CATALIZADORES DE OXIDO DE METAL MEZCLADO Y PROCESOS PARA PREPARAR LOS MISMOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a procesos para preparar catalizadores de óxido de metal mezclado. Más particularmente, la presente invención se refiere a procesos para preparar catalizadores de óxido de metal mezclado que pueden ser útiles, por ejemplo, en la conversión de alcanos o mezclas de alcanos y alquenos a ácidos carboxílicos insaturados o nitrilos insaturados. También se describen los catalizadores de óxido de metal mezclado con cualidades de desempeño mejoradas. ANTECEDENTES DE LA I VENCIÓN Los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo , se han producido industrialmente como intermediarios importantes para la preparación de fibras, resinas sintéticas, hules sintéticos y lo similar. El método más popular para producir tales nitrilos es someter una olefina tal como propeno o isobuteno a una reacción catalítica con amoniaco y oxígeno en la presencia de un catalizador en fase gaseosa a una temperatura elevada. Los catalizadores conocidos para conducir esta reacción incluyen un catalizador de Mo-Bi-P-O, un catalizador de V-Sb-O, un catalizador de Sb-U-V-Ni-O, un catalizador de Sb-Sn-O, un catalizador de V-Sb-W-P-0 y un catalizador obtenido al mezclar mecánicamente un óxido de V-Sb-W-0 y un óxido de Bi-Ce-Mo-W-O. Sin embargo, en vista de la diferencia de precio entre el propano y el propeno o entre el isobutano y el isobuteno, la atención se ha atraído hacia el desarrollo de un método para producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo mediante una reacción de amoxidación en donde se utiliza un alcano inferior, tal como propano o isobutano, como un material de inicio y reacciona catalíticamente con amoniaco y oxígeno en una fase gaseosa en la presencia de un catalizador . En particular, la Patente de E.U. No. 5,281,745 describe un método para producir un nitrilo insaturado que comprende someter un alcano y amoniaco en el estado gaseoso a la oxidación catalítica en la presencia de un catalizador que satisface las condiciones: (1) el catalizador de óxido de metal mezclado se representa por la fórmula empírica MoaVbTecXxOn en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro y cerio y, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n es un número tal que satisface la valencia total de los elementos de metal; y (2) el catalizador tiene picos de difracción de rayos-X en los siguientes ángulos (±0.3°) de 2? en su patrón de difracción de rayos-X: 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2° y 50.0°. De manera similar, la Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 6-228073 describe un método de preparación de nitrilo que comprende hacer reaccionar un alcano en una reacción de contacto en fase gaseosa con amoniaco en la presencia de un catalizador de óxido de metal mezclado de la fórmula aVbTecXxOn en donde X representa uno o más elementos seleccionados de niobio, tantalio, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, indio y cerio y, en donde a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, x = 0.01 a 1.0 y n se determina por la forma oxida de los elementos. Los ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico y ácido metacrílico son industrialmente importantes como materiales de inicio para varias resinas sintéticas, materiales de recubrimiento y plastificantes . Comercialmente , el proceso actual para la elaboración de ácido acrílico incluye una reacción de oxidación catalítica de dos etapas que inicia con una alimentación de propano . En la primera etapa, el propeno se convierte a acroleína sobre - un catalizador de molibdato de bismuto modificado. En la segunda etapa, el producto de acroleína de la primera etapa se convierte a ácido acrílico utilizando un catalizador compuesto de principalmente óxidos de molibdeno y vanadio. En la mayoría de los casos, las formulaciones de catalizador son propiedad del proveedor del catalizador, pero, la tecnología se encuentra bien establecida. Además, existe un incentivo, para desarrollar un proceso de una sola etapa para preparar el ácido insaturado a partir de su alqueno correspondiente. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde los catalizadores de óxido de metal complejo se utilizan para la preparación del ácido insaturado a partir de un alqueno correspondiente en una sola etapa. La Publicación de Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 07-053448 describe la elaboración de ácido acrílico mediante la oxidación catalítica en fase gaseosa de propeno en la presencia de óxidos de metal mezclados que contienen Mo, V, Te, O y X en donde X es al menos uno de Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt , Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs y Ce. También existen incentivos comerciales para producir ácido acrílico utilizando una alimentación de propano de menor costo. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en donde un catalizador de óxido de metal mezclado se utiliza para convertir propano a ácido acrílico - -
en una etapa. La Patente de E.U. No. 5,380,933 describe un método para producir un ácido carboxílico insaturado que comprende someter un alcano a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor en la presencia de un catalizador que contiene un óxido de metal mezclado que comprende, como componentes esenciales, o, V, Te, O y X, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de niobio, tantalio, tugsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro indio y cerio; y en donde las proporciones de los componentes esenciales respectivos, se basan en la cantidad total de los componentes esenciales, exclusivos del oxígeno, que satisfacen las siguientes relaciones : 0.25<r (Mo) <0.98, 0.003<r (V) <0.5 , 0.003<r (Te) <0.5 y 0.003<r(X) <0.5, en donde r(Mo), r(V), r(Te) y r(X) son las fracciones molares de Mo, V, Te y X, respectivamente, en base a la cantidad total de los componentes esenciales exclusivos del oxígeno. Sin embargo, la técnica anterior continúa buscando formas para mejorar el desempeño de tales catalizadores de óxido de metal mezclado. La presente invención se dirige, en parte, a un método mejorado para la preparación de catalizadores.
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Específicamente, en una modalidad, se proporciona un proceso para la preparación de un catalizador mejorado que comprende un óxido de metal mezclado que tiene la fórmula empírica MoaVbEcXdOe en donde E es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te y Sb, en donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt , Ag, B, In, Ce y , y en donde cuando a = 1, b = 0.01 a 1.0, c = 0.01 a 1.0, d = 0.01 a 1.0 y e depende del estado de oxidación de los otros elementos , comprendiendo dicho proceso: (a) mezclar los compuestos de Mo, V, E y X y al menos un solvente para formar un gel ; (b) madurar dicho gel así formado; y (c) calcinar dicho gel. En otra modalidad, se proporcionan catalizadores, producidos de acuerdo al método anterior, que tienen cualidades de desempeño mejoradas. En aún otra modalidad, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de un ácido carboxílico insaturado. En una modalidad aún adicional, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de un nitrilo insaturado.
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Estos y otros aspectos de la invención se volverán más aparentes a partir de la siguiente descripción detallada. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con una modalidad típica, la presente invención proporciona métodos mejorados para la preparación de catalizadores de óxido de metal mezclado. Los catalizadores preparados de acuerdo a los métodos presentes pueden emplearse ventajosamente en varios procesos, particularmente en procesos para la oxidación de alcanos o mezclas de alcanos y alquenos, a sus ácidos carboxílicos insaturados y nitrilos insaturados correspondientes. Los métodos de la presente invención incluyen una técnica de sol-gel. Como se utiliza en la presente, el término "técnica de sol-gel" se refiere a un material que se obtiene a través de la formación de una dispersión coloidal o "sol" mediante hidrólisis y policondensación que en el enlace hidrolítico adicional y la condensación continuada de la dispersión coloidal da como resultado la formación de una red rígida interconectada o "gel" . Una amplia variedad de óxidos de metal y/o sales de metal pueden experimentar tal proceso de sol-gel como se utiliza en los métodos de la presente invención. Incluidas entre las sales de metal que pueden emplearse se encuentran, por ejemplo, haluros de metal y nitratos de metal. Los óxidos y/o sales de metales que pueden emplearse en los - -
métodos presentes incluyen, por ejemplo, óxidos y/o sales de metales tales como por ejemplo, molibdeno (MO) , vanadio (V) , telurio (Te) , antimonio (Sb) , Niobio (Nb) , tantalio (Ta) , titanio (Ti), aluminio (Al), zirconio (Zr) , cromo (Cr) , manganeso (Mn) , hierro (Fe) , rutenio (Ru) , cobalto (Co) , rodio (Rh) , níquel (Ni) , paladio (Pd) , platino (Pt) , plata (Ag) , boro (B) , indio (In) , cerio (Ce) , tungsteno (W) y mezclas de los mismos. Los metales preferidos incluyen, por ejemplo, Mo, V, Te y Nb. Otros metales, además de aquellos ejemplificados anteriormente, pueden ser fácilmente aparentes para alguien de experiencia ordinaria en la materia una vez armado con la presente descripción. Ciertas sales y/u óxidos de molibdeno que pueden emplearse en los métodos presentes incluyen, por ejemplo heptamolibdato de amonio ( (NH4) 6Mo7024) , óxidos de molibdeno (tales como, por ejemplo, Mo03 y Mo02) , cloruro de molibdeno (MoCl5) , oxicloruro de molibdeno (MoOCl4) , o (OC2H5) 5, acetilacetonato de molibdeno (CH3COCH=COCH3) 3Mo, ácido fosfomolíbdico (??03·?3?0 ) y ácido silicomolíbdico (H4Si04»Mo03) . Generalmente las sales y/u óxidos de vanadio que pueden emplearse en los métodos presentes incluyen, por ejemplo, metavanadato de amonio (NH4V03) , óxidos de vanadio (tales como, por ejemplo, V205 y V203) , oxicloruro de vanadio (V0C13) , cloruro de vanadio (VC14) , oxitrietóxido de vanadio (VO (OC2H5) 3) , acetilacetonato de vanadio (CH3COCH=COCH3) 3V y - - acetilacetonato de vanadilo (CH3COCH=COCH3) 2V0. En algunas modalidades, las sales y/u óxidos de telurio que pueden emplearse en los métodos presentes incluyen por ejemplo, ácido telúrico (Te(OH)6), tetracloruro de telurio (TeCl4) , etóxido de telurio (Te (OC2H5) 5) , isopropóxido de telurio (Te [OCH (CH3) 2] 4) y dióxido de telurio (Te02) . Las sales y/u óxidos típicos de niobio que pueden emplearse en los métodos presentes incluyen, por ejemplo, oxalato de niobio de amonio, óxido de niobio (Nb205) , cloruro de niobio (NbCl5) , ácido nióbico, etóxido de niobio (Nb(OC2H5)5) y oxalato de niobio. Otros óxidos y sales de metales, además de aquellos ejemplificados anteriormente, pueden ser fácilmente aparentes para alguien de experiencia ordinaria en la materia, una vez armado con la presente descripción. Como se anotó arriba, los óxidos y/o sales de metales antes mencionados se emplean en los métodos presentes en las formas de un sol y por lo tanto de un gel . Puede emplearse una amplia variedad de solventes en conexión con la técnica de sol-gel. Típicamente entre los solventes útiles en la preparación de sol-gel se encuentran los solventes polares. Más típicamente los solventes polares incluyen, por ejemplo, agua, alcoholes, incluyendo por ejemplo, alcanoles, tales como metanol , etanol y propanol y dioles tales como glicoles incluyendo etilen glicol y propilen glicol. Más típicamente entre estos solventes se encuentra el agua. La forma particular del agua empleada puede variar y es generalmente cualquier agua adecuada para el uso en síntesis química incluyendo, por ejemplo, agua destilada y agua desionizada. Otros solventes, además de aquellos ejemplificados arriba, pueden ser fácilmente aparentes para alguien de experiencia ordinaria en la materia, una vez armado con la presente descripción. La cantidad del solvente empleado en la preparación puede variar y depende, por ejemplo, de las sales y/u óxidos de metal particulares, el solvente particular empleado y lo similar. Generalmente hablando, el solvente se emplea en una cantidad suficiente para colocar las sales y/u óxidos substancialmente en solución, por lo tanto evitando o minimizando la segregación composicional y/o de fase. El término "substancialmente" como se utiliza en la presente en conexión con soluciones de sales y/u óxidos de metal, significa que generalmente al menos el 70% de la sal y/u óxido va a la solución. Más generalmente, el solvente se emplea en una cantidad tal de al menos el 80% de la sal y/u óxido que va a la solución, preferentemente al menos el 90% se encuentra en la solución. Más preferentemente, el solvente se emplea en una cantidad tal que las sales y/u óxidos van completamente hacia la solución (i.e., el 100% de la sal y/u óxido permanece en la solución) . Una vez que el gel se ha formado, se deja en - reposo, i.e., se permite permanecer en un estado inmóvil desde 1 hora hasta varias semanas, e.g, 3 semanas, preferentemente, desde 4 horas a 100 horas, más preferentemente, desde 6 a 60 horas. (La formación del gel se indica por la capacidad de la sol para soportar un estrés de manera flexible, esto se refiere como al punto de gelación, un incremento repentino en viscosidad que acompaña la gelación. La maduración se mide a partir de la ocurrencia de este punto de gelación) . Aunque es posible permitir al gel madurar por periodos más largos del tiempo anteriormente establecido, no se espera una mejora significativa adicional en el desempeño del catalizador. Típicamente, la maduración se efectúa a temperatura ambiente, aunque se permiten temperaturas mayores y/o inferiores. Con respecto a la temperatura, la temperatura debe estar arriba del punto de congelamiento del solvente o mezcla de los solventes utilizados y por abajo del punto de ebullición (a presión atmosférica) del solvente o de la mezcla de solventes utilizados. Dependiendo de las condiciones prevalentes durante el proceso de maduración, algunos o todos los solventes o mezcla de solventes pueden evaporarse durante el curso de la etapa de maduración. Después de que el gel ha estado en reposo, el solvente residual puede retirarse antes de la calcinación del gel para proporcionar un gel substancialmente seco. Las - técnicas que serían adecuadas para retirar el solvente para proporcionar la mezcla de gel seco, serían fácilmente aparentes para alguien de experiencia en la materia, una vez armado con las técnicas de la presente exposición. Los métodos típicos incluyen, por ejemplo, secado al vacío, secado por congelación, secado por rocío, evaporación giratoria y secado al aire. El secado al vacío se realiza generalmente a presiones que varían, por ejemplo, de 10 a 500 mm/Hg y todas las combinaciones y subcombinaciones de los rangos y presiones específicas de los mismos. El secado por congelación típicamente causa el congelamiento del gel, utilizando, por ejemplo, nitrógeno líquido y secando el material congelado bajo vacío. El secado por rocío se realiza generalmente bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón, con una temperatura de entrada que varía de 125°C a 200°C (y todas las combinaciones y subcombinaciones de los rangos y temperaturas específicas de los mismos) y una temperatura de salida que varía de 75°C a 150 °C (y todas las combinaciones y subcombinaciones de los rangos y temperaturas específicas de los mismos) . La evaporación giratoria puede realizarse generalmente a una temperatura de baño que varía, por ejemplo, desde 25°C a 90°C y todas las combinaciones y subcombinaciones de los rangos y temperaturas específicas de los mismos. En general, la evaporación giratoria puede realizarse utilizando temperaturas de baño de desde 40° a 90°C con temperaturas de baño de 40°C a 60°C en algunas modalidades. La evaporación giratoria también puede realizarse generalmente a una presión de 10 mm/Hg a 750 mm/Hg y todas las combinaciones y subcombinaciones de los rangos y presiones específicas de los mismos. Específicamente, la evaporación giratoria puede realizarse a una presión de desde 10 mm/Hg a 350 mm/Hg, siendo otras modalidades con presiones de desde 10 mm/Hg a 40 mm/Hg, . El secado por aire puede conducirse, por ejemplo, a temperaturas que varían de desde 25°C a 90°C y todas las combinaciones y subcombinaciones de los rangos y temperaturas específicas de los mismos. En ciertas formas, la mezcla de gel se seca substancialmente utilizando evaporación giratoria o el secado por aire. De acuerdo con el método de la presente invención, el gel o el gel substancialmente seco se somete a calcinación. La calcinación puede conducirse en una atmósfera oxidizante, e.g., en aire, aire u oxígeno enriquecido con oxígeno o en la ausencia substancial de oxígeno e.g., en una atmósfera inerte o al vacío. La atmósfera inerte puede ser de cualquier material el cual sea substancialmente inerte, i.e., que no reaccione o interactúe con el precursor del catalizador. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, nitrógeno, argón, xenón, helio o mezclas de los mismos. Preferentemente, la atmósfera inerte es argón o nitrógeno. La atmósfera inerte puede fluir sobre la superficie del precursor del catalizador o puede no fluir sobre el mismo (un ambiente estático) . Cuando la atmósfera inerte no fluye sobre la superficie del precursor del catalizador, la tasa de flujo puede variar sobre un amplio rango, e.g., a una velocidad espacial de desde 1 a 500 hr 1. La calcinación, se lleva a cabo usualmente a una temperatura de desde 350°C a 850°C, preferentemente de 400 °C a 700°C, más preferentemente de 500°C a 640°C. La calcinación se lleva a cabo por una cantidad de tiempo adecuada para formar el catalizador antes mencionado. Típicamente, la calcinación se lleva a cabo desde 0.5 a 30 horas, preferentemente de 1 a 25 horas, más preferentemente de 1 a 15 horas para obtener el óxido de metal mezclado promovido deseado. En un modo preferido de operación, la calcinación se conduce en dos etapas. En la primer etapa, el precursor del catalizador se calcina en un ambiente oxidizante (e.g. aire) a una temperatura de desde 200°C hasta 400°C, preferentemente desde 275°C hasta 325°C durante desde 15 minutos a 8 horas, preferentemente de desde 1 a 3 horas. En la segunda etapa, se calcina el material de la primer etapa en un ambiente no oxidizante (e.g., una atmósfera inerte) a una temperatura de desde 500°C a 750°C, preferentemente de desde 550°C a 650°C por 15 minutos a 48 horas, preferentemente de desde 1 a 24 horas, más preferentemente de desde 2 a 10 horas. Opcionalmente , puede agregarse durante la segunda etapa de calcinación, un gas de reducción tal como por ejemplo, amoniaco o hidrógeno. En un modo particularmente preferido de operación, en la primera etapa el material a calcinarse se coloca en la atmósfera oxidizante deseada a temperatura ambiente y entonces se eleva a la temperatura de calcinación de la primera etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la primera etapa. La atmósfera se reemplaza entonces con la atmósfera no oxidante deseada para la segunda etapa de calcinación, la temperatura se eleva a la temperatura de calcinación deseada de la segunda etapa y se mantiene ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la segunda etapa. La calcinación puede llevarse a cabo en cualquier dispositivo de calentamiento adecuado, tal como, por ejemplo, un horno. Hablando en general, puede utilizarse cualquier tipo de horno durante las etapas de calentamiento. En ciertas modalidades de la presente invención, las etapas de calentamiento pueden conducirse bajo un flujo del ambiente del gas involucrado. En tales modalidades, el calentamiento puede conducirse en un lecho con flujo continuo del gas a través del lecho de las partículas catalíticas sólidas. De acuerdo con esta invención, calcinar el material - -
de gel durante un tiempo adecuado y a una temperatura adecuada produce deseablemente un catalizador que comprende un óxido de metal mezclado. El catalizador producido por los métodos típicos de esta invención exhibe propiedades de desempeño mejoradas sobre la técnica anterior. En más formas típicas, el catalizador de esta invención exhibe alta selectividad y rendimiento cuando se utiliza en la oxidación del propano para producir ácido acrílico. En una forma más típica, los catalizadores del óxido de metal mezclado tienen la fórmula MoaVbEcXdOe en donde cuando a es 1, b es 0.01 a 1.0, c es 0.01 a 1.0 , d es 0.01 a 1.0 e se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes; E es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Te y Sb; y X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Sb, Bi, B, In, Ce y W. Preferentemente cuando a = 1, b = 0.1 a 0.5, c = 0.05 a 0.5 y d = 0.01 a 0.5. Más preferentemente, cuando a = - -
1, b = 0.15 a 0.45, c = 0.05 a 0.45 y d = 0.01 a 0.1. El valor de e, i.e.( la cantidad de oxígeno presente depende del estado de oxidación de los otros elementos en el catalizador. Sin embargo, e se encuentra típicamente en el rango de desde 3 a 4.7. Puede emplearse en varios procesos, el catalizador preparado que utiliza los métodos de la presente invención, particularmente en procesos para la oxidación de alcanos o mezclas de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes. En otra forma, los catalizadores presentes pueden utilizarse en la amoxidación de alcanos o mezclas de alcanos y alquenos, a sus nitrilos insaturados correspondientes. En la producción de tal ácido carboxílico insaturado, se prefiere emplear un gas de material de inicio que contiene vapor. En tal caso, como un gas de material de inicio a suministrarse al sistema de reacción, se utilizan normalmente, una mezcla de gas que comprende un alcano que contiene vapor o una mezcla de alcano y alqueno que contiene vapor y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, el alcano que contiene vapor o la mezcla de alcano y alqueno que contiene vapor y el gas que contiene oxígeno pueden suministrarse alternativamente al sistema de reacción. El vapor a emplearse puede estar presente en la forma de gas de vapor en el sistema de reacción y la manera de su introducción no se limita de manera particular. Además, como un gas de dilución, puede suministrarse un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. La proporción molar (alcano o mezcla de alcano y alqueno) : (oxígeno) : (gas de dilución) : (H20) en el gas de material de inicio se encuentra preferentemente de (1) : (0.1 a 10) : (0 a 20) : (0.2 a 70) , más preferentemente (1) : (1 a 5.0) : (0 a 10) : (5 a 40) . Cuando el vapor se suministra junto con el alcano o la mezcla de alcano y alqueno como gas de material de inicio, la selectividad para un ácido carboxílico insaturado es distintivamente mejorada y el ácido carboxílico insaturado puede obtenerse del alcano o la mezcla del alcano y el alqueno, en buen rendimiento simplemente al ponerse en contacto en una etapa. Sin embargo, las técnicas convencionales utilizan un gas de dilución tal como nitrógeno, argón o helio para el propósito de la dilución de los materiales de inicio. Como tal gas de dilución, para ajustar la velocidad espacial, la presión parcial del oxígeno y la presión parcial del vapor, puede utilizarse un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio junto con el vapor. Se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un alcano C3-8, particularmente propano, isobutano o n-butano; más preferentemente, propano o isobutano; más preferentemente, propano. De acuerdo a la - - presente invención, a partir de tal alcano, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico , ß-insaturado en una buena producción. Por ejemplo, cuando se utiliza propano o isobutano como el alcano de material de inicio, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico, respectivamente en una buena producción. En la presente invención, como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se prefiere emplear una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3-8, particularmente propano y propeno, isobutano e isobuteno o n-butano y n-buteno. Como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno se prefiere más propano y propeno o el isobutano e isobuteno. Más preferida es la mezcla de propano y propeno. De acuerdo a la presente invención, a partir de tal mezcla de alcano y alqueno, puede obtenerse un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido carboxílico a, ß-insaturado en buena producción. Por ejemplo, cuando se utilizan propano y propeno o isobutano e isobuteno como la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, se obtendrá ácido acrílico o ácido metacrílico respectivamente, en buena producción. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente al menos 1.0% por peso a 95% por peso; más preferentemente 3% por peso a 90% por peso. Como una alternativa, también puede utilizarse un - -
alcanol, tal como isobutanol, el cual se deshidratará bajo las condiciones de reacción para formar su alqueno correspondiente, i.e. isobuteno, como una alimentación para el presente proceso o en conjunto con las corrientes de alimentación mencionadas previamente. La pureza del alcano de material de inicio no se limita de manera particular y puede utilizarse un alcano que contenga un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos. De manera similar, la pureza de la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y alqueno que contenga un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos . No existe limitación a la fuente del alqueno. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. Alternativamente, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación de alcano. De manera similar, no existe limitación a las fuentes del alcano. Puede adquirirse, per se o en mezcla con un alqueno y/u otras - - impurezas. Además, el alcano, independientemente de la fuente y el alqueno independientemente de la fuente, pueden mezclarse según se desee. El mecanismo detallado de la reacción de oxidación de la presente invención no se entiende claramente, pero la reacción de oxidación se lleva a cabo por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado anterior o mediante el oxígeno molecular presente en el gas de alimentación. Para incorporar oxígeno molecular en el gas de alimentación, tal oxígeno molecular puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, es normalmente más económico utilizar un gas que contenga oxígeno tal como aire, ya que la pureza no se requiere particularmente. También es posible utilizar solo un alcano o una mezcla de alcano y alqueno, substancialmente en la ausencia de oxígeno molecular para la reacción catalítica de fase de vapor. En tal caso, se prefiere adoptar un método en donde una parte del catalizador se retire apropiadamente de la zona de reacción de tiempo en tiempo, después se envíe a un regenerador de oxidación, se regenere y después se regrese a la zona de reacción para su reutilización. Como método de regeneración del catalizador, puede mencionarse, por ejemplo un método que comprende poner en contacto un gas oxidativo tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno con el catalizador en el regenerador normalmente a temperatura de - - desde 300°C hasta 600°C. Estos aspectos de la presente invención se describirán en detalle adicional con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alcano de material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. El sistema de reacción puede ser un sistema de lecho fijo o un sistema de lecho fluidizado. Sin embargo, ya que la reacción es una reacción exotérmica, puede preferentemente emplearse un sistema de lecho fluidizado, mediante lo cual es fácil controlar la temperatura de reacción. La proporción de aire a suministrarse al sistema de reacción es importante para la selectividad para el ácido acrílico resultante y se encuentra normalmente a lo más en 25 moles, preferentemente de 0.2 a 18 moles por mol de propano, por medio de lo cual puede obtenerse la alta selectividad para el ácido acrílico. Esta reacción puede conducirse usualmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente elevada o presión ligeramente reducida. Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano. Las condiciones de reacción típicas para la oxidación del propano o isobutano para el ácido acrílico o ácido metacrílico pueden utilizarse en la práctica de la -
presente invención. El proceso puede practicarse en el modo de un solo paso (solo se alimenta alimentación fresca al reactor) o en un modo de reciclado (al menos una porción del efluente del reactor se regresa al reactor) . Las condiciones generales para el proceso de la presente invención son como sigue: la temperatura de reacción puede variar de 200 °C a 700°C, pero usualmente se encuentra en el rango de 200 °C a 550°C, más preferentemente de 250°C a 480°C, más preferentemente de 300°C a 400°C; la velocidad espacial del gas, SV, en la reacción de fase de vapor se encuentra usualmente dentro del rango de 100 a 10,000 hr"1, preferentemente 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente 300 a 2,000 hr"1; el tiempo de contacto promedio con el catalizador puede ser desde 0.01 a 10 segundos o más, pero usualmente se encuentra en el rango de desde 0.1 a 10 segundos, preferentemente desde 2 a 6 segundos; la presión en la zona de reacción varía usualmente de 0 a 75 psig, pero se encuentra preferentemente en no más de 50 psig. En el proceso de modo de un solo paso, se prefiere que el oxígeno se suministre desde un gas que contiene oxígeno tal como aire. El proceso de modo de un solo paso también puede practicarse con la adición de oxígeno. En la práctica del proceso de modo de reciclado, el gas de oxígeno por sí mismo es la fuente preferida a fin de evitar la acumulación de gases inertes en la zona de reacción.
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Por supuesto, en la reacción de oxidación de la presente invención, es importante que el hidrocarburo y las concentraciones de oxígeno en los gases de alimentación se mantengan en los niveles apropiados para minimizar o evitar que entre un régimen flamable dentro de la zona de reacción o especialmente en la salida de la zona de reacción. Generalmente, se prefiere que los niveles del oxígeno de salida sean bajos tanto para minimizar la ignición posterior como particularmente en el modo de reciclado de la operación, minimizar la cantidad de oxígeno en la corriente efluente gaseosa reciclada. Además, la operación de la reacción a una baja temperatura (por debajo de 450°C) es extremadamente atractiva debido a que la ignición posterior se vuelva un problema menor que permite el logro de mayor selectividad para los productos deseados. El catalizador de la presente invención opera más eficientemente en el rango de temperatura inferior establecido anteriormente, reduciendo de manera signi icativa la formación de ácido acético y óxidos de carbono e incrementando la selectividad para el ácido acrílico. Puede emplearse como gas de dilución para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial de oxígeno, un gas inerte tal como nitrógeno, argón o helio. Cuando la reacción de oxidación de propano y especialmente la reacción de oxidación de propano y propeno, se conducen por el método de la presente invención, puede producirse monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético, etc., como subproductos, además del ácido acrílico. Además, en el método de la presente invención, algunas veces puede formarse un aldehido insaturado dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, cuando se encuentra presente el propano en la mezcla de material de inicio, puede formarse acroleína; y cuando se encuentra presente el isobutano en la mezcla de materiales de inicio, puede formarse metacroleína . En tal caso, tal aldehido insaturado puede convertirse al ácido carboxílico insaturado deseado al someterlo de nuevo a la oxidación catalítica de fase de vapor con el catalizador que contiene óxido de metal mezclado promovido de la presente invención o al someterlo a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con un catalizador de reacción de oxidación convencional para un aldehido insaturado. En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un proceso para producir un nitrilo insaturado, que comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con amoniaco en la presencia de un catalizador producido de acuerdo con la presente invención para producir un nitrilo insaturado. En la producción de tal nitrilo insaturado se prefiere el alcano como el material de inicio para emplear un - -
alcano C3_8 tal como propano, butano, isobutano, pentano, hexano y heptano. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere emplear un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano e isobutano. De manera similar, es posible emplear como mezcla de material de inicio de alcano y alqueno, una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3-8 tal como propano y propeno, butano y buteno, isobutano e isobuteno, pentano y penteno, hexano y hexeno y heptano y hepteno . Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos a producirse, se prefiere más emplear una mezcla de un alcano inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono y un alqueno inferior que tiene 3 o 4 átomos de carbono, particularmente propano y propeno o isobutano e isobuteno. Preferentemente, en la mezcla de alcano y alqueno, el alqueno se encuentra presente en una cantidad de al menos 0.5% por peso, más preferentemente de al menos 1.0% por peso a 95% por peso, más preferentemente de 3% por peso a 90% por peso. La pureza del alcano de material de inicio no se limita particularmente y puede utilizarse un alcano que contiene un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además, el alcano de material de inicio puede ser una mezcla de varios alcanos. De manera similar, la - -
pureza de la mezcla del material de inicio de alcano y alqueno no se limita particularmente y puede utilizarse una mezcla de alcano y alqueno que contiene un alqueno inferior tal como eteno, un alcano inferior tal como metano o etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, sin ningún problema particular. Además la mezcla de material de inicio de alcano y alqueno puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos . No existe limitación sobre la fuente del alqueno. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alcano y/u otras impurezas. De manera alternativa, puede obtenerse como un subproducto de la oxidación del alcano. De manera similar no existe limitación sobre la fuente del alcano. Puede adquirirse per se o en mezcla con un alqueno y/u otras impurezas. Además, el alcano independientemente de su fuente y el alqueno independientemente de su fuente, pueden mezclarse según se desee. El mecanismo detallado de la reacción de amoxidación de este aspecto de la presente invención no se entiende claramente. Sin embargo, la reacción de oxidación se conduce mediante los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metal mezclado promovido anterior o mediante el oxígeno molecular en el gas de alimentación. Cuando el oxígeno molecular se incorpora en el gas de alimentación, el oxígeno puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, ya que -
no se requiere alta pureza, es usualmente económico utilizar un gas que contiene oxígeno tal como aire. Como el gas de alimentación, es posible utilizar una mezcla de gas que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, puede suministrarse alternativamente la mezcla de gases que comprende un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco y un gas que contiene oxígeno. Cuando la reacción catalítica de fase gaseosa se conduce utilizando un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y amoniaco substancialmente libre de oxígeno molecular, como el gas de alimentación, se prevé emplear un método en donde una parte del catalizador se retire periódicamente y se envíe a un regenerador de oxidación para su regeneración y el catalizador regenerado se regrese a la zona de reacción. Puede mencionarse un método como el método para la regeneración del catalizador, en donde se permite a un gas oxidizante tal como oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno, fluir a través del catalizador en el regenerador comúnmente a una temperatura de desde 300 °C hasta 600 °C. Estos aspectos de la presente invención se describirán en mayor detalle con respecto a un caso en donde el propano se utiliza como el alqueno del material de inicio y el aire se utiliza como la fuente de oxígeno. La proporción de aire a suministrarse por la reacción es - - importante con respecto a la selectividad para el acrilonitrilo resultante. Es decir, la alta selectividad para el acrilonitrilo se obtiene cuando se suministra aire dentro de un rango de a lo más 25 moles, particularmente de 1 a 15 moles, por mol del propano. La proporción del amoniaco a suministrarse para la reacción se encuentra preferentemente dentro de un rango de desde 0.2 a 5 moles, particularmente de 0.5 a 3 moles, por mol de propano. Esta reacción puede conducirse comúnmente bajo presión atmosférica, pero puede conducirse bajo una presión ligeramente incrementada o una presión ligeramente reducida. Con respecto a otros alcanos tales como isobutano o mezclas de alcanos y alquenos tales como propano y propeno, la composición del gas de alimentación puede seleccionarse de acuerdo con las condiciones para el propano. El proceso de estos aspectos de la presente invención puede conducirse a una temperatura de, por ejemplo, de 250°C a 480°C. Más preferentemente, la temperatura es desde 300°C a 400°C. La velocidad espacial del gas, SV, en la reacción en fase gaseosa se encuentra comúnmente dentro del rango de desde 100 a 10,000 hr"1, preferentemente de 300 a 6,000 hr"1, más preferentemente de 300 a 2,000 hr"1. Puede emplearse como el gas diluyente, para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte tal como el nitrógeno, argón o helio. Cuando se conduce la - -
amoxidación del propano mediante el método de la presente invención, pueden formarse como subproductos, además del acrilonitrilo, el monóxido de carbono, dióxido de carbono, acetonitrilo, ácido hidrocianico y acroleína. Para los propósitos de esta solicitud el "% de conversión" es igual a (moles de alcano consumido/moles de alcano suministrado) X 100; y "% de producción" es igual a (moles de ácido carboxílico insaturado deseado formado/moles de alcano suministrado) X (número de carbonos de ácido carboxílico insaturado deseado formado/número de carbonos de del alcano suministrado) x 100. EJEMPLO 1 Se agregaron a un matraz rotavap de 1000 mi, 100 mi de una solución acuosa que contenía tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Mo 1.0 M) , metavandato de amonio (V 0.3 M) y ácido telúrico (Te 0.23 M) , formada al disolver las sales correspondientes en agua a 70 °C. Después se agregó a la misma, 50 mi de una solución acuosa de oxalato de niobio (Nb 0.25M) y ácido oxálico (0.31M) . Se formó un gel color naranja de 5 a 10 min. Después de retirar el agua a través de un evaporador giratorio con un baño de agua caliente a 50°C y 28 mm/Hg, los materiales sólidos se secaron adicionalmente en un horno al vacío a 25 °C durante la noche y después se calcinaron. (La calcinación se efectuó al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y calentarlos - - después a 275°C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275 °C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275°C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas) . El catalizador final tuvo una composición nominal de MoiV0.3Te0.23 b0.i2sOx . El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la subsecuente evaluación . EJEMPLO 2 Se agregaron a un matraz polivap de 1000 mi, 100 mi de una solución acuosa que contenía tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Mo 1.0 M) , metavandato de amonio (V 0.3 M) y ácido telúrico (Te 0.23 M) , formada al disolver las sales correspondientes en agua a 70 °C. Después se agregó a la misma, 50 mi de una solución acuosa de oxalato de niobio (Nb 0.25 ) y ácido oxálico (0.31M) . Se formó un gel color naranja de 5 a 10 minutos. El gel se mantuvo en reposo durante 48 horas. Después de retirar el agua a través de un evaporador polivap con un baño de agua caliente a 50°C y 28 mm/Hg, los materiales sólidos se secaron adicionalmente en un horno al vacío a 25°C durante la noche.. Se recuperaron 34 gramos del precursor del catalizador sólido. 17 gramos de este precursor sólido se calcinaron al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y calentarlos después a 275°C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275 °C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275°C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600 °C durante dos horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MOiV0.3 e0.23Nbo.i250x. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor. EJEMPLO 3 Los otros 17 gramos del precursor sólido del
Ejemplo 2 se calcinaron al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y calentarlos después a 275°C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275°C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600 °C durante cinco horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoiV0.3Te0.23 b0.i25Ox. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor . EJEMPLO 4 Se agregaron a un matraz polivap de 1000 mi, 100 mi de una solución acuosa que contenía tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Mo 1.0 M) , metavandato de amonio (V - -
0.3 ) y ácido telúrico (Te 0.23 M) , formada al disolver las sales correspondientes en agua a 70 °C. Después se agregó a la misma, 50 mi de una solución acuosa de oxalato de niobio (Nb 0.25M) y ácido oxálico (0.31M) . Se formó un gel color naranja de 5 a 10 minutos. El gel se mantuvo en reposo durante 48 horas. Después de retirar el agua a través de un evaporador polivap con un baño de agua caliente a 50 °C y 28 mm/Hg, los materiales sólidos se secaron adicionalmente en un horno al vacío a 25°C durante la noche.. Se recuperaron 34 gramos del precursor del catalizador sólido. 17 gramos de este precursor sólido se calcinaron al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y calentarlos después a 275°C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275°C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600 °C durante diez horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoiV0.3Te0.23Nbo.i250x. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor . EJEMPLO 5 Los otros 17 gramos de este precursor sólido del Ejemplo 4 se calcinaron al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y calentarlos después a 275 °C a 10°C/min y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275°C a 600°C a 2°C/min y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600 °C durante quince horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoiV0.3Te0.23N o.i250x · El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor . EJEMPLO 6 Se agregaron a un vaso para análisis de 500 mi, 100 mi de una solución acuosa que contenía tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Mo 1.0 M) , metavandato de amonio (V 0.3 M) y ácido telúrico (Te 0.23 M) , formada al disolver las sales correspondientes en agua a 70 °C. Después se agregó a la misma, 50 mi de una solución acuosa de oxalato de niobio (Nb 0.25M) y ácido oxálico (0.31M) . Se formó un gel color naranja de 5 a 10 minutos. El gel se secó bajo presión atmosférica y temperatura ambiente durante tres semanas. Se obtuvo y calcinó un precursor de catalizador sólido al colocar los materiales sólidos en una atmósfera de aire y calentarlos después a 275°C a 10°C/minuto y se mantuvieron bajo la atmósfera de aire a 275 °C durante una hora; la atmósfera se cambió entonces a argón y el material se calentó de 275°C a 600°C a 2°C/minuto y el material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600 durante dos horas. El catalizador final tuvo una composición nominal de MoiV0.3Teo.23Nb0.i250x. El catalizador, así obtenido, se presionó en un molde y se fracturó y cribó entonces a gránulos de 10-20 mallas para la evaluación del reactor. Evaluación y Resultados Los catalizadores se evaluaron en un reactor de tubo Pyrex® de 10 cm de longitud (diámetro interno: 3.9 mm) . El lecho catalítico (4 cm de largo) se colocó con fibra de vidrio aproximadamente a la mitad de la longitud en el reactor y se calentó con un horno eléctrico. Los controladores y medidores del flujo de masa regularon la proporción del flujo de gas. La oxidación se condujo utilizando una corriente de gas de alimentación de propano, vapor y aire con una proporción de alimentación de propano : vapo : aire de 1:3:96. El efluente del reactor se analizó mediante un FTIR. Los resultados (junto con la temperatura de reacción y el tiempo de residencia) se muestran en la Tabla 1. Tabla 1 Ejemplo Temperatura Tiempo de Conversión de Rendimiento (°C) Residencia Propano del Acido (seg) (%) Acrílico (%)
1 390 3 41 17 2 390 3 49 25 3 390 3 53 34 4 390 3 56 28 5 390 3 58 28 6 390 3 45 24