KR102321224B1 - 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Mo 화합물, Fe 화합물 및 Bi 화합물과, 500℃ 이하의 분해 온도를 갖는 첨가제를 포함하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 상기 슬러리를 건조하여 건조체를 얻는 건조 공정과, 상기 건조체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정을 포함하고, 상기 소성 공정이, 소성 분위기를 소정 온도까지 승온시키는 공정을 포함하고, 그때의 승온 속도가 적어도 상기 첨가제의 분해 온도 이하에 있어서는 10℃/min 이하인, 촉매의 제조 방법.

Description

촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법
본 발명은 촉매의 제조 방법과, 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌이나 이소부텐 등의 올레핀을 암모니아의 존재 하에 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화되어 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴을 얻는 방법은, 「암모산화 프로세스」로서 널리 알려져 있고, 현재 널리 공업적 규모로 실시되고 있다.
공업적 규모로 한층 더 효율적으로 암모산화 프로세스를 실시하는 데 있어서, 본 프로세스에 이용하는 촉매에 대해서 여러 가지의 검토가 진행되고 있고, Mo-Bi-Fe계, Fe-Sb계 등의 복합 산화물로 이루어지는 촉매가 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1 및 2에는, 몰리브덴, 비스무트 및 철에 더하여, 그 외의 성분을 첨가한 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2015-157241호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2015-188802호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로 얻어진 촉매는, 촉매 효율(반응 생성물 수율)의 점에서, 추가적인 개량의 여지가 있다고 생각된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 촉매 효율을 갖는(예컨대, 높은 불포화 니트릴 수율을 부여함) Mo-Bi-Fe계 촉매를 제조하는 방법 및 그 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
금속 산화물 촉매를 제조하는 방법으로서는, 금속원이 되는 금속 화합물을 포함하는 슬러리를 조제하고, 이것을 건조, 소성하는 방법이 알려져 있지만, 슬러리에는 금속 화합물의 분산 상태를 개량하기 위해 유기산 등의 소성 온도보다 저온에서 분해하는 첨가제가 첨가되는 경우가 있다. Mo 화합물, Bi 화합물 및 Fe 화합물을 포함하는 슬러리에 있어서도, 금속의 분산 상태를 좋게 하기 위해 첨가제를 부가하는 경우가 있고, 특허문헌 1, 2에 있어서도 타르타르산이나 옥살산을 첨가하는 예가 개시되어 있다.
본 발명자는, 높은 촉매 효율을 갖는 Mo-Bi-Fe계 촉매를 제조하기 위해 예의 검토한 결과, 이러한 저분해 온도를 갖는 첨가제와 Mo, Bi, Fe 화합물을 함유하는 슬러리를 이용하여 상기 방법으로 촉매를 제조하는 경우에는, 첨가제의 분해 온도까지의 승온 속도가 지나치게 크면 촉매의 성능에 큰 영향을 부여하는 것을 발견하였다.
또한, Mo-Bi-Fe계 촉매에 있어서는, 소성 공정에 있어서의 소성 온도까지의 승온 속도가 어느 정도 큰 쪽이, 높은 촉매 성능을 갖는 촉매가 얻어지는 경향이 있는 것도 판명되었다.
이상과 같은 지견에 기초하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] Mo 화합물, Fe 화합물 및 Bi 화합물과, 500℃ 이하의 분해 온도를 갖는 첨가제를 포함하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 상기 슬러리를 건조하여 건조체를 얻는 건조 공정과, 상기 건조체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정을 포함하고,
상기 소성 공정이, 소성 분위기를 소정 온도까지 승온시키는 공정을 포함하고, 그때의 승온 속도가 적어도 상기 첨가제의 분해 온도 이하에 있어서는 10℃/min 이하인, 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 승온시키는 공정에서의 승온 속도가, 2℃/min 이상인, [1]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[3] 상기 소성 공정에 있어서, 소성 분위기가 가스 치환 시간 180초 이하에서 다른 가스와 치환되는, [1] 또는 [2]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[4] 상기 슬러리 중의 Mo, Fe 및 Bi의 몰비가, 12:1.3 이상:0.5 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 첨가제의 분해 온도가 100℃∼400℃의 범위인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 첨가제가 카르복실산인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 촉매를 얻는 공정과,
얻어진 촉매를 이용하여, 올레핀을 암모니아 및 분자상 산소와 접촉시켜 불포화 니트릴을 생성시키는 공정을 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 따르면, 높은 불포화 니트릴 수율을 부여하는 촉매를 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 설명하는데, 본 발명은 하기의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
<촉매의 제조 방법>
본 실시양태의 촉매의 제조 방법은, Mo 화합물, Fe 화합물 및 Bi 화합물과, 500℃ 이하의 분해 온도를 갖는 첨가제를 함유하는 슬러리 조제 공정, 슬러리를 건조하여 건조체를 얻는 건조 공정, 건조체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정을 포함하고, 상기 소성 공정에 있어서의 상기 첨가제의 분해 온도 근방의 승온 속도를 특정 범위로 조정하는 것을 특징으로 한다.
[1] 촉매
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 촉매는, Mo 원소와, Bi 원소와, Fe 원소를 포함하고, 바람직하게는, Mo 12 원자에 대하여 Fe가 1.3 원자 이상, Bi가 0.5 원자 이하가 되는 조성을 갖는 것이며, 특히, 올레핀을 암모니아의 존재 하에서 기상 접촉 산화시키는 반응에 이용하는 데 적합하다.
이하에 그 조성, 형상 및 형태에 대해서, 보다 자세히 설명한다.
(1) 조성
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 촉매는, Mo, Bi 및 Fe를 필수 성분으로서 포함하고, 이들의 복합 산화물인 것이 바람직하다.
일반적으로, Mo-Bi-Fe계 촉매에서는, 각 금속 원소는 하기의 기능을 갖는다고 되어 있다. 즉, Mo는 프로필렌 등의 올레핀의 흡착 사이트 및 암모니아의 활성화 사이트로서의 기능을 담당하여 NH종을 생성한다. Bi는, 프로필렌 등의 올레핀의 활성화 사이트로서 작용하여, α위 수소를 발출하여 π 알릴종을 생성시킨다. 철은, Fe3 +/Fe2 +의 레독스에 의해 기상으로부터 활성 사이트에의 산소의 교환에 기여한다. 이들 촉매 중의 각 금속 원소의 기능은, 예컨대, Grasselli, R.K., 「Handbook of Heterogeneous Catalysis 5」, Wiley VCH, 1997, p2302에 기재되어 있다.
촉매에 있어서의, Mo, Bi 및 Fe의 각 금속 원소의 함유비는, Mo 12 원자에 대하여 Fe가 1.3 원자 이상, Bi가 0.5 원자 이하가 되는 것이 바람직하다. 예컨대, 촉매 기능의 발현에 적정한 결정상의 구성비로 하는 관점에서, Mo 12 원자에 대하여, Bi가 0.1∼0.5 원자, Fe가 1.4∼2.5 원자의 함유비이면 바람직하다.
Mo, Bi 및 Fe 외에, 필요에 따라 촉매 중에 포함되어 있어도 좋은 금속 성분으로서는, (a) 크롬 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소, (b) 니켈, 코발트 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소, (c) 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소, (d) 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 들 수 있다. 이들 중, (a)의 금속 원소는, 철과 마찬가지로 산화물 촉매에 있어서의 레독스 기능을 담당하며, 주촉매의 결정상의 고온 안정성을 증가시키는 것으로 추찰된다. 또한, (b)의 금속 원소는, M(II)MoO4 구조에 Fe2 +를 고용(固溶)시켜 안정화시키거나 하는 것으로 추찰된다. (c)의 금속 원소는, 촉매 표면의 산점을 피복하여, 부반응을 억제하는 것으로 추찰된다. (d)의 금속 원소는 주촉매의 결정상의 고온 안정성을 향상시킨다고 생각되고 있다. 이들 기능에 의해, 촉매 성능이 더욱 향상한다고 생각된다.
각 금속 원소의 기능을 보다 유효하며 또한 확실하게 발휘시켜, 촉매 성능의 추가적인 향상을 도모하는 관점에서, 촉매에 있어서, Mo 12 원자에 대하여, (a)의 금속 원소는, 0∼3 원자 포함되는 것이 바람직하고, (b)의 금속 원소는, 4∼12 원자 포함되는 것이 바람직하고, (c)의 금속 원소는, 0.01∼2 원자 포함되는 것이 바람직하고, (d)의 금속 원소는 0.1∼2 원자 포함되는 것이 바람직하다. 상기 이외의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
(2) 형상
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 촉매의 입자 형상에 한정은 없지만, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서, 구형인 것이 바람직하고, 그 표면은 매끄러운 것이 바람직하다.
(3) 담체
불포화 니트릴의 제조 등을 공업적으로 실시하는 경우, 유동상 반응기에서의 실시가 바람직하다. 유동상 반응기에서 사용하는 촉매는 충분한 강도를 가지고 있는 것이 바람직하기 때문에, 그와 같은 관점에서, 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
담체의 예로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카/알루미나 및 실리카/티타니아를 들 수 있다. 이들 중 불포화 니트릴의 수율을 높이는 관점에서, 실리카가 바람직하다. 실리카를 담체로서 이용하면, 유동상 촉매로서 이용하는 경우에 있어서, 한층 더 우수한 유동성을 갖게 되어, 바람직하다.
내마모성의 관점에서, 촉매와 담체의 합계량에 대하여, 담체의 함유량이 35 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 보다 충분한 촉매 활성 및 보다 양호한 선택률을 얻는 관점에서, 담체의 함유량은 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
[2] 촉매의 제조 방법에 있어서의 각 공정
본 실시양태의 촉매의 제조 방법은, 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정(공정 (i))과, 슬러리를 건조하여 건조체를 얻는 건조 공정(공정 (ii))과, 건조체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정(공정 (iii))을 갖는 것이다.
(1) 공정 (i)
공정 (i)은, 촉매의 전구체가 되는 슬러리를 조제하는 공정이며, 그 분해 온도가 500℃ 이하인 첨가제와, Mo 화합물, Fe 화합물 및 Bi 화합물을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정이다. 슬러리 중의 Mo, Fe 및 Bi의 몰비는, 12:1.3 이상:0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 촉매가 담체에 담지되는 경우는, 담체의 공급원이 되는 성분을 이 공정 (i)에 있어서 혼합하여도 좋다.
공정 (i)에 있어서는, 예컨대, 몰리브덴의 공급원이 되는 Mo 화합물을 포함하는 용액을 조제한 후, 이 용액과 Fe 화합물, Bi 화합물, 그 외의 금속 원소 및 필요에 따라 담체의 공급원이 되는 성분을 혼합하여, 슬러리를 얻을 수 있다. 단, 각 화합물의 첨가 순서에 한정은 없다.
이하, 촉매가 실리카 담체를 구비하는 경우를 예로 하여, 슬러리를 조제하는 방법을 설명하는데, 본 실시형태의 촉매의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
슬러리에 포함되는 Mo 화합물, Fe 화합물, Bi 화합물 등의 각 금속 원소의 공급원(원료)은, 물 또는 질산에 가용인 염인 것이 바람직하다. 몰리브덴, 비스무트 및 철의 각 금속 원소와, 필요에 따라 추가로 촉매에 첨가되는 그 외의 금속 원소의 공급원으로서는, 예컨대, 물 또는 질산에 가용인 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염 및 무기산을 들 수 있다. 특히 몰리브덴의 공급원으로서는 암모늄염이, 비스무트, 철 및 그 외의 금속 원소의 공급원으로서는, 각각의 질산염이 바람직하다. 질산염은, 취급이 용이한 것에 더하여, 염산염을 사용한 경우에 생기는 염소의 잔류나, 황산염을 사용한 경우에 생기는 유황의 잔류를 발생시키지 않는 점에서도 바람직하다. Mo 화합물, Bi 화합물 및 Fe 화합물의 구체예로서는, 각각, 파라몰리브덴산암모늄, 질산비스무트 및 질산제2철을 들 수 있다. 또한, 담체로서의 실리카의 공급원으로서는, 본 발명에 따른 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 실리카졸이 적합하다. 또한, 동일한 관점에서, 실리카졸에 있어서의 실리카의 바람직한 농도는 10∼50 질량％이다. 후술하는 슬러리의 분무 건조에 알맞은 농도가 되도록, 첨가하는 수용액 등의 농도를 적절하게 조정할 수도 있다. 실리카졸에 포함되는 실리카의 평균 1차 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 실리카 담체로서는, 상이한 평균 1차 입자경을 갖는 실리카졸을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서, 슬러리는, 촉매 원료 및 담체 원료 외에, 500℃ 이하의 분해 온도를 갖는 첨가제를 포함한다. 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리카르복실산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머; 페난트롤린, 에탄올아민, 히드라진, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사초산, 이미다졸, 피리딘, 아닐린, 피라졸 등의 아민류; 글리신, 글루타민산 등의 아미노산; 페놀, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 글리콜산, 말산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 젖산, 살리실산, 몰식자산, 글루콘산, 말레산, 안식향산 등의 유기산; 그 외, 인산, 아세틸아세톤, 요소, 티오요소, 붕산, 아세톤, 디메틸술폭시드, 이미노디초산, 니트릴로트리초산, 디에틸렌트리아민펜타초산, 트리에틸렌테트라민헥사초산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라초산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리초산, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라초산, 에틸렌디아민테트라프로피온산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 분해 온도가 100℃∼400℃의 범위인 첨가제이다. 더욱 바람직하게는 유기산이다. 보다 더욱 바람직하게는 카르복실산이다. 또한, 이들 첨가제는, 1종 단독으로 이용하여도 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기 첨가제의 함유량(2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 소성 후의 촉매의 질량(담체를 이용하는 경우는, 촉매와 담체의 합계 질량)에 대하여 15 질량％ 이하가 되도록 함유시키는 것이 바람직하다. 첨가제의 함유량을 15 질량％ 이하로 함으로써, 촉매 제조의 단계에 있어서의 유기물의 분해, 방산에 의한 발열이나 촉매 입자의 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다. 첨가제의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 첨가제의 효과를 발현시키는 관점에서, 소성 후의 촉매의 질량(담체를 이용하는 경우는, 촉매와 담체의 합계 질량)에 대하여 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1∼10 질량％인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼5 질량％이다.
첨가제는, 용매에 용해시켜 슬러리 중에 첨가할 수 있다. 이때, 용매의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 산이나 물 등을 들 수 있다. 또는, 다른 원료와 미리 혼합시켜 두어도 좋다.
슬러리의 조제에 있어서, 각 공급원을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 실리카졸을 교반하면서, 거기에 첨가제를 첨가하고, 계속해서 Mo 화합물을 포함하는 수용액을 첨가하고, 계속해서, 몰리브덴 이외의 금속 원소의 공급원, 예컨대 Fe 화합물, Bi 화합물(바람직하게는 질산염)을 수성 용매(바람직하게는 질산 수용액)에 용해한 액을 첨가한다.
(2) 공정 (ii)
본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 있어서의 공정 (ii)는, 전술한 슬러리를 건조하여 건조체를 얻는 공정이다.
본 공정에 있어서의 건조 방법에 한정은 없고, 예컨대, 슬러리를 분무 건조함으로써 유동상 반응에 알맞은 구형 미립자인 건조 입자를 얻을 수 있다. 분무 건조 장치로서는, 회전 원반식, 노즐식 등의 일반적인 것을 사용할 수 있고, 운전 조건을 조절함으로써, 원하는 입경을 갖는 촉매를 얻을 수 있다. 유동상 촉매로서 적합한 입경은, 평균 입자경으로 25∼180 ㎛이다. 적합한 입경을 갖는 촉매 입자를 얻기 위한 분무 건조의 일례로서는, 건조기 상부의 중앙에 설치된, 접시형 회전자를 구비한 원심식 분무화 장치(예컨대, 오카와라가코우키사 제조, OC-16형 스프레이 드라이어)를 이용하여, 건조기의 입구 공기 온도를 180℃∼250℃, 출구 온도를 100℃∼150℃로 유지하여 행하는 분무 건조를 들 수 있다.
(3) 공정 (iii)
본 실시형태의 촉매의 제조 방법에 있어서의 공정 (iii)은, 공정 (ii)에서 얻어진 건조체(예컨대, 분무 건조에 의해 얻어진 건조 입자)를 소성하여 소성체를 얻는 공정이다. 공정 (iii)은, 적어도, 소성 분위기를 소정 온도까지 승온시키는 공정(이하, 「제1 소성 공정」이라고 함)을 포함하고, 그때의 승온 속도는, 적어도 상기 첨가제의 분해 온도 이하에 있어서는 10℃/min 이하이다. 승온 속도는, 상기 첨가제의 분해 온도+30℃까지는 10℃/min 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 공정 (iii)은, 전술한 촉매를 보다 용이하게 얻는 관점에서 제1 소성 공정에 더하여, 하기의 제2 소성 공정을 포함하는, 적어도 2단계로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하에, 각각의 공정에 대해서, 상세하게 설명한다.
[A] 제1 소성 공정
제1 소성 공정은, 소성 분위기를 실온이나 공정 (ii)에 있어서의 건조 온도(건조로부터 이어서 소성이 행해지는 경우 등)로부터 바람직하게는 500℃∼700℃의 범위 내에서 설정한 소정 온도(소성 온도)까지 승온하는 공정이다. 승온 시간은, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 1∼10시간, 더욱 바람직하게는 3∼7시간이다. 이때, 승온 속도는 일정할 필요는 없지만, 바람직하게는 2℃/min 이상이고, 보다 바람직하게는 4℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 5℃/min 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 5.5℃/min 이상이다. 한편, 승온 속도는, 적어도 상기 첨가제의 분해 온도 이하에 있어서는, 10℃/min 이하이다. 여기서, 상기 첨가제(500℃ 이하의 분해 온도를 갖는 첨가제)의 분해 온도란, 슬러리에 그와 같은 첨가제가 2종류 이상 포함되는 경우에는, 각각의 분해 온도 중 가장 높은 것으로 한다.
상기 첨가제의 분해 온도 이하에 있어서의 승온 속도는, 바람직하게는 9℃/min 이하, 보다 바람직하게는 7.5℃/min 이하, 더욱 바람직하게는 6℃/min 이하이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 승온 속도를 이와 같이 제어함으로써, 촉매 효율이 높은 촉매(예컨대, 높은 불포화 니트릴 수율을 부여하는 촉매)를 제조할 수 있는 것을 알았다. 상기 첨가제의 분해 온도 이하에 있어서의 승온 속도를 10℃/min 이하로 함으로써, 첨가제의 급격한 분해에 의한 소성체(촉매)의 균열을 억제하여, 소성 시의 소성체의 혼합이 불균일해지는 것을 막는 결과, 소성 얼룩 등을 저감할 수 있고, 촉매 효율이 높은 촉매가 얻어진다고 생각된다. 단, 메커니즘은 이에 따르지 않는다.
또한, 제1 소성 공정에 있어서의, 즉, 소정 온도까지 승온할 때의 승온 속도를 2℃/min 이상으로 하면, 촉매 효율이 높은 촉매가 얻어지는 경향이 있는 것도 알았다. 이것은, 소성 시에 충분한 속도로 승온된 경우에는, 원료 질산이나 첨가제의 분해 가스에 장시간 노출되는 일이 없어지기 때문에, Mo, Fe 및 Bi가 용해하여 금속 조성(특히 Fe와 Mo)에 치우침이 생긴다고 하는 것을 막을 수 있기 때문이라고 생각된다. 단, 메커니즘은 이에 따르지 않는다.
제1 소성 공정은, 전술한 건조체(예컨대, 건조 입자) 중에 잔존하고 있는 각 금속 원소의 공급원에 포함되는 성분, 예컨대, 질산암모늄이나 금속 질산염 유래의 질산을 서서히 연소시키는 것도 목적으로 하고 있고, 상기 분해 온도 영역 이외의 온도 범위에서의 승온 속도의 상한값에 대해서는 특별히 한정은 없다.
[B] 제2 소성 공정
본 실시형태의 소성 공정에 있어서는, 제1 소성 공정에 더하여, 제1 소성 공정에 있어서 얻어진 제1 소성 입자를, 예컨대, 500℃∼700℃의 소성 온도로 유지하는 제2 소성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 소성 공정은 결정을 성장시키는 것을 목적으로 한다. 이러한 관점에서, 제2 소성 공정에 있어서의 상기 소성 온도로의 유지 시간은, 바람직하게는 0.5∼15시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 더욱 바람직하게는 2∼6시간이다. 유지 시간은, 촉매의 비표면적이 작아져 활성이 저하하는 것을 막는 관점에서, 조정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 공정은, 상기 제1 및 제2 소성 공정 외에, 추가적인 공정을 적절하게 포함하여도 좋다.
본 실시형태의 소성 공정에 있어서는, 소성 시에 원료의 질산염이나 첨가제가 분해하여 발생한 가스를 제거하는 관점에서, 소성 분위기 중의 가스를 공기나 불활성 가스 등의 다른 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 소성 분위기 중의 가스가 빠르게 치환됨으로써, 금속 성분이 소성 중에 재용해하는 것을 억제할 수 있다. 소성 분위기 중의 가스의 치환 방법에 한정은 없고, 예컨대, 치환 가스(공기나 불활성 가스)를 공급함으로써 행할 수 있고, 그때, 더불어 피치환 가스의 흡기를 행하는 것도 바람직하다. 또는, 소성 킬른 중의 가스를 흡기(배기)함으로써, 소성 킬른 내를 부압으로 하고, 이에 의해 외기를 취입시킴으로써 소성 분위기 중의 가스를 외기와 치환하여도 좋다.
소성 분위기 중의 가스는 180초 이하로 치환되는(소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 180초 이하임) 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90초 이하, 더욱 바람직하게는 60초 이하로 치환되는 것이 바람직하다.
여기서, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이란, 소성 킬른 내의 용적이 치환 가스로 채워지기까지의 시간을 말하며, 예컨대, 치환 가스의 공급에 의해 가스의 치환이 행해지는 경우라면, 소성 킬른 용적을 V ㎤, 공급 가스 유속을 Q ㎤/초로 하였을 때에, V/Q(초)로 나타낸다. 예컨대, 킬른 용적이 400 ㎤이고, 공급 공기량 400 ㎤/분인 경우, 가스 치환 시간은 60초(1분)가 된다.
소성 분위기 중의 가스 치환은, 소성 공정 중의 어느 타이밍에 행하여도 좋고, 그 횟수에도 한정은 없고, 예컨대, 소성 공정에 전술한 제2 소성 공정이 포함되는 경우에는, 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정 중 어느 것에서 행하여도 좋고, 양방에서 행하여도 좋고, 적어도 제1 소성 공정에서는 상시 행하는 것이 바람직하고, 소성 공정을 통해 상시 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 이상의 공정을 거침으로써, Mo, Bi 및 Fe를 함유하는 촉매를 얻을 수 있다.
다음에, 이 촉매를 이용한 불포화 니트릴의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<불포화 니트릴의 제조 방법>
본 실시형태의 불포화 니트릴의 제조 방법은, 전술한 촉매의 제조 방법으로 촉매를 얻는 공정과, 얻어진 촉매를 이용하여, 올레핀을 암모니아 및 산소와 접촉시켜(기상 접촉 암모산화 반응시켜) 불포화 니트릴을 생성시키는 공정을 포함한다.
구체적으로는, 상기 촉매를 이용하여, 예컨대, 프로필렌, 이소부텐 등의 올레핀을 암모니아 및 분자상 산소와 반응(즉, 기상 접촉 암모산화 반응)시켜, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴을 제조하는 것이다. 반응기로서는 유동상 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.
암모산화 반응의 원료인 프로필렌 등의 올레핀 및 암모니아는, 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 것을 사용할 수도 있다. 분자상 산소의 산소원으로서는 통상 공기를 이용한다. 프로필렌 등의 올레핀에 대한 암모니아 및 공기의 용적비는, 올레핀:암모니아:공기로서, 바람직하게는 1:0.9∼1.7:7∼11, 보다 바람직하게는 1:1.0∼1.5:8∼10의 범위이다.
또한, 반응 온도는 바람직하게는 400∼460℃, 보다 바람직하게는 410∼440℃의 범위이다. 반응 압력은 바람직하게는 상압∼3기압의 범위이다. 올레핀, 암모니아 및 분자상 산소를 포함하는 원료 혼합 가스와 촉매의 접촉 시간은, 바람직하게는 1∼8초, 보다 바람직하게는 2∼6초이다.
본 실시형태에 따르면, 높은 불포화 니트릴 수율을 부여할 수 있다(높은 수율로 불포화 니트릴을 제조할 수 있음).
실시예
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태는 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 각종 물성의 평가 방법은 하기에 나타내는 바와 같다.
(첨가제 분해 온도의 측정 방법)
첨가제 분해 온도의 측정에는 차동형 시차열 천징(TG-DTA)을 사용하였다.
분석 조건은 하기와 같다.
[장치]
Rigaku 제조, 제품명 「Thermo plus EVO2」
[측정 조건]
샘플팬: 백금팬, 기준 시료: Al2O3, Air 분위기
(가스 치환 시간의 측정 방법)
소성 분위기 중의 가스가 치환되는 시간은, 공기 또는 불활성 가스를 공급 또는 배기, 또는 그 양방에 대해서 행하여, 소성 킬른 내의 용적이 채워지기까지의 시간으로서 계산한다.
(프로필렌의 암모산화 반응에 의한 불포화 니트릴의 제조 조건 및 수율)
실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매를 이용하여, 프로필렌의 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴을 제조하였다. 그때에 사용하는 반응관으로서는, 10메쉬의 철망을 1 ㎝ 간격으로 16장 내장한 내경 25 ㎜의 파일렉스(등록 상표) 유리관을 사용하였다.
촉매량 50 ㏄, 반응 온도 430℃, 반응 압력 0.17 ㎫로 설정하고, 프로필렌/암모니아/산소의 혼합 가스를 상기 유리관에 공급하여 반응을 실시하였다. 그때, 혼합 가스 중의 프로필렌의 함유량은 9 용적％로 하고, 프로필렌에 대한 암모니아의 용적비는, 하기 식으로 정의되는 황산 원단위가 20±2 ㎏/T-AN이 되도록 설정하였다. 프로필렌에 대한 산소의 용적비는, 반응기 출구 가스의 산소 농도가 0.2±0.02 용적％가 되도록 설정하였다.
또한 혼합 가스의 유속을 변경함으로써, 하기 식으로 정의되는 접촉 시간을 변경하고, 이에 의해 하기 식으로 정의되는 프로필렌 전화율이 99.3±0.2％가 되도록 설정하였다.
반응에 의해 생성하는 아크릴로니트릴 수율은 하기 식과 같이 정의되는 값으로 하였다.
Figure 112019117238961-pct00001
[실시예 1]
Mo12 . 00Bi0 . 38Ce0 . 80Co4 . 30Fe1 . 55Ni3 . 20Rb0 .12로 나타내는 조성을 갖는 산화물을, 산화물과 실리카의 총량에 대하여 40 질량％의 실리카에 담지한 산화물 촉매를 하기와 같이 하여 조제하였다.
30 질량％의 SiO2를 포함하는 실리카졸 1333.3 g에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g(순도 99.5％, 분해 온도: 190℃)을 부가하였다. 상기 실리카-옥살산 혼합액을 40℃에서 10분간, 0.2 ㎾/㎥으로 혼합하였다. 계속해서, 858.4 g의 물에 용해시킨 480.9 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에서 부가하고, 더욱, 16.6 질량％의 질산 392.4 g에 용해시킨 42.4 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 142.9 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 287.0 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 211.2 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 78.9 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 4.02 g의 질산루비듐[RbNO3]을 부가하여, 슬러리를 조제하였다.
계속해서, 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500회전/분으로 설정하였다.
이렇게 해서 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여, 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 킬른에 공기를 공급하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 2℃/min, 160℃에서 220℃까지 5℃/min, 220℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 킬른에 공기를 공급하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 2℃/min, 160℃에서 220℃까지 5.7℃/min, 220℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 킬른에 공기를 공급하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 2℃/min, 160℃에서 220℃까지 10℃/min, 220℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 킬른에 공기를 공급하였다.
[실시예 5]
옥살산이수화물의 양을 50.0 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 2℃/min, 160℃에서 220℃까지 5℃/min, 220℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 공기를 킬른에 공급하였다.
[실시예 6]
첨가제의 종류를 타르타르산(분해 온도: 170℃)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 140℃까지 2℃/min, 140℃에서 200℃까지 5℃/min, 200℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 180초가 되도록 공기를 킬른에 공급하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 1℃/min, 160℃에서 220℃까지 5℃/min, 220℃에서 480℃까지 1℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 공기를 공급하였다.
[실시예 8]
Mo12 . 00Bi0 . 40Ce0 . 60Co3 . 80Fe1 . 60Ni3 . 10Mg0 . 80Rb0 .12로 나타내는 조성을 갖는 산화물을, 산화물과 실리카의 총량에 대하여 40 질량％의 실리카에 담지한 산화물 촉매를 하기와 같이 하여 조제하였다.
1차 입자의 평균 입자경이 12 ㎚인 SiO2를 30 질량％ 포함하는 수성 실리카졸 666.7 g과 1차 입자의 평균 입자경이 41 ㎚인 SiO2를 30 질량％ 포함하는 수성 실리카졸 666.7 g의 혼합물에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g(순도99.5％)을 부가하였다. 상기 실리카-옥살산 혼합액을 40℃에서 10분간, 0.2 ㎾/㎥로 혼합하였다. 계속해서, 870.6 g의 물에 용해시킨 487.7 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에서 부가하고, 더욱, 16.6 질량％의 질산 395.1 g에 용해시킨 45.3 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 149.6 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 257.2 g의 질산코발트[Co(NO3)2·6H2O], 207.5 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 60.0 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 47.2 g의 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O], 4.08 g의 질산루비듐[RbNO3]을 부가하여, 슬러리를 조제하였다.
계속해서, 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500회전/분으로 설정하였다.
이렇게 해서 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 킬른에 공기를 공급하였다.
[실시예 9]
Mo12 . 00Bi0 . 48Ce0 . 92Fe1 . 75Ni5 . 00Mg2 . 00Rb0 .12로 나타내는 조성을 갖는 산화물을, 촉매의 총량에 대하여 40 질량％의 실리카에 담지한 산화물 촉매를 하기와 같이 하여 조제하였다.
1차 입자의 평균 입자경이 12 ㎚인 SiO2를 30 질량％ 포함하는 수성 실리카졸 666.7 g과 1차 입자의 평균 입자경이 41 ㎚인 SiO2를 30 질량％ 포함하는 수성 실리카졸 666.7 g의 혼합물에, 물 200 g에 용해시킨 옥살산이수화물 25.0 g(순도 99.5％)을 부가하였다. 상기 실리카-옥살산 혼합액을 40℃에서 10분간, 0.2 ㎾/㎥로 혼합하였다. 계속해서, 874.4 g의 물에 용해시킨 489.8 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 교반 하에서 부가하고, 더욱, 16.6 질량％의 질산 395.5 g에 용해시킨 53.8 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 163.5 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 336.2 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 92.4 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 118.5 g의 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O], 4.09 g의 질산루비듐[RbNO3]을 부가하여, 슬러리를 조제하였다.
계속해서, 슬러리를 회전 원반식의 분무 건조기를 이용하여 건조시켜 건조 입자를 얻었다. 이때, 건조기 입구의 공기 온도는 230℃로 하고, 출구의 공기 온도는 110℃로 하였다. 또한, 원반의 회전수는 12500회전/분으로 설정하였다.
이렇게 해서 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 535℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 90초가 되도록 킬른에 질소를 공급하였다.
[실시예 10]
소성 분위기 중의 가스 치환 시간을 30초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화물 촉매를 얻었다.
[실시예 11]
소성 분위기 중의 가스 치환 시간을 210초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화물 촉매를 얻었다.
[실시예 12]
소성 분위기 중의 가스 치환 시간을 240초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화물 촉매를 얻었다.
[실시예 13]
실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 2℃/min, 160℃에서 220℃까지 1.5℃/min, 220℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 킬른에 공기를 공급하였다.
[실시예 14]
첨가제를 타르타르산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 140℃까지 2℃/min, 140℃에서 200℃까지 1.5℃/min, 200℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 180초가 되도록 킬른에 공기를 공급하였다.
[실시예 15]
실시예 9와 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 2℃/min, 160℃에서 220℃까지 1.5℃/min, 220℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 535℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 535℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 90초가 되도록 킬른에 질소를 공급하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 2℃/min, 160℃에서 220℃까지 12℃/min, 220℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 60초가 되도록 킬른에 공기를 공급하였다.
[비교예 2]
첨가제를 타르타르산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 140℃까지 2℃/min, 140℃에서 200℃까지 12℃/min, 200℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 540℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 540℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 180초가 되도록 공기를 킬른에 공급하였다.
[비교예 3]
실시예 9와 동일하게 하여 건조 입자를 얻었다. 얻어진 건조 입자를 킬른에 옮겨, 공기 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로는, 먼저, 실온에서 160℃까지 2℃/min, 160℃에서 220℃까지 12℃/min, 220℃에서 480℃까지 2℃/min, 480℃에서 535℃까지 1.5℃/min으로 승온하고, 535℃로 4시간 유지하여 산화물 촉매를 얻었다. 또한, 소성 중은, 소성 분위기 중의 가스 치환 시간이 90초가 되도록 킬른에 질소를 공급하였다.
Figure 112019117238961-pct00002
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 산화물 촉매는, 올레핀의 기상 접촉 암모산화 반응에 의해, 높은 수율로 불포화 니트릴을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명은 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 촉매의 제조에 이용할 수 있고, 특히, 올레핀과, 분자상 산소 및 암모니아를 반응시켜 불포화 니트릴을 제조할 때, 또는, 올레핀과 분자상 산소를 반응시켜 불포화 알데히드 또는 공역 디올레핀을 제조할 때에 이용되는 산화물 촉매를 제조할 때에 적합하게 이용할 수 있다.
본원은 2017년 7월 14일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원(특허출원2017-138362)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (7)

  1. Mo 화합물, Fe 화합물 및 Bi 화합물과 500℃ 이하의 분해 온도를 갖는 유기산을 포함하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 상기 슬러리를 건조하여 건조체를 얻는 건조 공정과, 상기 건조체를 소성하여 소성체를 얻는 소성 공정을 포함하고,
    상기 소성 공정이 소성 분위기를 승온시키는 공정을 포함하고, 그때의 승온 속도가 적어도 상기 유기산의 분해 온도+30℃ 이하에 있어서는 1℃/min 이상 10℃/min 이하이고,
    상기 소성 공정에 있어서, 소성 분위기가 가스 치환 시간 180초 이하로 공기 혹은 불활성 가스와 치환되고,
    상기 슬러리 중의 Mo, Fe 및 Bi의 몰비가 12:1.3 이상 2.5 이하:0.1이상 0.5 이하인,
    촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 승온시키는 공정에 있어서의 승온 속도가 2℃/min 이상인, 촉매의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기산의 분해 온도가 100℃∼400℃의 범위인, 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기산이 카르복실산인, 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 촉매를 얻는 공정과,
    얻어진 촉매를 이용하여, 올레핀을 암모니아 및 분자상 산소와 접촉시켜 불포화 니트릴을 생성시키는 공정
    을 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
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