TW523538B - Aqueous dispersions of comb copolymers and coatings produced therefrom - Google Patents

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發明説明 發明範疇 本申請案係2000年9月14日提出申請之序號60/23 2,4 14的 部分延續。 本發明係關於一種梳型共聚物之水性分散液，其中由水 性为散液所形成之薄膜展現關於硬度及柔軟度之性質的改 良平衡’及關於包含此水性分散液之梳型共聚物。 發明背景 聚合塗料典型上係分別經由沈積聚合物於溶劑或分散介 質中足溶液或分散液而形成。使如此形成之層蒸發將使一 些聚合物組合物產生連續薄膜，但其他則否。舉例來說， 包括聚合鏈具有在-90 °C至70 °C之範圍内之玻璃轉移溫度 <聚合顆粒的分散液會形成連續薄膜，此種形成的可能性 對具有接近或低於嘗試形成薄膜之溫度（通常為室溫）之丁g 值的聚合物提高。不幸地，易形成的塗料通常展現不良的 硬度相關性質。其傾向於為「柔軟」及為黏性。此黏性將 轉變為薄膜之表面使與其接觸之灰塵顆粒滯留的傾向。黏 陡亦曰轉交為「黏連（bl〇ck)」_兩薄膜彼此黏著，或單一薄 膜黏著至自身的傾向。此外，柔軟度會轉變為「印跡(pdnt)」 之不可回復的變形。當將物體置於薄膜上時會觀察到「印 跡」，及當將其移開時，物體的刻印並不會消失。 因此，極度希望形成具有「硬度」成㈣塗料。此硬度 可轉變為具有可抵抗、灰塵積聚、及黏連之表面的塗料。 由於需要相當高的玻璃轉移溫度「Tg」，於產生真正的 「硬質」Μ ’使得塗料的形成困難或不可能，因而很難

裝 訂

線 -4- 件到此種塗料。當例如，經由將高量值的凝結劑加至硬質 聚合物之水性分散液，而得到此等「硬質」塗料時，此等 塗料通常會相當地受硬度特性主宰，以致其無法展現可促 進整體性能的柔款度特性。硬f塗料通常為脆性，其缺乏 伸長及彎曲的撓性-使用時的共同需求。 、、「塗料」在此包括塗佈至各種基材，及一般稱為建築塗 料之組合物，諸如，比方說，消飞塗料、半有光塗料、光 澤塗料、透明塗料、底塗料、面塗料、污染阻擋塗料多 孔性基材諸如白堊質表面、混凝土、及大理石用之穿透密 封劑、彈膠塗料、乳香、填缝料、及密封劑；工業塗料諸 如，比方說，板及嵌板塗料、運輸塗料、傢俱塗料、及線 圈塗料；維修塗料諸如，比方說，橋及槽塗料及道路標示 漆；皮革塗料及處理劑；紙張塗料；紡織及不織物塗料及 顏料印刷糊料；黏著劑塗料諸如，比方說，感壓黏著劑及 濕及乾層合黏著劑；汽車塗料；及透過諸如，比方說噴墨 之技術選擇性塗佈，以產生印刷影像，諸如字母及圖像2 墨水塗料。長久以來一直在尋求一種於諸如，比方說，抗 黏連性、抗印刷性、耐刮傷性、耐擦洗性、耐擦光性、抗 灰塵積聚性、黏著、光澤度、撓性、勃性、耐衝擊性、乾 燥時間、凝結劑需求、防水性、耐化學劑性、及防污性之 土 y —性負具有改良的塗料。許多此等性質係經由提高 「硬度」或「柔款度」而改良，以致尤其企求展現硬度及 柔款度特性之優異平衡的塗料。 US-A-6,060,532之發明企圖，例如，提供具有低溫撓性 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) μ規格(210X297公爱) 523538 A7 B7 五、發明説明（3 ) 、拉伸強度、及抗灰塵積聚性之良好平衡的塗料。低溫撓 性係「柔軟度」特性，而拉伸強度及抗灰塵積聚性則係 「硬度」之特性。塗料係由黏合劑聚合物所形成，此黏合 劑聚合物係經由在乳液聚合條件下連續聚合不含聚烯系不 飽和單體（其產生具有自約-3 0°C至約-60°C之玻璃轉移溫度 之第一段聚合物），及同樣不含聚烯系不飽和單體之第二單 體系統（其產生不與第一段聚合物相容，且具有自至 60°C之玻璃轉移溫度之第二段聚合物）而製得之彈膠多段 乳液聚合物。將此處所使用之此等兩段聚合物稱為「軟/硬 彈膠」或「SHE」聚合物。雖然US-A-6,060,532之SHE聚合 物確實較諸具有類似整體組合物之單段聚合物而改良硬及 軟性質之平衡，但仍有需要再進一步改良硬/軟的平衡。更 希望對完全不含凝結劑，或僅含少量凝結劑之水性黏合劑 系統獲致該等改良，同時仍維持優異的薄膜形成行為。 發明概要 吾人驚人地利用商業上可行的方法製造梳型共聚物及梳 型共聚物之水性分散液，及將其形成為具有關於硬度及柔 軟度之性質之傑出平衡的塗料。可將此聚合物利用於，例 如，流延於基材表面上之含極少或不含凝結劑之塗料。 本發明之第一態樣係關於一種包括複數個梳型共聚物顆 粒之水性塗料組合物： 其中該梳型共聚物顆粒包括一梳型共聚物； 其中該梳型共聚物包括一主鏈及與其連接之至少一接枝 片段；及 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（4 ) 其中該梳型共聚物之特徵在於包含該梳型共聚物之水性 分散液具有至少25%之硬/軟平衡利益值。 本發明之第二態樣係關於一種形成乾塗料之方法，其包 括下列步騾： (a) 形成包括複數個梳型共聚物顆粒之水性塗料組合物： 其中該梳型共聚物顆粒包括一梳型共聚物； 其中該梳型共聚物包括一主鏈及與其連接之至少一接 枝片段；及 其中該梳型共聚物之特徵在於包含該梳型共聚物之水 性分散液具有至少25%之硬/軟平衡利益值。 (b) 將該塗料組合物塗佈至基材；及 (c) 將該經塗佈之塗料組合物乾燥，或使其乾燥。 本發明之第三態樣係關於一種包括梳型共聚物之乾塗料 其中該梳型共聚物包括一主鏈及與其連接之至少一接 * 枝片段；及 其中該梳型共聚物之特徵在於包含該梳型共聚物之水 性分散液具有至少25%之硬/軟平衡利益值。 本發明之第四態樣係關於一種利用第二態樣之方法製得 之乾塗料。 再一態樣係關於一種包括複數個梳型共聚物顆粒之水性 塗料組合物，其中此梳型共聚物顆粒包括梳型共聚物，及 其中此梳型共聚物係由包括下列步驟之聚合方法製得： (a)形成包括複數個巨單體之不溶於水之顆粒的巨單體 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（5 ) 水性乳液，其中該巨單體包括至少一第一烯系不飽和 單體之聚合單元，該巨單體更具有： (i)自10至1000之聚合度； (i i)至少一晞系不飽和端基； (iii) 以該巨單體之重量計低於5重量百分比之聚合含 酸單體；及 (iv) 低於1莫耳百分比之聚合硫醇-晞烴化合物； (b) 形成包括至少一第二烯系不飽和單體之單體組合物 :及 (c) 將至少一部分之該巨單體水性乳液與至少一部分之 該單體組合物結合形成聚合反應混合物；及 (d) 在引發劑之存在下將該巨單體與該第二晞系不飽和 單體聚合，而產生該複數個梳型共聚物顆粒。 在又再一態樣中，梳型共聚物具有50,000至2,000,000之 重量平均分子量。 .在又另一態樣中，梳型共聚物之接枝片段係衍生自巨單 體成為聚合單元；其中此接枝片段包括以巨單體之重量計 自5重量百分比至50重量百分比之非甲基丙烯酸酯單體為 聚合單元。 在另一態樣中，梳型共聚物之接枝片段係衍生自巨單體 成為聚合單元；其中此接枝片段包括以該巨單體之總重量 計低於5重量百分比之含酸單體為聚合單元。 在另一態樣中，梳型共聚物之接枝片段係衍生自巨單體 成為聚合單元；其中該接枝片段具有自10至1，〇〇〇之聚合度 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（6 ) ，其中該接枝片段之聚合度係以該巨單體之聚合度表示。 在另一態樣中，梳型共聚物之接枝片段具有30°C至130 °C之玻璃轉移溫度。 在另一態樣中，梳型共聚物之主鏈具有-90°C至50°C之玻 璃轉移溫度。 發明詳述 文中所使用之以下術語具有此等定義： 聚合物鏈之「主鏈」係彼此連接之聚合單體單元的聚集 。此連接典型上係由共價鍵結所達成。「非端基」單體單 元係直接連接至至少兩其他的單體單元。「端基」單體單 元係位於聚合物鏈之末端，且直接連接至一其他的單體單 元。舉例來說，主鏈之聚合單體單元可衍生自烯系不飽和 單體。 「線性」聚合物（均聚物或共聚物）係具有未分支之主鏈 的聚合物。此處所使用之術語「線性」亦指包括其中產生 少量分支之聚合物。舉例來說，奪氫作用會導致在自由基 聚合過程中之分支。 . 「分支」聚合物係具有第一「主鏈片段」之聚合物，其 具有經由第一主鏈片段之「非端基」原子而與其化學連接 之其他主鏈片段（即分支）。典型上，此第一主鏈片段及所 有的分支皆具有相同、或類似的組合物。在此，使用術語 「分支」於說明梳型共聚物之主鏈的結構。 「側基」係連接至聚合物之主鏈的基團。可使用術語側 基於說明實際上為聚合單體單元之部分的基團。舉例來說 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（7 ) ，甲基丙烯酸2-羥乙酯之聚合單元之羥乙基可指「羥乙基 側基」或「經基側基官能性」。其一般亦指連接至聚合物 主鏈成為「側基」之大基團，該等大基團在組合物上不同 於主鏈聚合物。此等大基團的本身可為聚合物鏈。舉例來 說，當巨單體經由與其他單體反應而加入至聚合物鏈中時 ，其之反應性雙鍵的兩個碳成為主鏈的部分，而原來連接 至巨單體之雙鍵的聚合鏈則成為典型上可具有500至 100,000之分子量的「側基」。可更將「側基」描述為主鏈 之「側基」。 「端基」係位於聚合物鏈之末端，且其係化學連接至末 端的單體單元。端基可例如，具有與聚合物主鏈之組合物 不同的組合物。在「端基」位置可存在「側基」。因此， 「端基」係「側基」的特殊情況。 本發明之「巨單體」係具有至少一可於自由基聚合方法 中聚合之稀·系不飽和端基之任何低分子量、不溶於水的聚 合物或共聚物。本發明之巨單體以具有「低水溶解度」較 佳。所謂「低水溶解度」係指在25 °C至50t下具有不大於 _ 150毫莫耳/公升之水溶解度。相對地，說明於下文之本發 明的「含酸巨單體」為水溶性。所謂「低分子量」係指巨 單體具有自5至1，000之聚合度，以自10至1，000較佳，10至 200更佳，及自約20至低於50最佳。所謂「聚合度」係指存 在於巨單體中之聚合單體單元的數目。參見，例如， Kawakami，「聚合物科學及工程百科全書（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)」，第 9冊，195-204 頁， -10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 裝 訂

線 523538 A7 B7 五、發明説明（8 )

John Wiley & Sons，紐約，1987。典型上，巨單體聚合物 鏈包含第一晞系不飽和單體為聚合單元。第一晞系不飽和 單體係經選擇成可賦予巨單體低水溶解度較佳。雖然巨單 體之每個單元皆具有至少一可於自由基聚合方法中聚合之 烯系不飽和端基最佳，但當具有此一烯系不飽和端基之巨 單體單元之百分比係低於70%，以低於80%較佳，及低於 85%更佳時，此百分比典型上即足以製備本發明之期望的 梳型共聚物。 術語「巨單體水性乳液」在此係用於說明包含分散於其 中成為不溶於水之顆粒之巨單體的水性乳液。 「接枝片段」係佔據沿聚合物主鏈之側基位置的聚合物 鏈。接枝片段可包括一種類型之單體或多於一種類型之單 體為聚合單元。接枝片段之組合物係不同於其所連接之主 鏈聚合物的組合物，其相對於作為分支主鏈之一部分之具 有與分支主鏈之其他部分相同或類似組合物之分支主鏈的 「分支片段」。「端接枝片段」係位於主鏈聚合物鏈之末 端，且其係化學連接至該主鏈聚合物鏈。「端接枝片段」 j系「側接枝片段」的特殊情況。 「接枝共聚物」係當聚合物或共聚物鏈化學連接成為聚 合主鏈之側鏈時所形成的巨分子。該等側鏈即係前文所說 明的「接枝片段」。由於接枝共聚物通常將不相似的聚合 片段化學結合於一巨分子中，因而此等共聚物與相對之無 規共聚物類似物比較具有獨特的性質。此等性質包括，例 如，由熱力驅動之共聚物之微相分離所產生的機械薄膜性 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（9 ) 質，及部分由接枝共聚物之蜂巢狀結構及由柔軟（即低Tg) 相之分離所產生之減低的溶體黏度。關於後者，降低的溶 體黏度可有利地改良聚合物之加工性。參見，例如， Hong-Quan Xie及Shi-Biao Zhou，巨分子科學期刊-化學（J· Macromol· Sci.-Chem.)，A27(4)，491-5 07 (1990) ; Sebastian Roos、Axel Η·Ε· Miiller、Marita Kaufmann、Werner Siol 及Cl enensAuschra，「陰離子聚合研究之應用（Applications of Anionic Polymerization Research)」，R.P. Quirk編輯， ACS Symp. Ser· 696，208 (1998)。 此處所使用之術語「梳型共聚物」係一種類型的接枝共 聚物，其中接枝共聚物之聚合主鏈為線性，或基本上為線 性，且接枝共聚物之各側鏈（接枝片段）係由接枝至聚合物 主鏈之「巨單體」所形成較佳。梳型共聚物可，例如，經 由巨單體與習知單體（例如，第二烯系不飽和單體）之自由 基共聚合而製備得。本發明之「接枝共聚物」為「梳型共 聚物」，且在此，術語「接枝共聚物」及「梳型共聚物」 係交替使用。此處所使用之梳型共聚物可為一種、或多於 一種類型之梳型共聚物，即至少一種梳型共聚物。 「無規共聚物」係具有沿其主鏈無規分佈之單體作為聚 合單元之共聚物。此處所使用之術語「無規」具有其於聚 合技藝中之通常的意義。舉例來說，單體單元沿利用乳液 聚合所製備得之聚合物鏈之分佈不僅係由在聚合過程中之 任何時刻所存在之各類型單體的相對量所決定，並且係由 諸如，比方說，各單體類型與其本身反應之傾向相對於其 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（1Q ) 與各其他類型之存在單體反應之傾向的因素所決定。此等 反應性傾向係以對許多單體組合所熟知的反應性比定義。 參見，例如，G. Odian，「聚合原理(Principles of Polymerization)」 ，第三版，460-492 頁，John Wiley & Sons，紐約，1991。 術語「SHE共聚物」係指「軟/硬彈膠」，其係經由在乳 液聚合條件下連續聚合第一單烯系不飽和單體，以產生具 有-30°C至-60°C之Tg之第一段聚合物，然後再聚合第二單 婦系不飽和單體，以產生具有〇°C至60°C之Tg之第二段聚合 物而製備得之多段共聚物。SHE共聚物更包括低量值（以全 體共聚物計至高5重量百分比）之感光性二苯基酮或苯基酮 化合物、或感光性二苯基酮單體為聚合單元。文中所提及 之SHE共聚物係揭示於US-A-6,060,532。 「寡聚物」係具低分子量之聚合物。所謂「低分子量」 係指寡聚物具有自5至1，000之聚合度，以自10至1,000較佳 ，10至200更佳，及自約20至低於50最佳。 .「梳型共聚物之水性分散液」係其中分散有複數個梳型 共聚物之顆粒的水性介質。此處所使用之「梳型共聚物之 水性分散液」係為「水性共聚物組合物」。 「Tg」係聚合相之「玻璃轉移溫度」。聚合物之玻璃轉 移溫度係聚合物自在低於Tg之溫度下之硬質、玻璃態轉變 至在高於Tg之溫度下之流體或橡膠態的溫度。聚合物之Tg 典型上係利用示差掃描量熱術（DSC)，使用熱流量對溫度轉 移之中點作為T g值而測量。D S C測量之典型的加熱速率為 每分鐘20°C。各種均聚物之Tg可見於，例如，聚合物手冊 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（11 ) (Polymer Handbook)，J. Brandrup及 Ε· Η. Immergut編輯， Inter science Publishers。共聚物之Tg係使用福克斯（Fox)方 程式估計（T.G. Fox，Bull. Am. Physics Soc·，第 1冊，第 3 號，123頁（195 6))。由具有彼此不相混溶之兩種類型片段之 梳型共聚物形成塗料所產生的兩相系統典型上將產生兩個 可測量的玻璃轉移溫度。關於此一梳型共聚物，可對由主 鏈所形成之相測量或計算一個Tg，及對由接枝片段所形成 之相測量或計算另一個Tg。對於此種系統，可將「平均Tg 」或「整體Tg」計算為既定Tg之各相中之聚合物量的加權 平均。兩相系統之此平均Tg將等於對具有與可計算或測量 兩Tg值之共聚物相同之整體組合物之無規共聚物所計算得 足早一 Tg 〇 「有效Tg」。當於聚合物中具有一些溶解度之物質被該 聚合物吸收時，聚合物之軟化溫度將減低。聚合物之此塑 化作用可經由測量聚合物之「有效Tg」而描述，其典型上 與包含於聚合物中之溶劑或其他物質之量成相反的關係。 包含溶解於其中之已知量物質之聚合物的「有效T g」係如 同關於「Tg」之說明而測量。或者，「有效Tg」可經由使 用福克斯方程式（見前），對包含於聚合物中之溶劑或其他 物質假定一 Tg值（例如，凝固點）而估計。 分子量。合成聚合物幾乎始終係分子量不同之鏈的混合 物，即其有一「分子量分佈」（簡寫為「M WD」）。關於均 聚物，分佈部分所包含之單體單元的數目不同。此種描述 聚合物鏈之分佈的方式亦可擴展至共聚物。設若有一分子 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（12 ) 量分佈，則指定樣品之分子量之最完整的描述係測定整個 分子量分佈。此描述係經由將分佈的部分分離，然後再將 各存在之量定量而得。一旦掌握此分佈，則可由數種概要 的統計或要素描述聚合物之分子量。 兩最常用的分佈要素為「重量平均分子量」「Mw」，及 「數目平均分子量」「Mn」。其之定義如下：

Mw=Z(WiMi)/ZWi = Z(NiMi2)/ENiMi Mn = ZWi/I(Wi/Mi) = Z(NiMi)/ZNi 其中：

Mi=第i個分佈成份之莫耳質量 We第i個分佈成份之重量 Ni=第i個成份之鏈數 加總係於所有的分佈成份上進行。Mw及Mn典型上係由利用 凝膠滲透層析術（參見實驗段落）測得之MWD計算而得。 「顆粒大小」係顆粒之直徑。 「平均顆粒大小」係對顆粒（例如，巨單體顆粒或接枝共 聚物之顆粒）之聚集測得，「重量平均顆粒大小」「dw」係 使用設有HPLC型紫外光偵檢器之Matec CHDF 2000顆粒大 小分析儀，利用毛細液壓分級技術測量。 在此指示為「A」之「利益項」係定義梳型共聚物之水 性分散液在特定試驗，或試驗之電池中，相對於控制組（ 其係具有與和其作比較之梳型共聚物相同整體組合物之無 規共聚物的水性分散液）之性能的術語。在單一試驗中之性 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（13 ) 能的利益項係定義如下： A = [(P/P控制）-1] X 100%， 其中P係第一材料於既定試驗中作為水性分散液之性能 ，及P控制係該第一材料與之比較之另一材料於相同試驗中 作為水性分散液之性能。將「利益項」之值稱為相對的 「利益值」，以百分比之單位表示。在測定指定片段共聚 物之水性分散液之利益項之值（即「利益值」）時，控制水 性分散液係具有與和其作比較之梳型共聚物相同整體組合 物，且以與片段共聚物相同之濃度存在於水性分散液中之 無規共聚物的水性分散液。當在此測定聚合物-聚合物或聚 合物-寡聚物摻混物之水性分散液的「利益值」時，控制聚 合物係具有與摻混物相同整體組合物之無規共聚物的水性 分散液。舉例來說，包含30莫耳百分比之單體X及70莫耳 百分比之單體Y為聚合單元之聚合物A與僅包含單體Y為聚 合單元之聚合物B之50 : 50(重量：重量）摻混物將與具有15 莫耳百分比之單體X及85莫耳百分比之單體γ的無規共聚 物作比較。 • 在此說明四個測量「硬度」之試驗，及利用其於區別在 下文之實驗段落中的不同共聚物（作為水性分散液）。「Ακ」 、「Ατ」、「As」、及「AB」係可分別衍生自「康尼格鐘 擺硬度（Konig Pendulum Hardness)」、「指黏性（Finger Tack)」 、「拉伸強度」、及「抗剥離黏連性（Peel Block Resistance)」 試驗之利益項。因此，分別將其稱為「康尼格硬度利益項」、 「黏性利益項」、「拉伸強度利益項」、及「黏連利益項」 -16- ^强:尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' 裝 訂

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發明説明 A7 B7 此處所使用之「康尼格」 袼鐘擺硬度」交替使用；「黏性」可與「指黏性」交替使 用，及黏連」及「抗黏連性」可與「抗剥離黏連性」交 替使用。 在此說明兩個測量「柔軟度」之試驗，及利用其於區別 ，下文之實驗段落中的不同共聚物（作為水性分散液）。 「Ae、」，及、「AF」係可分別衍生自拉伸伸長試驗及低溫型芯 撓性試驗之利益項。因此，分別將其稱為「伸長率利益項」 及「撓性利i項」。芯撓性試驗所選擇之S度係經選擇 成等於或低於受測試之共聚物薄膜的整體破璃轉移溫度^ 。除非特別指明，否則在此將此溫度選為_35艺。 對於任何既定材料，將四個「硬度」利益項之實㈣定 值平均，而得「硬度利益項」「^」。同樣地，將兩個 柔軟度」利益項之實驗測定值平均，而得「柔軟度利益 員」「A軟」。然後將「A硬」及「A”平均而得「Α_」 ，硬/軟平衡利益項」，在此簡寫為「A—。以下的表 不法疋義「A*」、「a軟」、及r Ahsb」：= (Ακ+Αχ+As+Ab)/4 ； A軟=(Ae + Af)/2 ;及 A η s b = (A 硬 + A 教)/ 2 〇 ，：處用於說明於一定試驗中之性能之利益項的任何方 私式中，假疋「Pj及「P“」（見以上之 的 ;=用該試驗方法測量’以致無需對該等性能項 外的下標。 -17-

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線 523538 _ A7 ------ 一"一 B7 五、發明説明（15 ) ' ~ 下並未用之試制使狀薄_成之條件 「/成存膜時’將各利益項指定_100%之值。在此等情 =私、ahsb」亦成為_100%。則「Ahsb」係薄膜硬度、薄 人度、及形成薄膜之能力之三方面平衡的良好量度。 、本發明之梳型共聚物的特徵在#由其製得之水性分散液 以具有至少25%之硬/軟平衡利益值較佳，自4〇%至ι，5〇〇% 更佳，及自1 〇 〇 %至1，〇⑽％最佳。 、水口物與另一成份（即另一聚合物或溶劑）是否可相混 落足估計可根據描述於D· W· Van Krevelen，聚合物性質 (Properties of P〇lymers)，第三版，❿〜以，189225 頁， 1990中之熟知方法進行。舉例來說，Van 將物質 之總;谷鮮度參數（5t): 5t2 =5d2+6p2+5h2 > 其中5d、δρ、及5h分別係溶解度參數之分散、極性、及氫 鍵結成份。已對許多溶劑、聚合物、及聚合物片段測定Sd 、δρ、及5h之值，且其可使用Van Krevelen之群貢獻方法 (group contribution methods)估計。舉例來說，為估計具有 一定組合物之聚合物是否可與特殊溶劑相混溶，吾人先計 算聚合物之5t2及溶劑之5t2。典型上，如兩者之間的差 大於25 (即Δδι〉5) ’則聚合物與溶劑將不相混溶。 反之，如希望判定兩組合物不同之聚合物是否可相混溶 ，可進行相同的計算，但相混溶性之A5t2的預測上限將隨 所考慮之一或兩聚合物之分子量的增加而減小。據認為此 減小係與隨被混合成份之分子量之增加而發生之混合熵的 -18 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（16 ) 減小相對應。舉例來說，對兩各具有100之聚合度之聚合物 ，即使其混合物之Αδί2之值為9，或甚至4(即ASt=3，或甚至 2)，其仍可能不相混溶。再更高分子量之聚合物可能在再 更低之Αδ/值下仍不相混溶。為估計具有一定組合物之本 發明之梳型共聚物之接枝片段是否可與具有另一組合物之 主鏈相混溶，吾人計算接枝片段及主鏈之δ/。典型上 ，如兩者之間的差Αδ/大於9(即A5t〉3)，則接枝片段應不可 與主鏈相混溶，以致由梳型共聚物所形成之薄膜將具有兩 不同類型的聚合相。然而，應注意即使當A5t2之計算值係 在1及9之間（即1至3之ΔδΟ，由於與非常長之聚合鏈相關之 不利的熵效應，在具有大約100以上之聚合度之兩聚合物之 間仍有可能不相混溶。可進行類似的計算，以判定由嵌段 共聚物所形成之薄膜是否將具有多於一個聚合相。由於希 望接枝片段不與主鏈相混溶，因而Van Krevelen之相混溶 性的計算提供指定對之接枝片段及主鏈之組合物是否將於 ，例如，由片段共聚物所形成之薄膜中產生相分離的有用 估計。 本發明之巨單體係以不溶於水之顆粒存在於巨單體水性 乳液中。巨單體係具有至少一可於自由基聚合方法中聚合 之晞系不飽和端基之任何低分子量、不溶於水的聚合物或 共聚物。 巨單體包含至少一第一晞系不飽和單體為聚合單元。第 一晞系不飽和單體係如前文所說明經選擇成賦予巨單體低 水溶解度或不賦予水溶解度較佳。 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7

使用於製備巨單體之適當的第一烯系不飽和單體包括， 例如’甲基丙歸酸醋’諸如甲基丙烯酸之q至C18正或分支 鏈烷基酯，包括曱基丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸乙酯、甲基 丙缔酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯； 丙烯酸酯，諸如丙晞酸之01至018正或分支鏈烷基酯，包括 丙缔酸甲醋、丙烯酸乙酯、丙稀酸正丁酯及丙晞酸2_乙基 己酯；苯乙晞；經取代苯乙晞，諸如甲基苯乙烯、a_甲基 苯乙晞或第二丁基苯乙埽；埽烴系不飽和腈，諸如丙烯腈 或甲基丙晞腈；烯烴系不飽和_化物，諸如氯乙烯、偏二 氯乙烯或氟乙晞；有機酸之乙晞基酯，諸如乙酸乙烯酯； N-乙晞基化合物諸如N-乙缔基吡咯啶酮；丙晞醯胺；甲基 丙婦醯胺；經取代丙烯醯胺；經取代甲基丙晞醯胺；甲基 丙晞酸#翌fe g旨諸如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷酯；鹼 性經取代（甲基）丙烯酸酯及（曱基）丙晞醯胺，諸如經胺取代 之甲基丙晞酸酯，包括甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙晞 故第二丁胺乙醋及二曱胺丙基曱基丙晞醯胺及其類似物； 一晞諸如1，3 - 丁二晞及異戊二晞；乙晞基醚；或其組合。 、此處所使用之術語「（甲基）」（即具有括號）係指r甲基」係 視需要存在。舉例來說，「（甲基）丙晞酸酯」係指曱基丙 稀酸醋或丙晞酸醋。 第一烯系不飽和單體亦可為官能單體，包括，例如，含 羥基、醯胺基、醛、脲基、聚醚、環氧丙烷基 '嗣官能基 或其組合之單體。此等官能單體一般係以接枝共聚物之總 重量計為自0.1重量百分比至15重量百分比之量值存在於 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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線 523538 A7 B7 五、發明説明（18 ) 巨單體中，及自0.5重量百分比至10重量百分比更佳，及自 1.0至3重量百分比最佳。此處使用之所有範圍皆係包含性 且可結合。官能單體之例子包括酮官能單體，諸如羥烷基 丙埽酸酯及甲基丙烯酸酯之乙醯乙醯氧酯（例如，曱基丙烯 酸乙醯乙醯氧乙酯）及含酮醯胺（例如，二丙酮丙晞醯胺）； 晞丙基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；環氧丙烷基甲基丙 晞酸酯或丙晞酸酯；或其組合。若須要，此等官能單體可 提供交聯。 典型上，巨單體亦包含以巨單體之總重量計低於10重量 百分比，以低於5重量百分比較佳，低於2重量百分比更佳 ，及低於1重量百分比最佳之含酸單體為聚合單元。在一最 佳具體實施例中，巨單體不包含含酸單體。此處所使用之 「含酸單體」及「酸官能單體」係交替使用。所謂「含酸 單體」係指包含一或多個酸官能基或可形成酸之官能基的 任何晞系不飽和單體（例如，酐諸如甲基丙烯酸酐或甲基丙 缔酸第三丁 S旨）。含酸單體之例子包括，例如，帶有複酸之 晞系不飽和單體，諸如丙婦酸、甲基丙婦酸、分解烏頭酸 、順丁烯二酸及反丁烯二酸；丙烯氧丙酸及（甲基）丙烯氧 丙酸；帶有續酸之單體，諸如苯乙晞續酸乙晞續酸鋼、丙 烯酸磺酸乙酯、甲基丙晞酸磺酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸；甲基丙烯酸磷醯乙 酯；含酸單體之相關的鹽；或其組合。 巨單體可包含「非甲基丙烯酸酯單體」為聚合單元。此 處所使用之「非甲基丙晞酸酯單體」係任何不為甲基丙烯 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 A7 B7 五 發明説明（19 酸酯之第一婦系不飽和單體。舉例來說，丙晞酸丁酯係為 非甲基丙晞酸酯單體之第一烯系不飽和單體。巨單體可不 含非甲基丙烯酸酯單體，但其典型上包含至少一非甲基丙 晞酸酯單體單元為聚合單元，其為以巨單體之重量計自5 重量百分比至50重量百分比之非甲基丙晞酸酯單體較佳， 10重量百分比至35重量百分比之非曱基丙晞酸酯單體更佳 ，及15重量百分比至25重量百分比之非甲基丙烯酸酯單體 最佳。 巨單體亦包含以在巨單體中以聚合單元存在之單體之總 莫耳數計，低於1莫耳百分比之銃基-晞烴化合物為聚合單 元，其以低於0.5莫耳百分比較佳，及不含更佳。此處所使 用之「鲛基-烯烴」及「硫醇-烯烴」係交替使用。此等銃 基-烯烴化合物係揭示於Amick之US-A-5,247,000中者。說 明於Amick中之銃基-婦烴化合物具有易被水解的酉旨官能基。 在本發明之一較佳具體實施例中，巨單體包括以巨單體 之總重量計自50重量百分比至95重量百分比，自65至90重 量百分比更佳，及自75至85重量百分比最佳之至少一 ύ：-曱基乙晞基單體、經α -甲基乙烯基單體封端之非α -甲基 乙烯基單體、或其之組合。巨單體甚至可包括以巨單體之 總重量計為100重量百分比之α-甲基乙晞基單體、經甲 基乙烯基單體封端之非α -甲基乙烯基單體、或其之組合。 片語「經α -曱基乙烯基單體封端之非α -甲基乙烯基單體」 係指當在巨單體中存在不帶有α -甲基之乙烯基單體為聚 合單元時，此巨單體必需經衍生自α -甲基乙晞基單體之單 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 裝 訂

線 523538 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 几封端。舉例來說，雖然在巨單體鏈中可存在苯乙埽為聚 合單元，但該巨單體鏈將係經,·甲基苯乙埽、或一些其他 的α -甲基乙烯基單體封端。適當的0_甲基乙烯基單體包 括，例如，甲基丙婦酸酯，諸如甲基丙婦酸之01至^18正或 分支鏈烷基酯，包括甲基丙缔酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙婦酸丁酉旨、甲基丙婦酸2.乙基己酉旨、甲基丙婦酸里 宿醋、甲基丙婦酸月桂醋、或甲基丙埽酸硬脂醋；甲基丙 婦酸㈣酉旨諸如甲基丙婦酸幾乙酉旨；甲基丙婦酸環氧丙酉旨 ，甲基丙埽酸苯酉旨；甲基丙埽醯胺；甲基丙缔腈；或其之 組合。 、熟悉技藝人士當知曉製備有科本發明之巨單體的許多 方式舉例來說，可利用諸如揭示於2〇〇〇年6月2 i日公告之 yS-A-5,710,227 或EP-A-l，〇l〇,7〇6tfl 之高溫（例如，至少 15〇 C)連續方法製備巨單體。在一較佳的連續方法中，使第一 埽系不飽和單體之反應混合物通過具有至少15代之溫度 大=至/2r°c更佳之加熱區。亦可將加熱區維持在高於 （力下（例如’大於3,000 kPa=大於30巴（bar)) .二…應混合物視需要亦可包含落劑諸如水、丙酮' 異丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲醯胺、-甲亞砜、 甲基乙基酮、或其之组合。 一甲亞砜 2於本發明之巨單體亦可經由在自由基引發劑及催化 鉗移劑（例如’過渡金屬錯合物）之存在下 :二:：單體而製備得。此-聚合可利用溶液 κ _、或乳液聚合方法進行。使用催化性金屬钮 -23- x 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（21 ) 合物鏈轉移劑製備巨單體之適當方法揭示於，例如，美國 專利 % 4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、 5,362,826、5,721，330、及 5,756,605 號；歐洲公告 EP-A-0199,436、及 EP-A-01967 83 ;及 PCT公告 WO 87/03 60 5 、WO 96/15 158、及 WO 97/34934。 有用於本發明之巨單體係使用過渡金屬鉗合物錯合物， 利用水性乳液自由基聚合方法製備得較佳。過渡金屬鉗合 物錯合物係鈷（II)或（III)鉗合物錯合物，諸如，比方說，鈷 (II)之二辟錯合物、姑（II)口卜^(porphyrin)錯合物、或比鄰 亞胺羥亞胺化合物、二羥亞胺基化合物、二吖二羥亞胺二 燒基癸二晞、或二吖二#亞胺二燒基Η —院二婦之# (π) 鉗合物或其之組合較佳。此等錯合物視需要可包括橋連基 團諸如bf2，且視需要亦可與配位子諸如水、醇、酮、及氮 驗諸如p比淀配位。其他適當的過渡金屬錯合物揭示於，例 如，美國專利第 4,694,054、5,770,665、5,962,609、及 5,602,220號。有用於本發明之較佳的鈷鉗合物錯合物為Co II (2,3-二氧亞胺丁烷-BF2)2、前述化合物之Co III類似物、 或其之組合。此等錯合物之空間配置揭示於，例如， 丑卩-八-19943 6及美國專利第5,75 6,605號。 在使用過渡金屬鉗合物鏈轉移劑，利用水性乳液聚合方 法製備巨單體時，使至少一第一稀系不飽和單體根據習知 之水性乳液聚合技術在自由基引發劑及過渡金屬钮合物之 存在下聚合。第一烯系不飽和單體係如先前說明於文中之 α -甲基乙晞基單體較佳。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（22 ) 聚合形成巨單體係在自20°C至150°C之溫度下進行較佳 ，及自40°C至95°C更佳。以水性乳液之總重量計，在聚合 完成時之固體量值典型上係自5重量百分比至70重量百分 比，及自30重量百分比至60重量百分比更佳。 將在聚合方法中所使用之引發劑及過渡金屬鉗合物鏈轉 移劑之濃度選擇成可得到期望之巨單體的聚合度較佳。以 單體之總重量計，引發劑之濃度係自0.2重量百分比至3重 量百分比較佳，及自0.5重量百分比至1.5重量百分比更佳。 以使用於形成巨單體之總單體計，過渡金屬鉗合物鏈轉移 劑之濃度係自5 ppm至200 ppm較佳，及自10 ppm至100 ppm 更佳。 第一晞系不飽和單體、引發劑、及過渡金屬翻合物鏈轉 移劑可以熟悉技藝人士已知之任何方式加入，而進行聚合 作用。舉例來說，單體、引發劑及過渡金屬鉗合物可皆在 聚合方法開始時即存在於水性乳液中（即批式方法）。或者 ，.可將一或多個成份逐漸供應至水溶液（即連續或半批式方 法）。舉例來說，可能希望將全部或一部分的引發劑、單體 、及/或過渡金屬鉗合物逐漸供應至含有水及表面活性劑之 溶液。在一較佳具體實施例中，至少一部分的單體及過渡 金屬鉗合物係於聚合過程中逐漸供應，而其餘的單體及過 渡金屬鉗合物則係在聚合開始時即存在於水性乳液中。在 此具體實施例中，單體可直接供應，或在供應之前，先懸 浮或乳化於水溶液中。 可使用任何適當的自由基引發劑於製備巨單體。引發劑 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 五、發明説明（23 係根據諸如其於—或多種其他成份(例如 如合溫度下之半蝴以在自約;。分 =時f内之半生期較佳)'及在過渡金屬鈕合物之存 在下（，足性的參數而選擇較佳。適當的引發劑包括 如，偶虱化合物諸如2,2，_偶氮雙（異丁腈）、4,4,_偶 ' =戊酸)、2,2’-偶氮雙[2·甲基，u •雙(羥甲基A; :· 基旧酿胺、及2,2，-偶氮雙[2_甲基4(2也基）]丙酿ς . 過虱化物諸如第三過氧丁醇、過氧化苯甲醯；過硫酸鋼、 過硫酸钟、或過硫酸銨或其之組合。亦可使用氧化還原引 發劑系統，諸如，比方說，過硫酸鹽或過氧化物與還原劑 # =偏亞硫酸氫銷、亞硫酸氫麵、幾甲亞續酸納、異抗壞 血fe '或其《組合結合。在此種氧化還原引發劑系統中， 視需要亦可使用金屬促進劑，諸如鐵。此外，可將缓衝劑 ，諸如碳酸氫鈉，使用作為引發劑系統之部分。 在製備巨單體之水性乳液聚合方法中亦存在乳化劑較佳 。可使用任何可有效將單體乳化之乳化劑，諸如，比方說 ，陰離子、陽離子、或非離子乳化劑。在—較佳具體實施 -例中，乳化劑為陰離子性，諸如，比方說，二烷基磺酸琥 珀酸之鈉、鉀或銨鹽；硫酸化油之鈉、鉀、或銨鹽；烷基 %酸足鈉、鉀、或銨鹽，諸如十二基苯磺酸鈉；烷基硫酸 之鈉、鉀、或銨鹽，諸如月桂硫酸鈉；乙氧化烷基醚硫酸 酯；磺酸之鹼金屬鹽；C12至C24脂肪醇、乙氧化脂肪酸或 月曰肪醯胺’脂肪酸之鈉、j甲、或铵鹽，諸如硬脂酸釣及油 酸勒；或其之組合。以單體之總重量計，水性乳液中之乳 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 523538 A7 B7 五、發明説明（24 ) 化劑的量係自0.05重量百分比至10重量百分比較佳，及自 0.3重量百分比至3重量百分比更佳。 使如此製備得之巨單體與至少一第二烯系不飽和單體乳 液聚合，而形成含有接枝共聚物顆粒之共聚物組合物。聚 合係經由提供在巨單體水性乳液中成為不溶於水之顆粒的 巨單體及在單體組合物中之第二晞系不飽和單體而進行。 將至少一部分之巨單體水性乳液與至少一部分之單體組合 物結合，而形成在引發劑之存在下聚合的聚合反應混合物。 雖然不以理論為基礎，但咸信經由提供在水性乳液中呈 不溶於水之巨單體顆粒形態之巨單體，及在個別單體組合 物中之第二婦系不飽和單體，則當結合時，第二晞系不飽 和單體擴散通過水相，然後再進入至巨單體顆粒中，在此 發生聚合。第二烯系不飽和單體之擴散至巨單體顆粒中係 由巨單體顆粒之膨脹而證實較佳。本發明之一基本特徵為 在與單體組合物結合之前，巨單體係以分散於水相中之複 數個離散顆粒存在。此等複數個巨單體顆粒係預先經由水 性乳液聚合而形成，及將生成之巨單體水性乳液與單體組 合物結合，及接著不將其分離而聚合較佳。將單體組合物 加至巨單體水性乳液一開始導致複數個單體液滴在水性乳 液中以分佈於複數個巨單體顆粒之間，但不與其直接接觸 之個別實體存在。換言之，單體液滴藉由水相而與巨單體 顆粒分離，及與彼此分離。然後個別的單體分子必需離開 單體液滴，溶解於水相中，擴散通過該水相至巨單體顆粒 ，及進入該巨單體顆粒，在此發生形成接枝共聚物（以梳型 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂

線 523538 A7 B7 五、發明説明（25 ) 共聚物較佳）之聚合作用。由於不溶於水之巨單體無法擴散 通過水相，因而如要避免凝膠形成，及如在單體與巨單體 之聚合過程中要維持一開始由巨單體顆粒所建立之顆粒數 ，則單體液滴必需不包括不溶於水之巨單體。 有用於本發明之巨單體水性乳液可以熟悉技藝人士所知 曉之任何方式形成。舉例來說，可將利用任何已知方法製 得之巨單體分離為固體（例如，噴霧乾燥），及乳化於水中 。此外，舉例來說，如巨單體係經由乳液或水基聚合方法 製備得，則可將其就此使用，或以水稀釋或濃縮至期望之 固體量值而使用。 在本發明之一較佳具體實施例中，巨單體水性乳液係在 如先前說明於文中之過渡金屬鉗合物鏈轉移劑之存在下， 由至少一第一烯系不飽和單體之乳液聚合作用形成。此具 體實施例基於許多理由而為較佳。舉例來說，可容易地控 制巨單體聚合作用，而產生期望的顆粒大小分佈（以狹窄的 分佈較佳，例如，多分散性低於2)。此外，舉例來說，可 避免額外的加工步驟，諸如將巨單體分離為固體，而可獲 致較佳的方法經濟性。此外，巨單體、巨單體水性乳液、 及接枝共聚物可於單一的反應器中利用連續步驟製備得， 此由於可將方法參數，諸如製造成本及顆粒大小分佈最適 化，因而係商業的製造設備所期望。 有用於本發明之「巨單體水性乳液」包含以巨單體水性 乳液之總重量計自20重量百分比至60重量百分比，及自30 重量百分比至50重量百分比更佳之至少一不溶於水之巨單 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（26 ) 體。巨單體水性乳液亦可包含巨單體之混合物。巨單體水 性乳液包含以巨單體水性乳液之總重量計低於5重量百分 比之稀系不飽和單體較佳，及低於1重量百分比更佳。 不溶於水之巨單體顆粒具有經選擇成當加入單體時，將 可形成具有期望顆粒大小之接枝共聚物之顆粒的顆粒大小 。舉例來說，假定所有的顆粒皆參與反應，則最終的接枝 共聚物顆粒大小係與巨單體之起始顆粒大小及聚合反應混 合物中之第二晞系不飽和單體之濃度成正比。巨單體顆粒 具有使用設有HPLC型紫外光偵檢器之Matec CHDF 2000顆 粒大小分析儀，利用毛細液壓分級技術測得自5 0毫微米至 500毫微米之重量平均顆粒大小較佳，及自80毫微米至200 毫微米更佳。 巨單體水性乳液亦可包括一或多種乳化劑。以可產生期 望顆粒大小之方式選擇乳化劑之類型及量較佳。適當的乳 化劑包括先前關於利用乳液聚合方法製備巨單體之用途所 揭示者。較佳的乳化劑為陰離子表面活性劑，諸如，比方 說，月桂硫酸鈉、十二基苯磺酸鈉、壬酚及脂肪醇之硫酸 化及乙氧化衍生物。以巨單體之總重量計之乳化劑的總量 值係自0.2重量百分比至5重量百分比較佳，及自0.5重量百 分比至2重量百分比更佳。 有用於本發明之「單體組合物」包含至少一種稀·系不飽 和單體。單體組合物可完全包含單體（即100%)，或包含溶 解或分散於有機溶劑及/或水中之單體。以單體組合物之總 重量計，單體組合物中之單體的量值係自50重量百分比至 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（27 ) 100重量百分比較佳，自60至90重量百分比更佳，及自70 至80重量百分比最佳。可存在於單體組合物中之有機溶劑 的例子包括〇6至C14烷。以單體組合物之總重量計，單體組 合物中之有機溶劑將係不多於3 0重量百分比，及不多於5 重量百分比更佳。 除了水及/或有機溶劑之外，單體組合物視需要亦可包括 含官能基之單體，諸如，比方說，含羥基、醯胺基、醛、 脲基、聚醚、環氧丙烷基、酮基或其之組合之單體。以接 枝共聚物之總重量計，此等其他單體一般係以自0.5重量百 分比至15重量百分比之量值存在於單體組合物中，及自1 重量百分比至3重量百分比更佳。官能單體之例子包括酮官 能單體，諸如羥烷基丙晞酸酯及甲基丙晞酸酯之乙醯乙醯 氧酯（例如，甲基丙烯酸乙醯乙醯氧乙酯）及含酮醯胺（例如 ，二丙酮丙晞醯胺）；晞丙基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯 :環氧丙烷基甲基丙烯酸酯或丙晞酸酯；或其之組合。若 須要，此等官能單體可提供交聯。 在一較佳具體實施例中，將單體組合物中之單體預乳化 於水中，而形成「單體水性乳液」。單體水性乳液包含具 有自1微米至100微米之液滴大小的單體液滴較佳，自5微米 至5 0微米更佳。可使用任何適當的乳化劑，例如，先前說 明於將單體乳化成期望單體液滴大小之乳化劑。若存在之 乳化劑之量值將係以單體組合物中之單體之總重量計自 0.2重量百分比至2重量百分比。 將單體組合物之第二烯系不飽和單體選擇成可於所產生 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

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之梳型共聚物組合物中提供期望性質較佳。適當的婦系不 飽和單體包括，例如，甲基丙晞酸酯，諸如甲基丙烯酸之 c!iC18正或分支鏈烷基酯，包括甲基丙缔酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2•乙基己酯、 甲基丙晞酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異宿 酉曰，丙晞酸酯，諸如丙晞酸之(^至^8正或分支鏈烷基酯， 包括丙晞酸甲酯、丙婦酸乙酯、丙晞酸正丁酯及丙烯酸2- 乙基己酯；苯乙烯；經取代苯乙晞，諸如甲基苯乙晞、卜 甲基苯乙烯或第三丁基苯乙晞；埽烴系不飽和腈，諸如丙 婦腈或甲基丙晞腈；晞烴系不飽和函化物，諸如氯乙婦、 偏二氯乙晞或氟乙婦；有機酸之乙婦基酯，諸如乙酸乙晞 酉曰，N-乙烯基化合物諸如乙晞基吡咯啶酮；丙烯醯胺； 甲基丙埽醯胺；經取代丙烯醯胺；經取代甲基丙晞醯胺； 甲基丙晞酸羥烷醋諸如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷酯 ’一埽省如1，3 - 丁二晞及異戊二晞；乙缔基鍵；或其之組 合。埽系不飽和單體亦可為含酸單體或官能單體，諸如先 K說明於文中者。單體組合物之晞系不飽和單體不包含胺 基較佳。 在一較佳具體實施例中，單體組合物包括一或多個選自 下列之烯系不飽和單體：丙烯酸之6至〇18正或分支鏈烷基 酯，包括丙烯酸曱酯、丙晞酸乙酯 '丙締酸正丁酯及丙烯 酸2-乙基己gg ;苯乙晞；經取代苯乙埽，諸如曱基苯乙晞 、α •曱基苯乙婦或第三丁基苯乙烯；丁二晞或其之組合。 如先前所說明，將巨單體水性乳液及單體組合物結合形 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) Α4規格(210X 297公釐) 29 五、發明説明（ 成「聚合反應混合物」，及在自由基引發劑之存在下聚合 形成「水性共聚物組合物」，其在文中亦被稱為「梳型共 聚物之水性分散液」。此處所使用之術語「聚合反應混合 物」係指當將至少一部分之巨單體水性乳液與至少一部分 之單體組合物結合時所形成之生成混合物。聚合反應混合 物亦可包含引發劑或任何其他在聚合過程中所使用之添加 劑。因此，聚合反應混合物係隨單體組合物中之巨單體及 單體之反應生成接枝共聚物而改變組合物的混合物。 可以各種方式將巨單體水性乳液與單體組合物結合，而 進行聚合作用。舉例來說，可在聚合反應開始之前將巨單 體水性乳液及單體組合物結合，而形成聚合反應混合物。 或者，可將單體組合物逐漸供給至巨單體水性乳液中，或 可將巨單體水性乳液逐漸供給至單體組合物中。亦可在聚 合開始之前，僅將一部分的巨單體水性乳液及/或單體組合 物結合，而其餘的單體組合物及/或巨單體水性乳液則在聚 合過程中供應。 引發劑亦可以各種方式添加。舉例來說，引發劑可在聚 合開始時「一次」加至巨單體水性乳液、單體組合物、或 巨單體水性乳液與單體組合物之混合物。或者，可將全部 或一部分的引發劑共同供給成為個別的供應物流，成為巨 單體水性乳液之部分，成為單體組合物之部分，或此等方 法之任何組合。 結合巨單體水性乳液、單體組合物、及引發劑之較佳方 法將視諸如期望接枝共聚物組合物之因素而定。舉例來說 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五 發明説明（3C) ，巨單體之沿主鏈分怖成為接枝會受在聚合時之巨單體及 第二烯系不飽和單體兩者之濃度的影響。在此方面，批式 方法將在聚合開始時提供巨單體及第二烯系不飽和單體兩 者之高濃度，而半連續方法則將使第二晞系不飽和單體在 聚合過程中維持低濃度。因此，透過巨單體水性乳液及單 體組合物藉以結合之方法，可控制，例如：每個聚合物鏈 之衍生自巨單體的接枝片段數；各鏈中之接枝片段的分佈 :及聚合物主鏈之長度。 有用於聚合巨單體及第二烯系不飽和單體之引發劑包括 熟悉技藝人士所知曉之供乳液聚合用之任何適當的引發劑 。引發劑之選擇將視諸如下列之因素而定：引發劑於一或 多種反應成份（例如，單體、巨單體、水）中之溶解度；及 在期望聚合溫度下之半生期（以在自約30分鐘至約10小時 之範圍内之半生期較佳）。適當的引發劑包括先前關於巨單 體之形成而說明於文中者，諸如偶氮化合物，諸如4,4f-偶 氮雙（4-氰基戊酸），過氧化物諸如第三過氧丁醇；過硫酸鈉 、過瑞酸钾、或過硫酸铵；氧化還原引發劑系統，諸如， 比方說，過硫酸鹽或過氧化物與還原劑諸如偏亞硫酸氫鈉 、亞硫酸氫鈉、羥甲亞磺酸鈉、異抗壞血酸；或其之組合 結合。亦可將金屬促進劑，諸如鐵；及緩衝劑，諸如碳酸 氫鈉，與引發劑結合使用。另外，可使用控制自由基聚合 (CFRP)方法，諸如原子轉移自由基聚合作用或硝氧化物促 成的自由基聚合作用。較佳的引發劑包括偶氮化合物，諸 如4,4f-偶氮雙（4-氰基戊酸）。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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線 523538 A7 B7 五、發明説明（31 ) 引發劑之使用量將視諸如期望之共聚物及所選擇之引發 劑的因素而定。使用以單體及巨單體之總重量計自〇. 1重量 百分比至1重量百分比之引發劑較佳。 聚合溫度將視所選擇之引發劑的類型及期望的聚合速率 而定。然而，巨單體及第二婦系不飽和單體係在自0 °c至 15 0°C之溫度下聚合較佳，及自20°C至95°C更佳。 形成聚合反應混合物之巨單體水性乳液及單體組合物之 添加量將視諸如巨單體及第二晞系不飽和單體分別於巨單 體水性乳液及單體組合物中之濃度、及期望之接枝共聚物 組合物的因素而定。巨單體水性乳液及單體組合物係以可 提供含自2重量百分比至90重量百分比，自5重量百分比至 5 0重量百分比更佳，及自5重量百分比至45重量百分比最佳 之巨單體，及自10重量百分比至98重量百分比，自50重量 百分比至95重量百分比更佳，及自55重量百分比至95重量 百分比最佳之第二晞系不飽和單體為聚合單元之接枝共聚 物的量添加較佳。 熟悉技藝人士當知曉視需要可將其他使用於習知之乳液 聚合的成份使用於本發明之方法中。舉例來說，為降低生 成之接枝共聚物的分子量，視需要可在一或多種鏈轉移劑 ，諸如正十二烷基硫醇、硫酚；齒素化合物諸如溴三氯甲 燒；或其之組合的存在下進行聚合。此外，可在聚合反應 完成時，將額外的引發劑及/或催化劑加至聚合反應混合物 ，以降低任何殘餘的單體（例如，捕捉劑）。適當的引發劑 或催化劑包括先前說明於文中之該等引發劑。此外，可透 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 — 五、發明説明（ ） 過單體組合物及聚合條件之適當設計，而將巨單體透過加 成-碎斷作用之鏈轉移能力部分利用於降低分子量。參見， f列：δ口 ，E. Rizzardo等人，Prog. Pacific Polym. Sci.，1991 ，1，77-88 ; G. Moad等人，WO 96/15 157。 本發明之方法不需將單體或生成之水性接枝共聚物組合 物中和較佳。此等成份係以未經中和的形態保留較佳（例如 ，如存在酸官能基的話，不利用驗中和）。 經由使巨單體及烯系不飽和單體於單體組合物中聚合而 形成之所生成之水性接枝共聚物組合物以具有自30重量百 分比至70重量百分比之固體量值較佳，及自40重量百分比 至60重量百分比更佳。水性接枝共聚物組合物包含具有自 60毫微米至500毫微米較佳，及自80毫微米至200毫微米更 佳之顆粒大小之不溶於水的接枝共聚物顆粒。 形成之接枝共聚物（即梳型共聚物）以具有包含來自單體 組合物之第二烯系不飽和單體為聚合單元，及一或多個巨 單體單元為聚合單元的主鏈較佳，其中當聚合時，巨單體 之稀系不飽和端基係加入於主鏈中，及其餘的巨單體成為 附接至主鏈的接枝片段（即側鏈）。各側鏈係衍生自一巨單 體接枝至主鏈之接枝片段較佳。 衍生自巨單體之接枝片段的聚合度係自5至1，000，自10 至1，000較佳，10至200更佳，及自20至低於50最佳，其中 聚合度係以使用於形成巨單體之烯系不飽和單體之聚合單 元的數目表示。接枝共聚物（例如，梳型共聚物）之重量平 均分子量係在自50,000至2,000,000之範圍内較佳，及自 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 A7

100,000土 1，000,0⑻更佳。此處所使用之重量平均分子旦 利用大小排除（size exclusi〇n)層析術測定。 可利用，例如，噴霧乾燥或凝聚作用，將水性共聚物粗 合物之梳型共聚物顆粒分離，隨後再利用粉末塗佈方法形 成塗料’或再分散於水性介質中H #用水性丑、 ，合物（即梳型共聚物之水性分散液）於形成薄膜較ς二此 薄膜可為自支承薄膜或在基材上之塗料。 ，在本發明之一較佳具體實施例中，聚合作用係分兩階4 進行。在第—階段中，於水性乳液聚合方法中形成巨單竞 :、及在第二階段中，使巨單體與第二烯系不飽和單體於; 液中聚合。為有效率，此兩階段係於單_容器中進行較: I、舉，來說’在第-階段中，可經由於水性乳液中聚合』 少一第一烯系不飽和單體形成不溶於水之巨單體顆粒，Θ 形成巨單體水性乳液。此第一階段聚合係使用如先前說日 於文中之過渡金屬钳合物鏈轉移劑進行較佳。於形成巨； 體^性乳液之後’於相时器中進行第二乳液聚合，而4 巨單體與至少一第二烯系不飽和單體聚合較佳。此第二Ρ .㈣列i口，經由將單體、组合物及引發劑直接加至(例如： 次全邵加入或逐漸供給）巨單體水性乳液而進行。此具體1 施!^一主要優點為不需*巨單體分離，1第二聚：二 可簡單地經由將單體組合物及引發劑加至巨單體水性乳^ :發生、。在此較佳具體實施例中，可精確地控制複數们 :於水之巨單體顆粒的顆粒大小及顆粒大小分佈，且除， 當例如’須要第二模式（顆粒大小及/或組合物）之接枝共^

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523538 A7 B7 五 發明説明（34 ) 物時之外，典型上將不需要稍後之再加入更多的巨單體水 性乳液。 在本發明之另一較佳具體實施例中，巨單體及第二烯系 不飽和單體之聚合係至少部分在含酸單體、含酸巨單體、 或其之組合的存在下進行。含酸單體或含酸巨單體可以任 何方式加至聚合反應混合物。在單體組合物中存在含酸單 體或含酸巨單體較佳。含酸單體或含酸巨單體亦可以個別 物流加至聚合反應混合物。 以加至聚合反應混合物之單體及巨單體之總重量計，加 至聚合反應混合物之含酸單體或含酸巨單體的量係自0.2 重量百分比至10重量百分比較佳，自0.5重量百分比至5重 量百分比更佳，及自1重量百分比至2重量百分比最佳。 可使用於此具體實施例中之含酸單體包括帶有酸官能或 酸形成基團之烯系不飽和單體，其諸如先前說明於文中者 。有用於此具體實施例之「含酸巨單體」係任何具有至少 一可於自由基聚合方法中聚合，且係由至少一種含酸單體 所形成之烯系不飽和端基之低分子量聚合物。在含酸巨單 體中存在為聚合單元之含酸單體的量係自50重量百分比至 100重量百分比較佳，自90重量百分比至100重量百分比更 佳，及自95重量百分比至100重量百分比最佳。 含酸巨單體可根據諸如先前說明於文中之任何熟悉技藝 人士所知曉之技術而製備得。在本發明之一較佳具體實施 例中，含酸巨單體係使用自由基引發劑及過渡金屬鉗合物 錯合物，利用溶液聚合方法製備得。此一方法揭示於，例 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 A7

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巨分子有機化合物為沒_環糊精較佳，甲基_環糊精更佳。 具有低水溶解度之單體包括，例如，第一晞；苯乙晞及 經燒基取代之苯乙烯；α -甲基苯乙晞；乙烯基甲苯；c4 至Cw幾酸之乙烯基酯，諸如2_乙基己酸乙晞酯、新癸酸乙 少希酉旨；氯乙晞；偏二氯乙烯；N-烷基經取代（甲基）丙婦醯 胺諸如辛基丙埽酿胺及順丁烯二酸醯胺；具（C3_C3Q)烷基之 乙婦基燒基或芳基醚諸如硬脂基乙晞基醚；（甲基）丙婦酸 ^(Ci-C3^)；)：完基醋，諸如甲基丙晞酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酉旨、（甲基）丙缔酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基） 丙婦酸卞醋、（甲基）丙埽酸月桂酯、（甲基）丙晞酸油酯、（ 甲基）丙婦酸棕櫚醋、（甲基）丙婦酸硬脂酯；（甲基）丙婦酸 之不飽和乙晞基醋，諸如衍生自脂肪酸及脂肪醇者；多官 月匕單體諸如異戊四醇三丙烯酸酯；衍生自膽固醇之單體或 其之組合。 、在本發明之另一態樣中，提供一種以利用如先前說明於 文中之本發明之方法製得較佳之「水性共聚物組合物」。 此水性共聚物組合物包含複數個接枝共聚物之不溶於水之 、粒（即梳型共聚物顆粒）。梳型共聚物顆粒以具有自5〇毫 微米至微米之重量平均顆粒大小較佳，自毫微米 至500愛微米更佳，及自8G毫微米至彻亳微米最佳。 八接枝共聚物之顆♦立包含以共聚物之總重量#自2重量百 刀乂匕至9〇重量百分比較佳，及自5重量百分比至50重量百分 U《巨單體之聚合單元，其中此巨單體以具有如先前 關於存在於巨單體水性乳液中之不溶於水之巨單體而說明

線 -39- 523538 A7 B7 五、發明説明（37 ) 於文中之組合物較佳。接枝共聚物顆粒包含以共聚物之總 重量計自10重量百分比至98重量百分比之至少一第二晞系 不飽和單體之聚合單元亦較佳，及自50重量百分比至95重 量百分比更佳。第二烯系不飽和單體可為任何於共聚物顆 粒中提供期望性質之晞系不飽和單體，諸如先前說明於文 中之有用於單體組合物者。 接枝共聚物之主鏈為線性較佳。在組合物上，共聚物之 主鏈包含衍生自單體組合物之第二烯系不飽和單體之聚合 單元較佳。主鏈包含以在共聚物中作為聚合單元之單體之 總莫耳數計，低於20莫耳百分比之衍生自巨單體水性乳液 之聚合巨單體較佳，及低於10莫耳百分比更佳。梳型共聚 物之主鏈之Tg係自-90t：至5(TC較佳，-80°C至2 5°C更佳， 及-60°C至〇°C最佳。當要將梳型共聚物使用於形成彈膠塗 料、填缝料、或密封劑時，主鏈之Tg係自-90°C至25°C較佳 ，-80°C至-l〇°C更佳，及-60°C至-4(TC最佳。接枝共聚物之 側接枝片段以包含巨單體之聚合單元較佳。巨單體之雙鍵 的碳原子及其他連接至該等碳原子之原子諸如氫及基團諸 如甲基成為接枝共聚物之主鏈之部分的聚合單元，而其餘 的巨單體則成為接枝共聚物之接枝片段。在本發明之一較 佳具體實施例中，各接枝片段係衍生自一巨單體。接枝片 段包含以其所衍生之巨單體之重量計，低於10重量百分比 ，以低於5重量百分比較佳，低於2重量百分比更佳，及低 於1重量百分比最佳之含酸單體為聚合單元。在一最佳具體 實施例中，接枝片段不包含含酸單體。此外，接枝片段可 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（38 ) 不含非甲基丙晞酸酯單體，但其典型上包含至少一非甲基 丙烯酸酯單體之分子為聚合單元，以其所衍生之巨單體之 重量計，其為5重量百分比至50重量百分比之非甲基丙晞酸 酯單體較佳，10重量百分比至35重量百分比之非甲基丙烯 酸酯單體更佳，及15重量百分比至25重量百分比之非甲基 丙烯酸酯單體最佳。另外，側接枝片段包含以側接枝片段 之總重量計低於5重量百分比，及低於1重量百分比更佳之 衍生自單體組合物之聚合第二晞系不飽和單體。 接枝片段之Tg係自3(TC至130°C較佳，自40°C至120°C更 佳，及自50°C至l〇5°C最佳。 以梳型共聚物之重量計，接枝片段係以自1重量百分比至 70重量百分比存在於梳型共聚物中較佳，2至45重量百分比 更佳，及5至35重量百分比最佳，其中將接枝片段之重量作 為衍生出接枝片段之巨單體的重量。 接枝共聚物之總重量平均分子量係自50,000至2,000,000 較佳，及自100,000至1，000,000更佳。 在本發明之一較佳具體實施例中，不溶於水之接枝共聚 _物（即梳型共聚物）顆粒更包含以接枝共聚物之總重量計自 0.2重量百分比至10重量百分比，自0.5重量百分比至5重量 百分比更佳，及自1重量百分比至2重量百分比最佳之含酸 巨單體。此含酸巨單體以具有如先前說明於文中之組合物 較佳。 雖然不以理論為基礎，但咸信「含酸巨單體」係附接至 不溶於水之接枝共聚物顆粒之表面，並提供安定性。此處 -41 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（39 ) 使用之所謂「附接」，咸信含酸巨單體係以某種方式（例如 ，共價、氫键結、離子）鍵結至顆粒中之聚合物鏈。含酸巨 單體係共價鍵結至顆粒中之聚合物鏈較佳。含酸巨單體當 存在於接枝共聚物顆粒之表面時最有效。因此，不需將甚 至一個含酸巨單體單元加入於每個接枝共聚物中。事實上 ，當含酸巨單體之單元附接至接枝共聚物之鏈時，該等鏈 係在接枝共聚物顆粒之表面上較佳。頃發現含酸巨單體提 供顆粒安定性，以致所產生之水性共聚物組合物展現在意 料之外之改良的剪切安定性、冷凍解凍安定性、及對配方 中之添加劑的安定性，以及降低在聚合過程中之凝塊。雖 然使用含酸單體可獲致改良的安定性，但當使用含酸巨單 體時，此等效益最為顯著。 除了共聚物顆粒之外，水性共聚物組合物包含低於1 〇重 量百分比較佳，及低於1重量百分比更佳之有機溶劑。在一 最佳具體實施例中，水性共聚物組合物不含有機溶劑。 使用本發明之方法於製備水性共聚物組合物之一優點為 生成之共聚物組合物包含低量值的均聚物，諸如，比方說 ，衍生自單體組合物之第二烯系不飽和單體之均聚物或衍 生自巨單體水性乳液之巨單體的均聚物。水性共聚物組合 物包含以接枝共聚物之總重量計低於30重量百分比較佳， 及低於20重量百分比更佳之巨單體之均聚物。水性共聚物 組合物亦包含低於3 0重量百分比較佳，及低於2 0重量百分 比更佳之烯系不飽和單體之均聚物。 本發明之水性塗料組合物可更包括凝結劑。本發明之凝 -42- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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B7 五、發明説明（) I口㈣可為技蟄中所知曉之任何凝結劑。在技藝中將許多常 用）谷劑使用作為凝結劑。以梳型共聚物之重量計，凝結劑 係以自〇重量百分比至40重量百分比之量存在較佳，〇重量 百分比至20重量百分比更佳，及0重量百分比至5重量百分 比最佳。在一最佳具體實施例中，水性塗料組合物不包含 凝結劑。 0 由本發明之方法所製得之水性梳型共聚物組合物係於各 種應用中的有用水性塗料組合物。舉例來說，可將此水性 梳型共聚物組合物使用於建築及工業塗料，包括漆、木材 塗料、或墨水；紙張塗料；紡織品及不織物黏合劑及塗飾 劑；黏合劑；乳香；瀝青添加劑；地板蠟；皮革塗料；塑 膠，塑膠添加劑；石油添加劑；熱塑性彈膠或其之組合。 备將本發明之水性梳型共聚物組合物使用作為「水性塗 料組合物」時，通常希望將額外的成份加至塗料組合物， 以形成供塗料組合物，包括說明於文中之透明塗料、底塗 料、半有光塗料、光澤漆、填縫料、密封劑、及交通漆用 之最終配方。此等額外的成份包括，例如，增稠劑；流變 改進劑；染料；錯隔劑；除生物劑；分散劑；顏料，諸如 ’二氧化纟、有機顏料、碳黑；增量劑，諸如碳酸鈣、滑 石、黏土、氧化州酸鹽；填料，諸如玻璃或聚合微珠 、石英及砂；防康劑；塑化劑^著促進劑諸如㈣凝結 劑’濕潤劑；表面活性#];滑爽添加劑；交聯劑；消泡劑 二著色劑，增黏劑；犧；防腐劑；冷^解隸護劑；腐蚀 抑制劑；及抗絮凝劑。在將本發明之水性塗料組合物塗佈 -43- 至基材之表面時，可加入 該塗料組合物之部分，或 的同時、之前、或之後， 成份塗佈至表面。 ^璃或聚合微珠、石英及砂作為 T在塗饰水性塗料組合物之步驟 於個別的步騾中，將其以個別的 本發明之水性共聚物 包括’例如，戶内漆、 及交通漆。 、且5物於之有用之水性塗料組合物 戶外漆、汽車漆、器具漆、墨水、 水性塗料組合物中之顏料旦 ^ , 々、村及增I劑的量可自0至90之顏 料m積濃度（PVC)改變，因而並包 "、 八匕括以其他万式說明於技藝 τ足塗料，例如，透明珍料 μ料"、“丄 色塗料、緞紋塗料、半有

尤堂料、光澤塗料、虎涂M 竹辰坌科、撓性塗料、彈膠塗料、紋理 f料、及汽車塗料。另夕卜，可利用此等聚合物製造與塗料 系、统，諸如填縫料及密封劑。顏料體積濃度係由下 式計算： PVC(%) = 1〇〇 漆之總乾體積 本發明之水性塗料组合物㈣用塗料技藝中熟知之技術 製備得。首先’如塗料組合物係要著色，則可將至少一顏 料在諸如由⑶WLES™混合機所提供之高剪力下充分分^ 於水性介質中，或者，可使用至少—分散顏料 '然後可在 低剪切攪拌下將丙婦酸系乳液聚合物視需要連同其他塗料 輔助劑-起加入。或者，乳液聚合物可存在於顏料分散步 驟中。水性塗料組合物可包含習知之塗科輔助劑諸如，比 方說’乳化劑、緩衝劑、中和劑、凝結劑、增稠劑或流變 •44- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(2ι〇χ297公爱) 523538 A7 B7 五、發明説明（42 ) 改進劑、冷滚-解康添加劑、濕緣助劑、濕潤劑、潤濕劑、 除生物劑、消泡劑、UV吸收劑諸如二苯基酮、經取代之二 苯基酮、及經取代之苯乙酮、著色劑、蠟、及抗氧化劑。 水性塗料組合物可包含不符合本發明之梳型共聚物之限制 的乳液聚合物，包括成膜及/或非成膜乳液聚合物。此乳液 聚合物可經由摻混或原位聚合而引入。當包含於水性塗料 組合物中時，以梳型共聚物及不符合本發明之梳型共聚物 之限制之乳液聚合物的結合重量計，不符合本發明之梳型 共聚物之限制之乳液聚合物係以自1重量百分比至99重量 百分比之量存在較佳，5重量百分比至95重量百分比更佳， 及10重量百分比至90重量百分比最佳。 水性塗料組合物包含以塗料組合物之總重量計低於5重 量百分比之VOC較佳；水性塗料組合物包含以塗料組合物 之總重量計低於3重量百分比之VOC更佳；水性塗料組合物 包含以塗料組合物之總重量計低於1.7重量百分比之VOC 又更佳。在此將「揮發性有機化合物」（「VOC」）定義為 在大氣壓力下具有低於280°C之沸點的含碳化合物，VOCs 不包括諸如水及氨之化合物。 此處之「低VOC」塗料組合物係包含以塗料組合物之總 重量計低於5重量百分比之VOC的塗料組合物；包含以塗料 組合物之總重量計在1.7及0.01重量百分比之間較佳。 經常故意將VOC加至漆或塗料，以改良薄膜性質或促進 塗料塗佈性質。其例子為二元醇醚、有機酯、芳族化合物 、乙二醇及丙二醇、及脂族烴。塗料組合物包含以塗料組 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（43 ) 合物之總重量計低於5重量百分比之加入V 0 C s較佳，及以 塗料組合物之總重量計低於1.7重量百分比之加入VOCs更 佳。 另外，低VOC塗料組合物可包含不為VOCs之凝結劑。凝 結劑係加至水質乳液聚合物、漆或塗料，且可使乳液聚合 物、漆或塗料之最小成膜溫度（MFFT)降低至少1°C之化合 物。MFFT係使用ASTM試驗方法D2354測量。不為VOC之 凝結助劑之例子包括塑化劑、低分子量聚合物、及表面活 性劑。換言之，非VOC凝結劑係在大氣壓力下具有高於 280°C之沸點的凝結劑。 漆或塗料製備之典型方法可自乳液聚合物、除生物劑、 消泡劑、皂、分散劑、及增稠劑引入外來的VOCs。其以塗 料組合物之總重量計，典型上佔0.1重量百分比之VOC。可 使用其他的方法，諸如蒸氣汽提及選擇含低VOC之添加劑 像是除生物劑、消泡劑、皂、分散劑、及增稠劑，以將漆 或塗料進一步降低至以塗料組合物之總重量計低於0.01重 量百分比之VOC。 在一較佳具體實施例.中，水性塗料組合物具有〇至90之 PVC，且具有以塗料組合物之總重量計低於5重量百分比之 VOC。水性塗料組合物具有大於38之PVC，及具有以塗料 組合物之總重量計低於3重量百分比之VOC。在另一具體實 施例中，水性塗料組合物具有15至85之PVC，及具有以塗 料組合物之總重量計低於1.6重量百分比之VOC。 水性塗料組合物之固體含量可自5至90體積百分比。如使 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

線 523538 五、發明説明（44 ^布洛克菲爾德（Brookfield)數位黏度計κυ-1所測量，水性 聚合組合物之黏度可自5〇 κυ(克瑞伯（Krebs)單位）至丨4〇 U，適口於不同應用方法之黏度可顯著地變化，舉例來說 ，填缝劑及密封劑係超過KU範圍（> 丨⑽，〇〇〇厘泊（cp))。 可將=知之塗佈應用方法，諸如，比方說，㈣、輕塗 、及喷霧方法諸如，比方說，空氣霧化嘴霧、空氣輔助噴 霧、無氣噴霧、高體積低壓噴霧、及空氣輔助無氣喷霧， 使用於本發明之方法。另外，對於一些系統，可應用其他 的塗钸技術，諸如，填缝槍、輕塗機、及簾流塗体機。水 f生系統可方便地塗佈至基材諸如，比方說，塑膠、木材、 金屬、上有底塗料足表面、先前經上漆的表面、受過天候 暴露之上漆表面、玻璃、複合物、及似水泥的基材。乾燥 典型上可於環境條件諸如，比方說，在〇它至35艽下進行， 但其可利用熱或低濕度而加速。 實驗段落1 :梳型共聚物及其他共聚物之製備；含有梳型共 水物及其他共聚物之水性塗料組合物之製備及測試；及由 水性塗料組合物所形成之塗料的製備及測試 .實驗 ' 使用凝膠滲透層析術（GPC)之分子量測定 凝膠渗透層析術，或者稱為大小排除層析術，實際上將 聚合物鍵t分饰的部分根據其在溶液中之流體動力大小， 而非其之莫耳質量分離。然後利用已知分子量及組合物之 標準將系統校準，而使溶離時間與分子量產生關連。GPC 之技術詳、，，田順述於新式大小排除光譜術（M〇dern Size -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNiTI^(210 X 297公爱f 523538 A7 B7 五 發明説明（45

Exclusion Chromatography)，W.W. Yau、J· J Kirkland、D. D· Bly，Wiley-Interscience，1979，及材料定性及化學分析 入門（A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)，J. P. Sibilia，VCH，1988，8 卜84 頁。 舉例來說，低分子量樣品（例如，10,000)之分子量資訊可 測定如下：將樣品（含低分子量顆粒之水性乳液）以大約每 單位體積THF 0·1重量百分比樣品之濃度溶解於THF中，並 振搖6小時，隨後再過濾通過0.45微米PTFE(聚四氟乙晞）薄 膜過濾器。分析係經由將100微升之以上的溶液注射於串聯 連接及維持於40 °C下之3管柱上而進行。此三管柱為：

Gel 5 100、PL Gel 5 1，〇〇〇、及 Pl Gel 5 10,〇〇〇各一其皆係 購自麻I諸基州阿姆赫斯特市（Amherst)聚合物實驗室。所 使用之流動相為在1毫升/分鐘下流動之THF。利用示差折射 率進行偵檢。以狹窄的聚苯乙烯標準品校準系統。對聚— 乙烯標準品使用Κ=14·1 X ΗΓ3毫升/克及a=〇 7〇 ,及對^ : 使用 Κ=1〇·4Χ 10·3 毫升/ 克及 a=0.697，妞， " 、、二田馬克_郝溫克 (Mark-Honwink)相關式，而計算樣品之pMMA相當分子量 現將於以下的實施例中詳細說明本發明之一些'具體 例。在實施例中使用表1所示之以下簡寫· 施 -48- 523538 A7 B7 五、發明説明（46 ) 表1 :簡寫 間寫 說明 A-16-22 Polystep™ A-16-22，陰離子表面活性劑，由位於伊利語州 北野市(Northfield)史迪潘公司（stepan Company)以22%固 體供應 BA 丙烯酸丁酯 EA 丙烯酸乙酯 MMA 甲基丙晞酸甲酯 BMA 甲基丙婦酸丁酯 MAA 甲基丙烯酸 CoBF Co(II)-(2,3-二氧亞胺丁燒-BF£)2 CVA 4,4-偶氮雙(4-散基戊酸） Fe 0.15%硫酸亞鐵水溶液 GC 氣相層析 SEC 大小排除層析術 HPLC 高效液相層析術 Init 引發劑 APS 過硫酸銨 NaPS 過硫酸鈉 Na2C03 碳酸氫納 MM 巨單體 PMAA-MM 聚甲基丙烯酸巨單體 PMMA-MM 聚甲基丙晞酸甲醋巨單體 Wako VA-044 二鹽酸2，L偶氮雙[2-(2-咪唑啉2-2基)丙烷] IR 紅外光譜術 -49 - 本紙張尺度制t關€^^4_(21() X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（47 ) 在實施例中，使用標準方法利用未反應單體之GC分析測 定單體轉化率。利用重量分析測定巨單體及共聚物之重量 百分比固體。使用設有HPLC型紫外光偵檢器之Matec CHDF 2000顆粒大小分析儀測定巨單體及共聚物組合物之 顆粒大小。 GPC-凝膠滲透層析術，或者稱為SEC-大小排除層析術， 將聚合物鏈之分佈的部分根據其在溶液中之流體動力大小 ，而非其之莫耳質量分離。然後利用已知分子量及組合物 之標準將系統校準，而使溶離時間與分子量產生關連。GPC 之技術詳細論述於新式大小排除光譜術，W.W· Yau、J. J Kirkland、D. D. Bly，Wiley-Interscience，1979，及材料定 性及化學分析入門，J· P. Sibilia，VCH，1988，81-84 頁。 利用SEC，使用得自聚合物實驗室（PS-1)具有自580至 7,5 00,000之最高平均分子量與狹窄分子量分佈之聚苯乙晞 標準品測量巨單體之數目平均分子量。使用馬克-郝溫克常 數測定自聚苯乙烯至PMMA之轉化率。使用SEC如下評估共 聚物組合物之數目平均分子量及重量平均分子量：將樣品 以大約每單位體積THF 0.1重量百分比樣品之濃度溶解於 THF中，隨後再過濾通過0.45微米PTFE(聚四氟乙晞）薄膜過 濾器。分析係經由將1 00微升之以上的溶液注射於串聯連接 及維持於40°C下之3管柱上而進行。此三管柱為：PL Gel 5 100、PL Gel 5 1，000、及 PL Gel 5 10,000各一其皆係購自麻 塞諸塞州阿姆赫斯特市聚合物實驗室。所使用之流動相為 在1毫升/分鐘下流動之THF。利用ELSD(蒸發光散射偵檢器 -50- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538

)進行偵檢。以狹有的聚苯乙埽標準品校準系 烯標準品使用尺=141><1〇-3 氷奉乙 毛升/克及- 0.70，及斜样σ你 用κ=10.4χ10-3毫升/克及α 士樣口口使 式，而斗嘗接口、η ·697，^由馬克-郝溫克相關 八 而计异樣品之ΡΜΜΑ相當分子量。 實施= 1.1至U4-利用乳液聚合製備巨單體 m:、貝她例1 · “ 1 ·11中利用乳液聚合方法製備巨單體 :)。除了實施例h3外，聚合係於設有機械攪掉器、溫度 技制裝置、冷凝器、單體進給管線及氮入口之5公升的四顧 Η展反應燒瓶中進行，而實施例丄3則係於具有類似附㈣ 5加侖反應器中進行製備。實施例^至丨丨丨中所使用之水、 表面活性劑、單體、鏈轉移劑（CTA)、及引發劑的明確量示 於表2。此等成份係根據以下步驟添加。在不同於反應燒瓶 之燒f中，經由在氮沖洗下將鏈轉移劑溶解於由表2所列之 所有單體所組成之單體混合物中而製備得單體溶液。在室 溫下將去離子水及表面活性劑引入至反應燒瓶中，以形成 表面活性劑水溶液。藉由在氮沖洗下攪拌，而將表面活性 劑水落液混合並加熱至80X：。當達到8〇°c之溫度，及當表 面活性劑完全溶解時，將引發劑（CVA)加至表面活性劑水 落液，並攪掉2分鐘，以使引發劑溶解。於引發劑溶解之後 ’將63克之MMA(除了實施例1.3為245克之MMA外）引入至 反應燒瓶中’並使其反應1 〇分鐘。在丨〇分鐘結束時，邊攪 掉邊將20重量百分比之單體溶液加至反應燒瓶。於此起始 加料後，邊攪拌邊將其餘的單體溶液於2小時之期間内供應 ，而形成反應混合物。在供應期間結束時，將反應混合物 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（49 ) 在80°C下再多維持2小時。然後使反應混合物冷卻至室溫， 並通過滤布，以將任何凝境移除。 一般而言，生成之巨單體乳液包含以巨單體之總重量計 低於5重量百分比之凝塊，且以加入單體之總重量計之單體 的轉化率大於99重量百分比。各巨單體之Μη、重量百分比 固體及顆粒大小記述於表2。 表2 :巨單體（ΜΜ)之製備 例 η2ο (g) 表面 活性 劑(g)3 MMA (g) EA (g) BMA (g) 其他 (g) CTA⑴ lnit.(2) (g) 顆粒 大小 (nm) Μη Wt% 固體 1.1 2380 55 838 299.4 — 59.8(5) 0.16 12.6 100 9470 33.0 1.2 2380 55 838 299.4 59.8(5) 0.16 12.6 100 9180 33.4 1.3 9256 214 4655 — --- --- 0.29 49 84 11210 34.0 1.4 2380 55 838 299.4 59.8(5) 0.16 12.6 81 10410 33.4 1.5 2380 55 1160 — … — 0.20 12.6 100 3770 32.7 1.6 2300 51 928.8 — 185.8 — 0.08 11.8 99 14050 33.2 1.7 2380 55 580 — 580 — 0.16 3.2 131 9470 33.1 1.8 1190 27.5 508.8 — --- 89.8 ⑷ 0.04 6.3 92 3090 35.5 1.9 2380 55 1197 — — … 0.07 12.6 62 8010 33.7 1.10 2380 55 838 299.4 -- 59.8(5) 0.16 12.6 100 8960 32.1 1.11 2380 55 838 299.4 --- 59.8(5) 0.16 12.6 104 12640 ο ο ο JJ.J 1.12 ⑹ 2300 51 710 250 40(5) 0.16 12.6 90 10000 30 U3⑹ 2300 51 730 250 — 20(5) 0.16 12.6 90 10000 30 1.14 ⑹ 2300 51 750 250 — … 0.16 12.6 90 10000 30 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) ⑴鏈轉移劑（CoBF) (2) CVA，由Aldrich以75重量百分比之引發劑之水溶液供應。 (3) A-16-22。 (4) 曱基丙晞酸羥乙酯（HEMA)

(5) MAA (6) 關於實施例1.12-1.14所列之值係將使用於製備相關之巨 單體的值。

實施例2利用溶液聚合製備PMAA-MM 於設有機械攪摔器、冷凝器、溫度控制裝置、引發劑進 給管線及氮入口之2公升之設有擋板的凸緣燒瓶中利用水 溶液聚合製備1^八八巨單體（？乂八八-乂1^)。於加入0.018克之 CoBF後，利用氮將裝置沖洗30分鐘。將去離子水（1080克） 加至燒瓶，然後在氮沖洗下將其加熱至55°C。在氮氣中分 別製備含510毫升之MAA及0.01克之CoBF之單體混合物。 當去離子水達到55 °C之溫度時，將1.94克之引發劑（Wako VA-044)加至反應燒瓶。於加入引發劑後，邊攪拌邊將單體 混合物於60分鐘之期間内加至反應燒瓶。然後於單體混合 物之供給完成後，將溫度在55 °C下維持2小時。當反應燒瓶 冷卻至室溫時，利用旋轉蒸發將MAA-MM (實施例2.1)分離 為乾燥聚合物。利用質子核磁共振，基於乙烯基端基相對 於聚合物鏈之甲基及亞甲基之整合，測得MAA-MM之數目 平均分子量（Μη)為4030。 實施例3.利用半連續方法製備丙烯酸系接枝共聚物 在實施例3.1至3.14中，於設有機械攪拌器、溫度控制裝 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（51 置、引發劑進給管線及氮入口之5公升的四頸圓底燒瓶中利 用半連續乳液聚合方法製備接枝共聚物。實施例3 · 1至3 · 14 中所使用之巨單體（MM，以乳液使用）、水、表面活性劑、 單體、含酸單體、及引發劑的明確量示於表3。此等成份係 根據以下步驟添加。於個別的燒瓶中製備去離子水（表3中 之H2〇 #2)、表面活性劑、及單體（如表3所列）之單體乳液。 在室溫下將去離子水（表3中之h20 #1)、來自表2所示之實 施例的MM及20%之單體乳液引入至反應燒瓶中，而形成反 應混合物。在氮沖洗下邊攪拌邊將反應混合物加熱至85。〇 。备達到8 5 C時，將引發劑及缓衝溶液引入至反應燒瓶中 。邊將溫度維持於9 0 °C ’邊將其餘的單體乳液於3 〇分鐘之 期間内加入。當進料完成時，將反應混合物在反應溫度下 維持1小時之期間。分析生成之共聚物組合物的並 他性質，如表4所說明。以加〈BA之總重量計，利用標準 方法測得之BA之轉化率大於99重量百分比。實施例315 至3· 17之接枝共聚物係利用與關於實施 共聚物所說明者相同之方法製備。 ·」·14之接枝

訂

線 -54-

523538 A7 B7 五、發明説明（52 表3 :利用半連續乳液聚合製備丙婦酸系接枝共聚物 實施 例 MM(1) H20#1 (g) H20#2 (g) 表面活 性劑(2> (g) BA (g) 苯乙晞 (g) MM MAA ⑹ Init(4) (g) 緩衝劑 (5) (g) 例 量 (g) 3.1 1.1 1051 400 500 29.7 895 482 26.3 1.2 1.2 3.2 1.2 1926 50 620 30.8 1168 — 27.6 1.3 1.3 3.3 1.3 1081 525 800 30.8 1443 — 27.4 1.3 1.3 3.4 1.4 919 200 101 14.9 445 Ill 12.7 0.6 0.6 3.5 1.3 541 500 950 30.8 1627 — 27.6 1.3 1.3 3.6 1.5 592 380 200 28.2 1059 — 25.2 1.2 1.2 3.7 1.6 1915 340 420 30.8 1156 — 27.4 1.3 1.3 3.8 1.7 1457 … 101 14.9 381 — 12.7 0.6 0.6 3.9 1.8 942 110 240 15.8 606 — 14.3 0.6 0.7 3.10 1.2 1051 400 500 29.7 1377 — 26.3 1.2 1.2 3.11 1.9 521 800 600 34.0 1554 — 26.3 1.2 1.2 3.12 1.10 1094 750 300 29.7 1378 — 26.3 1.2 1.2 3.13 1.11 1054 800 250 29.7 1240 138 26.5 1.2 1.2 3.14 1.3 1806 545 203 29.7 1115 26.5 1.2 1.2 3.15(7) 1.12 1500 400 200 30 816 — 19.3 1.2 1.2 3.16 ⑺ 1.13 1500 400 200 30 816 — 19.3 1.2 1.2 3.17 ⑺ 1.14 1500 400 200 30 816 — 19.3 1.2 1.2 ⑴利用實施例1之方法製備得之巨單體乳液。 (2)每分子具有1至40個環氧乙烷基團之乙氧化C6至C18烷基 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523538 A7 B7

五、發明説明（53 醚硫酸酯（於水中3 0%活性）。 (4)NaPS溶解於10克水中。 (5)碳酸鈉溶解於15克水中。 ()PMAA-MM(利用實施例2 · 1之方法製備得） ⑺關於實施例3.15-3.17所列之值係將使用於製備相關之丙 晞酸系接枝共聚物（即梳型共聚物）的值。 共聚物組合物之定性 利用各種分析技術將於先前實施例中製備得之接枝共聚 物組合物定性，以測定固體重量百分比、顆粒大小、重量 平均分子量、數目平均分子量、及巨單體之加入百分比。 未反應巨單體之量的測定係利用HPLC分析使用以下步 驟進行。將共聚物組合物溶解於THF中，及於由位於賓州 貝爾方特市（Bellefonte)之SupelC0所供應之：匕^管柱上利 用梯度溶離分析，以致觀察得未反應巨單體之分離良好的 波峰。經由使用與於合成中所使用者相同之巨單體的已知 標準校準偵檢器響應，而進行定量。實施例3ι至3, Μ之定 性之結果記述於下表5。關於實施例3.15至317而列於表斗 -之值係將可預期得者。 56- 523538 A7 B7 五、發明説明（ 表4 :共聚物組合物之定性 實施例 %固體 顆粒大小 (nm) Mw (χίο·3) Μη (xlO·3) ΡΜΜΑ-ΜΜ 加入(1) (wt%) 3.1 46.4 113 715 196 82 3.2 44.8 59-154(2) 583 158 85 3.3 45.8 119 229 108 91 3.4 44.5 79 367 68 79 3.5 45.6 144 338 22 89 3.6 44.9 150 645 254 99 3.7 44.7 112 632 199 95 3.8 41.7 136 556 301 94 3.9 45.5 118 618 96 87 3.10 46.7 122 238 65 88 3.11 45.9 171 566 141 95 3.12 45.1 135 546 138 86 3.13 42.6 113 515 190 74 3.14 45.5 106 502 96 89 3.15(3) 44 150 500 150 90 3.16(3) 44 150 500 150 90 3.17(3) 44 150 500 150 90 (1)以加至反應容器之巨單體的總重量計。

裝 訂

線 -57-本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（55 ) (2) 雙峰分佈 (3) 關於實施例3.1 5-3 · 1 7所列之值係將於聚合物產品中預期 得之值。 實施例4摻混聚合物實施例之製備 此摻混物成份係於設有機械攪拌器、溫度控制裝置、引 發劑進給管線及氮入口之5公升的四頸圓底燒瓶中利用半 連續乳液聚合所製備得之無規共聚物。將1，265克之去離子 水及8.1克之每分子具有1至40個環氧乙烷基團之乙氧化C6 至C18烷基醚硫酸酯（於水中30%活性）加至反應燒瓶中，以 產生反應混合物。在氮沖洗下將燒瓶之内容物加熱至85°C 。於個別的燒瓶中製備包含如表5所示之去離子水、表面活 性劑、BA、MMA、MAA及可聚合脲基單體的單體乳液。 當達到85°C時，邊攪掉邊將引發劑溶液（7.7克之APS溶於60 克水中）及緩衝劑溶液（6克之Na2C03溶於60克水中）引入至 反應燒瓶中。將單體乳液於約1.5小時之期間内供給至反應 混合物。當進料完成時，使反應混合物在反應溫度下維持 20分鐘。利用氨將乳膠中和至pH=8。測得固體量值及顆粒 -大小分別為47%及125毫微米。實施例4.1之聚合物係柔軟的 成膜共聚物，而實施例4.2之聚合物係不形成薄膜之硬的共 聚物。 表5·摻混聚合物實施例之製備 實施例 H20 表面活性劑(1) BA MMA MAA 其他(2) C-4.1 343 68.9 1255 623 29 24 C-4.2 373 65.6 521 1,346 38.6 24 -58- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（^ ) (1) 每分子具有1至40個環氧乙烷基團之乙氧化06至C18烷基 醚硫酸酯（於水中30%活性）。 (2) 可聚合脲基單體 實施例A、B、及C.半有光漆之製造及測試 根據工業中之標準實務製造及測試半有光漆，將其詳述 如下。 使用表A.1、B.1、及C.1中之比的成份製造研磨料，並將 其於高速COWLES™混合機上混合20分鐘。在低速混合下 以所指示之次序添加稀釋成份。 康尼格鐘擺硬度試驗方法 根據ASTM D 43 66，將薄膜乾燥24小時及7天，然後利用 康尼格鐘擺硬度試驗儀測試薄膜硬度。 耐磨蝕擦洗性試驗方法 依照概述於ASTM D2486-00中之步驟，於各實施例之兩 試樣上進行擦洗試驗，但作以下修改：使用Bird 3密爾（mil) 薄膜塗佈機於塗佈漆’及將試樣經由直接夾緊’而非利用 如概述於ASTM D2486-00中之襯墊框架固定於在填隙片與 -試樣末端中途之填隙片的各側上。除非特別指示，否則採 行試驗方法之方法A。 抗剝離黏連性試驗方法 使用抗剝離黏連性試驗於評定漆膜的抗黏連性，即當將 其放置成彼此接觸時的黏著或融合。依據ASTM試驗方法 D4946-99，使用說明於下表之其之各別結果的條件。 以0至10的等級評定樣品的抗黏連性。以0至10的數值等 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（57 ) 級記述抗黏連性，其相當於由操作人員所決定之主觀的黏 性及密封評比。以適當的描述術語將此評比系統定義於表6。 表6.抗黏連性試驗的評比等級 評比 描述 黏性 密封成接觸面積的百分比 10 完美 無 無 9 優異 微量 無 8 非常良好 輕微 無 7 良好 輕微 無 6 良好 中度 無 5 普通 中度 無 4 普通 嚴重 無 3 差 5-25% 2 差 25-50% 1 差 50-75% 0 非常差 100% 抗灰塵積聚性（DPUR)試驗方法 使用DPUR試驗方法於評估光澤/半有光漆。利用1.0毫米 (40密爾）間隙之開口桿將塗料塗佈於10.2公分X 30.5公分（4 英吋X12英吋）A1板上。將板在23°C(75°F)及65% RH之恆溫 恆濕室中最少7天。將板自室移出，並覆蓋灰塵淤漿最少2 小時直至乾燥為止，置於60°C之烘箱中1小時，使其冷卻， -60- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 A7 B7 五 發明説明（58 ) 利用水及粗棉擦洗以將灰塵移除，及於在沒有灰塵及灰塵 經擦洗之面積上測量起始反射率之前使其乾燥至少2小時 。將結果記述為保留反射率％(R灰塵/IU始X 100%)。 表A.I.將乳液調整至等重量百分比固體（43.5%)及pH (〜8.5)，以形成預混物 比較 實施例 Α.Α.ρ 比較 實施例 Α·Β·ρ 實施例 A.l.p 實施例 Α.2·ρ 實施例 Α.3.ρ 實施例 ΑΑ/) 實施例 Α.5·ρ ⑴ 實施例 Α·1/) 成份 重量(g) 重量(g) iiig)

RHOPLEX™ SG-10M 217.5

RHOPLEX™ SF-06 233.9 裝 實施例3.1 234.4 實施例3.2 242.7 實施例3.3 237.4 訂 實施例3.15 247.1 實施例3.16 247.1 實施例3.17 247.1 水 32.5 16.1 14.0 5.7 11.0 1.： 1.3 1.3 氨 (28%水溶液) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 關於實施例Α·4·ρ至Α·6.ρ所列之值係將使用於製備相關 之乳液預 >昆物的值。 製k乳液預混物，以促進表A · 2所說明之塗料組合物的 -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（59 ) 方。 表A.2.水性光澤/半有光塗料組合物 成份 比較 實施例 A.A. 比較 實施例 A.B. 例 A.1 例 A.2 例 A.3 例 A.4⑴ 例 A.5(1) 例 A.6⑴ 重量(g) 重量(g) 重量(g) 重量(g) 重量(g) 重量(g) 重量(g) 重量(g) 研磨預混物 TAMOL™ 731A 1.21 1.21 1.21 L21 1.21 1.21 1.21 1.21 TEGO™ Foamex 810 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 SURFYNOL™ CT-111 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 TI-PURE™ R-706 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84 22.84 水 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 稀釋 丙二醇 5.28 5.28 5.28 5.28 5.28 5.28 5.28 5.28 比較實施例 A.A.p 62.65 - - - - - - — 比較實施例 A.B.p - 62.65 - - - - - - 實施例A.l.p - - 62.65 - - - • - 實施例A.2.p - - 62.65 - - - - 實施例A.3.p 攀 - - - 62.65 - - - 實施例Α·4.ρ - - - - 62.65 - 實施例A.5.p 讎 - - - - 禁 62.65 - -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（6〇 ) 實施例A.6.p - - - - - - - 62.65 SURFYNOL™ CT-111 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 ACRYSOL™ RM-2020NPR 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 1.59 ACRYSOL™ RM-8W 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 TEXANOL™ 2.72 - - - - - - DOWANOL™ PPh - - 1.36 1.36 1.36 1.36 1.36 1.36 水 6.63 6.63 6.63 6.63 6.63 6.63 6.63 6.63 ⑴關於實施例A.4至A.6所列之值係將使用於製備相關之水 性光澤/半有光塗料組合物的值。 表A.3.光澤/半有光漆試驗結果 實施例 編號 黏連23°C 65%RH 60分鐘 黏連49°C 30分鐘 擦洗 (循環） 光澤度 (%) 康尼格 ⑸ DPUR (%) 薄膜形成 4°C 40%RH 比較A.A 9 8 1660 55 27 84 合格 比較Α·Β 3 0 360 28 18 76 合格 Α.1 7 3 595 53 22 83 合格 Α.2 8 1 300 50 59 81 合格 Α.3 6 2 625 40 18 93 合格 Α.4 8 1 300 50 59 81 合格 Α·5 8 1 275 50 59 81 合格 A.6 8 1 250 50 59 81 失敗 -63- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（61 ) ⑴關於實施例A.4至A.6所歹之值係將於由相關之水性光澤 /半有光塗料組合物形成之塗料中預期得的值。 實施例3 · 1至3.3及3 · 1 5至3 · 1 7涵蓋一範圍的巨單體（即接 枝片段）及主鏈組合物及量值。此並不意味本發明之限制。 含有本發明之實施例A. 1至Α·3之此等梳型共聚物之水性光 澤/半有光漆組合物之乾塗層提供與含有比較實施例Α·Α及 A.B之市售乳液聚合物之組合物類似或較其優良之一組商 業上所需的性質。 表B. 1.水性光澤/半有光塗料組合物 成份 比較實施例B.A 重量(g) 研磨預混物 TAMOL™ 731A 12.1 TEGO™ Foamex 810 1.0 SURFYNOL™ CT-111 2.0 TI-PURE™ R-706 228.4 水 2.6 稀釋 實施例3.4 612.4 SURFYNOL™ CT-111 1.0 ACRYSOL™ RM-2020NPR t 15.9 ACRYSOL™ RM-8W 1.5 DOWANOL™ PPh 13.6 水 66.3 -64- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（62 ) 表B.2.寡聚物預混物 成份 實施例B.p 重量(g) 實施例1.4 2.0 氨(7%水溶液） 2.0 表B .3 .水性光澤/半有光塗料組合物（後添加凝結劑或寡聚 物；5重量百分比聚合物固體） 實施例B.1 實施例B.2 成份 重量(g) 重量(g) 實施例B.A 15.00 15.00 DOWANOL™ PPh 0.18 - 實施例B.p - 1.10 水 1.00 - 表B.4.光澤/半有光漆試驗結果 實施例編號 黏連49°C 30分鐘 擦洗(循環） 比較B.A 4 230 B.1 7 320 B.2 7 312 實施例B.1及B.2顯示相較於使用雖然可相當地改良性質 ，但卻會提高於環境不利之VOC(揮發性有機成份含量）之 凝結劑，加入寡聚物作為改良耐擦洗及黏連性之方式的效 -65- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（63 ) 用。類似量的添加凝結劑及寡聚物相對於沒有添加之比較 ，產生類似的性質改良。含有本發明之實施例Β·1及B.2之 片段聚合物之水性光澤/半有光漆組合物之乾塗層提供與 含有比較實施例Β.Α之市售乳液聚合物之組合物類似或較 其優良之一組商業上所需的性質。 表C.1·將乳液調整至等重量百分比固體（46.5%)及 pH(〜8.5)，以形成預混物 成份 比較實施例 C.A.p 實施例 C.l.p 實施例 C.2.p 實施例 C.3.p 重量(g) 重量(g) 重量(g) 重量(g) 實施例3.14 - 273.0 409.5 546.0 實施例4.1 508.1 508.1 381.1 254.0 實施例4·2 254.0 - - 水 37.9 18.9 9.4 - 表C.2.水性光澤/半有光塗料組合物 成份 比較實施例 C.A 實施例 C.l 實施例 C.2 實施例 C.3 重量(g) 重量(g) 重量(g) 重量(g) 研磨預混物 水 27.47 27.47 27.47 27.47 TAMOL™ 731A 6.59 6.59 6.59 6.59 TEGO™ Foamex810 0.50 0.50 0.50 0.50 SURFYNOL™CT-lll LOO LOO 1.00 1.00 T1-PURE™ R-706 125.06 125.06 125.06 125.06 -66 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（64 ) KATHON™ LX 1.5% 0.85 0.85 0.85 0.85 稀釋 水 7.89 7.89 7.89 7.89 實施例C.A.p 264.20 - - - 實施例C.l.p - 271.20 - - 實施例C.2.p - - 271.20 - 實施例C.3.p - - - 271.20 SURFYNOL™CT-lll 0.50 0.50 0.50 0.50 ACRYSOL™ RM-202GNPR 13.20 13.20 13.20 13.20 ACRYSOL™ RM-8W 2.07 2.07 2.07 2.07 水 74.41 67.41 67.41 67.41 表C.3.光澤/半有光漆試驗結果 實施例 編號 硬無規 共聚物 (重量百分比） 梳型 共聚物 (重量百分比） 黏連 49〇C 30分鐘 擦洗 (循環） 光澤度 (%) 康尼格 (s) 比較C.A 33% - 1 345 14 20 C.1 - 33% 0 567 27 14 C.2 - 50% 1 458 24 16 C.3 讎 67% 5 260 24 21 實施例C.l.p至C.3.p涵蓋與產生耐擦洗性之改良之軟質 無規共聚物摻混之一範圍的梳型共聚物量值。含有本發明 之實施例C.1至C.3之片段聚合物之水性光澤/半有光漆組 合物之乾塗層提供與含有比較實施例C.A之市售乳液聚合 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（65 ) 物（其係如揭示於US 5,73 1，377之硬及軟無規共聚物之摻混 物）之組合物類似或較其優良之一組商業上所需的性質。 實施例D.底塗料 使用乳液摻混物於模擬水性底塗料組合物之性能。 表D. 1調整乳液，以形成待以底塗料評估之透明組合物 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 D.A D.B D.1 D.2 D.3 D.4 D.5 成份 重量 重量 重量 重量 重量 重量 重量 (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) AQUAMAC™ 541 100.0 - - - - - - RHOPLEX™ PR-3232LO - 100.0 - - - - - 實施例3.3 - 100.0 - - - - 實施例3.5 - - 100.0 - - - 實施例3.1 - - - - 100.0 - - 實施例3.6 - - - - 100.0 89.1 實施例1.5 - - - - - 30.6 氨(28%) - 1.0 1.0 1.0 - 1.0 TEXANOL™ 1·8 - - - - 1.8 1.8 標識器污染阻擋 使用標識器污染阻擋試驗於評定底塗料薄膜阻止各種污 染移動通過底塗料及後續之面塗料的能力。經由使各種標 識器於Leneta Form WB圖表上摩擦，並使其在使用之前乾 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（66 ) 燥1星期，而製備經標識器污染的基材。將標識器及供應商 示於下表7。 表7. 使用於標識器污染阻擋試驗中之標識器的說明 類型 標識器 顏色 供應商 溶劑質 加大型(King Size)永久標識器 黑 Sanford 溶劑質 加大型高度防水 紅 Sanford 溶劑質 標識筆 紫 Paper-Mate 水質 6000大水基標識器 藍 Eberhard Faber 水質 墊圈標識器 藍 Crayola 水質 標識多多(Marks-A-Lot)可洗標識器 Avery Dennison 利用0.2毫米（8密爾）間隙之開口桿將試驗底塗料塗佈於 先前經污染之Leneta Form WB圖表上，並在室溫下乾燥2 小時。然後利用具有0.38毫米（15密爾）間隙開口之較第一桿 寬之桿塗佈商業的高品質内部緞紋漆（例如， Sherwin-Williams SuperPaint™ Interior Satin Latex) 〇 於塗 佈面塗料24小時後評定滲過面塗料之各標識器的量。5的評 比為無滲過；1的評比為非常嚴重的滲過。將溶劑質及水質 標識器之平均以其之總和-總標識器阻擋記述。 -69 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（67 表D.2.底塗料試驗結果 實施例編號 溶劑質標識器 污染阻擋 水質標識器 污染阻擋 總標識器污染 阻擋 比較D.A 5 5 10 比較D.B 5 2 7 D.1 5 4 9 D.2 5 4 9 D.3 5 2 7 D.4 5 5 10 D.5 5 5 10 實施例D.1至D.5涵蓋一範圍之巨單體（即接枝片段）及主 鏈組合物及量值以及與寡聚物之摻混物。含有本發明之實 施例D.1至D.5之蜂巢狀聚合物之水性透明組合物之乾塗層 提供與含有比較實施例D.A及D.B之市售乳液聚合物之水 性透明組合物類似或較其優良之標識器污染阻擋。 實施例E.透明塗料 使用乳液摻混物於模擬水性透明塗料組合物之性能。 表E.1將乳液調整至等重量百分比固體（35%)及pH (〜8.5) ，以形成待以透明塗層評估之透明組合物 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 E.A E.B E.1 E.2 E.3 E.4 Ε·5 成份 重量 重量 重量 重量 重量 重量 重量 (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) -70- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（68 )

Rhoplex™ JB-101 240.0 - - - - - - Roshield™ 3188 - 220.0 - - - - 實施例3.7 - - 78.30 - - - - 實施例3.8 - - - 20.98 - - - 實施例3.4 - - - - 39.32 - 讎 實施例3.9 - - - - 11.45 - 實施例3.5 - - - - - - 6.68 實施例1.3 - - 垂 - - - 6.74 水 - - 21.40 4.02 10.68 3.36 0.58 氨(28%) - - 1.36 0.25 0.92 0.22 0.14 DOWANOL™ PPh - - - 0.88 1.75 1.58 - 丁基溶纖劑 (60%) 10.44 29.70 - - - - DOWANOL™ DPM 6.26 - - - - - - DOWANOL™ DPnB - 4.46 - - - - - 製備薄膜之方法 使用說明於「於試板上製造漆、清漆、及相關產品之均 勻厚度薄膜」，ASTM D 823-95中之方法製備薄膜，以下 詳述其之修改處。 對於塗佈至链（Panel 3003，ACT Industries, Inc. (Milwaukee， WI)供應）及聚乙烯板之薄膜，使用實務E(手持刮板薄膜塗 -71 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 A7

70 523538 五、發明説明（ 由薄膜之厚度。 供測定拉伸強度之伸長率試驗用 薄膜樣品的製備 斯特朗（Instr〇n)自由 於英斯特朗試驗儀上使、 性質（拉伸強度/伸長率、 菩Z法於製備供測試機械 可應用至具有或不且有^复寺/)用之自由薄膜。此方法 將兩條蒙板黏帶橫::：；：=;散液。 上之薄膜，並—分自二 上測試用之各試樣片材切剖至少:用驗儀 嶋取之面積之間之;:==被㈣ 供：斯特朗測試用之試樣。如試樣顯現可見的瑕戚、刮傷 破裂:缺=、或其他可能會在英斯特朗測試中造成早期 破I的缺陷，則將其丟棄。 康尼格鐘擺硬度 吏用利用鐘擺阻尼試驗測定有機塗料硬度之方法」， TM D 823-95測定薄膜之康尼格硬度，以下詳述其之修 改處。 ^ 酌所逑製備乾薄膜。使用如說明於註1中之振盪計數器 測足薄膜之康尼格鐘擺硬度，試驗方法A。 拉伸性質試驗 使用「劍定有機塗料之拉伸性質之方法」,ASTM D 23 70-98測定自由薄膜之拉伸性質，以下詳述其之修改處。 如兩所述將乾薄膜製備於聚乙烯板上。於乾燥後，以與 -73- 裝 訂 本 紙張尺度相巾S S家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） ;溥膜流延中所使用者相同之乾潤滑劑 “ 石對於非常黏性的薄膜’亦利用路 :：：上二面 石。將邊緣縛起，以強化薄膜，及將=，上一層滑 卻。利用小刀及刑板:：”：Γ 塊或乾冰將其冷 公分（3英…、Λ 7公分（17則）乘7.62 △刀（3奂〇之尺寸。利用蒙板黏 公分〇英仆而留下2.54公分(1英卿：及底部的2.54 定此等自由薄膜之厚度。 …4距°如前所述測 ndir樣品調理之相同溫度及相對濕度的室中測 忒樣印。檢頂板（crosshead)速度為254 鐘)或所選擇之標距的―。測量破;=央長;- 伸強度的最大值。對各樣品至少測試2樣品。如12.2.2 所說明，將謬誤的值捨棄。 試驗方法：指黏性 黏性係材料之表面的「黏著性」。其可利用指黏性定性 測！ ’此指黏性係材料黏著至清潔乾燥手指的能力。雖钬 其為王觀性，但其可產生黏性之良好且具再現性的評比。 指黏性係經由將自己剛洗過且乾燥的手指輕輕壓於在銘 板末端上之薄膜上，及將自己的手緩慢提高，直至板掉落 為止而測試。當板掉落時之位置即產生評比（表 523538 A7 B7 五、發明説明（72 表8.指黏性試驗之評比系統 當板掉落時之位置 黏性評比 評比 板完全未提高 血 5 至高〜30° 輕微 4 高於30°但在板離開表面之前 中度 3 板當其離開表面時掉落 非常 2 板離開表面 極度 1 為記述表E.2中之抗黏連性，將ASTM標準試驗方法 D4946-89修正至1至5之等級。將0、1、及2之評比記述為1 ;將3及4記述為2;將5及6記述為3 ;將7及8記述為4;及將 9及10記述為5。 表E. 2.透明試驗結果 實施例 鐘擺硬度⑻ 黏性 拉伸強度 (kPa) 黏連 伸長率 (%) E.A 21.0 5 8,163 4 206 E.B 134.4 5 脆性 4 脆性 E.1 26.6 5 3,185 4 104 E.2 32.9 4 6,543 4 200 E.3 20.3 5 5,426 4 349 E.4 30.8 5 6,688 4 138 E.5 11.2 4 2,717 1 593 -75- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523538

AT B7 五、發明説明（73 ) 實施例Ε· 1至E.5涵蓋一範圍的巨單體組合物及量值。含 有本發明之實施例Ε.1至Ε.5之梳型共聚物之水性透明組合 物之乾薄膜提供與含有比較實施例Ε· Α及Ε.Β之市售乳液聚 合物之水性透明組合物類似或較其優良之一組商業上所需 的性質。 實施例F.彈膠塗料 水性彈膠塗料組合物之形成 使用表F. 1中之比的成份製造研磨料，並將其於高速 COWLES™混合機上混合20分鐘。於COWLES™混合機中在 低速混合下以所指示之次序添加稀釋成份。 表F.1水性彈膠塗料組合物 比較實施例F.A 實施例F.1 材料 重量(g) 重量(g) 研磨預混物 水 152.50 - 實施例3.13 - 317.30 TAMOL™ 850 4.80 4.80 KTTP 1.40 1.40 NOPCO™ NXZ 3.00 3.00 DURAMITE™ 422.20 422.20 TI-PURE™ R-960 70.40 70.40 KADOX™915 46.90 46.90 -76- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（74 稀釋 RHOPLEX™ EC-1791 470.60 - 實施例3.13 - 302.20 NOPCO™ NXZ 3.00 3.00 TEXANOL™ 7.00 - DOWANOL™ PPh - 13.2 SKANE™ M-8 2.10 2.10 氨(28%) 1.00 1.00 丙二醇 24.40 24,40 NATROSOL™ 250 MXR 4.20 - 拉伸性質、滲透性、及低溫撓性試驗方法 依照ASTM D-6083對丙烯酸系屋頂塗料進行拉伸性質、 滲透性、及低溫撓性之試驗，但作一項修改。測量低溫撓 性，以得到在1/8英吋型芯上之最低通過溫度。 抗灰塵積聚性（DPUR)試驗方法 使用DPUR試驗方法於評估彈膠塗料。利用1.0毫米（40密 爾）間隙之開口桿將塗料塗佈於10.2公分X30.5公分（4英吋 X12英吋）A1板上。將板在23°C(75°F)及65% RH之恆溫恆濕 室中乾燥最少4天。將板自室移出，並覆蓋灰塵淤漿最少2 小時直至乾燥為止，利用水及粗棉擦洗以將灰塵移除，及 於在沒有灰塵及灰塵經擦洗之面積上測量起始反射率之前 使其乾燥至少2小時。將結果記述為保留反射率％(11^/11^\ 100%)。 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（75 ) 耐驗性試驗方法 裝 如說明於測試拉伸性質之ASTM D-6083(見上），製備供 耐鹼性測試用之薄膜。經由將薄膜切割成7.6公分X 1.3公分 (3英吋X 1/2英吋）之條狀物，及將條狀物附著至〜3/4填充 0.5N NaOH之60毫升（2盎司）玻璃罐的個別蓋，而製備試樣 。設置兩組樣品：一組在室溫條件下3天，及另一組在60°C (140 °F )烘箱中3天。於3天後，定性評定薄膜的外觀。 表F.2-彈膠塗料結果 實施例 DPUR (%) 低溫撓性 (°c) 水滲透性 (伯姆 (Perms)) 拉伸強度 (kPa) 伸長率 (%) 耐驗性 比較F.A 55.2 -26 56 1903 171 稍微膨脹 F.1 79.8 -26 7 3096 67 無變化

含有本發明之實施例F. 1之梳型共聚物之水性彈膠塗料 組合物之乾薄膜提供與含有比較實施例F. A之市售乳液聚 合物之組合物類似或較其優良之一組商業上所需的性質。 實施例G.交通漆 水***通漆組合物之配方 使用表G.1中之成份製造研磨料，並將其於高速COWLES™ 混合機上混合10分鐘。於COWLES™混合機中在低速混合 下以所指示之次序添加稀釋成份。 -78- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（76 表G.1水***通漆組合物 比較實施例G.A 實施例G.1 材料 重量(g) 重量(g) 研磨料 FASTRACK™ 3427 227.7 - 實施例3.1 - 235.0 水 30.0 - TAMOL™ 901 2.5 2.7 SURFYNOL™ CT-136 1.4 1.4 DREWPLUS™ L-493 2.7 2.7 ΤΙ-PURE™ R-900 50.0 50.0 OMYACARB™ 5 380.3 373.0 稀釋 甲醇 15.0 15.0 氨(28%) - 2.1 聚胺(27%)(1) - 7.0 TEXANOL™ 11.5 - DOWANOL™ PPh 5.4 NATROSOL™ 250 HR 6.0 - (2%水溶液） 水 6.4 7.1 -79- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523538 A7

(1)此聚胺基揭示於美國專利5,804,627 使用具有500微米（20密爾）間隙之牽伸刮板將說明於表 G.1之試驗漆塗佈於4英吋（1〇·2公分）乘12英吋（3〇·5公分）的 鋁板上。於塗佈塗料後，接著使板在室條件（23。〇及23% rh) 下乾燥，並測試說明於下之以下的薄膜性質，及將其呈現 於表G.2。 早期抗灰塵積聚性試驗方法 使交通漆乾燥1小時，之後將棕色氧化鐵顏料之水性分散 液塗佈至一段薄膜，使其乾燥24小時，然後再用水洗掉。 經由利用比色計測量及記述此段之L *白度值，而評估早期 抗灰塵積聚性。 早期抗印刷性試驗方法 利用以下方法評估交通漆之早期抗印刷性。於乾燥2〇分 鐘後將6.45平方公分（1平方英吋）之粗棉置於薄膜上，及將1 公斤重之#8橡膠塞置於方形粗棉之上方（以施加15〇克/平 方公分之壓力）。於2 0分鐘後，將重物及粗棉移開，並以視 覺評定印刻程度（10，無可見的印刻；i，完全印刻）。於將 薄膜乾燥40分鐘後重複此步驟。 撓性試驗方法 於將交通漆乾燥7天後，根據ASTM D522將板之1.27公分 (0.5英吋）的片段在型芯試驗儀上彎曲。當在室溫下於〇·64 及1.27(0.25及0.5英吋）直徑之型芯上彎曲時，以視覺檢查薄 膜的龜裂。 -80 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

線 523538 A7 B7 五、發明説明（78 ) 乾燥至無積聚（Dry-to-No-Pickup)試驗方法 根據ASTMD711經由將交通漆乾燥輪於濕薄膜上滾動， 而測定交通漆之乾燥至無積聚時間。將乾燥至無積聚時間 之終點定義為沒有漆黏著至試驗輪之橡膠環的點。 表G.2-交通漆結果 比較實施例 實施例 G.A G.1 早期抗印刷性 20分鐘乾 5 6 40分鐘乾 9 10 鐘擺硬度(S) 1天乾 11.2 19.6 7天乾 33.6 30.8 早期灰塵積聚 (L* 值） 68.8 76.7 撓性 W型芯 失敗(龜裂） 失敗(龜裂） 型芯 合格 合格 乾燥至無積聚 (合格分鐘） 3.5 3.0 含有本發明之實施例G. 1之梳型共聚物之水***通漆組 合物之乾薄膜提供與含有比較實施例G.A之市售乳液聚合 物之組合物類似或較其優良之一組商業上所需的性質。 -81 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) B7 五、發明説明（79 ) 表9.註冊商標及供應商

註冊商標 公司 地點 ACRYSOL™ Rohm and Haas Company Philadelphia, PA, USA AQUAMAC™ Eastman Chemical Company Kingsport, TN, USA DOWANOL™ Dow Chemical Midland, Michigan, USA DREWPLUS™ Ashland. Inc. Covington，KT，USA DURAMITE™ Fitz Chem Corporation Elmhurst, IL, USA FASTRACK™ Rohm and Haas Company Philadelphia, PA, USA FOAMEX™ Tego Chemie Service Essen, Germany KADOX™ Akrochem Corporation Akron, OH, USA KATHON™ Rohm and Haas Company Philadelphia, PA, USA NATROSOL™ Hercules, Inc. Wilmington，DE, USA NOPCO™ Diamond Shamrock San Antonio, TX, USA OMYACARB™ Omya，Inc· Proctor, VT, USA RHOPLEX™ Rohm and Haas Company Philadelphia, PA, USA ROSHIELD™ Rohm and Haas Company Philadelphia，PA，USA SKANE™ Rohm and Haas Company Philadelphia, PA, USA SURFYNOL™ Air Products and Chemicals, Inc. Allentown, PA, USA TAMOL™ Rohm and Haas Company Philadelphia, PA, USA TEGO™ Tego Chemie Service Essen, Germany TEXANOL™ Eastman Chemical Rochester, NY, USA TI-PURE™ El Dupont de Nemours.Co. Wilmington, DE, USA -82- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（8〇 ) 實驗段落2 :梳型共聚物之硬/軟平衡利益值之測定 本發明之一必需特徵為本發明之梳型共聚物可形成具有 至少25%較佳，自40%至1，500%更佳，及自100%至1，000% 最佳之硬/軟平衡利益值（即硬/軟平衡利益項之值）之水性 分散液。使用於測定硬/軟利益值之水性分散液並不包含典 型上與此處所舉例之本發明之許多水性塗料組合物相關之 所有成份。本發明之梳型共聚物必需具有梳型共聚物之水 性分散液具有至少25%之硬/軟平衡利益值的特性。如一特 殊的梳型共聚物可形成具有至少25%之硬/軟平衡利益值之 水性分散液（如下文之說明而製備得），則該梳型共聚物將 形成當與以具有相同整體組合物之無規共聚物為主之相關 水性塗料組合物比較時，其本身將具有硬及軟性質之改良 平衡之說明於前文之類型的水性塗料組合物。 使用於測定硬/軟平衡利益值之實施例 現將於以下的實施例中詳細說明本發明之一些具體實施 例。在實施例中使用表1所示之以下簡寫： 在實施例中，使用標準方法利用未反應單體之GC分析測 定單體轉化率。利用重量分析測定巨單體及共聚物之重量 百分比固體。使用設有HPLC型紫外光偵檢器之Matec CHDF 2000顆粒大小分析儀測定巨單體及共聚物組合物之 顆粒大小。 GPC-凝膠滲透層析術，或者稱為SEC-大小排除層析術， 將聚合物鏈之分佈的部分根據其在溶液中之流體動力大小 ，而非其之莫耳質量分離。然後利用已知分子量及組合物 -83- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 A7 _—------JB7五、發明説明（81 ) 之標準將系統校準，而使溶離時間與分子量產生關連。Gpc 之技術詳細論述於新式大小排除光譜術，w w· Yau、〗.了 Kirkland、D. D· my，职丨⑽加⑴仏㈣，1979,及材料定 性及化學分析入門，J· ρ· Sibilia，VCH , 1988，81-84 頁。 利用SEC，使用得自聚合物實驗室具有自5肋至 7,500,000之取鬲平均分子量與狹窄分子量分佈之聚苯乙烯 標準品測量=單體之數目平均分子量 '使用馬克·郝溫克常 數測定自聚苯乙埽至PMMA之轉化率。使用SEC如下評估共 聚物組合物之數目平均分子量及重量平均分子量：將樣2 以大約每單位體積THF (^丨重量百分比樣品之濃度溶解於 THF中，隨後再過濾通過0.45微米PTFE(聚四氟乙晞）薄膜過 濾器。分析係經由將100微升之以上的溶液注射於亭聯連接 及維持於40 C下之3管柱上而進行。此三管柱為：pL Gel 5 100、PL Gel 5 1，〇〇〇、及 PL Gel 5 1〇〇〇〇各一，其皆係購自 麻墓諸基州阿姆赫斯特市聚合物實驗室。所使用之流動相 為在1毫升/分鐘下流動之THF。利用ELSD(蒸發光散射偵檢 器）進行偵檢。以狹窄的聚苯乙烯標準品校準系統。對聚苯 乙晞準口口使用K-14 · 1 X 1 〇晕升/克及α =〇·7〇，及對樣品 使用Κ=10·4 X 10·3毫升/克及α =0.697，經由馬克_郝溫克相 關式’而計算樣品之PMMΑ相當分子量。 貫施例5 · 1至5 · 9 ·利用乳液聚合製備巨單體 於實施例5.1至5.6中利用乳液聚合方法製備「巨單體」 (MM」）。除了貫施例5 · 1外’聚合係於設有機械攪拌器、 溫度控制裝置、冷凝器、單體進給管線及氮入口之5公升的 -84- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝 玎 523538 A7 B7 五、發明説明（82 ) 四頸圓底反應燒瓶中進行，而實施例5 · 1則係於具有類似附 件的5加侖反應器中進行製備。實施例5.1至5.6中所使用之 水、表面活性劑、單體、鏈轉移劑（CTA)、及引發劑的明確 量示於表1 0。此等成份係根據以下步驟添加。在不同於反 應燒瓶之燒瓶中，經由在氮沖洗下將鏈轉移劑溶解於由表2 所列之所有單體所組成之單體混合物中而製備得單體溶液 。在室溫下將去離子水及表面活性劑引入至反應燒瓶中， 以形成表面活性劑水溶液。藉由在氮沖洗下攪拌，而將表 面活性劑水溶液混合並加熱至80°C。當達到80°C之溫度， 及當表面活性劑完全溶解時，將引發劑（CVA)加至表面活 性劑水溶液，並攪捽2分鐘，以使引發劑溶解。於引發劑溶 解之後，將MMA(分別為實施例5.1之245克及實施例5.2至 5.6之63克）引入至反應燒瓶中，並使其反應10分鐘。在10 分鐘結束時，邊攪拌邊將20重量百分比之單體溶液加至反 應燒瓶。於此起始加料後，邊攪拌邊將其餘的單體溶液於2 小時之期間内供應，而形成反應混合物。在供應期間結束 時，將反應混合物在80°C下再多維持2小時。然後使反應混 合物冷卻至室溫，並通過遽布，以將任何凝塊移除。 一般而言，生成之巨單體乳液包含以巨單體之總重量計 低於5重量百分比之凝塊，且以加入單體之總重量計之單體 的轉化率超過99重量百分比。各巨單體之Μη、重量百分比 固體及顆粒大小記述於表10。 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 523538

AT B7 五、發明説明（83 ) 表10 ··巨單體（MM)之製備 例 Η20 (g) 表面活 性劑 (g)(3) MMA (g) BMA EA MAA CTA (g)⑴ lnit (g)(2) 顆粒 大小 (nm) Μη Wt% 固體 5.1 9256 214 4.655 ---； — … 0.29 49 84 11210 34.0 5.2 2380 54.8 838 299.4 59.8 0.16 12.6 100 9470 33.0 5.3 2300 51 928.8 185.8 … … 0.08 11.8 99 14050 ο ο 〇 JJ.Z 5.4 2380 54.8 838 … 299.4 59.8 0.16 12.6 81 10410 33.4 5.5 2380 55 1,160 — 0.20 12.6 100 3770 32.7 5.6 2380 55 1.197 … … 0.07 12.6 62 8010 33.7 5.7(4) 2300 51 710 250 40 0.16 12.6 90 10000 30 5.8⑻ 2300 51 730 250 20 0.16 12.6 90 10000 30 5·9(4) 2300 51 750 250 … 0.16 12.6 90 10000 30 (1)轉移劑（CoBF) (2) CVA，由Aldrich以75重量百分比之引發劑之水溶液供應。 (3) A-16-22。 (4) 關於實施例5.7-5.9所列之值係將使用於製備相關之巨單 -體的值。

實施例6.利用溶液聚合製備PMAA-MM 於設有機械攪拌器、冷凝器、溫度控制裝置、引發劑進 給管線及氮入口之2公升之設有擋板的凸緣燒瓶中利用水 溶液聚合製備「MAA巨單體」（「PMAA-MM」）。於加入0.018 克之CoBF後，利用氮將裝置沖洗30分鐘。將去離子水（1080 克）加至燒瓶，及在氮沖洗下加熱至55°C。在氮氣中分別製 -86- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 ---- -B7___ 五、發明説明（84 ) 備含5 10亳升之maa及〇.〇1克之c〇BF之單體混合物。當去 離子水達到55。(：之溫度時，將1.94克之引發劑（Wako VA-044)加至反應燒瓶。於加入引發劑後，邊攪拌邊將單體 混合物於60分鐘之期間内加至反應燒瓶。然後於單體混合 物之供給完成後，將溫度在55 °C下維持2小時。當反應燒瓶 冷卻至室溫時，利用旋轉蒸發將MAA-MM (實施例6.1)分離 為乾燥聚合物。利用質子核磁共振，基於乙晞基端基相對 於聚合物鏈之甲基及亞甲基之整合，測得MAA-MM之數目 平均分子量（Μη)為4030。 貫施例7.利用半連續乳液聚合製備丙埽酸系接枝共聚物 在實施例7·1至7.9及7·13至7.15中，於設有機械攪拌器、 溫度控制裝置、引發劑進給管線及氮入口之5公升的四頸圓 底燒瓶中利用半連續乳液聚合方法製備接枝共聚物。實施 例7.1至7.9及7.13至7·15中所使用之巨單體（ΜΜ，以乳液使 用）、水、表面活性劑、單體、含酸單體、及引發劑的明確 量示於表11。此等成份係根據以下步驟添加。於個別的燒 瓶中製備去離子水（表11中之出0 #2)、表面活性劑、及單 -體（如表11所列）之單體乳液。在室溫下將去離子水（表 之Η2〇 #1)、來自表10所示之實施例的及之單體乳 液引入至反應燒瓶中，而形成反應混合物。在氮沖洗下邊 授拌邊將反應混合物加熱至85t。當達到以七時，將引發 劑及緩衝溶液引入至反應燒瓶中。邊將溫度維持於9(rc : 邊將其餘的單體乳液於30分鐘之期間内加入。當進料完成 時，將反應混合物在反應溫度下維持丨小時之期^。分析生 -87 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ~—---- ^538 五、發明説明（85 :〈共聚物組合物的轉化率及其他性質(表13卜以加入單 ^總重量計，利用標準如方法測得之BA及苯乙婦之轉化 率大於99重量百分比。

7.7 5.1 2433 100 420 30.8 1011 1.3 7.8 5.2 1462 400 300 29.7 809.5 436 7.9 7.10(6 5.2 1051 400 500 29.7 895 482 5.7 1500 400 200 30 653.5 163 27.4 26.3 26.3 19.2 1.2 1.2 1.2 7.11(6 5.8 1500 400 200 30 653.5 163 19.2 1.2 7.12(6 5.9 1500 400 200 30 653.5 163 19.2 1.2 7.13 5.1 541 500 950 30.8 1627 7.14 5.1 108 1000 750 30.8 1774 27.6 27.6 1.3 1.3 7.15 5.1 1081 525 800 30.8 1443 27.4 1.3 1.3 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.3 13 1.3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) -88- 523538 五、發明説明（86 ) (1). (2) )利用實施例5之方法製備得之巨單體乳液。 每分子具有⑽個環氧乙燒基图 醚硫酸酯（於水中30%活性）。 6土 C18k基 (3) NaPS溶解於10克水中。 (4) 碳酸鈉溶解於15克水中。 ⑴PMAA-MM(利用實施例61之方法製備得） ⑷關於實施例7.10-7.12所别士处μ μ ★二 < 、 斤J <值係將使用於製備相關之丙 烯鉍系接枝共聚物（即梳型共聚物）的值。 貫施例8 ·比較貫施例之製備 在實施例C-Hc-8·6中，於設有機械攪掉器、溫度控制 裝置、引發劑進給管線及氮入口之5公升的四頭圓底燒瓶中 利用半連續乳液聚合製備無規共聚物。實施例c-8 i至c_8 6 中所使用之水、表面活性劑、單體的明確量示於表i2。此 等成份係根據以下步驟添加。於個別的燒瓶中製備去離子 水（表12中<H2〇 #2)、表面活性劑（表12中之表面活性劑#2) 、及單體（如表12所列）之單體乳液。在室溫下將去離子水（ 表12中之Η:Ο # 1)、及表面活性劑（表面活性劑# 1，除了〔_ $. $ -之外）引入至反應燒瓶中，而形成反應混合物。在氮沖洗下 邊攪拌邊將反應混合物加熱至85〇c。當達到以艺時，邊攪 拌邊將引發劑溶液（5.3克之NaPS(除了 C-4.6為0·54克外）於 30克水中）及緩衝劑溶液（5·3克之Na2C03 (除了 C-4.6為1.21 克外）於30克水中）引入至反應燒瓶中。將單體乳液與引發 劑溶液（0.8克之^?3(除了（：-4.6為1.2克外）於210克水中）一 起於3小時之期間内供給至反應混合物。當進料完成時，將 裝 訂 線 -89- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（87 ) 反應混合物在反應溫度下維持20分鐘。 表12.比較實施例之製備 比較 例 h2〇 #1 (g) H20 #2 (g) 表面 活性 劑 #1⑴ (g) 表面 活性 劑 #2⑴ (g) EA (g) BA (g) MMA (g) BMA (g) 苯乙 烯 (g) MAA (g) PMAA -MM(2 ) (g) C-8.1 400 525 22.3 14.6 130.5 750 361.5 … 187.5 48 22.5 C-8.2 400 525 22.3 14.6 … 852.5 420 105 — … 22.5 C-8.3 400 675 22.3 14.6 — 795 679.5 一- 25.5 — C-8.4 400 525 22.3 14.6 103.5 690 289.5 373.5 21 22.5 C-8.5 400 525 22.3 14.6 75 765 210 — 412.5 15 22.5 C-8.6 1395 397 0) 19.4 … 1116.8 615.6 —- — 26.3 C-8.7 400 525 22.3 14.6 130.5 750 371.1 187.5 38.4 22.5 C-8.8 400 525 22.3 14.6 130.5 750 390.3 — 187.5 19.2 22.5 C-8.9 400 525 22.3 14.6 130.5 750 409.5 -— 187.5 … 22.5 (1) 每分子具有1至40個環氧乙烷基團之乙氧化c6sc18烷基 醚硫酸酯（於水中30%活性）。 (2) PMAA-MM(利用實施例2 · 1之方法製備得） 使用3 0 %固體及9 0耄微米顆粒大小之1 5克丙缔酸系乳膠 晶種聚合物。 關於貫施例C-8.7至C-8.9所列之值係將使用於製備相關 之丙烯酸系共聚物的值。 利用各種分析技術將於先前實施例中製備得之接枝及盔 規共聚物組合物定性，以測定固體重量百分比、顆粒大小 -90-

523538 A7 B7 五、發明説明（88 ) 、重量平均分子量、數目平均分子量、及巨單體之加入百 分比。 未反應巨單體之量的測定係利用HPLC分析使用以下步 驟進行。將共聚物組合物溶解於THF中，及於由位於賓州 貝爾方特市之S up e 1 c〇所供應之L C -1 8管柱上利用梯度溶離 分析，以致觀察得未反應巨單體之分離良好的波峰。經由 使用與於合成中所使用者相同之巨單體的已知標準校準偵 檢器響應，而進行定量。定性之結果記述於下表13。 表13 :共聚物組合物之定性 例 %固體 顆粒大小 (nm) Mw (ΧΙΟ*3) Μη (ΧΙΟ'3) ΡΜΜΑ-ΜΜ 加入(1) (wt%) 7.1 44.5 117 366.5 67.7 90 7.2 44.9 150 645 254.4 99 7.3 42.8 132 921.3 145.4 99 7.4 45.5 106 501.7 95.9 87 7.5 44.7 124 631.7 199.2 95 7.6 45.9 171 566 141.4 95 7.7 45.2 105 815.7 132.4 90 7.8 43.9 109 610 147.6 84 7.9 46.4 113 714.7 196.2 82 7.10(2) 44 150 500 150 90 7·11(2) 44 150 500 150 90 -91 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（89 7·12(2) 44 150 500 150 90 7.13 45.6 144 337.6 22.1 89 7.14 45.3 171 340.4 18.7 … 7.15 45.8 119 229 108 91 C-8.1 45.3 96 91.6 3.1 嫌馨參 C-8.2 37.5 99 146.7 21.7 痛_ C-8.3 47.3 103 148.0 27.5 ·— C-8.4 46.6 93 88.7 3.3 C-8.5 45.4 107 299.3 51.9 C-8.6 43.7 254 116.8 488.1 G-8.7(2) 44 100 150 50 •—義 C-8.8(2) 44 100 150 50 Μ轉一 C-8.9(2) (1 Λ 44 100 150 50 --- 以加至反應谷益之巨單體的總重量計。 (2)關於實施例7.10-7.12及匕8.7至c_8.9所列之值係將於聚 合物產品中預期得之值。 貫施例9·軟-硬彈膠（she)聚合物之製備（c-9.1) 利用與US-A-6060532中所說明者類似之三段聚合方法製 備聚合物。第一段係於設有機械攪拌器、溫度控制裝置、 引發劑進給管線及氮入口之5公升的四頸圓底燒瓶中利用 半連續乳液聚合進行。將去離子水（7〇4克）加至反應燒瓶中 -92- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 523538 A7 ________B7 五、發明説明（9〇 ) ，並加熱至92°C。於個別的燒瓶中製備包含366克之去離子 水、7·4克之表面活性劑（α·16·22)、1370克之BA及20克之 丙烯酸的單體乳液。當去離子水達到92°C時，邊攪拌邊將 引發劑溶液（1·77克之過硫酸銨於26克水中）及67.2克之聚 合物晶種（具有45%之總固體含量及9〇毫微米之顆粒大小的 丙晞酸系乳膠）引入至反應燒瓶中。將單體乳液與含丨·77克 之APS於78克水中之引發劑溶液一起於約2小時之期間内 供給至反應混合物。將聚合溫度維持於85°C下。當進料完 成時，使反應混合物冷卻至6 0 °C。在冷卻過程中加入氫氧 化銨水溶液（14重量百分比），隨後加入4· 1克之Fe2S04溶液 (0.2%)。在60 °C下’將3.8克之第三過氧丁醇（70%)溶於46 克水及2.45克之羥甲亞磺酸鈉溶於46克水於45分鐘之期間 内加入。 製備包含 102 克之水、1.85 克之 Poly stepTM A-16-22、359 克之MMA及8·7克之MAA的第二單體乳液。將Pennstop 2697(0.89克，Elf Atochem供應）溶於30克水之溶液加至階 段1之反應混合物中。將單體乳液一次全部加至反應混合物 ，隨後再加入1.55克之第三過氧丁醇（70%)溶於3.7克水及 0·65克之羥甲亞磺酸鈉溶於33克水。將反應混合物於最高 放熱溫度（71-74°C)下維持5分鐘，然後冷卻至60°C。 製備包含102克之水、1.85克之A-16-22、359克之MMA 及8.7克之MAA的第三單體乳液，並將其加至階段2之反應 混合物中，隨後再加入1.55克之第三過氧丁醇（70%)溶於3.7 克水及0.65克之羥曱亞磺酸鈉溶於33克水。將反應混合物 -93- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 ___ B7 Z、發明説明（91 ) 於最高放熱溫度（71-74°C)下維持5分鐘，並冷卻至環境溫度。 分析得於通過1 〇〇網目過濾器後所收集得之最終的乳膠 具有51.4%之固體量值及430毫微米之顆粒大小。 實施例10.將乳液調整至使用於製備薄膜之類似的固體及pH 將實施例及比較乳液之份量以去離子水稀釋至35%至 40%重量固體，並以28% NH3中和至8.0至8.5之pH。在一些 實施例中，亦以類似的方式調整寡聚物，及以表14所說明 之量值加入凝結劑。使此等經調整的乳液（以字尾「a」指 示）在作進一步的測試之前先平衡至少隔夜。 表14.受測試之水性分散液之聚合物部分的組合物

Pol. Ex. No. Pol. 類型 (i) 主鏈組合物(2) 接枝片段組合物(3) Olig. % Coa. (4) 7.1a c/coa 65 (78.2 BA/19.5 STY/2.3 g-MAA) 35 (70 MMA/25 EA/5MAA) 5 C-8.1a r/coa 50 BA/8.7 EA/24.1 MMA/12.5 Sty/3.2 MAA/1.5g-MAA - 5 7.1a c 65 (78.2 BA/19.5 STY/2.3 g-MAA) 35 (70 MMA/25 EA/5MAA) C-8.1a r 50 BA/8.7 EA/24.1 MMA/12.5 Sty/3.2 MAA/1.5g-MAA 7.2a c/o 78.8 (97.7 BA/2.3 g-MAA) 21.2(100 MMA)⑺ (5) C-9.1a sh 65 (98.6 BA/1.4 AA)/35(97.6 MMA/ 2.4 MAA) 7.3a c 65 (97.7 BA/2.3 g-MAA) 35 (100 MMA)(7) 7.4a c 65 (97.7 BA/2.3 g-MAA) 35 (100 MMA)(8) C-8.6a r 63.5 BA/35 MMA/1.5 MAA 7.5a c 63.5 BA/1.5g-MAA 35 (80 MMA/20 BMA) -94- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（92

C-8.2a r 63.5 BA/28 MMA/7 BMA/1.5 g-MAA 7.13a c/o 88.5 BA/1.5 g-MAA 10(100MMA) (6) 7.7a c 54.2 BA/1.5 g-MAA 44.3 (100 MMA) 8.3a r 53 BA/45.3 MMA/1.7 MAA 7.8a c 72.5 (63.6 BA/34.3 Sty/2.1 g-MAA) 27.5 (70 MMA/25 EA/5 MAA) C-8.4a r 46.2 BA/6.9 EA/19.3 MMA/24.9 Sty/1.4MAA/1.5MAA 7.9a c 80 (63.8 BA/34.3 Sty/1.9 g-MAA) 20 (70 MMA/25 EA/5 MAA) C-8.5a r 51 BA/5 EA/14 MMA/27.5 Sty/1 MAA/1.5 g-MAA 7.1a c 65 (78.2 BA/19.5 STY/2.3 g-MAA) 35 (70 MMA/25 EA/5 MAA) C-8.1a r 50 BA/8.7 EA/24.1 MMA/12.5 Sty/3.2 MAA/1.5 g-MAA 7.10a(9) c 65 (78.2 BA/19.5 STY/2.3 g-MAA) 35 (71 MMA/25 EA/4 MAA) C-8.7a(9) r 50 BA/8.7 EA/24.7 MMA/12.5 Sty/2.6 MAA/1.5 g-MAA 7.11a(9) c 65 (78.2 BA/19.5 STY/2.3 g-MAA) 35 (73 MMA/25 EA/2 MAA) C-8.8a(9) r 50 BA/8.7 EA/26 MMA/12.5 Sty/12.8 MAA/1.5 g-MAA 7.12a(9) c 65 (78.2 BA/19.5 STY/2.3 g-MAA) 35 (75 MMA/25 EA) C-8.9a(9) r 50 BA/8.7 EA/27.3 MMA/12.5 Sty/1.5 g-MAA (1)使用於此處之表中之以下的簡寫具有此等意義：「disp」 三「水性分散液」；「ex·」三「實施例」；「no·」三 「編號」；「pol·」三「聚合物」；「γ」ξ「無規共聚 物」；「c」三「梳型共聚物」；「sh」三「SHE共聚物 」；「c/coa」三「梳型共聚物」加上5重量百分比之「 -95- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐） 523538 A7 B7 凝結劑 」；「r/coa 」Ξ「無規共聚物」 1加上5重量百分 比之「 凝結劑」； 「c/o」三「梳型共聚物/寡聚物」摻 混物， 「g-MAA」三 「接枝ΜΑΑ巨單體」 ;「olig.」三「寡 聚物」 ； 及 r c 〇 a ·」 三「凝結劑」。 五、發明説明（93 ) (2) 當聚合物為梳型共聚物時，括號内之數字的總和為1 00 ，且其代表以主鏈聚合物之重量計之以聚合單元存在之 單體的重量百分比。在括號之前的數字係以梳型共聚物 之總重量計之主鏈聚合物的重量百分比。關於無規共聚 物，將整個聚合物之組合物列於「主鏈」下，且無需括 號。 (3) 當聚合物為梳型共聚物時，括號内之數字的總和為100 ，且其代表以接枝片段之重量計之以聚合單元存在之單 體的重量百分比。在括號之前的數字係以梳型共聚物之 總重量計之接枝片段的重量百分比。 (4) 凝結劑-DOWANOL™ PPh(購自密西根州密德蘭市 (Midland)道化學品（Dow Chemical))係以聚合物固體之 重量計為5重量百分比加至水性分散液。DOWANOL™ PPh係丙基苯基二醇醚。 (5) 於實施例1.5中製備得之寡聚物係為具有Mn = 3,800及 Mw=5,400之MMA之均聚物的巨單體。梳型共聚物對寡 聚物之重量比為80 : 20。 (6) 於實施例1.5中製備得之寡聚物係為具有Mn=3,800及 Mw=5,400之MMA之均聚物的巨單體。梳型共聚物對寡 聚物之重量比為58 : 42。 -96- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 523538 五 A7 B7 發明説明（94 ) ⑺此接枝片段具有Mn==3,8〇〇及Mw=5,400。 (8) 此接枝片段具及Mw=16,7〇()。 (9) 關於實施例7.10a至712a及c_8 7a至c_89a所列之值係 將使用於製備相關之丙烯酸系接枝共聚物（即梳型共聚 物）的值。 ，土 /、/ 表15·使用福^斯方程式計算得之共聚物的玻璃轉移溫度 Pol. Ex. No. Pol. 類型 Tg 主鏈 (°C) Tg 接枝片段 (°C) Tg 整體 (°C) % 凝結劑 具有凝結劑 之Tg⑴。c 7.1a c/coa -32 65 -5 5 -10 C-8.1a r/coa -5 5 ------- •10 7.1a c -32 65 -5 C-8.1a r -5 7.2a c/o -51 105 -11 C-9.1a sh -15 7.3a c -51 105 -14 7.4a c -51 105 -14 C-8.6a r -14 7.5a c -51 84 -17 C-8.2a r -17 7.13a c/o -52 105 3 7.7a c -51 105 0 8.3a r 1 7.8a c -15 65 4 C-8.4a r 3 7.9a c -15 65 -2 C-8.5a r -2 -97-

訂 % 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（95 ) 7.1a c -32 65 -5 C_8· la Γ -5 7.10a(2) c -32 65 C-8.7a(2) r -5 7.11a(2) c -32 66 _5 C-8.8a(2) r -5 7.12a(2) c -32 66 -5 C-8.9a(2) r -5 ⑴對凝結劑使用Tg = -75°C。 (2)關於實施例7.10-7.12及(^8.8至（％8.1〇所列之值係將於聚 合物產品中預期得之值。 測定硬/軟利益值之樣品製備方法及試驗方法 以上t實施例E中說明在基材上形成薄膜及形成自支承 薄膜之方法。實施例E中亦說明下列試驗方法：測量薄膜厚 度、測定康尼格鐘擺硬度、測定拉伸性質、及測定指黏性。 亦使用以下的試驗方法於測定硬/軟利益值。 试驗方法·抗剥離黏連性 使用抗剝離黏連性試驗於評定漆膜的抗黏連性，即當將 •其放置成彼此接觸時的黏著或融合。依據ASTM試驗方法 D4946-89(1999年再認可）「建築漆之抗黏連性的標準試驗 方法」，使用48.9°C (120°F)之溫度。 以0至10的等級評定樣品的抗黏連性。以〇至1〇的數值等 級記述抗黏連性，其相當於由操作人員所決定之主觀的黏 性及密封評比。以適當的描述術語將此評比系統定義於下（ 表 1 6) 〇

線 -98-

523538 A7 B7 五、發明説明（96 ) 表1 6.抗黏連性試驗的評比等級 評比 描述 黏性 密封成接觸面積的百分比 10 完美 無 9 優異 微量 8 非常良好 輕微 無 7 良好 輕微 6 良好 中度 無 5 普通 中度 無 4 普通 嚴重 無 3 差 5-25% 2 差 25-50% 1 差 50-75% 0 非常差 100% 為計算黏連利益值AB，將表16及ASTM標準試驗方法 D4946-89之等級修正至1至5之等級。將0、1、及2之評比記 '述為1 ;將3及4記述為2 ;將5及6記述為3 ;將7及8記述為4 :及將9及10記述為5。 試驗方法：經由型芯彎曲試驗測定低溫撓性 經由使用「附著有機塗料之型芯彎曲試驗」ASTM D522-93a測定薄膜之低溫撓性，以下詳述其之修改處。 如先前所說明製備在鋁板上之薄膜。利用直讀式測微計 測定數個隨意樣品的厚度。其為50.8 ±7.6微米（2 ±0.3密爾） -99- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 五、發明説明（97 ，因此將50.8微米（2密爾）之標的值使用於計算伸 比。—自原來的板將試條切割至2 54公分χι〇ΐ6公分= 乘4英忖）之尺寸。在測試之前將此等試條及試驗 、 °C、或-10°c下調理4小時。 5 使用試驗方法B，圓柱形型芯試驗於測定薄膜之伸 除了指定的試驗設備之外，使用5〇8公分（2英吋）及Μ公 分(4英吋)直徑之鋼管。彎曲時間為冰，而非對伸長； 量所指定之15秒的彎曲時間。未f試對彎曲速率之差_ 校正。 將5.08公分（2英忖）及ι〇·16公分（4英叶）直徑型芯之伸長 率百分比及校正因子於對數_對數圖上自在2 54公分及更 小直徑下之值線性外插，並示於表17。亦顯示關於5〇.8微 米薄膜之計算得的總伸長率。

如前所述之薄膜性質的試驗結果示於表18 100- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（98 ) 表1 8.硬度及柔軟度之試驗結果

Pol. Ex. No. Pol. 類型 康尼格 (s) 黏性 拉伸強度 (kPa) 黏連(1) 48.9〇C (120°F) 30分鐘 23°C下之 伸長率 (%) 型芯伸長率 Al-35〇C(2) (%) 7.1a c/coa 21.0 5 5,350 2 410 30.8 C-8.1a r/coa 4,2 1 2,765 1 664 0.9 7.1a c 18.9 4 5,343 1 421 3.7 C-8.1a r 8.4 2 6,267 1 756 1.8 7.2a c/o 8.4 1 2,710 1 534 30.8 C-9.1a sh 8.4 2 1,255 1 92 7.5' 7.3a c 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 7.4a c 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 C-8.6a r 7.0 1 1，634 1 1.119 3.7 7.5a c 26.6 5 3,185 4 104 30.8 C-8.2a r 5.6 1 786 1 1.107 7.5 7.13a c/o 11.2 4 2,717 2 593 30.8 7.7a c 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 8.3a Γ 17.5 4 4,309 1 387 1.8 7.8a c 23.8 5 7,619 2 403 1.8 C-8.4a Γ 22.4 4 5,936 1 430 0.9 7.9a c 14.0 4 5,212 1 389 3.7 C-8.5a r 8.4 2 3,923 1 728 1.8 7.1a c 18.9 4 5,343 1 421 • 3.7 -101- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 523538 五、發明説明（99

C 7.1 la(3) C-8.8a(3 7.12a ⑶ C-8.9a(3 - "~ 1 ⑴「抗黏連性」之試驗方法（見

連性，其中0為「非常差」及10為 ：C 、值AB，將等級修正至表18中之等級。將〇 '卜及2 ，評比記述為1;將3及4記述為2;將5及6記述為3;將7及8 冗述為4;及將9及1〇記述為5。 ()刀欢只施例7.8&及7.9&及比較（^8.4&及0：-8.5&係於-10〇〇 下測喊，以確保試驗溫度較聚合物之計算平均Tg低。 (3)關於實施例7.1〇a至712a及^乃至^8.9&所列之值係 -將於聚合物產品中預期得之值。 表1 9顯不關於說明於上之個別利益項的計算利益值。 -102-

523538 A7 B7 五、發明説明（100 ) 表19.利益值 Pol. Pol. 硬度之測量 柔軟度之測量 Ex. 類型 Ακ Αχ As Ab Ae Af No· (%) (%) (%) (%) (%) (%) 7.1a c/coa 400 400 94 100 -38 3322 C-8.1a r/coa 0 0 0 0 0 0 7.1a c 125 100 -15 0 -44 106 C-8.1a r 0 0 0 0 0 0 7.2a do 20 0 66 0 -52 732 C_9.1a sh 20 100 -23 0 -92 103 7.3a c -100 -100 -100 -100 -100 -100 7.4a c -100 -100 -100 -100 -100 -100 C-8.6a r 0 0 0 0 0 0 7.5a c 375 400 305 300 -91 311 C-8.2a r 0 0 0 0 0 0 7.13a c/o -36 0 -37 100 53 1611 7.7a c -100 -100 -100 -100 -100 -100 8.3a r 0 0 0 0 0 0 7.8a c 6 25 28 100 -6 100 C-8.4a r 0 0 0 0 0 0 7.9a c 67 100 33 0 -47 106 C-8.5a r 0 0 0 0 0 0 7.1a c 125 100 -15 0 -44 106 C-8.1a r 0 0 0 0 0 0 7.10a ⑴ c 125 100 -15 0 -44 106 C-8.7a ⑴ r 0 0 0 0 0 0 7.11a(1) c 125 100 -20 0 -47 106 C-8.8a ⑴ r 0 0 0 0 0 0 7.12a(l) c 125 100 -28 0 -50 106 C-8.9a(1) r 0 0 0 0 0 0 (1)關於實施例7.1〇3-7.123及(：-8.7&至0：-8.9&所列之值係將 -103- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（101 ) 於聚合物產品中預期得之值。 表20顯示如下所述之利益值累積硬、軟及硬/軟平衡利益 項0 表20.利益值：平均硬度、柔軟度、及硬/軟平衡（1)

Pol. Ex. Pol. A硬 A軟 Ahsb No. 類型 (%) (%) (%) 7.1a c/coa 248 1.642 945 C-8.1a r/coa 0 0 0 7.1a c 53 31 42 C-8.1a r 0 0 0 7.2a c/o 21 340 181 C-9.1a sh 24 5 15 7.3a c -100 -100 -100 7.4a c -100 -100 -100 C-8.6a r 0 0 0 7.5a c 345 110 228 C-8.2a r 0 0 0 7.13a c/o 7 832 419 7.7a c -100 -100 -100 8.3a r 0 0 0 7.8a c 40 47 43 C-8.4a r .0 0 0 7.9a c 50 29 40 C-8.5a r 0 0 0 7.1a c 53 31 42 C-8.1a r 0 0 0 7.10a(2) c 53 31 42 C-8.7a(2) r 0 0 0 7.11a(2) c 51 29 40 C-8.8a(2) r 0 0 0 7.12a(2) c 49 28 38 C-8.9a(2) r 0 0 0 -104- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（102 ) ⑴ A硬=(Ak + At+As + Ab)/4 A軟=(Ae + Af)/2 Α η s b = (A 硬 + A 軟)/ 2。 在各此等方程式之右側之利益項的值列於表20。 (2)關於實施例7.1(^至7.12&及(：-8.73至(：-8.93所歹|】之值係將 於聚合物產品中預期得之值。 表20之硬/軟平衡利益項之值 Ahsb 顯示當與具有相同整 體組合物之無規共聚物比較時，本發明之梳型共聚物展現 至少25%之硬度及柔軟度之平衡的改良。SHE共聚物與梳型 共聚物之比較進一步顯示優於具有相同組合物之SHE共聚 物（15%)之梳型共聚物的性能。

實施例1 1.將水性分散液調整至使用於製備薄膜之類似的 固體及pH 將實施例及比較水性分散液之份量以去離子水稀釋至35 至40重量百分比固體，並以28% NH3中和至8.0至8.5之pH 。使此等經調整的乳液（以字尾「a」指示）在作進一步的摻 混或測試之前先平衡至少隔夜。薄膜製備及測試係如前所 -述而進行。 表2 1.受測試之水性分散液之聚合物部分的組合物

Pol. Ex. No. Pol.類型⑴ 主鏈組合物(2) 接枝片段組合物(3) 7.4a c 65 (97.7BA/2.3 g-MAA) 35 (100 MMA) 7.14a c 98 (98.5 BA/1.5 g-MAA) 2(100 MMA) 7.15a c 80 (98.1 BA/1.9 g-MAA) 20(100 MMA) 7.16a(4) c/c -105- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523538 A7 B7 五、發明説明（103 ) (1) 使用於此處之表中之以下的簡寫具有此等意義：「disp.」 e「水性分散液」未使用？？？？ ； 「ex·」三「實施例」； 「no·」三「編號」；「pol.」三「聚合物」；「r」三 「無規共聚物」；「c」三「梳型共聚物」；「c/c」三 「包含至少2梳型共聚物之掺混物」；「sh」三SHE共 聚物；「c/coa」三「梳型共聚物」加上5重量百分比之 「凝結劑」；「r/coa」三「無規共聚物」加上5重量百分 比之「凝結劑」；「c/o」e「梳型共聚物/寡聚物」摻混物 ;「g-MAA」三「接枝MAA巨單體」；「olig·」三「寡 聚物」；及「c 〇 a ·」三「凝結劑」。 (2) 當聚合物為梳型共聚物時，括號内之數字的總和為1 〇〇 ，且其代表以主鏈聚合物之重量計之以聚合單元存在之 單體的重量百分比。在括號之前的數字係以梳型共聚物 之總重量計之主鏈聚合物的重量百分比。關於無規共聚 物，將整個聚合物之組合物列於「主鏈」下，且無需括 號。 (3) 當聚合物為梳型共聚物時，括號内之數字的總和為100 ，且其代表以接枝片段之重量計之以聚合單元存在之單 體的重量百分比。在括號之前的數字係以梳型共聚物之 總重量計之接枝片段的重量百分比。 ⑷實施例7.16a係45.5%之實施例7.14a與55.5%之實施例 7.4a之摻混物，其產生相當於實施例7.15a之平均組合物。 -106- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523538 A7 B7 五、發明説明（104 ) 表22.硬度及柔軟度之試驗結果

Pol. Ex. No. Pol. 類型 康尼格 (S) 黏性 拉伸強度 (kPa) 黏連(1) 48.9〇C (120T) 30分鐘 23°C下之 伸長率 (%) -35°C下之 型芯伸長率 (%) 7.4a c 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 不良薄膜 7.14a c 9.8 2 579 1 537 30.8 7.15a c 11.7 4 1,400 2 482 30.8 7.16a c/c 12.1 4 1,586 1 717 30.8 (1)「抗黏連性」之試驗方法（見前）以0至10之等級評定抗黏 連性，其中0為「非常差」及10為「完美」。為計算黏連利 益值AB，將等級修正至表22中之1至5等級。將0、1、及2 之評比記述為1 ;將3及4記述為2 ;將5及6記述為3 ;將7及8 記述為4;及將9及10記述為5。 薄膜試驗之結果示於表22。由於當改變巨單體值時，不 可能於系列的實施例上共同控制，因而未計算利益值。經 由檢查數據所作的比較顯示摻混形成不良薄膜（實施例 7.4a)且具有相當不良性能（實施例7.16a)之兩梳型共聚物產 •生可得到具有優於任一成份之性能之薄膜的分散液（實施 例7.16a)。摻混物亦具有較相當整體組合物（實施例7.15a) 之梳型共聚物之分散液佳的性能。在此等實施例中，改變 巨單體量值。對於不同的巨單體、寡聚物、及主鏈組合物 及量值、T g、親水性、及分子量以及個別梳型共聚物或寡 聚物分散液之顆粒大小預期得類似的結果。一或多個摻混 物成份可為除梳型共聚物外之聚合物。 -107- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 523538 ABCD 六、申請專利範圍 其中該接枝片段係衍生自巨單體成為聚合單元；及 其中該接枝片段具有自10至1，000之聚合度， 其中該接枝片段之聚合度係以該巨單體之聚合度表示。 8. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物： 其中該接枝片段係衍生自巨單體成為聚合單元；及 其中該接枝片段具有自10至低於50之聚合度，其中該 接枝片段之聚合度係以該巨單體之聚合度表示。 9. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物，其中該接枝 片段具有30°C至130°C之玻璃轉移溫度。 10. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物，其中該主鏈 具有-90°C至50°C之玻璃轉移溫度。 11. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物，其中該接枝 片段係以該梳型共聚物之重量計自1至70重量百分比之 量存在。. 12. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物，其更包括以 該梳型共聚物之重量計自〇重量百分比至40重量百分比 之量的凝結劑。 _13.根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物，其更包括以 該梳型共聚物之重量計自1至50重量百分比之量的寡聚 物。 14.根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物，其中該梳型 共聚物係利用包括下列步驟之聚合方法製造： ⑷形成包括複數個巨單體之不溶於水之顆粒的巨單體水 性乳液，其中該巨單體包括至少一第一烯系不飽和單 -109- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

   523538 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 體之聚合單元，該巨單體更具有： ⑴自10至1000之聚合度； (i i)至少一婦系不飽和端基； (iii) 以該巨單體之重量計低於5重量百分比之聚合含酸 單體；及 (iv) 低於1莫耳百分比之聚合硫醇-烯烴化合物； (b) 形成包括至少一第二婦系不飽和單體之單體組合物 ;及 (c) 將至少一部分之該巨單體水性乳液與至少一部分之 該單體組合物結合形成聚合反應混合物；及 (d) 在引發劑之存在下將該巨單體與該第二烯系不飽和 單體聚合，而產生該複數個梳型共聚物顆粒。 15. 根據申請專利範圍第14項之水性塗料組合物，其中該聚 合反應混合物更包括一巨分子有機化合物。 16. —種形成乾塗層之方法，包括下列步驟： (a) 形成包括複數個梳型共聚物顆粒之水性塗料組合物： 其中該梳型共聚物顆粒包括一梳型共聚物； 其中該梳型共聚物包括一主鏈及至少一與其連接之 接枝片段；及 其中該梳型共聚物之特徵在於包含該梳型共聚物之 水性分散液具有至少25%之硬/軟平衡利益值； (b) 將該塗料組合物塗佈至基材；及 (c) 將該經塗佈之塗料組合物乾燥，或使其乾燥。 17. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該梳型共聚物係 -110- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 523538 A B c D 々、申請專利範圍 利用包括下列步驟之聚合方法製造： (a) 形成包括複數個巨單體之不溶於水之顆粒的巨單體 水性乳液，其中該巨單體包括至少一第一烯系不飽和 單體之聚合單元，該巨單體更具有： (i) 自10至1000之聚合度； (ii) 至少一晞系不.飽和端基； (iii) 以該巨單體計低於5重量百分比之聚合含酸單體； 及 (iv) 低於1莫耳百分比之聚合硫醇-烯烴化合物； (b) 形成包括至少一第二烯系不飽和單體之單體組合物； (c) 將至少一部分之該巨單體水性乳液與至少一部分之 該單體組合物結合形成聚合反應混合物；及 (d) 在引發劑之存在下將該巨單體與該第二烯系不飽和 單體聚合，而產生該複數個梳型共聚物顆粒。 18. 根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該聚合反應混合 物更包括一巨分子有機化合物。 19. 一種乾塗層，包括一梳型共聚物： 其中該梳型共聚物包括一主鏈及至少一與其連接之接 枝片段；及 其中該梳型共聚物之特徵在於包含該梳型共聚物之水 性分散液具有至少25%之硬/軟平衡利益值。 20. —種利用根據申請專利範圍第16項之方法製得之乾塗層。 -111 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

   公告 Γ—----- 本 Γ—---- 申請曰期^ 案 號 ---—« 類 別 ___ 090123139 ^2^1 2 3% ⑽ ％ 以上各襴由本局填註） fl HjL· 補充 A4 C4 523538 中文說明書替換本(91年12月） 糞|專利説明書 發明 、新型名稱 中 文 梳型共聚物之水性分散液及由其製得之塗料 英 文 AQUEOUS DISPERSIONS OF COMB COPOLYMERS AND COATINGS PRODUCED THEREFROM 姓 名 國 籍 -、發明 +創作 人 1. 大衛邁可法沙諾 DAVID MICHAEL FASANO 2. 卡爾艾倫布朗 KARL ALLEN BROMM 3. 大衛A.拉森 DAVID A. LARSON 均美國 4. 威利劉 WILLIE LAU 5. 保羅拉夫凡瑞尼 PAUL RALPH VAN RHEENEN 6. 傑克克拉迪辛碧魯 JACK CLAUDE THIBEAULT 三、申請人 美國賓州費勒德費亞市獨立大道西區100號 詹姆士 G·謀諾斯 JAMES G. VOUROS 本纸張尺度適用中® g家鱗(CNS) Μ規格_ χ 297公爱) 住、居所 u 國 籍 美商羅門哈斯公司 ROHM AND HAAS COMPANY 美國 1 美國賓州曼波蓋倫市雪帕道1608號 2 美國賓州杜利湯市北法克林街27號 3 美國賓州吉爾道市史瓦癸克路2794號 4·美國賓州安伯偷市瓦那路816號 5.美國賓州瓦密斯特市泰利湖道190號 6 ·美國賓州杜利湯市阿斯班道10-1號 52353^· 公告本 申請專利範圍 A8 B8 Q %年(日修正 Co D8 補充 1. 一種水性塗料組合物，包括複數個梳型共聚物顆粒： 其中該梳型共聚物顆粒包括一梳型共聚物； 其中該梳型共聚物包括一主鏈及至少一與其連接之接 枝片段；及 其中該梳型共聚物之特徵在於包含該梳型共聚物之水 性分散液具有至少25%之硬/軟平衡利益值。 2. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物，其中該梳型 共聚物具有50,000至2,000,000之重量平均分子量。 3. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物： 其中該接枝片段係衍生自巨單體成為聚合單元；及 其中該接枝片段包含以該巨單體之總重量計低於5重 量百分比之含酸單體為聚合單元。 4. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物： 其中該接枝片段係衍生自巨單體成為聚合單元；及 其中該接枝片段包含以該巨單體之總重量計低於1重 量百分比之含酸單體為聚合單元。 5. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物’其中該接枝 片段包含至少一衍生自非曱基丙烯酸酯單體之單元為聚 合單元。 6. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物： 其中該接枝片段係衍生自巨單體成為聚合單元；及 其中該接枝片段包含以該巨單體之重量計自5重量百 分比至50重量百分比之非甲基丙晞酸酯單體為聚合單元。 7. 根據申請專利範圍第1項之水性塗料組合物： -108- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)