JP2000143244A - 複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents
複合金属酸化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカンのアンモ酸化などで、選択率、活性
などの性能が良好な触媒を提供する。 【解決手段】 原料化合物を含む水系混合物を、１００
〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式
［１］で表される複合金属酸化物の製造方法。 【化１】 Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］ （式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およ
びＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦
ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦
0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により
決定される数である。）
などの性能が良好な触媒を提供する。 【解決手段】 原料化合物を含む水系混合物を、１００
〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式
［１］で表される複合金属酸化物の製造方法。 【化１】 Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］ （式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およ
びＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦
ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦
0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により
決定される数である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅ
および／またはＳｂを含有する複合金属酸化物の新規な
製造方法に関する。該複合金属酸化物は気相酸化用触
媒、特に低級炭化水素の気相酸化、アンモ酸化反応用触
媒として有用である。
および／またはＳｂを含有する複合金属酸化物の新規な
製造方法に関する。該複合金属酸化物は気相酸化用触
媒、特に低級炭化水素の気相酸化、アンモ酸化反応用触
媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】Mo、V、Te、OまたはMo、V、Sb、Oを必須
成分とする複合金属酸化物触媒は、低級飽和炭化水素の
気相選択酸化触媒として知られている。たとえば、プロ
パンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に
有効な触媒として、特開平5-208136号公報では、Mo、
V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平9-157241号公
報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示され
ている。
成分とする複合金属酸化物触媒は、低級飽和炭化水素の
気相選択酸化触媒として知られている。たとえば、プロ
パンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に
有効な触媒として、特開平5-208136号公報では、Mo、
V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平9-157241号公
報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示され
ている。
【０００３】また、プロパンの気相酸化反応によるアク
リル酸の製造に有効な触媒として、特開平6-279351号公
報、特開平7-10801号公報、特開平8-196626号公報で
は、Mo、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平9-31
6023号公報、特開平10-045664号公報、特開平10-118491
号公報、特開平10-120617号公報、特開平10-137585号公
報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示され
ている。さらに、エタンの気相酸化によるエチレンの製
造に有効な触媒として、特開平7-53414号公報では、M
o、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平10-175885
号公報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示
されている。
リル酸の製造に有効な触媒として、特開平6-279351号公
報、特開平7-10801号公報、特開平8-196626号公報で
は、Mo、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平9-31
6023号公報、特開平10-045664号公報、特開平10-118491
号公報、特開平10-120617号公報、特開平10-137585号公
報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示され
ている。さらに、エタンの気相酸化によるエチレンの製
造に有効な触媒として、特開平7-53414号公報では、M
o、V、Te、Oを必須成分とした触媒が、特開平10-175885
号公報では、Mo、V、Sb、Oを必須成分とした触媒が開示
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの公報による
と、十分な性能を有する複合金属酸化物触媒を調製する
ためには、５００℃以上の高温で焼成する必要がある。
また、これらの方法で調製された触媒は触媒性能は十分
高いものの、工業的に使用するには、更に高い性能が求
められている。本発明は、Ｍｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよ
び／またはＳｂを含有する複合金属酸化物触媒系におい
て、所望の触媒をエネルギーコストの安価な低温で効率
よく合成すること、目的物の選択性や生成速度などの性
能の良好な触媒を得ることを目的とする。
と、十分な性能を有する複合金属酸化物触媒を調製する
ためには、５００℃以上の高温で焼成する必要がある。
また、これらの方法で調製された触媒は触媒性能は十分
高いものの、工業的に使用するには、更に高い性能が求
められている。本発明は、Ｍｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよ
び／またはＳｂを含有する複合金属酸化物触媒系におい
て、所望の触媒をエネルギーコストの安価な低温で効率
よく合成すること、目的物の選択性や生成速度などの性
能の良好な触媒を得ることを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を考慮しつつ、Ｍｏ、Ｖ、含有複合金属酸化物の合成
方法について検討を重ねた結果、水熱合成条件下合成す
ると、従来法と比較してより低温条件でＭｏ、Ｖ、並び
に、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物
を合成し得ることを見出し、さらに、本発明の製造方法
で調製した複合金属酸化物が触媒として非常に高活性で
あることを見出し本発明に到達した。
題を考慮しつつ、Ｍｏ、Ｖ、含有複合金属酸化物の合成
方法について検討を重ねた結果、水熱合成条件下合成す
ると、従来法と比較してより低温条件でＭｏ、Ｖ、並び
に、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物
を合成し得ることを見出し、さらに、本発明の製造方法
で調製した複合金属酸化物が触媒として非常に高活性で
あることを見出し本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、原料化合物を
含む水系混合物を、１００〜３５０℃で水熱処理するこ
とを特徴とする下記一般式［１］で表される複合金属酸
化物の製造方法に存する。
含む水系混合物を、１００〜３５０℃で水熱処理するこ
とを特徴とする下記一般式［１］で表される複合金属酸
化物の製造方法に存する。
【０００７】
【化２】 Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］
【０００８】（式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃ
ｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，およびＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表
し、0.01≦ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α
/(1+a+x)≦0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化
状態により決定される数である。）
ｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ，およびＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表
し、0.01≦ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α
/(1+a+x)≦0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化
状態により決定される数である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、複合金属酸化物を製造するための各原
料は反応前に水中に分散または溶解した状態で存在し、
圧力容器中で加熱することが必要である。目的とする複
合酸化物を収量良好に製造するためには、原料の少なく
とも一部が水に可溶であることが好ましい。
本発明において、複合金属酸化物を製造するための各原
料は反応前に水中に分散または溶解した状態で存在し、
圧力容器中で加熱することが必要である。目的とする複
合酸化物を収量良好に製造するためには、原料の少なく
とも一部が水に可溶であることが好ましい。
【００１０】本発明に用いられる原料化合物としては、
Ｍｏ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｍ
ｏを含む化合物であり、好ましくはＭｏを含む水溶性化
合物であり、さらに好ましくはＴｅとＭｏとを含む水溶
性化合物またはＳｂとＭｏとを含む水溶性化合物であ
り、特に好ましくはＴｅとＭｏとを含むヘテロポリアニ
オンを有する水溶性化合物またはＳｂとＭｏを含むヘテ
ロポリアニオンを有する水溶性化合物であり、最も好ま
しくは、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオン
を有する水溶性化合物またはアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏ
ヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物である。
Ｍｏ原料は、通常少なくともその一部が水に可溶な、Ｍ
ｏを含む化合物であり、好ましくはＭｏを含む水溶性化
合物であり、さらに好ましくはＴｅとＭｏとを含む水溶
性化合物またはＳｂとＭｏとを含む水溶性化合物であ
り、特に好ましくはＴｅとＭｏとを含むヘテロポリアニ
オンを有する水溶性化合物またはＳｂとＭｏを含むヘテ
ロポリアニオンを有する水溶性化合物であり、最も好ま
しくは、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオン
を有する水溶性化合物またはアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏ
ヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物である。
【００１１】アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニ
オンおよびアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオ
ン（以下まとめて「アンダーソン型ヘテロポリアニオ
ン」という）はＭｏの一部がＶに置換されていてもよ
い。アンダーソン型ヘテロポリアニオン有する化合物の
カチオンとしては、通常アンモニウムカチオン、Ｈ+、
アルカリ金属カチオンなどが挙げられ、好ましくはアン
モニウムカチオン、アンモニウムカチオンとＨ+との併
用が用いられる。ここで、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘ
テロポリアニオンとは、(TeMo6-kVkO24) (6+k)-（kは0ま
たは1を表す）の構造を有するヘテロポリアニオンであ
り、また、アンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオ
ンとは、(SbMo6-lVlO24)(7+l)-（ｌは0または1を表す）
の構造を有するヘテロポリアニオンである。
オンおよびアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオ
ン（以下まとめて「アンダーソン型ヘテロポリアニオ
ン」という）はＭｏの一部がＶに置換されていてもよ
い。アンダーソン型ヘテロポリアニオン有する化合物の
カチオンとしては、通常アンモニウムカチオン、Ｈ+、
アルカリ金属カチオンなどが挙げられ、好ましくはアン
モニウムカチオン、アンモニウムカチオンとＨ+との併
用が用いられる。ここで、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘ
テロポリアニオンとは、(TeMo6-kVkO24) (6+k)-（kは0ま
たは1を表す）の構造を有するヘテロポリアニオンであ
り、また、アンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオ
ンとは、(SbMo6-lVlO24)(7+l)-（ｌは0または1を表す）
の構造を有するヘテロポリアニオンである。
【００１２】具体的には、(TeMo6O24)（NH4）6、(TeMo5
V1O24)（NH4）7、(TeMo6O24)Ｈ（NH 4）5などのアンダー
ソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、(S
bMo6 -lVlO24)（NH4）7、(SbMo5V1O24)（NH4）8、(SbMo6
O24)Ｈ（NH4）6、などのアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテ
ロポリアニオンを含む化合物、パラモリブデン酸アンモ
ニウム、ＭｏＯ2(acac)2で表されるモリブデニルアセチ
ルアセトナート（ただし、ａｃａｃはCH3COCHCOCH3 (-)
を表す）、ハロゲン化モリブデン、J. Zubietaによる総
説、Molecular Engineering, Vol.3, 93-120 (1993) や
CoordinationChemistry Reviews, Vol.114 107-167 (1
992) に示されているモリブデン化合物群、等が使用可
能であるが、好ましくはアンダーソン型ヘテロポリアニ
オンを含む化合物、パラモリブデン酸アンモニウムが使
用される。これらのＭｏ原料は１種でも２種以上を併用
してもよい。
V1O24)（NH4）7、(TeMo6O24)Ｈ（NH 4）5などのアンダー
ソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、(S
bMo6 -lVlO24)（NH4）7、(SbMo5V1O24)（NH4）8、(SbMo6
O24)Ｈ（NH4）6、などのアンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテ
ロポリアニオンを含む化合物、パラモリブデン酸アンモ
ニウム、ＭｏＯ2(acac)2で表されるモリブデニルアセチ
ルアセトナート（ただし、ａｃａｃはCH3COCHCOCH3 (-)
を表す）、ハロゲン化モリブデン、J. Zubietaによる総
説、Molecular Engineering, Vol.3, 93-120 (1993) や
CoordinationChemistry Reviews, Vol.114 107-167 (1
992) に示されているモリブデン化合物群、等が使用可
能であるが、好ましくはアンダーソン型ヘテロポリアニ
オンを含む化合物、パラモリブデン酸アンモニウムが使
用される。これらのＭｏ原料は１種でも２種以上を併用
してもよい。
【００１３】Ｔｅ原料は、通常少なくともその一部が水
に可溶な、Ｔｅを含む化合物であり、好ましくはＴｅを
含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＴｅとＭｏ
とを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＴｅとＭ
ｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物で
あり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテ
ロポリアニオンを有する水溶性化合物である。アンダー
ソン型Ｔｅ−ＭｏヘテロポリアニオンはＭｏの一部がＶ
に置換されていてもよい。
に可溶な、Ｔｅを含む化合物であり、好ましくはＴｅを
含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＴｅとＭｏ
とを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＴｅとＭ
ｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物で
あり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテ
ロポリアニオンを有する水溶性化合物である。アンダー
ソン型Ｔｅ−ＭｏヘテロポリアニオンはＭｏの一部がＶ
に置換されていてもよい。
【００１４】具体的には、(TeMo6O24)（NH4）6、(TeMo5
V1O24)（NH4）7、(TeMo6O24)Ｈ（NH 4）5などのアンダー
ソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、テ
ルル酸、二酸化テルル、三酸化テルル、ハロゲン化テル
ル等が使用できるが、好ましくはアンダーソン型Ｔｅ−
Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、テルル酸、二酸
化テルル、更に好ましくはアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘ
テロポリアニオン、テルル酸が使用される。これらのＴ
ｅ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
V1O24)（NH4）7、(TeMo6O24)Ｈ（NH 4）5などのアンダー
ソン型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、テ
ルル酸、二酸化テルル、三酸化テルル、ハロゲン化テル
ル等が使用できるが、好ましくはアンダーソン型Ｔｅ−
Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合物、テルル酸、二酸
化テルル、更に好ましくはアンダーソン型Ｔｅ−Ｍｏヘ
テロポリアニオン、テルル酸が使用される。これらのＴ
ｅ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】Ｓｂ原料は、通常少なくともその一部が水
に可溶な、Ｓｂを含む化合物であり、好ましくはＳｂを
含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＳｂとＭｏ
とを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＳｂとＭ
ｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物で
あり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテ
ロポリアニオンを有する水溶性化合物である。アンダー
ソン型Ｓｂ−ＭｏヘテロポリアニオンはＭｏの一部がＶ
に置換されていてもよい。
に可溶な、Ｓｂを含む化合物であり、好ましくはＳｂを
含む水溶性化合物であり、さらに好ましくはＳｂとＭｏ
とを含む水溶性化合物であり、特に好ましくはＳｂとＭ
ｏとを含むヘテロポリアニオンを有する水溶性化合物で
あり、最も好ましくは、アンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテ
ロポリアニオンを有する水溶性化合物である。アンダー
ソン型Ｓｂ−ＭｏヘテロポリアニオンはＭｏの一部がＶ
に置換されていてもよい。
【００１６】具体的には、(SbMo6-lVlO24)（NH4）7、(S
bMo5V1O24)（NH4）8、(SbMo6O24)Ｈ（NH4）6、などのア
ンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合
物、酸化アンチモンゾル、Sb2O3、Sb2O5、ハロゲン化ア
ンチモン、酒石酸アンチモニルアンモニウム等が使用で
きるが、好ましくは、アンダーソン型ヘテロポリアニオ
ンを含む化合物が使用される。これらのＳｂ原料は１種
でも２種以上を併用してもよい。
bMo5V1O24)（NH4）8、(SbMo6O24)Ｈ（NH4）6、などのア
ンダーソン型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリアニオンを含む化合
物、酸化アンチモンゾル、Sb2O3、Sb2O5、ハロゲン化ア
ンチモン、酒石酸アンチモニルアンモニウム等が使用で
きるが、好ましくは、アンダーソン型ヘテロポリアニオ
ンを含む化合物が使用される。これらのＳｂ原料は１種
でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】Ｖ原料は、通常少なくともその一部が水に
可溶な、Ｖを含む化合物、好ましくはＶを含む水溶性化
合物であり、さらに好ましくはＶの平均価数が４＋以上
５＋未満であるＶからなる化合物またはＶの平均価数が
４＋以上５＋未満となるような複数の化合物の組み合わ
せであり、特に好ましくは、Ｖの平均価数が実質的に４
＋であるＶからなる化合物である。このような化合物と
しては、J. Zubietaによる総説、Molecular Engineerin
g, Vol.3, 93-120 (1993) や Coordination Chemistry
Reviews, Vol.114 107-167 (1992) に示されているバナ
ジウム化合物群、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、硝
酸バナジル、ＶＯ（acac）2で表されるバナジルアセチ
ルアセトナート（ａｃａｃはCH3COCHCOCH3 (-)を表
す）、VCl4、などが挙げられる。特に好ましくは硫酸バ
ナジルが使用される。また、メタバナジン酸アンモニウ
ム又はＶ2 Ｏ5 のような価数が５＋である原料も後述す
る還元剤を適量添加することにより使用可能である。こ
れらのＶ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
可溶な、Ｖを含む化合物、好ましくはＶを含む水溶性化
合物であり、さらに好ましくはＶの平均価数が４＋以上
５＋未満であるＶからなる化合物またはＶの平均価数が
４＋以上５＋未満となるような複数の化合物の組み合わ
せであり、特に好ましくは、Ｖの平均価数が実質的に４
＋であるＶからなる化合物である。このような化合物と
しては、J. Zubietaによる総説、Molecular Engineerin
g, Vol.3, 93-120 (1993) や Coordination Chemistry
Reviews, Vol.114 107-167 (1992) に示されているバナ
ジウム化合物群、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、硝
酸バナジル、ＶＯ（acac）2で表されるバナジルアセチ
ルアセトナート（ａｃａｃはCH3COCHCOCH3 (-)を表
す）、VCl4、などが挙げられる。特に好ましくは硫酸バ
ナジルが使用される。また、メタバナジン酸アンモニウ
ム又はＶ2 Ｏ5 のような価数が５＋である原料も後述す
る還元剤を適量添加することにより使用可能である。こ
れらのＶ原料は１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】Ｘは、Ti,Zr,Nb,Ta,Cr,W,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,
Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Zn,In,Sn,Pb,Bi,およびCeから選ば
れる１種類以上の元素、好ましくはTi,Nb,TaおよびWか
ら選ばれた１以上の元素、さらに好ましくはNbおよび／
またはTaが使用される。Ｘ原料は、通常水中で分散性が
良ければ特に水溶性である必要はないが、好ましくは水
溶性化合物であり、具体的にはこれらの元素の酸化物ゾ
ル、水酸化物、水溶性オキソ酸またはその塩、カルボン
酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセ
チルアセトナート、等が使用可能である。
Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Zn,In,Sn,Pb,Bi,およびCeから選ば
れる１種類以上の元素、好ましくはTi,Nb,TaおよびWか
ら選ばれた１以上の元素、さらに好ましくはNbおよび／
またはTaが使用される。Ｘ原料は、通常水中で分散性が
良ければ特に水溶性である必要はないが、好ましくは水
溶性化合物であり、具体的にはこれらの元素の酸化物ゾ
ル、水酸化物、水溶性オキソ酸またはその塩、カルボン
酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセ
チルアセトナート、等が使用可能である。
【００１９】ＮＨ4原料は特に必要ではないが使用する
場合には、上記の金属含有化合物のアンモニウム塩を用
いても、アンモニア水を用いてもよいが、上記の金属含
有化合物のアンモニウム塩が好ましい。これらのMo,V,T
e,Sb,X,NH4の各原料は、通常室温以上９０℃以下の水
に、生成する複合金属酸化物重量として、通常１〜５０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるように投
入、攪拌して、水系原料混合物を得る。水系原料混合物
での各原料の状態は、水スラリーでも水溶液でもよい
が、水溶液であることがより好ましい。得られた水中原
料混合物は必要に応じて、ｐＨ調整などを行っても良
い。
場合には、上記の金属含有化合物のアンモニウム塩を用
いても、アンモニア水を用いてもよいが、上記の金属含
有化合物のアンモニウム塩が好ましい。これらのMo,V,T
e,Sb,X,NH4の各原料は、通常室温以上９０℃以下の水
に、生成する複合金属酸化物重量として、通常１〜５０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるように投
入、攪拌して、水系原料混合物を得る。水系原料混合物
での各原料の状態は、水スラリーでも水溶液でもよい
が、水溶液であることがより好ましい。得られた水中原
料混合物は必要に応じて、ｐＨ調整などを行っても良
い。
【００２０】本発明の複合金属酸化物の金属原料は、少
なくとも一成分が、少なくともその一部が水に可溶な化
合物であれば、水に不溶または難溶の化合物を用いても
よい。水に不溶または難溶の化合物を金属原料として用
いる場合、好ましくは、Ｍｏ原料及び／またはＶ原料が
少なくともその一部が水に可溶な化合物、Ｔｅ原料及び
／またはＳｂ原料が水に不溶または難溶の化合物という
組合せである。
なくとも一成分が、少なくともその一部が水に可溶な化
合物であれば、水に不溶または難溶の化合物を用いても
よい。水に不溶または難溶の化合物を金属原料として用
いる場合、好ましくは、Ｍｏ原料及び／またはＶ原料が
少なくともその一部が水に可溶な化合物、Ｔｅ原料及び
／またはＳｂ原料が水に不溶または難溶の化合物という
組合せである。
【００２１】水に不溶または難溶の化合物を原料として
用いることができる理由は明らかではないが、水に不
溶または難溶の化合物であってもごく微量は水に溶解
し、この溶解した化合物と、溶解した少なくともその一
部が水に可溶な化合物とが反応し、水に不溶または難溶
の化合物の水への溶解平衡が移動することにより、水に
不溶または難溶の化合物の平衡が移動し、順次水に不溶
または難溶の化合物が溶解するため、あるいは、水に
溶解した少なくともその一部が水に可溶な化合物が、水
に不溶または難溶の化合物とその表面で反応し、水に可
溶な化合物となって溶解するため、と推測される。これ
らの原料において、少なくともその一部が水に可溶な化
合物としては、通常、常温で１００ｇの水に０．０１ｇ
以上の溶解度を有する化合物が挙げられ、水に不溶また
は難溶の化合物としては、通常、常温で１００ｇの水に
０．０１ｇ未満の溶解度を有する化合物が挙げられる。
用いることができる理由は明らかではないが、水に不
溶または難溶の化合物であってもごく微量は水に溶解
し、この溶解した化合物と、溶解した少なくともその一
部が水に可溶な化合物とが反応し、水に不溶または難溶
の化合物の水への溶解平衡が移動することにより、水に
不溶または難溶の化合物の平衡が移動し、順次水に不溶
または難溶の化合物が溶解するため、あるいは、水に
溶解した少なくともその一部が水に可溶な化合物が、水
に不溶または難溶の化合物とその表面で反応し、水に可
溶な化合物となって溶解するため、と推測される。これ
らの原料において、少なくともその一部が水に可溶な化
合物としては、通常、常温で１００ｇの水に０．０１ｇ
以上の溶解度を有する化合物が挙げられ、水に不溶また
は難溶の化合物としては、通常、常温で１００ｇの水に
０．０１ｇ未満の溶解度を有する化合物が挙げられる。
【００２２】原料として用いる各成分の比率は、通常、
得られる複合酸化物の比率と同じとなるようにされる。
目的とする複合酸化物の各元素の組成は、Ｍｏモル数を
1.0とした場合、Ｖのモル比は、0.01以上1.0未満であ
り、好ましくは0.1以上0.6未満であり、更に好ましくは
0.2以上0.5未満である。また、Ｍｏモル数を1.0とした
場合、Ｘのモル比は、0以上1.0未満、好ましくは0.02以
上0.30未満、更に好ましくは0.03以上0.20未満である。
TeとSbの合量の、MoとVとXとの合量に対するモル比は0.
01以上0.50以下であり、好ましくは0.03以上0.25以下で
ある。
得られる複合酸化物の比率と同じとなるようにされる。
目的とする複合酸化物の各元素の組成は、Ｍｏモル数を
1.0とした場合、Ｖのモル比は、0.01以上1.0未満であ
り、好ましくは0.1以上0.6未満であり、更に好ましくは
0.2以上0.5未満である。また、Ｍｏモル数を1.0とした
場合、Ｘのモル比は、0以上1.0未満、好ましくは0.02以
上0.30未満、更に好ましくは0.03以上0.20未満である。
TeとSbの合量の、MoとVとXとの合量に対するモル比は0.
01以上0.50以下であり、好ましくは0.03以上0.25以下で
ある。
【００２３】生成物中のアンモニウムイオンの量は製造
条件、特に温度やｐＨによって変化するが、MoとVとXと
の合量に対するモル比は通常0以上1.0以下である。水系
原料混合物には、還元作用を有する物質を添加してもよ
い。水系原料混合物に還元作用を有する物質を添加する
ことにより、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｘ、の価数バラン
スを制御することが可能である。水系原料混合物に添加
される還元作用を有する物質の量は、目的とする平均金
属価数と仕込みの平均金属価数、および還元効率とのか
ねあいにより決定されるので、その好適な使用量は一概
には決定できないが、通常、仕込みの合計金属モル数に
対して通常0.01モル倍以上20.0モル倍以下、好ましくは
0.1モル倍以上10.0モル倍以下の割合で添加する。
条件、特に温度やｐＨによって変化するが、MoとVとXと
の合量に対するモル比は通常0以上1.0以下である。水系
原料混合物には、還元作用を有する物質を添加してもよ
い。水系原料混合物に還元作用を有する物質を添加する
ことにより、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｘ、の価数バラン
スを制御することが可能である。水系原料混合物に添加
される還元作用を有する物質の量は、目的とする平均金
属価数と仕込みの平均金属価数、および還元効率とのか
ねあいにより決定されるので、その好適な使用量は一概
には決定できないが、通常、仕込みの合計金属モル数に
対して通常0.01モル倍以上20.0モル倍以下、好ましくは
0.1モル倍以上10.0モル倍以下の割合で添加する。
【００２４】還元性を有する物質としては、ヒドロキシ
ルアミンやヒドラジンのような無機アミン類およびその
塩、脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒドのようなアル
デヒド類、ブタノール類、ベンジルアルコール類のよう
な炭素数７以下のアルコール、シュウ酸や酒石酸のよう
な炭素数４以下のカルボン酸およびブドウ糖のような還
元糖類などが使用可能である。水熱処理により生成した
複合金属酸化物との濾別が容易であるという点で、還元
剤と酸化された還元剤の双方が水溶性であることが望ま
しい。還元作用を有する物質は、１種でも２種以上を併
用してもよい。
ルアミンやヒドラジンのような無機アミン類およびその
塩、脂肪族アルデヒドや芳香族アルデヒドのようなアル
デヒド類、ブタノール類、ベンジルアルコール類のよう
な炭素数７以下のアルコール、シュウ酸や酒石酸のよう
な炭素数４以下のカルボン酸およびブドウ糖のような還
元糖類などが使用可能である。水熱処理により生成した
複合金属酸化物との濾別が容易であるという点で、還元
剤と酸化された還元剤の双方が水溶性であることが望ま
しい。還元作用を有する物質は、１種でも２種以上を併
用してもよい。
【００２５】水熱処理は水熱合成条件で有れば特に制限
はないが、上述した水系原料混合物をオートクレーブな
どの耐圧容器に入れて加熱して反応させればよい。耐圧
容器内の残存空気が存在する状態で水熱処理を行って
も、水熱処理に先立って残存空気を窒素に置換してもよ
いが、構成元素の価数を制御するためには水熱処理に先
立って残存空気を窒素に置換する事が好ましい。
はないが、上述した水系原料混合物をオートクレーブな
どの耐圧容器に入れて加熱して反応させればよい。耐圧
容器内の残存空気が存在する状態で水熱処理を行って
も、水熱処理に先立って残存空気を窒素に置換してもよ
いが、構成元素の価数を制御するためには水熱処理に先
立って残存空気を窒素に置換する事が好ましい。
【００２６】反応温度は１００℃以上、３５０℃以下、
好ましくは１５０℃以上である。反応速度を考慮すると
温度は高い方が望ましいが、３００℃以上では圧力が数
十気圧に達するために操作が困難になるという欠点はあ
る。また、生成する複合金属酸化物の熱力学的安定性も
操作温度の選択に関連するので一概に高温で有れば良い
とは言えない。１５０℃以上であると反応が促進される
ので好ましい。
好ましくは１５０℃以上である。反応速度を考慮すると
温度は高い方が望ましいが、３００℃以上では圧力が数
十気圧に達するために操作が困難になるという欠点はあ
る。また、生成する複合金属酸化物の熱力学的安定性も
操作温度の選択に関連するので一概に高温で有れば良い
とは言えない。１５０℃以上であると反応が促進される
ので好ましい。
【００２７】反応圧力は、通常飽和水蒸気圧であるが、
好ましくは4.5〜85atmである。水熱処理中、攪拌は行っ
ても行わなくてもよいが、原料の系内均質性を維持する
ために、攪拌を行うことが好ましい。水熱処理の処理時
間は、通常１〜２４０時間、好ましくは４〜２００時間
である。昇温速度に関しては特に制限はない。２００℃
以上に昇温する場合には、予め所定温度に所定時間保っ
た後に目的の温度へ再昇温する段階的昇温操作も可能で
ある。すなわち、構成元素の組み合わせ等により必要な
場合には２回に分けた昇温条件も好適に使用される。
好ましくは4.5〜85atmである。水熱処理中、攪拌は行っ
ても行わなくてもよいが、原料の系内均質性を維持する
ために、攪拌を行うことが好ましい。水熱処理の処理時
間は、通常１〜２４０時間、好ましくは４〜２００時間
である。昇温速度に関しては特に制限はない。２００℃
以上に昇温する場合には、予め所定温度に所定時間保っ
た後に目的の温度へ再昇温する段階的昇温操作も可能で
ある。すなわち、構成元素の組み合わせ等により必要な
場合には２回に分けた昇温条件も好適に使用される。
【００２８】水熱処理終了後、冷却し、生成した水に不
溶の固体を、濾過、水洗、乾燥することにより、本発明
の複合金属酸化物が得られる。また用途により機械的強
度が必要な場合にはいわゆる担体を適量混合することが
できる。担体としてはたとえば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、チタニア、ジルコニア、等が挙げられ
る。これらの担体は水熱合成時に添加しても良いし、水
熱合成後の複合金属酸化物に混合して、後述する焼成に
供しても良い。
溶の固体を、濾過、水洗、乾燥することにより、本発明
の複合金属酸化物が得られる。また用途により機械的強
度が必要な場合にはいわゆる担体を適量混合することが
できる。担体としてはたとえば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、チタニア、ジルコニア、等が挙げられ
る。これらの担体は水熱合成時に添加しても良いし、水
熱合成後の複合金属酸化物に混合して、後述する焼成に
供しても良い。
【００２９】このようにして得られた複合金属酸化物
は、さらに気相中で加熱焼成してもよい。さらに焼成す
ることにより結晶化度を高めることができるので、水熱
合成条件よりも高い温度で使用する場合には、焼成する
ことが好ましい。また担体と混合した後に焼成する事で
機械的強度を増加させることもできる。焼成温度は３５
０℃以上、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成時
間は、通常５分〜２０時間、好ましくは１〜６時間であ
る。焼成雰囲気は、通常空気よりも酸素濃度の低い雰囲
気、好ましくは酸素濃度500ppm以下、さらに好ましくは
酸素濃度100ppm以下、もっとも好ましくは実質上酸素を
含まない窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気である。
は、さらに気相中で加熱焼成してもよい。さらに焼成す
ることにより結晶化度を高めることができるので、水熱
合成条件よりも高い温度で使用する場合には、焼成する
ことが好ましい。また担体と混合した後に焼成する事で
機械的強度を増加させることもできる。焼成温度は３５
０℃以上、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成時
間は、通常５分〜２０時間、好ましくは１〜６時間であ
る。焼成雰囲気は、通常空気よりも酸素濃度の低い雰囲
気、好ましくは酸素濃度500ppm以下、さらに好ましくは
酸素濃度100ppm以下、もっとも好ましくは実質上酸素を
含まない窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気である。
【００３０】複合金属酸化物は、さらに、用途により粉
砕、混練、成形、含浸、などの後処理をしてもよい。本
発明により得られた複合金属酸化物は、低級アルカンの
気相酸化触媒またはアンモ酸化触媒としてきわめて高い
性能を有する。たとえば、ｎブタンから無水マレイン
酸、プロパンからアクリル酸、プロパンからアクリロニ
トリル、プロパンからアクリル酸とアクリロニトリル、
エタンからエチレンを製造する反応における触媒として
有用である。
砕、混練、成形、含浸、などの後処理をしてもよい。本
発明により得られた複合金属酸化物は、低級アルカンの
気相酸化触媒またはアンモ酸化触媒としてきわめて高い
性能を有する。たとえば、ｎブタンから無水マレイン
酸、プロパンからアクリル酸、プロパンからアクリロニ
トリル、プロパンからアクリル酸とアクリロニトリル、
エタンからエチレンを製造する反応における触媒として
有用である。
【００３１】例えば、プロパンからアクリロニトリルお
よび／またはアクリル酸を製造する場合、本発明の方法
で得られた複合金属酸化物触媒を反応装置内に入れ、反
応温度は通常３５０〜５００℃で、プロパン／アンモニ
ア／酸素／窒素のモル比が、通常1.0/0.1〜3.0/0.1〜1
0.0/0〜50.0である反応ガスを空間速度ＳＶを通常１０
０〜３００００ｈ-1の条件で反応装置に供給することに
より製造される。アルカンからニトリルとα、β不飽和
カルボン酸とを同時に製造する場合、ニトリルとα、β
不飽和カルボン酸との生成割合を制御する方法を、プロ
パンからアクリロニトリルとアクリル酸とを同時に製造
する場合を例にして、以下説明する。
よび／またはアクリル酸を製造する場合、本発明の方法
で得られた複合金属酸化物触媒を反応装置内に入れ、反
応温度は通常３５０〜５００℃で、プロパン／アンモニ
ア／酸素／窒素のモル比が、通常1.0/0.1〜3.0/0.1〜1
0.0/0〜50.0である反応ガスを空間速度ＳＶを通常１０
０〜３００００ｈ-1の条件で反応装置に供給することに
より製造される。アルカンからニトリルとα、β不飽和
カルボン酸とを同時に製造する場合、ニトリルとα、β
不飽和カルボン酸との生成割合を制御する方法を、プロ
パンからアクリロニトリルとアクリル酸とを同時に製造
する場合を例にして、以下説明する。
【００３２】アクリロニトリルとアクリル酸の製造比率
制御に関しては供給原料の転化率、および生成物の選択
率に依存するので一概には規定できないが、概略の目安
としては以下の通りである。供給するプロパン、アンモ
ニア、酸素のモル比を変化させることにより、アクリロ
ニトリルとアクリル酸の生成比率を制御することができ
る。例えば、供給するプロパン／アンモニア／酸素のモ
ル比をｃ／ｄ／ｅとするとき、2c≦eの場合は、通常c≦
dの条件でアクリロニトリルを主生成物として製造で
き、通常d≦cの条件でアクリロニトリルとアクリル酸を
同時に製造でき、通常d=0の条件でアクリル酸を主生成
物として製造可能である。また、e≦2cの場合には、通
常e≦2dの条件でアクリロニトリルを主生成物として製
造でき、通常2d≦eの条件でアクリロニトリルとアクリ
ル酸を同時に製造でき、通常d=0の条件でアクリル酸を
主生成物として製造可能である。このように触媒として
使用する場合、特に原料転化率を低く押さえ、高い生成
物選択率を実現する場合には反応器出口の未反応原料を
分離してリサイクルし、再び原料として使用する方法が
経済的に有利である。
制御に関しては供給原料の転化率、および生成物の選択
率に依存するので一概には規定できないが、概略の目安
としては以下の通りである。供給するプロパン、アンモ
ニア、酸素のモル比を変化させることにより、アクリロ
ニトリルとアクリル酸の生成比率を制御することができ
る。例えば、供給するプロパン／アンモニア／酸素のモ
ル比をｃ／ｄ／ｅとするとき、2c≦eの場合は、通常c≦
dの条件でアクリロニトリルを主生成物として製造で
き、通常d≦cの条件でアクリロニトリルとアクリル酸を
同時に製造でき、通常d=0の条件でアクリル酸を主生成
物として製造可能である。また、e≦2cの場合には、通
常e≦2dの条件でアクリロニトリルを主生成物として製
造でき、通常2d≦eの条件でアクリロニトリルとアクリ
ル酸を同時に製造でき、通常d=0の条件でアクリル酸を
主生成物として製造可能である。このように触媒として
使用する場合、特に原料転化率を低く押さえ、高い生成
物選択率を実現する場合には反応器出口の未反応原料を
分離してリサイクルし、再び原料として使用する方法が
経済的に有利である。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。Ｗ
ＷＨ、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アク
リル酸選択率、アクリル酸収率、アクリロニトリル生成
速度、アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度、アクリ
ル酸生成速度は次のように計算する。
てさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。Ｗ
ＷＨ、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アク
リル酸選択率、アクリル酸収率、アクリロニトリル生成
速度、アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度、アクリ
ル酸生成速度は次のように計算する。
【００３４】ＷＷＨ：単位時間(hr)当たりの供給プロパ
ンの質量(kg)/触媒の質量(kg) プロパン転化率：反応したプロパンのモル数/供給した
プロパンのモル数 アクリロニトリル選択率：生成したアクリロニトリルの
モル数/反応したプロパンのモル数 アクリル酸選択率：生成したアクリル酸のモル数/反応
したプロパンのモル数 プロピレン選択率：生成したプロピレンのモル数/反応
したプロパンのモル数アクリル酸収率：生成したアクリ
ル酸のモル数/供給したプロパンのモル数 アクリロニトリル生成速度：単位時間(hr)当たりに生成
したアクリロニトリル質量(kg)/触媒の質量(kg) アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度：単位時間(hr)
当たりに生成したアクリロニトリル質量(kg)/触媒の質
量(kg)＋単位時間(hr)当たりに生成したアクリル酸質量
(kg)/触媒の質量(kg) アクリル酸生成速度：単位時間(hr)当たりに生成したア
クリル酸質量(kg)/触媒の質量(kg)
ンの質量(kg)/触媒の質量(kg) プロパン転化率：反応したプロパンのモル数/供給した
プロパンのモル数 アクリロニトリル選択率：生成したアクリロニトリルの
モル数/反応したプロパンのモル数 アクリル酸選択率：生成したアクリル酸のモル数/反応
したプロパンのモル数 プロピレン選択率：生成したプロピレンのモル数/反応
したプロパンのモル数アクリル酸収率：生成したアクリ
ル酸のモル数/供給したプロパンのモル数 アクリロニトリル生成速度：単位時間(hr)当たりに生成
したアクリロニトリル質量(kg)/触媒の質量(kg) アクリロニトリル＋アクリル酸生成速度：単位時間(hr)
当たりに生成したアクリロニトリル質量(kg)/触媒の質
量(kg)＋単位時間(hr)当たりに生成したアクリル酸質量
(kg)/触媒の質量(kg) アクリル酸生成速度：単位時間(hr)当たりに生成したア
クリル酸質量(kg)/触媒の質量(kg)
【００３５】＜実施例１＞まず、実験式がMo1V0.27Te
0.18Nb0.15(NH4)0.28Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1
ｇ、テルル酸1.5ｇをはかりとり、水40ｍｌに溶解させ
た。次いで、この溶液に、Vが12mmolとなるように秤量
した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌ
に投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さら
に、この溶液にNbが4.8mmolとなるように秤量した五酸
化ニオブゾル、n-ブタノール8.4mmolを添加し、原料化
合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物
を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステン
レスオークレーブ（１００ml）に入れ密閉し、オートク
レーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７
５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。加熱終了後オート
クレーブを自然冷却し、生成した固体を濾別し、８０℃
で乾燥して、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15(NH4)0.28O
nである黒紫色固体6.5gを得た。次いで、得られた固体
２５ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２
０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／
アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、
気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
0.18Nb0.15(NH4)0.28Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1
ｇ、テルル酸1.5ｇをはかりとり、水40ｍｌに溶解させ
た。次いで、この溶液に、Vが12mmolとなるように秤量
した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌ
に投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さら
に、この溶液にNbが4.8mmolとなるように秤量した五酸
化ニオブゾル、n-ブタノール8.4mmolを添加し、原料化
合物の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物
を１０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステン
レスオークレーブ（１００ml）に入れ密閉し、オートク
レーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７
５℃（9.9atm）で４８時間加熱した。加熱終了後オート
クレーブを自然冷却し、生成した固体を濾別し、８０℃
で乾燥して、実験式がMo1V0.27Te0.18Nb0.15(NH4)0.28O
nである黒紫色固体6.5gを得た。次いで、得られた固体
２５ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２
０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／
アンモニア／空気＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、
気相接触酸化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００３６】＜実施例２＞まず、実験式がMo1V0.25Te
0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。公知文献（Howard T.Evans.Jr.ら、Acta
Crystallographica（1974）.B30.2095）に従ってアン
ダーソン型ヘテロポリ酸（(NH4)6TeMo6O24・7H2O）を得
た。該ヘテロポリ酸をTeが6.6mmolとなる量はかりと
り、８０℃に加熱した水４０ｍｌに溶解させた。次い
で、この溶液に、Vが12mmolとなるように秤量した硫酸
バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し
溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶
液に、Nbが4.8mmolとなるように秤量した五酸化ニオブ
ゾル、シュウ酸16.7mmolを添加し、原料化合物の水系混
合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹
拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレ
ーブ（１００ml）に入れ、密閉し、オートクレーブ内の
残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9a
tm）で４８時間加熱した。オートクレーブを自然冷却の
後、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式
がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである黒紫色固体
6.6ｇを得た。次いで、得られた固体25ｍｇを固定床流
通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ
約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1
/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を
行った。結果を表−１に示す。
0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。公知文献（Howard T.Evans.Jr.ら、Acta
Crystallographica（1974）.B30.2095）に従ってアン
ダーソン型ヘテロポリ酸（(NH4)6TeMo6O24・7H2O）を得
た。該ヘテロポリ酸をTeが6.6mmolとなる量はかりと
り、８０℃に加熱した水４０ｍｌに溶解させた。次い
で、この溶液に、Vが12mmolとなるように秤量した硫酸
バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し
溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶
液に、Nbが4.8mmolとなるように秤量した五酸化ニオブ
ゾル、シュウ酸16.7mmolを添加し、原料化合物の水系混
合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１０分間撹
拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレスオークレ
ーブ（１００ml）に入れ、密閉し、オートクレーブ内の
残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃（9.9a
tm）で４８時間加熱した。オートクレーブを自然冷却の
後、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥して、実験式
がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである黒紫色固体
6.6ｇを得た。次いで、得られた固体25ｍｇを固定床流
通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ
約１６０００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1
/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を
行った。結果を表−１に示す。
【００３７】＜実施例３＞まず、実験式がMo1V0.27Te
0.18Nb0.15Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。実施例１で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気
流下600℃で２時間処理することにより、実験式がMo1V
0.27Te0.18Nb0.15Oである黒色の複合金属酸化物を得
た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流
通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ
約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/
1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行
った。結果を表−１に示す。
0.18Nb0.15Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。実施例１で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気
流下600℃で２時間処理することにより、実験式がMo1V
0.27Te0.18Nb0.15Oである黒色の複合金属酸化物を得
た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流
通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ
約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/
1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行
った。結果を表−１に示す。
【００３８】＜比較例１＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.23Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。温水5.68リットルに1.38ｋｇのパラモリ
ブデン酸アンモニウム塩、0.275ｋｇのメタバナジン酸
アンモニウム塩、0.413ｋｇのテルル酸を溶解し、均一
な水溶液を調製した。この溶液にニオブの濃度が0.659
ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液0.61
8ｋｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを
噴霧乾燥機を用いて200℃で乾燥して水分を除去し、固
体を得た。得られた固体を窒素気流下175℃（1.0atm）
で４８時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0. 23Nb
0.12(NH4)0.55Onである黒色の固体を得た。
0.23Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。温水5.68リットルに1.38ｋｇのパラモリ
ブデン酸アンモニウム塩、0.275ｋｇのメタバナジン酸
アンモニウム塩、0.413ｋｇのテルル酸を溶解し、均一
な水溶液を調製した。この溶液にニオブの濃度が0.659
ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液0.61
8ｋｇを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを
噴霧乾燥機を用いて200℃で乾燥して水分を除去し、固
体を得た。得られた固体を窒素気流下175℃（1.0atm）
で４８時間加熱処理をして、実験式がMo1V0.3Te0. 23Nb
0.12(NH4)0.55Onである黒色の固体を得た。
【００３９】次いで、得られた固体50ｍｇを固定床流通
型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約
７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2
/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−１に示す。比較例１は、実施例１とは、
ほぼ同じ組成の複合金属酸化物であり、いずれも、175
℃４８時間の処理をして得られたものであるにもかかわ
らず、表−１より、水熱処理しない比較例１の触媒よ
り、水熱処理して得られた実施例１の触媒の方が性能が
優れていることが分かる。
型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約
７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/1.2
/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−１に示す。比較例１は、実施例１とは、
ほぼ同じ組成の複合金属酸化物であり、いずれも、175
℃４８時間の処理をして得られたものであるにもかかわ
らず、表−１より、水熱処理しない比較例１の触媒よ
り、水熱処理して得られた実施例１の触媒の方が性能が
優れていることが分かる。
【００４０】＜比較例２＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.23Nb0.12(NH4)0.42Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。比較例１において、窒素気流下で加熱処
理していたのを、空気気流下で加熱処理した他は、比較
例１と同様に行い、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)
0.42Onである黒色の固体を得た。次いで、得られた固体
を用い、比較例１と同様に気相接触酸化反応を行った。
結果を表−１に示す。比較例２は、実施例１とほぼ同じ
組成の複合金属酸化物であり、いずれも、175℃４８時
間の処理をして得られたものであるにもかかわらず、表
−１より、水熱処理しない比較例２の触媒より、水熱処
理して得られた実施例１の触媒の方が性能が優れている
ことが分かる。
0.23Nb0.12(NH4)0.42Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。比較例１において、窒素気流下で加熱処
理していたのを、空気気流下で加熱処理した他は、比較
例１と同様に行い、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12(NH4)
0.42Onである黒色の固体を得た。次いで、得られた固体
を用い、比較例１と同様に気相接触酸化反応を行った。
結果を表−１に示す。比較例２は、実施例１とほぼ同じ
組成の複合金属酸化物であり、いずれも、175℃４８時
間の処理をして得られたものであるにもかかわらず、表
−１より、水熱処理しない比較例２の触媒より、水熱処
理して得られた実施例１の触媒の方が性能が優れている
ことが分かる。
【００４１】＜比較例３＞まず、実験式がMo1V0.25Te
0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。実施例２において得られた、原料化合物
の水系混合物を１０分間攪拌した後、200℃で噴霧乾燥
して水分を除去し、固体をえて、この固体を空気気流下
175℃（1.0atm）で４８時間加熱処理することにより実
験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである黒色の
固体を得た。次いで、得られた黒色の固体50ｍｇを固定
床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度
ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気
＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応
を行った。結果を表−１に示す。比較例３は、実施例２
と同じヘテロポリ酸原料を使用し、いずれも１７５℃４
８時間処理して得られた、ほぼ同じ組成の複合金属酸化
物であるにもかかわらず、表−１より、水熱処理を行わ
ない比較例３より水熱処理して得られた実施例２の触媒
の方が性能が優れていることが分かる。
0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。実施例２において得られた、原料化合物
の水系混合物を１０分間攪拌した後、200℃で噴霧乾燥
して水分を除去し、固体をえて、この固体を空気気流下
175℃（1.0atm）で４８時間加熱処理することにより実
験式がMo1V0.25Te0.17Nb0.12(NH4)0.27Onである黒色の
固体を得た。次いで、得られた黒色の固体50ｍｇを固定
床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度
ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気
＝1/1.2/15のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応
を行った。結果を表−１に示す。比較例３は、実施例２
と同じヘテロポリ酸原料を使用し、いずれも１７５℃４
８時間処理して得られた、ほぼ同じ組成の複合金属酸化
物であるにもかかわらず、表−１より、水熱処理を行わ
ない比較例３より水熱処理して得られた実施例２の触媒
の方が性能が優れていることが分かる。
【００４２】＜比較例４＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.23Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。比較例１において噴霧乾燥して得られた固体を空気
中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで
分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱
処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである黒
色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた固体を用
い、実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果
を表−１に示す。比較例４は、実施例３と同様に、得ら
れた複合金属酸化物を窒素下600℃２時間の後処理を行
っているにもかかわらず、実施例３のように水熱処理し
て得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒
に比べ、活性（アクリロニトリル生成速度）および選択
性が優れていることが、表−１より分かる。
0.23Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。比較例１において噴霧乾燥して得られた固体を空気
中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで
分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱
処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである黒
色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた固体を用
い、実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果
を表−１に示す。比較例４は、実施例３と同様に、得ら
れた複合金属酸化物を窒素下600℃２時間の後処理を行
っているにもかかわらず、実施例３のように水熱処理し
て得られた触媒の方が、水熱処理しないで得られた触媒
に比べ、活性（アクリロニトリル生成速度）および選択
性が優れていることが、表−１より分かる。
【００４３】＜実施例４＞まず、実験式がMo1V0.3Sb
0.17Nb0.05(NH4)0.2Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。パラモリブデン酸アンモニウム7.1g(Mo 40
mmol)を水４０ｍｌに溶解し、３１％過酸化水素0.715g
を加えた。更に三酸化アンチモン粉末（Sb2O3）0.96gを
加え、攪拌しながら８０℃に加熱して完全に溶解させ
た。次いで、Vが１６mmolとなるように秤量した硫酸バ
ナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶
解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液
に、Nbが２．０mmolとなるように秤量した五酸化ニオブ
ゾル、およびシュウ酸８．４mmolを添加し、原料化合物
の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１
０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレス
オークレーブ（１００ml）に入れ、密閉し、オートクレ
ーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５
℃（9.9atm）で４８時間加熱した。オートクレーブを自
然冷却の後、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥し
て、実験式がMo1V0.3Nb0.05Sb0.17(NH4)0.2Onである黒
紫色固体7.0ｇを得た。次いで、得られた固体を用い、
実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表
−１に示す。
0.17Nb0.05(NH4)0.2Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。パラモリブデン酸アンモニウム7.1g(Mo 40
mmol)を水４０ｍｌに溶解し、３１％過酸化水素0.715g
を加えた。更に三酸化アンチモン粉末（Sb2O3）0.96gを
加え、攪拌しながら８０℃に加熱して完全に溶解させ
た。次いで、Vが１６mmolとなるように秤量した硫酸バ
ナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍｌに投入し溶
解した溶液を加えて青色溶液を得た。さらに、この溶液
に、Nbが２．０mmolとなるように秤量した五酸化ニオブ
ゾル、およびシュウ酸８．４mmolを添加し、原料化合物
の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１
０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレス
オークレーブ（１００ml）に入れ、密閉し、オートクレ
ーブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５
℃（9.9atm）で４８時間加熱した。オートクレーブを自
然冷却の後、生成した固体を濾別し、８０℃で乾燥し
て、実験式がMo1V0.3Nb0.05Sb0.17(NH4)0.2Onである黒
紫色固体7.0ｇを得た。次いで、得られた固体を用い、
実施例３と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表
−１に示す。
【００４４】＜比較例５＞まず、実験式がMo1V0.3Sb
0.17Nb0.05(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニ
ウム１５．７ｇを溶解し、次いでこれに三酸化アンチモ
ン粉末１０．９ｇを添加した。このスラリーを８０℃で
６時間加熱攪拌を行ったのち、これにパラモリブデン酸
アンモニウム ７８．９ｇを添加し、更にシュウ酸ニオ
ブアンモニウム水溶液（ニオブ２．２３mol/kg含有）１
０ｇを添加した。このスラリーを蒸発乾固させて、窒素
気流下、１７５℃（1.0atm）で４８時間処理した。次い
で、得られた固体を用い、実施例３と同様に気相接触酸
化反応を行った。結果を表−１に示す。
0.17Nb0.05(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニ
ウム１５．７ｇを溶解し、次いでこれに三酸化アンチモ
ン粉末１０．９ｇを添加した。このスラリーを８０℃で
６時間加熱攪拌を行ったのち、これにパラモリブデン酸
アンモニウム ７８．９ｇを添加し、更にシュウ酸ニオ
ブアンモニウム水溶液（ニオブ２．２３mol/kg含有）１
０ｇを添加した。このスラリーを蒸発乾固させて、窒素
気流下、１７５℃（1.0atm）で４８時間処理した。次い
で、得られた固体を用い、実施例３と同様に気相接触酸
化反応を行った。結果を表−１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処
理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリ
ル生成速度）が優れていることが、表−１より分かる。
理しないで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリ
ル生成速度）が優れていることが、表−１より分かる。
【００４７】＜実施例５＞まず、実験式がMo1V0.32Te
0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1
ｇ、テルル酸1.5ｇをはかりとり、水40ｍｌに溶解させ
た。次いで、この溶液に、Vが１６mmolとなるように秤
量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍ
ｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さら
に、この溶液にNbが4.8mmolとなるように秤量した五酸
化ニオブゾル、シュウ酸11.7mmolを添加し、原料化合物
の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１
０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレス
オークレーブ（１００ml）に入れ密閉し、オートクレー
ブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃
（9.9atm）で４８時間加熱した。加熱終了後オートクレ
ーブを自然冷却し、生成した固体を濾別し、８０℃で乾
燥して、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onで
ある黒紫色固体7.9gを得た。次いで、得られた固体２５
ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０
℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／ア
ンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気
相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1
ｇ、テルル酸1.5ｇをはかりとり、水40ｍｌに溶解させ
た。次いで、この溶液に、Vが１６mmolとなるように秤
量した硫酸バナジル粉末を８０℃に加熱した温水１０ｍ
ｌに投入し溶解した溶液を加えて青色溶液を得た。さら
に、この溶液にNbが4.8mmolとなるように秤量した五酸
化ニオブゾル、シュウ酸11.7mmolを添加し、原料化合物
の水系混合物を得た。この原料化合物の水系混合物を１
０分間撹拌した後、溶液をテフロン内筒簡易ステンレス
オークレーブ（１００ml）に入れ密閉し、オートクレー
ブ内の残存空気を窒素ガスで十分置換した後、１７５℃
（9.9atm）で４８時間加熱した。加熱終了後オートクレ
ーブを自然冷却し、生成した固体を濾別し、８０℃で乾
燥して、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onで
ある黒紫色固体7.9gを得た。次いで、得られた固体２５
ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０
℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にしてプロパン／ア
ンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気
相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００４８】＜実施例６＞実施例５において、プロパン
/アンモニア/空気=1/0.2/4のモル比とした以外は実施例
５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−
２に示す。 ＜実施例７＞実施例５において、プロパン/アンモニア/
空気=1/0.15/4のモル比とした以外は実施例５と同様に
して気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
/アンモニア/空気=1/0.2/4のモル比とした以外は実施例
５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−
２に示す。 ＜実施例７＞実施例５において、プロパン/アンモニア/
空気=1/0.15/4のモル比とした以外は実施例５と同様に
して気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００４９】＜比較例６＞実施例５において、反応器に
比較例１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は、
実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果
を表−２に示す。 ＜比較例７＞実施例６において、反応器に比較例１で得
られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例６と同
様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示
す。 ＜比較例８＞実施例７において、反応器に比較例１で得
られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例７と同
様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示
す。
比較例１で得られた複合金属酸化物を充填した以外は、
実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果
を表−２に示す。 ＜比較例７＞実施例６において、反応器に比較例１で得
られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例６と同
様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示
す。 ＜比較例８＞実施例７において、反応器に比較例１で得
られた複合金属酸化物を充填した以外は、実施例７と同
様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示
す。
【００５０】＜実施例８＞まず、実験式がMo1V0.32Te
0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。実施例５で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気
流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実
験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである黒色の複合金属酸
化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを
固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間
速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／
空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化
反応を行った。結果を表−2に示す。
0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。実施例５で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気
流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、実
験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onである黒色の複合金属酸
化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを
固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間
速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／
空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化
反応を行った。結果を表−2に示す。
【００５１】＜実施例９＞実施例８において、プロパン
/アンモニア/空気=1/0.2/4のモル比とした以外は実施例
８と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−
２に示す。 ＜実施例１０＞実施例８において、プロパン/アンモニ
ア/空気=1/0.15/4のモル比とした以外は実施例８と同様
にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示
す。
/アンモニア/空気=1/0.2/4のモル比とした以外は実施例
８と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−
２に示す。 ＜実施例１０＞実施例８において、プロパン/アンモニ
ア/空気=1/0.15/4のモル比とした以外は実施例８と同様
にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示
す。
【００５２】＜比較例９＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.23Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。比較例１において噴霧乾燥して得られた固体を空気
中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで
分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱
処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである黒
色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属
酸化物を用い、実施例８と同様に気相接触酸化反応を行
った。結果を表−２に示す。
0.23Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。比較例１において噴霧乾燥して得られた固体を空気
中３５０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで
分解した後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱
処理をして、実験式がMo1V0.3Te0.23Nb0.12Onである黒
色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合金属
酸化物を用い、実施例８と同様に気相接触酸化反応を行
った。結果を表−２に示す。
【００５３】＜比較例１０＞実施例９において、反応器
に比較例９で得られた複合金属酸化物を充填した以外は
実施例９と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果
を表−２に示す。 ＜比較例１１＞実施例１０において、反応器に比較例９
で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０
と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２
に示す。
に比較例９で得られた複合金属酸化物を充填した以外は
実施例９と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果
を表−２に示す。 ＜比較例１１＞実施例１０において、反応器に比較例９
で得られた複合金属酸化物を充填した以外は実施例１０
と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２
に示す。
【００５４】＜実施例１１＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.16Nb0.125(NH4)0.19Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。実施例５において、１７５℃（９．９気
圧）での水熱処理時間を４８時間から１２時間に変えた
以外は実施例５と同様にして、実験式がMo1V0.3Te0.16N
b0.125(NH4)0.19Onで黒紫色固体である複合金属酸化物
を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、
実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果
を表−２に示す。
0.16Nb0.125(NH4)0.19Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。実施例５において、１７５℃（９．９気
圧）での水熱処理時間を４８時間から１２時間に変えた
以外は実施例５と同様にして、実験式がMo1V0.3Te0.16N
b0.125(NH4)0.19Onで黒紫色固体である複合金属酸化物
を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、
実施例５と同様にして気相接触酸化反応を行った。結果
を表−２に示す。
【００５５】＜実施例１２＞実施例７において、反応器
に実施例１１で得られた複合金属酸化物を充填した以外
は実施例７と同様にして気相接触酸化反応を行った。結
果を表−２に示す。 ＜実施例１３＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125On
である複合金属酸化物を次のように合成した。実施例１
１で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃
（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V
0.3Te0.16Nb0.125Onである黒色の複合金属酸化物を合成
した。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床
流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度Ｓ
Ｖ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1
/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行
った。結果を表−2に示す。
に実施例１１で得られた複合金属酸化物を充填した以外
は実施例７と同様にして気相接触酸化反応を行った。結
果を表−２に示す。 ＜実施例１３＞まず、実験式がMo1V0.3Te0.16Nb0.125On
である複合金属酸化物を次のように合成した。実施例１
１で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素気流下600℃
（1.0atm）で２時間処理することにより、実験式がMo1V
0.3Te0.16Nb0.125Onである黒色の複合金属酸化物を合成
した。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床
流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度Ｓ
Ｖ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1
/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行
った。結果を表−2に示す。
【００５６】＜実施例１４＞実施例１０において、反応
器に実施例１３で得られた複合金属酸化物を充填した以
外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−２に示す。
器に実施例１３で得られた複合金属酸化物を充填した以
外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−２に示す。
【００５７】＜実施例１５＞まず、実験式がMo1V0.36Te
0.16Nb0.12(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。実施例５において、１７５℃（９．９気
圧）での水熱処理時間を４８時間から９０時間とした以
外は実施例５と同様にして、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb
0.12(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を調製した。次
いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例５と同様
にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示
す。
0.16Nb0.12(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。実施例５において、１７５℃（９．９気
圧）での水熱処理時間を４８時間から９０時間とした以
外は実施例５と同様にして、実験式がMo1V0.36Te0.16Nb
0.12(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を調製した。次
いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施例５と同様
にして気相接触酸化反応を行った。結果を表−２に示
す。
【００５８】＜実施例１６＞実施例１０において、反応
器に実施例１５で得られた複合金属酸化物を充填した以
外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−２に示す。
器に実施例１５で得られた複合金属酸化物を充填した以
外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−２に示す。
【００５９】＜実施例１７＞まず、実験式がMo1V0.36Te
0.16Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。実施例１５で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素
気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、
実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12Onである黒色の複合金属
酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇ
を固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空
間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア
／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸
化反応を行った。結果を表−２に示す。
0.16Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。実施例１５で得られた黒紫色固体を、さらに、窒素
気流下600℃（1.0atm）で２時間処理することにより、
実験式がMo1V0.36Te0.16Nb0.12Onである黒色の複合金属
酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇ
を固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、空
間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニア
／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触酸
化反応を行った。結果を表−２に示す。
【００６０】＜実施例１８＞実施例１０において、反応
器に実施例１７で得られた複合金属酸化物を充填した以
外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−２に示す。 ＜実施例１９＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.13Ti0.10(N
H4)0.23Onである複合酸化物触媒を次のように合成し
た。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代わりに、
Tiが4mmolとなるよう秤量した、TiO2の含有量が６重量
％であるニ酸化チタンゾルを加えた以外は、実施例５と
同様にして実験式がMo1V0.36Te0.13Ti0.10(NH4)0.23On
である複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複
合金属酸化物１００ｍｇを固定床流通型反応器に充填
し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約４０００h-1に
してプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比で
ガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−
2に示す。
器に実施例１７で得られた複合金属酸化物を充填した以
外は実施例１０と同様にして気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−２に示す。 ＜実施例１９＞まず、実験式がMo1V0.36Te0.13Ti0.10(N
H4)0.23Onである複合酸化物触媒を次のように合成し
た。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代わりに、
Tiが4mmolとなるよう秤量した、TiO2の含有量が６重量
％であるニ酸化チタンゾルを加えた以外は、実施例５と
同様にして実験式がMo1V0.36Te0.13Ti0.10(NH4)0.23On
である複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた複
合金属酸化物１００ｍｇを固定床流通型反応器に充填
し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約４０００h-1に
してプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比で
ガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−
2に示す。
【００６１】＜比較例１２＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.17Ti0.10(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1ｇ、
テルル酸1.5ｇ、メタバナジン酸アンモニウム1.4gを温
水８０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液に、Tiが4m
molとなるように秤量した、TiO2の含有量が６重量％で
ある二酸化チタンゾルおよびシュウ酸11.7mmolを添加
し、攪拌した。このスラリーを蒸発乾固し、１７５℃
（1.0atm）で４８時間窒素気流中で処理した。次いで、
得られた複合金属酸化物１００ｍｇを固定床流通型反応
器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約４００
０h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモ
ル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果
を表−2に示す。
0.17Ti0.10(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。パラモリブデン酸アンモニウム塩7.1ｇ、
テルル酸1.5ｇ、メタバナジン酸アンモニウム1.4gを温
水８０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液に、Tiが4m
molとなるように秤量した、TiO2の含有量が６重量％で
ある二酸化チタンゾルおよびシュウ酸11.7mmolを添加
し、攪拌した。このスラリーを蒸発乾固し、１７５℃
（1.0atm）で４８時間窒素気流中で処理した。次いで、
得られた複合金属酸化物１００ｍｇを固定床流通型反応
器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約４００
０h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモ
ル比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果
を表−2に示す。
【００６２】＜実施例２０＞まず、実験式がMo1V0.35Te
0.17Ta0.1(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代
わりに、Taが4mmolとなるよう秤量した、Taの含有量が
0.66mol/lであるシュウ酸タンタル水溶液を加え、ま
た、シュウ酸の添加量を6.67mmolとした以外は、実施例
５と同様にして実験式がMo1V0. 35Te0.17Ta0.1(NH4)0.17
Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた
複合金属酸化物25ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、
反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にし
てプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガ
スを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2
に示す。
0.17Ta0.1(NH4)0.17Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代
わりに、Taが4mmolとなるよう秤量した、Taの含有量が
0.66mol/lであるシュウ酸タンタル水溶液を加え、ま
た、シュウ酸の添加量を6.67mmolとした以外は、実施例
５と同様にして実験式がMo1V0. 35Te0.17Ta0.1(NH4)0.17
Onである複合金属酸化物を調製した。次いで、得られた
複合金属酸化物25ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、
反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約１６０００h-1にし
てプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガ
スを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2
に示す。
【００６３】＜比較例１３＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.17Ta0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。比較例１２において、二酸化チタンゾルの
代わりに、Taが4mmolとなるように秤量した、Taの含有
量が0.66mol/lであるシュウ酸タンタル水溶液を加え、
シュウ酸の添加量を6.67mmolとした以外は比較例１２と
同様にして、実験式がMo1V0. 3Te0.17Ta0.1(NH4)0.5Onで
ある複合金属酸化物を調製した。次いで得られた複合金
属酸化物５０ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応
温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロ
パン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供
給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示
す。
0.17Ta0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。比較例１２において、二酸化チタンゾルの
代わりに、Taが4mmolとなるように秤量した、Taの含有
量が0.66mol/lであるシュウ酸タンタル水溶液を加え、
シュウ酸の添加量を6.67mmolとした以外は比較例１２と
同様にして、実験式がMo1V0. 3Te0.17Ta0.1(NH4)0.5Onで
ある複合金属酸化物を調製した。次いで得られた複合金
属酸化物５０ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応
温度４１０℃、空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロ
パン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供
給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−2に示
す。
【００６４】＜実施例２１＞まず、実験式がMo1V0.36Te
0.17W0.09(NH4)0.20Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代
わりに、Wが4mmolとなるよう秤量したパラタングステン
酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O）を温水に溶解し
たものを加え、シュウ酸の添加量を13.5mmolとした以外
は、実施例５と同様にして実験式がMo1V0.36Te0.17W
0.09(NH4)0.20Onである複合金属酸化物を調製した。次
いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反
応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約7900
h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル
比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を
表−2に示す。
0.17W0.09(NH4)0.20Onである複合金属酸化物を次のよう
に合成した。実施例５において、五酸化ニオブゾルの代
わりに、Wが4mmolとなるよう秤量したパラタングステン
酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O）を温水に溶解し
たものを加え、シュウ酸の添加量を13.5mmolとした以外
は、実施例５と同様にして実験式がMo1V0.36Te0.17W
0.09(NH4)0.20Onである複合金属酸化物を調製した。次
いで、得られた複合金属酸化物50ｍｇを固定床流通型反
応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ約7900
h-1にしてプロパン／アンモニア／空気＝1/0.3/4のモル
比でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を
表−2に示す。
【００６５】＜比較例１４＞まず、実験式が実験式がMo
1V0.3Te0.17W0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次
のように合成した。比較例１２において、二酸化チタン
ゾルの代わりに、Wが4mmolとなるよう秤量したパラタン
グステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O）を温水
10mlに溶解したものを加え、シュウ酸の添加量を13.5mm
olとした以外は比較例１２と同様にして、実験式が実験
式がMo1V0.3Te0.17W0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化
物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物５０ｍ
ｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、
空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニ
ア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触
酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
1V0.3Te0.17W0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化物を次
のように合成した。比較例１２において、二酸化チタン
ゾルの代わりに、Wが4mmolとなるよう秤量したパラタン
グステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O）を温水
10mlに溶解したものを加え、シュウ酸の添加量を13.5mm
olとした以外は比較例１２と同様にして、実験式が実験
式がMo1V0.3Te0.17W0.1(NH4)0.5Onである複合金属酸化
物を調製した。次いで、得られた複合金属酸化物５０ｍ
ｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０℃、
空間速度ＳＶ約７９００h-1にしてプロパン／アンモニ
ア／空気＝1/0.3/4のモル比でガスを供給し、気相接触
酸化反応を行った。結果を表−2に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】表中、PPAはプロパン、ANはアクリロニト
リル、AAはアクリル酸を表す。プロパンからアクリロニ
トリルを主生成物として製造する場合、およびアクリロ
ニトリルとアクリル酸を同時に製造する場合の両方にお
いて、水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しな
いで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリル＋ア
クリル酸生成速度）が優れていることが、表−２より分
かる。
リル、AAはアクリル酸を表す。プロパンからアクリロニ
トリルを主生成物として製造する場合、およびアクリロ
ニトリルとアクリル酸を同時に製造する場合の両方にお
いて、水熱処理して得られた触媒の方が、水熱処理しな
いで得られた触媒に比べ、活性（アクリロニトリル＋ア
クリル酸生成速度）が優れていることが、表−２より分
かる。
【００６８】＜実施例２２＞実施例５の複合酸化物５０
ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０
℃、空間速度約２６０００ｈｒ-1にしてプロパン/Ｈ2Ｏ
/空気=1/12/4のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応
を行った。３時間後の結果を表−３に示す。反応成績は
長時間にわたり安定であった。
ｍｇを固定床流通型反応器に充填し、反応温度４１０
℃、空間速度約２６０００ｈｒ-1にしてプロパン/Ｈ2Ｏ
/空気=1/12/4のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応
を行った。３時間後の結果を表−３に示す。反応成績は
長時間にわたり安定であった。
【００６９】＜比較例１５＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。比較例１において、テルル酸の量を0.3k
gとした以外は比較例１と同様にして実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を合成し
た。次いで、得られた複合金属酸化物を用いて、実施例
２２と同様に気相接触酸化反応を行った。その結果、実
施例２２と異なり、プロパンの転化率が著しく低いのみ
ならず、活性が経時的に低下する現象が観測され、反応
開始から1.5時間後の時点でのアクリル酸生成速度は0.1
2kg-AA/kg-cat/hrであったが、2.5時間後の時点では0.0
6kg-AA/kg-cat/hrまで低下した。2.5時間後の結果を表
−３に示す。
0.17Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を次のよ
うに合成した。比較例１において、テルル酸の量を0.3k
gとした以外は比較例１と同様にして実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12(NH4)0.55Onである複合金属酸化物を合成し
た。次いで、得られた複合金属酸化物を用いて、実施例
２２と同様に気相接触酸化反応を行った。その結果、実
施例２２と異なり、プロパンの転化率が著しく低いのみ
ならず、活性が経時的に低下する現象が観測され、反応
開始から1.5時間後の時点でのアクリル酸生成速度は0.1
2kg-AA/kg-cat/hrであったが、2.5時間後の時点では0.0
6kg-AA/kg-cat/hrまで低下した。2.5時間後の結果を表
−３に示す。
【００７０】＜実施例２３＞まず、実験式がMo1V0.32Te
0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。実施例２２で用いた、実施例５で得られた実験式が
Mo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである複合金属酸化
物をさらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理
することにより、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onであ
る黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合
金属酸化物１００ｍｇを用いて実施例２２と同様に気相
接触酸化反応を行った。結果を表−３に示す。反応成績
は長時間にわたり安定であった。
0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。実施例２２で用いた、実施例５で得られた実験式が
Mo1V0.32Te0.17Nb0.12(NH4)0.23Onである複合金属酸化
物をさらに、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間処理
することにより、実験式がMo1V0.32Te0.17Nb0.12Onであ
る黒色の複合金属酸化物を得た。次いで、得られた複合
金属酸化物１００ｍｇを用いて実施例２２と同様に気相
接触酸化反応を行った。結果を表−３に示す。反応成績
は長時間にわたり安定であった。
【００７１】＜比較例１６＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。比較例１５で得られた複合金属酸化物を空気中３５
０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで分解し
た後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱処理を
して、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12Onである黒色の複
合酸化物を得た。次いで、得られた複合酸化物１００ｍ
ｇを用いて実施例２３と同様に気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
0.17Nb0.12Onである複合金属酸化物を次のように合成し
た。比較例１５で得られた複合金属酸化物を空気中３５
０℃（1.0atm）でアンモニア臭がしなくなるまで分解し
た後、窒素気流下600℃（1.0atm）で２時間加熱処理を
して、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12Onである黒色の複
合酸化物を得た。次いで、得られた複合酸化物１００ｍ
ｇを用いて実施例２３と同様に気相接触酸化反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】表中、PPAはプロパン、AAはアクリル酸、P
PYはプロピレンを表す。プロパンからアクリル酸を製造
する場合においても、水熱処理して得られた触媒の方
が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アク
リル酸生成速度）が優れていることが、表−３より分か
る。
PYはプロピレンを表す。プロパンからアクリル酸を製造
する場合においても、水熱処理して得られた触媒の方
が、水熱処理しないで得られた触媒に比べ、活性（アク
リル酸生成速度）が優れていることが、表−３より分か
る。
【００７４】＜実施例２４＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成
した。テフロン内筒簡易ステンレスオートクレーブ（10
0ml)に、水５０ｍｌと、三酸化モリブデン(MoO3)5.76g
、二酸化テルル(TeO2) 1.06g、五酸化バナジウム(V
2O 5)1.09g 、シュウ酸二水和物（H2C2O4・2H2O)1.51g、
Nbが4.8mmol となるように秤量した五酸化ニオブゾルを
加え、十分攪拌した後、密封し、オートクレーブ内の残
存空気を窒素ガスで十分置換した後、実施例１と同様に
175 ℃(9.9atm)で４８時間加熱した。オートクレーブを
自然冷却の後、生成した固体を濾別し、80℃で乾燥し
て、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸
化物7.0 ｇを得た。次いで、得られた複合金属酸化物25
mgを実施例１と同様に固定床流通型反応器に充填し、反
応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約１６０００ｈ-1にして
プロパン/アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比でガス
を供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に
示す。
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成
した。テフロン内筒簡易ステンレスオートクレーブ（10
0ml)に、水５０ｍｌと、三酸化モリブデン(MoO3)5.76g
、二酸化テルル(TeO2) 1.06g、五酸化バナジウム(V
2O 5)1.09g 、シュウ酸二水和物（H2C2O4・2H2O)1.51g、
Nbが4.8mmol となるように秤量した五酸化ニオブゾルを
加え、十分攪拌した後、密封し、オートクレーブ内の残
存空気を窒素ガスで十分置換した後、実施例１と同様に
175 ℃(9.9atm)で４８時間加熱した。オートクレーブを
自然冷却の後、生成した固体を濾別し、80℃で乾燥し
て、実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である複合金属酸
化物7.0 ｇを得た。次いで、得られた複合金属酸化物25
mgを実施例１と同様に固定床流通型反応器に充填し、反
応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約１６０００ｈ-1にして
プロパン/アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比でガス
を供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表−４に
示す。
【００７５】＜比較例１７＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成
した。水５０ｍｌに、三酸化モリブデン(MoO3)5.76g 、
二酸化テルル(TeO2) 1.06g、五酸化バナジウム(V2O5)
1.09g 、シュウ酸二水和物（H2C2O4・2H2O)1.51g、Nbが
4.8mmol となるように秤量した五酸化ニオブゾルを添加
し、十分攪拌して得たスラリーを、攪拌しながら蒸発乾
固させた。得られた固体を粉砕し、窒素気流下(1.0atm)
１７５℃ ４８時間処理を行って、実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を得た。次いで、
得られた複合金属酸化物50mgを固定床流通型反応器に充
填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００ｈ-1
にしてプロパン/ アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比
でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表
−４に示す。
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成
した。水５０ｍｌに、三酸化モリブデン(MoO3)5.76g 、
二酸化テルル(TeO2) 1.06g、五酸化バナジウム(V2O5)
1.09g 、シュウ酸二水和物（H2C2O4・2H2O)1.51g、Nbが
4.8mmol となるように秤量した五酸化ニオブゾルを添加
し、十分攪拌して得たスラリーを、攪拌しながら蒸発乾
固させた。得られた固体を粉砕し、窒素気流下(1.0atm)
１７５℃ ４８時間処理を行って、実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を得た。次いで、
得られた複合金属酸化物50mgを固定床流通型反応器に充
填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ約７９００ｈ-1
にしてプロパン/ アンモニア/ 空気=1/1.2/15 のモル比
でガスを供給し、気相接触酸化反応を行った。結果を表
−４に示す。
【００７６】＜実施例２５＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成
した。実施例２４で得られた黒紫色固体を、さらに、窒
素気流下（1.0atm)600℃で２時間処理することにより、
実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である黒色の複合金属
酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50mgを
固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間
速度ＳＶ約 7900h-1にしてプロパン/ アンモニア/ 空気
=1/1.2/15 のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応
を行った。結果を表−４に示す。
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成
した。実施例２４で得られた黒紫色固体を、さらに、窒
素気流下（1.0atm)600℃で２時間処理することにより、
実験式がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である黒色の複合金属
酸化物を得た。次いで、得られた複合金属酸化物50mgを
固定床流通型反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間
速度ＳＶ約 7900h-1にしてプロパン/ アンモニア/ 空気
=1/1.2/15 のモル比でガスを供給し、気相接触酸化反応
を行った。結果を表−４に示す。
【００７７】＜比較例１８＞まず、実験式がMo1V0.3Te
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成
した。比較例１７で得られた固体を、さらに、窒素気流
下（1.0atm)600℃で２時間処理することにより、実験式
がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である黒色の複合金属酸化物
を得た。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施
例２５と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−
４に示す。
0.17Nb0.12On である複合金属酸化物を次のように合成
した。比較例１７で得られた固体を、さらに、窒素気流
下（1.0atm)600℃で２時間処理することにより、実験式
がMo1V0.3Te0.17Nb0.12On である黒色の複合金属酸化物
を得た。次いで、得られた複合金属酸化物を用い、実施
例２５と同様に気相接触酸化反応を行った。結果を表−
４に示す。
【００７８】
【表４】 表中、ＰＰＡはプロパン、ＡＮはアクリロニトリルを表
す。
す。
【００７９】表−４より実施例２４は、比較例１７と全
く同一の、単独では水に不溶または難溶の二酸化テル
ル、少くともその一部が水に可溶な三酸化モリブデン等
を使用し、１７５℃処理しているにも関わらず、水熱処
理をしない比較例１７よりも格段に優れた触媒性能を示
すことが分かる。また、実施例２５は、比較例１8 と全
く同一の、単独では水に不溶または難溶の二酸化テル
ル、少くともその一部が水に可溶な三酸化モリブデン等
を使用し、６００℃処理しているにも関わらず、水熱処
理をしない比較例１８よりも格段に優れた触媒性能を示
すことが分かる。
く同一の、単独では水に不溶または難溶の二酸化テル
ル、少くともその一部が水に可溶な三酸化モリブデン等
を使用し、１７５℃処理しているにも関わらず、水熱処
理をしない比較例１７よりも格段に優れた触媒性能を示
すことが分かる。また、実施例２５は、比較例１8 と全
く同一の、単独では水に不溶または難溶の二酸化テル
ル、少くともその一部が水に可溶な三酸化モリブデン等
を使用し、６００℃処理しているにも関わらず、水熱処
理をしない比較例１８よりも格段に優れた触媒性能を示
すことが分かる。
【００８０】
【発明の効果】本発明によれば、水熱条件を選択するこ
とにより従来法と比較してより低温でＭｏ、Ｖ、並び
に、Ｔｅおよび／またはＳｂを必須成分とする複合金属
酸化物触媒触媒を合成することが可能であり、また、選
択率、活性などの性能が良好な触媒を提供することがで
きる。
とにより従来法と比較してより低温でＭｏ、Ｖ、並び
に、Ｔｅおよび／またはＳｂを必須成分とする複合金属
酸化物触媒触媒を合成することが可能であり、また、選
択率、活性などの性能が良好な触媒を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２Ｚ Ｃ０１Ｇ 51/00 Ｃ０１Ｇ 51/00 Ａ 53/00 53/00 Ａ 55/00 55/00 Ｃ０７Ｃ 51/25 Ｃ０７Ｃ 51/25 57/05 57/05 253/24 253/24 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB05 AC08 AE05 4G069 AA08 AA09 BB06A BB06B BB07A BB07B BC18A BC21A BC22A BC25A BC26A BC31A BC32A BC35A BC43A BC50A BC51A BC54A BC54B BC54C BC55A BC55B BC55C BC56A BC58A BC59A BC59B BC59C BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BD06A BD06B BD10A BD10B CB54 FB10 FB30 FC03 4H006 AA02 AC46 AC54 BA05 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 BA34 BA81 BC13 BC32 BC37 BE14 BE30 BS10 QN24 4H039 CA65 CA70 CC30 CL50
Claims (15)
- 【請求項１】 原料化合物を含む水系混合物を、１００
〜３５０℃で水熱処理することを特徴とする下記一般式
［１］で表される複合金属酸化物の製造方法。 【化１】 Ｍｏ1.0ＶaＴｅbＳｂα-bＸx（ＮＨ4）yＯn ［１］ （式中、ＸはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，およ
びＣｅの中から選ばれる一種以上の元素を表し、0.01≦
ａ＜1.0、0≦ｂ≦α、0≦ｘ＜1.0、0.01≦α/(1+a+x)≦
0.50、0≦ｙ≦(1+a+x)、ｎは他の元素の酸化状態により
決定される数である。） - 【請求項２】 一般式［１］において、0.1≦a＜0.6、0
≦b≦α、0.02≦ｘ＜0.30、0.03≦α/(1+a+x)≦0.25、0
≦ｙ≦(1+a)であることを特徴とする請求項１に記載の
複合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 Ｍｏ原料が水溶性Ｍｏ化合物、Ｖ原料が
水溶性Ｖ化合物、Ｔｅ原料が水溶性Ｔｅ化合物、Ｓｂ原
料が水溶性Ｓｂ化合物であることを特徴とする請求項１
または２に記載の複合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 ＴｅおよびＭｏ原料が(TeMo6-kVkO24)
(6+k)-（kは0または1を表す）で表されるアンダーソン
型Ｔｅ−Ｍｏヘテロポリ酸またはその塩であることを特
徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の複合金
属酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 ＳｂおよびＭｏ原料が(SbMo6-kVkO24)
(7+k)-（kは0または1を表す）で表されるアンダーソン
型Ｓｂ−Ｍｏヘテロポリ酸またはその塩であることを特
徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の複合金
属酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 Ｖ原料がＶの平均価数ｎが４≦ｎ＜５と
なるようなＶ化合物の組み合わせであることを特徴とす
る請求項１ないし５いずれか１項に記載の複合金属酸化
物の製造方法。 - 【請求項７】 原料化合物を含む水系混合物に還元作用
を有する物質を添加することを特徴とする請求項１ない
し６いずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項８】 還元作用を有する物質が無機アミン類、
アルデヒド類、炭素数７以下のアルコール、炭素数４以
下のカルボン酸および還元糖類から選ばれる少なくとも
１種類である請求項７に記載の複合金属酸化物の製造方
法。 - 【請求項９】 水熱処理して得られた複合金属酸化物を
さらに３５０℃以上の温度で焼成することを特徴とする
請求項１ないし８いずれか１項に記載の複合金属酸化物
の製造方法。 - 【請求項１０】 焼成雰囲気が空気より低い酸素濃度雰
囲気であることを特徴とする請求項９に記載の複合金属
酸化物の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１ないし１０いずれか１項の製
造方法により得られた複合金属酸化物触媒。 - 【請求項１２】 触媒の存在下、アルカンをアンモ酸化
してニトリルを製造する方法において、触媒として請求
項１１に記載の複合金属酸化物触媒を用いることを特徴
とするニトリルの製造方法。 - 【請求項１３】 触媒の存在下、アルカンを気相酸化し
てα、β不飽和カルボン酸を製造する方法において、触
媒として請求項１１に記載の複合金属酸化物触媒を用い
ることを特徴とするα、β不飽和カルボン酸の製造方
法。 - 【請求項１４】 請求項１１に記載の複合金属酸化物触
媒、アンモニア、酸素の存在下、アルカンを気相反応さ
せ、ニトリルおよびα、β不飽和カルボン酸を製造する
方法において、反応器に供給するアンモニアとアルカン
と酸素の比率を変化させることにより、生成するニトリ
ルとα、β不飽和カルボン酸の比率を制御することを特
徴とするニトリルおよびα、β不飽和カルボン酸の製造
方法。 - 【請求項１５】 アルカンがプロパンまたはイソブタン
であることを特徴とする請求項１２ないし１４いずれか
１項に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP11010263A JP2000143244A (ja) | 1998-07-24 | 1999-01-19 | 複合金属酸化物の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20928598 | 1998-07-24 | ||
| JP10-244472 | 1998-08-31 | ||
| JP24447298 | 1998-08-31 | ||
| JP10-209285 | 1998-08-31 | ||
| JP11010263A JP2000143244A (ja) | 1998-07-24 | 1999-01-19 | 複合金属酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143244A true JP2000143244A (ja) | 2000-05-23 |
Family
ID=27278901
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11010263A Pending JP2000143244A (ja) | 1998-07-24 | 1999-01-19 | 複合金属酸化物の製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001098246A1 (de) * | 2000-06-20 | 2001-12-27 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation |
| JP2002088013A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2002088012A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸の製造法 |
| WO2002032571A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven oxidmasse |
| JP2002191974A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Asahi Kasei Corp | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| EP1262235A3 (en) * | 2001-05-23 | 2003-04-16 | Rohm And Haas Company | Mixed-metal oxide catalysts containing molybdenum and vanadium and processes for preparing the same |
| JP2003245556A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 |
| EP1349651A1 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-08 | Uop Llc | Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition |
| US6746983B2 (en) | 2001-06-18 | 2004-06-08 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized MO-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| EP1407819A3 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| WO2005000463A2 (en) * | 2003-06-06 | 2005-01-06 | The Standard Oil Company | Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| JP2006297290A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | 複合金属酸化物触媒の製造方法 |
| JP2009526730A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | ２つの結晶相の組合せを含む化合物の製造 |
| WO2012002456A1 (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 国立大学法人東北大学 | アルデヒドを用いた水熱合成反応の制御方法 |
| WO2013026720A1 (en) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1,2 - dichloroethane (dce) |
| WO2014024782A2 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 日本化薬株式会社 | グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法 |
| US9193604B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-11-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fine particle composite, method for producing the same, catalyst used for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell |
| WO2017029572A3 (en) * | 2015-08-20 | 2017-04-06 | Nova Chemicals (International) S.A. | Improved oxidative dehydrogenation catalyst |
| CN110234430A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-09-13 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 用于制备含钼的混合氧化物材料的方法 |
| JP2019527134A (ja) * | 2016-07-19 | 2019-09-26 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | Ｏｄｈ触媒の制御された圧力での水熱処理 |
| JP2020506862A (ja) * | 2017-01-31 | 2020-03-05 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 大きくされた比表面積およびエタンからエチレンへの酸化的脱水素化に対するより高い活性を有するＭｏＶＮｂＴｅ触媒の合成 |
| CN111132764A (zh) * | 2017-09-19 | 2020-05-08 | 科莱恩国际有限公司 | 用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成 |
| CN113213539A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-08-06 | 沈阳化工大学 | 一种MoVO复合金属氧化物的连续化生产方法 |
-
1999
- 1999-01-19 JP JP11010263A patent/JP2000143244A/ja active Pending
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001098246A1 (de) * | 2000-06-20 | 2001-12-27 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation |
| JP2002088013A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2002088012A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸の製造法 |
| WO2002032571A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator bestehend aus einem trägerkörper und einer auf der oberfläche des trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven oxidmasse |
| US7498463B2 (en) | 2000-12-13 | 2009-03-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7378541B2 (en) | 2000-12-13 | 2008-05-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| EP1349651A4 (en) * | 2000-12-22 | 2006-07-19 | Uop Llc | CRYSTALLINE MULTI-METAL OXIDE COMPOSITIONS, METHOD OF PREPARING THE SAME AND METHOD OF USE OF THE COMPOSITION |
| EP1349651A1 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-08 | Uop Llc | Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition |
| JP2002191974A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Asahi Kasei Corp | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| EP1262235A3 (en) * | 2001-05-23 | 2003-04-16 | Rohm And Haas Company | Mixed-metal oxide catalysts containing molybdenum and vanadium and processes for preparing the same |
| US6642174B2 (en) | 2001-05-23 | 2003-11-04 | Rohm And Haas Company | Mixed-metal oxide catalysts and processes for preparing the same |
| US6914150B2 (en) | 2001-05-23 | 2005-07-05 | Rohm And Haas Company | Mixed-metal oxide catalysts and processes for preparing the same |
| US6746983B2 (en) | 2001-06-18 | 2004-06-08 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized MO-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| US7074956B2 (en) | 2001-06-18 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| JP2003245556A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 |
| CN100421794C (zh) * | 2002-10-01 | 2008-10-01 | 罗姆和哈斯公司 | 水热合成的用于选择性氧化烃类的Mo-V-M-Nb-X氧化物催化剂 |
| EP1407819A3 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| WO2005000463A3 (en) * | 2003-06-06 | 2005-03-03 | Standard Oil Co | Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same |
| WO2005000463A2 (en) * | 2003-06-06 | 2005-01-06 | The Standard Oil Company | Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same |
| JP2006297290A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | 複合金属酸化物触媒の製造方法 |
| JP4566056B2 (ja) * | 2005-04-21 | 2010-10-20 | 日本化薬株式会社 | 複合金属酸化物触媒の製造方法 |
| JP2009526730A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | ２つの結晶相の組合せを含む化合物の製造 |
| US9193604B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-11-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fine particle composite, method for producing the same, catalyst used for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell |
| WO2012002456A1 (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 国立大学法人東北大学 | アルデヒドを用いた水熱合成反応の制御方法 |
| WO2013026720A1 (en) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1,2 - dichloroethane (dce) |
| WO2014024782A3 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-11-27 | 日本化薬株式会社 | グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法 |
| WO2014024782A2 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 日本化薬株式会社 | グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法 |
| JP2014034023A (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-24 | Hokkaido Univ | グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法 |
| US10695754B2 (en) | 2015-08-19 | 2020-06-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Oxidative dehydrogenation catalyst |
| CN107848910B (zh) * | 2015-08-20 | 2021-06-25 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 改进的氧化脱氢催化剂 |
| JP6995741B2 (ja) | 2015-08-20 | 2022-02-04 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 改善された酸化的脱水素化触媒 |
| WO2017029572A3 (en) * | 2015-08-20 | 2017-04-06 | Nova Chemicals (International) S.A. | Improved oxidative dehydrogenation catalyst |
| JP2018525222A (ja) * | 2015-08-20 | 2018-09-06 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 改善された酸化的脱水素化触媒 |
| CN107848910A (zh) * | 2015-08-20 | 2018-03-27 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 改进的氧化脱氢催化剂 |
| JP2019527134A (ja) * | 2016-07-19 | 2019-09-26 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | Ｏｄｈ触媒の制御された圧力での水熱処理 |
| JP2020514227A (ja) * | 2017-01-31 | 2020-05-21 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | モリブデンを含む混合酸化物材料の製造方法 |
| JP7229927B2 (ja) | 2017-01-31 | 2023-02-28 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | モリブデンを含む混合酸化物材料の製造方法 |
| JP2020506862A (ja) * | 2017-01-31 | 2020-03-05 | クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 大きくされた比表面積およびエタンからエチレンへの酸化的脱水素化に対するより高い活性を有するＭｏＶＮｂＴｅ触媒の合成 |
| KR20190115031A (ko) * | 2017-01-31 | 2019-10-10 | 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 | 몰리브덴을 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법 |
| US11007509B2 (en) | 2017-01-31 | 2021-05-18 | Clariant Produckte Gmbh | Method for producing mixed oxide materials containing molybdenum |
| CN110234430A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-09-13 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 用于制备含钼的混合氧化物材料的方法 |
| KR102283634B1 (ko) * | 2017-01-31 | 2021-08-02 | 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 | 몰리브덴을 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법 |
| CN110234430B (zh) * | 2017-01-31 | 2022-10-18 | 科莱恩产品（德国）有限公司 | 用于制备含钼的混合氧化物材料的方法 |
| US11161096B2 (en) | 2017-01-31 | 2021-11-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthesis of a MoVNbTe catalyst having an increased specific surface and higher activity for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene |
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