其中，Mo、V、Te和Nb四种元素的相对摩尔比为1：0.3：0.23：0.12。
本对比例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了步骤(b)中未添加含有Ce源的溶液，其余步骤与对比例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成为Mo-V-Te-Nb-O催化剂；
其中，Mo、V、Te和Nb四种元素的相对摩尔比为1：0.3：0.23：0.12。
本对比例提供的复合金属氧化物催化剂的制备方法，除了步骤(a)中未加入有机酸，步骤(b)中未添加含有Ce源的溶液，其余步骤与对比例1相同。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
将实施例1-13和对比例1-5制备的复合金属氧化物催化剂用于丙烷氧化制丙烯酸反应。分别称取2.8g复合金属氧化物催化剂，原料气体组成V(C3H8):V(O2):V(H2O):V(N2)＝1:2:5:9，反应温度380℃，丙烷空速为300h-1，反应时间为20h，丙烷转化率、丙烯酸选择性、丙烯酸收率、时空收率如表1所示：
表1
从表1中数据可以看出，实施例提供的复合金属氧化物催化剂的催化性能整体上要优于对比例提供的复合金属氧化物催化剂的催化性能。
具体的，从表1中数据可以看出，Ce源的加入显著提高了复合金属氧化物催化剂的活性和选择性。但Ce源的添加方式至关重要，在Mo源、V源、Te源和Nb源形成共沉淀后加入或与Nb源一起加入Mo源、V源和Te源溶液中形成共沉淀，均起不到提高催化剂性能的效果。在使得Ce源均匀分散到Mo源、V源和Te源溶液的过程中，有机酸的作用非常重要，在不加有机酸的条件下，无法形成均一、澄清的溶液，而有机酸的种类和加入的量对复合金属氧化物催化剂性能也有显著影响，超出其使用范围，反而会使催化剂性能下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂为Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂；
其中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：(0.22-0.32)：(0.12-0.25)：(0.11-0.15)：(0.0025-0.015)。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述Mo-V-Te-Nb-Ce-O催化剂中，Mo、V、Te、Nb和Ce五种元素的相对摩尔比为1：(0.25-0.3)：(0.18-0.23)：(0.12-0.14)：(0.003-0.01)。
3.权利要求1或2所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
将混合溶液与Nb源混合，反应，将反应得到的混合浆液进行干燥和焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ce源包括硝酸铈和/或硝酸铈铵，优选为硝酸铈铵。
5.根据权利要求3所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸占Mo源中Mo元素的质量分数为2-15wt％，优选5-10wt％；
和/或，所述有机酸包括柠檬酸、草酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。
6.根据权利要求3所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浆液中Mo、V、Te、Ce和Nb金属离子的总摩尔浓度为0.1-0.6mol/L，优选0.2-0.4mol/L。
7.根据权利要求3-6任意一项所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含有有机酸的溶液，向含有有机酸的溶液中加入Mo源、V源和Te源，然后再加入Ce源，得到Mo源、V源、Te源、Ce源和有机酸混合形成的混合溶液；
提供含有Nb源的溶液，向混合溶液中加入含有Nb源的溶液，反应，得到混合浆液；
调节混合浆液的pH至1.0-4.0后陈化，干燥，焙烧，得到复合金属氧化物催化剂。
8.根据权利要求7所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用滴加的方式向混合溶液中加入含有Nb源的溶液，滴加速率为2-10mL/min，优选为4-8mL/min；
和/或，陈化时间为1-4h；
和/或，所述干燥为旋蒸干燥或喷雾干燥。
9.根据权利要求3-6任意一项所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧包括一次焙烧和二次焙烧；
所述一次焙烧的焙烧温度为280-380℃，焙烧时间为2-6h，焙烧气氛为氧气或空气；
所述二次焙烧的焙烧温度为580-600℃，焙烧时间为2-8h，焙烧气氛为保护性气氛。
10.权利要求1或2所述的复合金属氧化物催化剂或采用权利要求3-9任意一项所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法制得的复合金属氧化物催化剂在丙烷制备丙烯酸反应中的应用。
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