JP3500663B2 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンを気相接触
酸化させることにより、一段でアクリル酸を製造する方
法に関する。アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑
剤などの原料として工業的に重要である。
酸化させることにより、一段でアクリル酸を製造する方
法に関する。アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑
剤などの原料として工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】触媒的気相酸化によるアクリル酸製造法
として最初に提案されたものはプロピレンからの一段酸
化でアクリル酸を製造する一段法であった。これは、英
国特許第１２２３７８３号に開示されているが、アクリ
ル酸の選択率及び収率は低い。その後の研究は、プロピ
レンを酸化してアクロレインを製造する反応とアクロレ
インを酸化してアクリル酸を製造する反応とを分けて、
それぞれの反応について触媒の開発研究が進んだ。なぜ
なら、アクリル酸とその製造中間体であるアクロレイン
との化学的性質の違いのために、同一温度において一種
類の触媒で収率良好にプロピレンから一段でアクリル酸
を得ることは非常に困難であると考えられたからであ
る。たとえばアクリル酸の選択率を高く保つために低温
で操作するとプロピレンの転化率が低く、逆にプロピレ
ンの転化率を高めるために高温で操作すると生成したア
クリル酸の逐次燃焼が顕著となり、アクリル酸の収率が
低下してしまうと考えられる。
として最初に提案されたものはプロピレンからの一段酸
化でアクリル酸を製造する一段法であった。これは、英
国特許第１２２３７８３号に開示されているが、アクリ
ル酸の選択率及び収率は低い。その後の研究は、プロピ
レンを酸化してアクロレインを製造する反応とアクロレ
インを酸化してアクリル酸を製造する反応とを分けて、
それぞれの反応について触媒の開発研究が進んだ。なぜ
なら、アクリル酸とその製造中間体であるアクロレイン
との化学的性質の違いのために、同一温度において一種
類の触媒で収率良好にプロピレンから一段でアクリル酸
を得ることは非常に困難であると考えられたからであ
る。たとえばアクリル酸の選択率を高く保つために低温
で操作するとプロピレンの転化率が低く、逆にプロピレ
ンの転化率を高めるために高温で操作すると生成したア
クリル酸の逐次燃焼が顕著となり、アクリル酸の収率が
低下してしまうと考えられる。
【０００３】その結果、第一工程である、プロピレンの
酸化によるアクロレインの製造においては、しばしばＭ
ｏ，Ｂｉ，Ｗ等の元素を主成分とする酸化物触媒を用い
て反応温度３００℃から４５０℃で反応が行われ、一
方、第二工程である、アクロレインの酸化によるアクリ
ル酸の製造においては、しばしばＭｏ，Ｖ等の元素を主
成分とする酸化物触媒を用いて反応温度２５０℃から３
００℃で反応が行われる。これらの技術的変遷に鑑みる
と、上述した第一工程に適した触媒、第二工程に適した
触媒、いずれも単独ではプロピレンから一段でアクリル
酸を得ることは非常に困難である。
酸化によるアクロレインの製造においては、しばしばＭ
ｏ，Ｂｉ，Ｗ等の元素を主成分とする酸化物触媒を用い
て反応温度３００℃から４５０℃で反応が行われ、一
方、第二工程である、アクロレインの酸化によるアクリ
ル酸の製造においては、しばしばＭｏ，Ｖ等の元素を主
成分とする酸化物触媒を用いて反応温度２５０℃から３
００℃で反応が行われる。これらの技術的変遷に鑑みる
と、上述した第一工程に適した触媒、第二工程に適した
触媒、いずれも単独ではプロピレンから一段でアクリル
酸を得ることは非常に困難である。
【０００４】つまり、現在二段法が主流である原因は、
経済的に有利であるプロピレンから一段でアクリル酸を
製造する技術において優れた触媒がないためである。し
かしながら、この二段法では、工程それぞれにおいて違
った触媒が使われるため反応器等の設備が多く、その費
用が高くつくことが問題となっている。過去、プロピレ
ンから一段でアクリル酸を製造する技術を開示したもの
に米国特許第３９４７４９５号があり、該特許明細書に
は、Ｐｄ−Ａｕ−Ｈ3ＰＯ4−Ｐｈ2Ｓ−活性炭化合物を
触媒として、アクリル酸収率が最高４７．５％である実
施例が開示されている。
経済的に有利であるプロピレンから一段でアクリル酸を
製造する技術において優れた触媒がないためである。し
かしながら、この二段法では、工程それぞれにおいて違
った触媒が使われるため反応器等の設備が多く、その費
用が高くつくことが問題となっている。過去、プロピレ
ンから一段でアクリル酸を製造する技術を開示したもの
に米国特許第３９４７４９５号があり、該特許明細書に
は、Ｐｄ−Ａｕ−Ｈ3ＰＯ4−Ｐｈ2Ｓ−活性炭化合物を
触媒として、アクリル酸収率が最高４７．５％である実
施例が開示されている。
【０００５】また、特開昭５２−１１８４１９明細書に
は、Ｐｄ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ化合物を触媒として、アクリル
酸収率が最高７１．９％である実施例が開示されてい
る。また、特開昭５７−１５６０４４明細書にはプロピ
レンからアクロレインを得る公知の触媒とアクロレイン
からアクリル酸を得る公知の触媒とを有機溶媒中で混合
し、焼成した触媒がプロピレンからのアクリル酸収率が
８１．４％である実施例が開示されている。
は、Ｐｄ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ化合物を触媒として、アクリル
酸収率が最高７１．９％である実施例が開示されてい
る。また、特開昭５７−１５６０４４明細書にはプロピ
レンからアクロレインを得る公知の触媒とアクロレイン
からアクリル酸を得る公知の触媒とを有機溶媒中で混合
し、焼成した触媒がプロピレンからのアクリル酸収率が
８１．４％である実施例が開示されている。
【０００６】一方、酸化触媒としてＭｏ、Ｖ系の複合酸
化物が過去多く研究されている。例えば、特開昭５７−
６１４５２にはＭｏaＶbＮｂcＸd（ＸはＦｅ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、ＣｒまたはＭｎであり、ａは１２であり、ｂは２か
ら８であり、ｃは０から１．０である）の組成を含む触
媒について開示されている。しかしながら、該特許明細
書に開示されているのは、α，β−不飽和アルデヒドを
対応するα，β−不飽和カルボン酸に酸化する触媒であ
り、本出願のプロピレンから一段でアクリル酸を製造す
る反応に関しては開示していない。その理由は上述した
従来の技術的問題からも明らかである。
化物が過去多く研究されている。例えば、特開昭５７−
６１４５２にはＭｏaＶbＮｂcＸd（ＸはＦｅ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、ＣｒまたはＭｎであり、ａは１２であり、ｂは２か
ら８であり、ｃは０から１．０である）の組成を含む触
媒について開示されている。しかしながら、該特許明細
書に開示されているのは、α，β−不飽和アルデヒドを
対応するα，β−不飽和カルボン酸に酸化する触媒であ
り、本出願のプロピレンから一段でアクリル酸を製造す
る反応に関しては開示していない。その理由は上述した
従来の技術的問題からも明らかである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような、プロピ
レンから一段の反応でアクリル酸を製造する方法は、目
的とするアクリル酸の収率がまだ満足できるものではな
かったり、または触媒製造工程が複雑であるなど、種々
問題があり、二段法に対して経済性で上回るためにより
一層の技術向上が望まれている。
レンから一段の反応でアクリル酸を製造する方法は、目
的とするアクリル酸の収率がまだ満足できるものではな
かったり、または触媒製造工程が複雑であるなど、種々
問題があり、二段法に対して経済性で上回るためにより
一層の技術向上が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】我々は、この経済的に有
利であるプロピレンからアクリル酸を一段で得る方法に
ついて鋭意検討した結果、特定の触媒が非常に高いアク
リル酸収率を与えることを見いだして本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ及
びＯを必須成分とし（Ｘは、ニオブ、タンタル、タング
ステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、
ホウ素、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびセリウムからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素）、酸素を除く上記必須成分
の合計に対する各必須成分の存在割合が下記式、
利であるプロピレンからアクリル酸を一段で得る方法に
ついて鋭意検討した結果、特定の触媒が非常に高いアク
リル酸収率を与えることを見いだして本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ及
びＯを必須成分とし（Ｘは、ニオブ、タンタル、タング
ステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、
ホウ素、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびセリウムからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素）、酸素を除く上記必須成分
の合計に対する各必須成分の存在割合が下記式、
【０００９】
【数２】０．２５ ＜ ｒ（Ｍｏ） ＜ ０．９８
０．００３ ＜ ｒ（Ｖ） ＜ ０．５
０．００３ ＜ ｒ（Ｔｅ） ＜ ０．５
０．００３ ＜ ｒ（Ｘ） ＜ ０．５
（ただし、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）及びｒ
（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対す
るＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す。）であるよ
うな複合金属酸化物の存在下、プロピレンを気相接触酸
化反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法、
に存する。
（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対す
るＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す。）であるよ
うな複合金属酸化物の存在下、プロピレンを気相接触酸
化反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法、
に存する。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
触媒として用いる複合金属酸化物は、前記したように、
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ及びＯを必須成分とし（Ｘは、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アン
チモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびセリ
ウムからなる群から選ばれた１種以上の元素）、酸素を
除く上記必須成分の合計に対する各必須成分の存在割合
が下記式、
触媒として用いる複合金属酸化物は、前記したように、
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ及びＯを必須成分とし（Ｘは、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アン
チモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびセリ
ウムからなる群から選ばれた１種以上の元素）、酸素を
除く上記必須成分の合計に対する各必須成分の存在割合
が下記式、
【００１１】
【数３】０．２５ ＜ ｒ（Ｍｏ） ＜ ０．９８
０．００３ ＜ ｒ（Ｖ） ＜ ０．５
０．００３ ＜ ｒ（Ｔｅ） ＜ ０．５
０．００３ ＜ ｒ（Ｘ） ＜ ０．５
（ただし、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）及びｒ
（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対す
るＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す。）であるよ
うな複合金属酸化物である。成分Ｘとしては、ニオブ、
タンタル、タングステン及びチタンが好ましいが、特に
ニオブが好ましい。
（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対す
るＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す。）であるよ
うな複合金属酸化物である。成分Ｘとしては、ニオブ、
タンタル、タングステン及びチタンが好ましいが、特に
ニオブが好ましい。
【００１２】本発明における触媒中の前記各金属元素の
含有量としては、ｒ（Ｍｏ）は０．２５〜０．９８、好
ましくは０．３５〜０．８７であり、ｒ（Ｖ）は０．０
０３〜０．５、好ましくは０．０４５〜０．３７であ
り、ｒ（Ｔｅ）は０．００３〜０．５、好ましくは０．
０２〜０．２７であり、Ｘとしては例えばＸがニオブの
場合、ｒ（Ｎｂ）は０．００３〜０．５、好ましくは
０．００５〜０．３５である。
含有量としては、ｒ（Ｍｏ）は０．２５〜０．９８、好
ましくは０．３５〜０．８７であり、ｒ（Ｖ）は０．０
０３〜０．５、好ましくは０．０４５〜０．３７であ
り、ｒ（Ｔｅ）は０．００３〜０．５、好ましくは０．
０２〜０．２７であり、Ｘとしては例えばＸがニオブの
場合、ｒ（Ｎｂ）は０．００３〜０．５、好ましくは
０．００５〜０．３５である。
【００１３】特に本発明で触媒として用いる複合酸化物
のうち、特定の結晶構造を有するものが好ましい。具体
的には、該複合酸化物のＸ線回折ピ−ク（Ｘ線源として
Ｃｕ−Ｋα線を使用）のパタ−ンとして、特定の回折角
２θにおいて以下に示す５つの主要回折ピ−クが認めら
れるものである。
のうち、特定の結晶構造を有するものが好ましい。具体
的には、該複合酸化物のＸ線回折ピ−ク（Ｘ線源として
Ｃｕ−Ｋα線を使用）のパタ−ンとして、特定の回折角
２θにおいて以下に示す５つの主要回折ピ−クが認めら
れるものである。
【００１４】
【表２】
──────────────────
回折角２θ（゜） 相対強度
──────────────────
２２．１±０．３ １００
２８．２±０．３ ２０〜１５０
３６．２±０．３ ５〜６０
４５．２±０．３ ２〜４０
５０．０±０．３ ２〜４０
──────────────────
Ｘ線回折ピ−ク強度は各結晶の測定条件によってずれる
場合があるが、２θ＝２２．１゜のピ−ク強度を１００
とした場合の相対強度は通常上記の範囲にある。また、
一般的には２θ＝２２．１゜及び２８．２゜のピ−ク強
度が大きく表われる。
場合があるが、２θ＝２２．１゜のピ−ク強度を１００
とした場合の相対強度は通常上記の範囲にある。また、
一般的には２θ＝２２．１゜及び２８．２゜のピ−ク強
度が大きく表われる。
【００１５】触媒組成として特に好ましいＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅ、Ｎｂからなる複合酸化物の調製方法は通常次のよう
である。例えば、ＭｏaＶbＴｅcＮｂxＯnの場合、所定
量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テ
ルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶
液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の溶液または
スラリ−を各々の金属元素の原子比が所定の割合となる
ような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍
結乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常
３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度
で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、
焼成して目的の複合酸化物とする。
ｅ、Ｎｂからなる複合酸化物の調製方法は通常次のよう
である。例えば、ＭｏaＶbＴｅcＮｂxＯnの場合、所定
量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テ
ルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶
液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の溶液または
スラリ−を各々の金属元素の原子比が所定の割合となる
ような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍
結乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常
３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度
で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、
焼成して目的の複合酸化物とする。
【００１６】また、上記の焼成処理方法については、酸
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、焼成の
雰囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具
体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気中、または真空中で実施される。なお、上に示した
パラモリブデン酸アンモニウム塩の代わりに、Ｍｏ
Ｏ3、ＭｏＯ2、ＭｏＣｌ5、リンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸、Ｍｏ（ＯＲ）5（Ｒは、炭素数１から１０
のアルキル基）、あるいはモリブデニルアセチルアセト
ナ−トなどを使用することが出来、メタバナジン酸アン
モニウムの代わりに、例えば、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ4、Ｖ
2Ｏ3、バナジルアセチルアセトナ−ト、ＶＯ（ＯＲ）3
（Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基）、ＶＣｌ4、
あるいはＶＯＣｌ3などを使用することが出来、テルル
酸の代わりに、ＴｅＯ2などが使用できる。また、Ｘの
原料としてはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸
塩、アルコキシド、アセチルアセトナ−ト、ハロゲン化
アンモニウム塩、あるいはカルボン酸アンモニウム塩な
どを使用することが出来る。また、これらの金属成分の
原料として、有機金属化合物を用いることもできる。更
に、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジ
ウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、焼成の
雰囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具
体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気中、または真空中で実施される。なお、上に示した
パラモリブデン酸アンモニウム塩の代わりに、Ｍｏ
Ｏ3、ＭｏＯ2、ＭｏＣｌ5、リンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸、Ｍｏ（ＯＲ）5（Ｒは、炭素数１から１０
のアルキル基）、あるいはモリブデニルアセチルアセト
ナ−トなどを使用することが出来、メタバナジン酸アン
モニウムの代わりに、例えば、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ4、Ｖ
2Ｏ3、バナジルアセチルアセトナ−ト、ＶＯ（ＯＲ）3
（Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基）、ＶＣｌ4、
あるいはＶＯＣｌ3などを使用することが出来、テルル
酸の代わりに、ＴｅＯ2などが使用できる。また、Ｘの
原料としてはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸
塩、アルコキシド、アセチルアセトナ−ト、ハロゲン化
アンモニウム塩、あるいはカルボン酸アンモニウム塩な
どを使用することが出来る。また、これらの金属成分の
原料として、有機金属化合物を用いることもできる。更
に、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジ
ウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。
【００１７】このようにして得られた複合金属酸化物
は、単独でも固体触媒として用いられるが、周知の担
体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシ
リケ−ト、珪藻土、ジルコニアなどと共に使用すること
もできる。本発明方法において、プロピレンの酸化反応
時に反応系に水蒸気を供給することにより、アクリル酸
をより高い選択率で得ることができる。原料のプロピレ
ンの純度は特に限られるものではなく、不純物としてメ
タン、エタン、プロパン等の低級アルカンおよび／また
は空気、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有するプロピレ
ンを用いても何等問題はない。
は、単独でも固体触媒として用いられるが、周知の担
体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシ
リケ−ト、珪藻土、ジルコニアなどと共に使用すること
もできる。本発明方法において、プロピレンの酸化反応
時に反応系に水蒸気を供給することにより、アクリル酸
をより高い選択率で得ることができる。原料のプロピレ
ンの純度は特に限られるものではなく、不純物としてメ
タン、エタン、プロパン等の低級アルカンおよび／また
は空気、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有するプロピレ
ンを用いても何等問題はない。
【００１８】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは原料供給ガス中に存在させる分子状酸素によって酸
化反応が行なわれる。原料供給ガス中に分子状酸素を存
在させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特
に純度は要求されないので、経済的に有利な空気のよう
な酸素含有ガスを使用するのが一般的である。酸化反応
時に水蒸気を供給する場合、通常、水蒸気を含むプロピ
レンと酸素含有ガスの混合ガスを使用するが、水蒸気を
含むプロピレンと酸素含有ガスとを交互に供給してもよ
く、またプロピレンと水蒸気とを別々に供給してもよ
い。
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは原料供給ガス中に存在させる分子状酸素によって酸
化反応が行なわれる。原料供給ガス中に分子状酸素を存
在させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特
に純度は要求されないので、経済的に有利な空気のよう
な酸素含有ガスを使用するのが一般的である。酸化反応
時に水蒸気を供給する場合、通常、水蒸気を含むプロピ
レンと酸素含有ガスの混合ガスを使用するが、水蒸気を
含むプロピレンと酸素含有ガスとを交互に供給してもよ
く、またプロピレンと水蒸気とを別々に供給してもよ
い。
【００１９】本発明の反応器方式は固定床、流動層等い
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。また、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。また、実質的に分子状酸素の量
がプロピレンの量に対して化学量論量以下の場合でもプ
ロピレン、水蒸気および希釈ガスを供給ガスとして気相
接触反応させることもできる。このような場合は、反応
帯域より触媒の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化
再生器に送り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給す
る方法が好ましい。触媒の再生方法としては、触媒を、
酸素、空気、一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触
媒に対して、通常３００〜６００℃で流通させる方法が
挙げられる。
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。また、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。また、実質的に分子状酸素の量
がプロピレンの量に対して化学量論量以下の場合でもプ
ロピレン、水蒸気および希釈ガスを供給ガスとして気相
接触反応させることもできる。このような場合は、反応
帯域より触媒の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化
再生器に送り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給す
る方法が好ましい。触媒の再生方法としては、触媒を、
酸素、空気、一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触
媒に対して、通常３００〜６００℃で流通させる方法が
挙げられる。
【００２０】原料供給ガスのモル分率は、
【数４】（プロピレン）：（酸素）：（希釈ガス）：
（Ｈ2Ｏ）＝１：（０．１〜１０）：（０〜２０）：
（０．２〜７０） で実施されるのが好ましく、特に好ましいのは、
（Ｈ2Ｏ）＝１：（０．１〜１０）：（０〜２０）：
（０．２〜７０） で実施されるのが好ましく、特に好ましいのは、
【００２１】
【数５】１：（１〜５）：（０〜１０）：（５〜４０）
である。前記の通り、原料供給ガスを全成分の混合ガス
として供給しない場合にも、反応系に供給される原料供
給ガスの各成分のモル比は上記の範囲が好ましい。
として供給しない場合にも、反応系に供給される原料供
給ガスの各成分のモル比は上記の範囲が好ましい。
【００２２】反応系に水蒸気を供給する場合には、原料
を希釈する目的で加えられてる窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の供給の場合とは違い、アクリル酸の選択性が向上
し、プロピレンからアクリル酸を高収率で得ることがで
きる。しかし、空間速度と酸素分圧及び水蒸気分圧を調
整等するための希釈ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガスを使用することは何ら差し支えない。
を希釈する目的で加えられてる窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の供給の場合とは違い、アクリル酸の選択性が向上
し、プロピレンからアクリル酸を高収率で得ることがで
きる。しかし、空間速度と酸素分圧及び水蒸気分圧を調
整等するための希釈ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガスを使用することは何ら差し支えない。
【００２３】反応は、通常１５０〜５００℃で実施さ
れ、特に好ましいのは２５０〜４５０℃程度である。ま
た、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常３００
〜１５０００hr-1、好ましくは１０００〜１００００hr
-1の範囲である。本発明の方法により、部分酸化反応を
行なった場合、アクリル酸の他に、一酸化炭素、二酸化
炭素、酢酸等が副生するが、その生成量は少ない。
れ、特に好ましいのは２５０〜４５０℃程度である。ま
た、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常３００
〜１５０００hr-1、好ましくは１０００〜１００００hr
-1の範囲である。本発明の方法により、部分酸化反応を
行なった場合、アクリル酸の他に、一酸化炭素、二酸化
炭素、酢酸等が副生するが、その生成量は少ない。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
【００２５】
【数６】プロピレンの転化率（％）＝（消費プロピレン
のモル数／供給プロピレンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロピレンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロピレンのモル数）×１００
のモル数／供給プロピレンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロピレンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロピレンのモル数）×１００
【００２６】実施例１
実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏnを有する複合酸
化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバナ
ジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解
し、これにテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）２３．６ｇ、パラモ
リブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ）７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製し
た。更に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシ
ュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合
し、スラリ−を調製した。このスラリ−を加熱処理する
ことにより水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠
成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃
で２時間焼成して複合酸化物からなる触媒を得た。
化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバナ
ジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解
し、これにテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）２３．６ｇ、パラモ
リブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ）７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製し
た。更に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシ
ュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合
し、スラリ−を調製した。このスラリ−を加熱処理する
ことにより水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠
成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃
で２時間焼成して複合酸化物からなる触媒を得た。
【００２７】上記複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行な
ったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）
として、２２．１（１００）、２８．２（５７．３）、
３６．２（１６．９）、４５．１（１５．２）、５０．
０（１０．１）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ
内の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたと
きの相対ピ−ク強度を示す。）。上記触媒０．３０ｇを
反応器に充填し、反応温度３７０℃、空間速度ＳＶ３７
４８hr-1、プロピレン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：１４
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。
ったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）
として、２２．１（１００）、２８．２（５７．３）、
３６．２（１６．９）、４５．１（１５．２）、５０．
０（１０．１）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ
内の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたと
きの相対ピ−ク強度を示す。）。上記触媒０．３０ｇを
反応器に充填し、反応温度３７０℃、空間速度ＳＶ３７
４８hr-1、プロピレン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：１４
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。
【００２８】実施例２
実施例１で得た触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応
温度３７０℃、空間速度ＳＶ６４５１hr-1、プロピレ
ン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：３６のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
温度３７０℃、空間速度ＳＶ６４５１hr-1、プロピレ
ン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：３６のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２９】実施例３
実施例１で得た触媒３０ｇを乳鉢中で粉砕し、その粉末
を１００ｍｌの水に分散させ水性スラリーを得た。この
スラリーを加熱処理することにより粉末固体を得た。こ
の固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型
した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度３５０℃、空
間速度ＳＶ６５５７hr-1、プロピレン：空気：Ｈ2Ｏ＝
１：１５：３６のモル比でガスを供給し、気相接触反応
を行なった結果を表−１に示す。
を１００ｍｌの水に分散させ水性スラリーを得た。この
スラリーを加熱処理することにより粉末固体を得た。こ
の固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型
した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度３５０℃、空
間速度ＳＶ６５５７hr-1、プロピレン：空気：Ｈ2Ｏ＝
１：１５：３６のモル比でガスを供給し、気相接触反応
を行なった結果を表−１に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【発明の効果】本発明方法によれば、プロピレンを原料
として、一段法により高い収率でアクリル酸を製造する
ことができる。
として、一段法により高い収率でアクリル酸を製造する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特公 昭43−24645（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭43−24644（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭47−44203（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭45−5247（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭45−37306（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 57/00
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ及びＯを必須成分
とし、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必須成
分の存在割合が下記式、 【数１】０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８ ０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５ ０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５０．００３＜ｒ（Ｎｂ）＜０．５ （ただし、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）及びｒ
（Ｎｂ）はそれぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対
するＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＮｂのモル分率を表す。）であ
るような複合金属酸化物の存在下、プロピレンを気相接
触酸化反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方
法。 - 【請求項２】 複合金属酸化物が、Ｘ線回折線（Ｃｕ−
Ｋα線使用）において、下記に示す回折角２θに主なＸ
線回折ピークを示すことを特徴とする請求項１に記載の
アクリル酸の製造方法。 【表１】回折角２θ（°） ２２．１±０．３ ２８．２±０．３ ３６．２±０．３ ４５．２±０．３５０．０±０．３ - 【請求項３】 気相接触酸化反応時に、供給プロピレン
１モル当たり０．２〜７０モルの水蒸気を供給すること
を特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル酸の製造
方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP20423193A JP3500663B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | アクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20423193A JP3500663B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | アクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753448A JPH0753448A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3500663B2 true JP3500663B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=16487020
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20423193A Expired - Fee Related JP3500663B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | アクリル酸の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3500663B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110052265A (zh) * | 2018-01-18 | 2019-07-26 | 上海华谊新材料有限公司 | 甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
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| TWI268806B (en) * | 1999-09-15 | 2006-12-21 | Rohm & Haas | A catalyst useful for oxidation of alkanes |
| EP1090684A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-11 | Rohm And Haas Company | A catalyst useful for the gas phase oxidation of alkanes, alkenes or alcohols to unsaturated aldehydes or carboxylic acids |
| EP1642879B1 (de) | 2000-06-14 | 2014-05-21 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| DE10118814A1 (de) | 2001-04-17 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone |
| BR0112557B1 (pt) | 2000-07-18 | 2012-01-24 | processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico. | |
| US6403525B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-06-11 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| KR100814702B1 (ko) * | 2000-09-28 | 2008-03-18 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 불포화 니트릴 제조방법 |
| US6407280B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-06-18 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6461996B2 (en) | 2000-09-28 | 2002-10-08 | Rohm And Haas Company | Halogen promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6407031B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-06-18 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6589907B2 (en) | 2000-09-28 | 2003-07-08 | Rohm And Haas Company | Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6734136B2 (en) | 2000-09-28 | 2004-05-11 | Rohm And Haas Company | IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst |
| TW548133B (en) | 2001-04-12 | 2003-08-21 | Rohm & Haas | NOx treated mixed metal oxide catalyst |
| US6943135B2 (en) | 2001-04-12 | 2005-09-13 | Rohm And Haas Company | NOx treated mixed metal oxide catalyst |
| US6740620B2 (en) | 2001-04-25 | 2004-05-25 | Rohn And Haas Company | Single crystalline phase catalyst |
| US6645905B2 (en) | 2001-04-25 | 2003-11-11 | Rohm And Haas Company | Annealed and promoted catalyst |
| US7348292B2 (en) | 2001-04-25 | 2008-03-25 | Rohm And Haas Company | Annealed and promoted catalyst |
| US6383978B1 (en) | 2001-04-25 | 2002-05-07 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6841699B2 (en) | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
| US7396955B2 (en) | 2001-04-25 | 2008-07-08 | Rohm And Haas Company | Annealed and promoted catalyst |
| US6642173B2 (en) | 2001-04-25 | 2003-11-04 | Rohm And Haas Company | Catalyst |
| EP1262235A3 (en) | 2001-05-23 | 2003-04-16 | Rohm And Haas Company | Mixed-metal oxide catalysts containing molybdenum and vanadium and processes for preparing the same |
| TW574071B (en) | 2001-06-14 | 2004-02-01 | Rohm & Haas | Mixed metal oxide catalyst |
| EP1270068B1 (en) | 2001-06-18 | 2006-04-19 | Rohm And Haas Company | Preparation of hydrothermally synthesized Mo-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| EP1306129A1 (en) | 2001-10-26 | 2003-05-02 | Rohm And Haas Company | Preparation of a mixed metal oxide catalyst and its use in oxidation and ammoxidation reactions |
| MXPA02011489A (es) | 2001-12-04 | 2003-06-30 | Rohm & Haas | Procesos mejorados para la preparacion de olefinas, acidos carboxilicos insaturados y nitrilos insaturados, a partir de alcanos. |
| EP1407819A3 (en) | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
| DE102011109816B4 (de) | 2011-08-09 | 2017-04-06 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| DE102011109774B4 (de) * | 2011-08-09 | 2017-04-20 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| CN103073415B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-12-23 | 沈阳化工大学 | 一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的工艺方法 |
| CN105073253A (zh) * | 2013-04-08 | 2015-11-18 | 沙特基础工业公司 | 用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂 |
| CN104275192B (zh) * | 2013-07-09 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用 |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP20423193A patent/JP3500663B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| CN110052265A (zh) * | 2018-01-18 | 2019-07-26 | 上海华谊新材料有限公司 | 甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
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|---|---|
| JPH0753448A (ja) | 1995-02-28 |
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