JP3209966B2

JP3209966B2 - 連鎖移動剤

Info

Publication number: JP3209966B2
Application number: JP22827398A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ダーモンマイケル; ティー．バージチャールズ; アルバート．アントネリジョゼフ; イー．マーフィクリストファー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2001-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH11124402A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は架橋可能ポリマー
を得るための重合に関する。本発明はコーティングおよ
び他の硬化可能な組成物用のポリマーを製造するのに特
に有益である。本発明は、連鎖移動剤としてω−不飽和
マクロモノマーを用いる。そのようなマクロモノマー
は、ポリマーの分子量調整用途を含む種々の用途を有す
る。

【０００２】

【背景技術】いかなる重合過程においても、特定の用途
または必要性に適合できるように、製造されるポリマー
の分子量を調整できることが必要である。例えば、基本
的に高分子量のポリマーを製造する傾向にある摂動を受
けていない重合系においては、製造されるポリマーの分
子量を限定することが望ましいか、または必要であり、
およびこれは明確に予想可能であり、かつ制御可能であ
る方法でなされなければならない。塗布中の溶剤の放出
の抑制を保証するために高固形含量を必要とすると共
に、素早い(ready)塗布を容易にする低粘性を必要とす
る塗料および仕上げ塗り用のポリマー溶液の製造におい
て、このような分子量限定が望ましいか、または必要で
ある。

【０００３】フリーラジカル重合方法では、そのような
分子量限定を実施する多くの従来の手段がある。これら
は、顕著な不利な点または問題点に加えて、次のような
方法を含む。

【０００４】(1) 開始剤／モノマーの高比率。しかしな
がら、これは開始剤の消費に関してコスト高となる可能
性がある。また、高い開始剤のレベルは製造されるポリ
マーにおいて望ましくない末端基を製造する可能性もあ
る。

【０００５】(2) 高温度での重合化。しかしながら、こ
れは、望ましくない解重合(depropagation)、温度によ
る重合開始、および望ましくない二次反応をもたらす可
能性がある。

【０００６】(3) 重合系への化学量論量のチオール連鎖
移動剤の添加。しかしながら、これに付随するポリマー
への硫黄含有剤の取り込みは、所望されるよりも耐久性
を少なくするおそれがある。また、硫黄含有連鎖移動剤
の使用と関連する臭気の問題の可能性がある。

【０００７】(4) 米国特許第４，６８０，３５２号明細
書および同第４，６９４，０５４号明細書に開示された
ようなコバルト（ＩＩ）キレートを用いた連鎖移動剤。
しかしながら、これらにおける可能性のある不利益は、
いくつかのものは水中で機能しないこと、および低pHに
より不利な影響を受けるか、あるいは不活性化されるこ
とである。特にいくつかのモノマーとの相互作用が高レ
ベルのコバルトキレートを要求する場合に、それら連鎖
移動剤は着色の問題を起こす可能性がある。

【０００８】(5) 米国特許第４，４１７，０３４号明細
書および同第４，４１４，３７２号明細書または欧州特
許出願公告０２４８５９６号明細書に開示されたような
グループ移動剤。しかしながら、グループ移動剤は、メ
タクリラート化ポリマーに特異的であり、および相対的
に高価である。また、グループ移動剤は、例えばヒドロ
キシル、カルボキシル、カルボン酸またはアミンなどの
活性水素を含む特定のモノマーおよび不純物に対して敏
感である。特別の溶媒を必要とし、保護された基を活性
化するための特別の脱保護工程を要求するヒドロキシ
ル、カルボキシルを保護されたモノマーを必要とする。

【０００９】ある状況において、特定のポリマーの分子
量を調整する手段としての連鎖移動剤として、末端部す
なわちω位がエチレン的に不飽和であるオリゴマーすな
わちマクロモノマーの使用が知られている。連鎖移動剤
として作用するマクロモノマーに関する多くの研究およ
び文献が存在する。

【００１０】マクロモノマーとしては、例えば米国特許
第４，５４７，３２７号明細書、同第４，１７０，５８
２号明細書、同第４，８０８，６５６号明細書、日本特
許第３，１６１，５６２号明細書、同第３，１６１，５
９３号明細書に開示されたようなものが知られている。
また、P. Cacioli, et al., J. Makromol. Sci. -Che
m., A23(7), 839-852(1986) と、H. Tanaka, et al., J
ournal of Polymer Science; Part A; Polymer Chemist
ry, 27, 1741-1748(1989) を参照されたい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】触媒的な連鎖移動剤と
してω−不飽和マクロモノマーを用いることによって、
架橋可能なポリマーを得るための重合方法を提供するこ
とが本発明の一つの目的である。

【００１２】製造されるポリマーまたはコポリマーの分
子量を調整することも本発明の他の目的である。

【００１３】本発明は、例えば、被覆剤および仕上剤の
製造において、以前から商業的に使用されている連鎖移
動剤に関連する問題点を回避するものである。本発明の
方法は、より低い重合温度、低減された開始剤費用、お
よびより少ない着色を含む多くの重要な利点を有する。
得られるポリマーおよび組成物は改善された耐久性を示
すことができる。従って、本発明の方法は、一般的な連
鎖移動剤または一般的に用いられる連鎖移動技術の用途
を狭くする変動要素を低減する効果を有する。この方法
は、また、当業者により人工的および天然の耐候性に対
する中立的から肯定的な効果に寄与するものと一般的に
みなされている受容可能なモノマーユニットのポリマー
に対する導入を提供するものである。

【００１４】本発明の他の目的は、紫外線劣化を受けに
くいポリマーをベースとする最終製品を得る改良法を提
供することにある。この方法は、生成物を、塗料および
仕上剤などの多くの用途において有用なものとする。他
の応用は画像形成、電子工学（例えばフォトレジス
ト）、エンジニアリングプラスチック、および一般的ポ
リマーの分野に存在する。

【００１５】これらの目的および他の目的は以下の説明
で明らかになろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、複数のモノマ
ーのフリーラジカル重合の改良方法を提供する。それら
モノマーのいくつかは官能基をもち、得られるコポリマ
ーに対して架橋部位を提供するものである。重合は連鎖
移動剤の存在下で起き、その改良は、連鎖移動剤が以下
に定義するようなω−不飽和マクロモノマーである点に
特徴がある。生成されたポリマーは、架橋するための官
能基を有する。本発明の他の態様では、そのように生成
されたポリマーは、被覆剤、特に仕上剤および塗料にお
ける用途のための改良された特性が見出された。

【００１７】

【発明の実施の形態】この発明は、所望のモノマー組成
物のフリーラジカル重合方法に関し、本発明の方法は、
エチレン、プロピレンまたはブタジエンなどのオレフィ
ン、塩化ビニルまたはフッ化ビニルのようなハロゲン化
ビニル類、フッ化ビニリデン、ビニルエーテル、テトラ
フルオロエチレン、スチレン、アクリル酸またはメタク
リル酸およびそれらのエステル類またはアミド類、クロ
ロプレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および／ま
たはそれらの混合物から製造される広範な種類のポリマ
ーまたはコポリマーを生成する。アクリル系またはメタ
クリル系ポリマーの場合には、モノマー組成物はアクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル類であるモノマーを
含む。それらのコモノマーの少なくとも一部分は、架橋
部位として機能することができる官能基をもつ。

【００１８】本発明は、特に、そのように生成されるポ
リマーまたはコポリマーの分子量を調整すなわち減少さ
せるのに有効である。また、本発明は、ポリマーの両末
端に官能基を配置して、たとえば、テレケリック体また
は疑似テレケリック体を製造するのに有効でもある。他
の重要な用途は、以下に詳細に説明される。

【００１９】本発明の方法は、フリーラジカル連鎖移動
剤として、ω−不飽和部分を有し、相対的に低分子量の
マクロモノマーを用いる。そのマクロモノマー自身は、
金属キレート連鎖移動触媒を用いて製造されてもよい。
そのようなマクロモノマーは、典型的には少なくとも２
つのモノマーユニットから構成される化合物である。し
かしながら、それほど好ましくはないが、ω−不飽和マ
クロモノマーを、重合ではなく、公知または通常の有機
合成法に従って製造してもよいことも意図している。

【００２０】本発明に用いられるマクロモノマー連鎖移
動剤は、純粋な化合物であっても、または化合物の多分
散混合物であってもよい。これらの材料は、事実上、い
かなるフリーラジカル重合のための連鎖移動剤として使
用されるときにも、単独または混合物のいずれとしても
有用である。

【００２１】好ましくは、本発明の連鎖移動剤は多分散
混合物として用いられる。その混合物は分子量の分布を
有し、非常に低い重合度、すなわちDP=２〜100 、好ま
しくは２〜20、最も好ましくは２〜７の数重合度（Ｄ
Ｐ）を有する。個別のマクロモノマー化合物のそれぞれ
に関し、ｎは整数である。

【００２２】関心のあるマクロモノマーも、そのマクロ
モノマーによって生成されるポリマーも、次式に示す末
端基を含む。

【００２３】

【化２】ここで、式中Ｘは、−ＣＯＮＲ₂、−ＣＯＯＲ、ＯＲ¹、
−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ¹、−ＮＲＣＯＯＲ¹、ハロ、
シアノ、または置換あるいは未置換のフェニルまたはア
リールであり、それぞれのＲは、水素、シリル、また
は、置換あるいは未置換のアルキル、アルキルエーテ
ル、フェニル、ベンジル、またはアリールからなる群よ
り独立に選択される。上記官能基は、エポキシ、ヒドロ
キシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、シリル、酸(-CO
OH) 、ハロ、またはアシルで置換されてもよい。R¹はＨ
を除いてＲと同一である。それぞれのアルキルは、１〜
12個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、最も
好ましくは１〜４個の炭素原子を有する分枝、未分枝ま
たは環状の炭化水素類から成る群から、独立に選択され
る。ハロすなわちハロゲンは臭素、ヨウ素、塩素または
フッ素であり、好ましくは塩素およびフッ素である。シ
リルは−ＳｉＲ²（Ｒ³）（Ｒ⁴）などを含み、Ｒ²、
Ｒ³、およびＲ⁴は、独立的に、アルキル、フェニル、ア
ルキルエーテル、またはフェニルエーテルであり、好ま
しくはＲ²、Ｒ³、およびＲ⁴のうち少なくとも二つは加
水分解可能な基であり、より好ましくはそれらの内の二
つはアルキルエーテルであり、ここでアルキルは前記で
定義されたものであり、好ましくはメチルまたはエチル
である。複数のシリル基は縮合されていてもよい。

【００２４】例えば、−Ｓｉ（Ｒ²）₂−Ｏ−Ｓｉ
（Ｒ³）₂Ｒ⁴のような有機ポリシロキサン（式中、Ｒ²、
Ｒ³、およびＲ⁴は、それぞれ独立してアルキルであ
る。）が縮合の例である。シリル基一般に関しては米国
特許第４，５１８，７２６号明細書を参照されたい。

【００２５】本発明における使用に関してマクロモノマ
ーの好ましい種類は、Ｘが−ＣＯＮＲ₂、−ＣＯＯＲ、
未置換あるいは置換のフェニル、アリール、ハロ、また
はシアノであり、およびＲは上記の定義通りである、上
述の構造に従ったマクロモノマーである。

【００２６】本発明における使用にさらに好ましいマク
ロモノマーの種類は、上記の構造に従ったマクロモノマ
ーのうち、Ｘが−ＣＯＯＲまたはフェニルであり、Ｒは
未置換の、またはエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシシ
リルまたは水素で置換されたアルキルまたはフェニルで
ある。

【００２７】本発明に用いられるマクロモノマーは、次
式に示す末端基を有するより慣用的なマクロモノマーと
区別されるべきである。

【００２８】

【化３】好ましくは、本発明に用いられるマクロモノマーも、そ
のマクロモノマーによって生成されたポリマーも、次式
に示す末端基によって特徴づけられる。

【００２９】

【化４】（式中、X¹およびX²は、それぞれ独立して（同一または
異なる）前記で定義したＸである。）本発明における使
用に適したマクロモノマーの一般的な化学構造を、次式
（ｎが平均して２〜１００である）に示す。

【００３０】

【化５】（式中、ｎは平均２〜１００であり、好ましくは２〜２
０であり、Ｘ¹〜Ｘⁿは、それぞれ独立してＸに関して前
記で定義したものである。）例えば、メタクリラートマ
クロモノマーの一般式は次式に示す通りである。

【００３１】

【化６】（式中、R¹〜Rⁿは、それぞれ独立して（同一または異な
る）Ｒに関して前記で定義したものであり、ｎは平均２
〜20であり、好ましくは２〜７である。）さらなる具体
的な例として、ｎが３であり、およびＲがメチルである
メチルメタクリラート三量体を次式に示す。

【００３２】

【化７】上記のように、二量体、三量体、四量体またはそれらの
混合物は、本発明において好適に用いられる。異なる分
子量の混合物は、おそらくより容易に大量に調製され
る。広範囲の分子量を有するオリゴマーを生成しても良
く、それらは次に蒸留されて、より純粋なまたは純粋な
オリゴマー（たとえば四量体）を得ることができる。マ
クロモノマーはいかなる特定の形態である必要はない。
マクロモノマーは液体または固体として大量に貯蔵およ
び添加され、溶媒中に混合され、モノマーと混合されて
もよい。

【００３３】本発明の方法に用いられ得るマクロモノマ
ーの多くは公知であり、例えば、参照によって本明細書
の一部をなすものとするジャノウィック (Janowicz)の
公告された欧州特許出願０２６１９４２号明細書に
教示されている。化合物２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテンと同一であるアルファ−メチルスチレ
ン二量体は連鎖移動剤としては公知であるが、重合過程
（例えば金属キレート連鎖移動過程）によるその調整法
も、分子量の分布した状態(distribution)の包含も、慣
用であるとは信じられない。権利付与請求した発明は、
純粋の二量体、すなわちｎが２であり、Ｘがフェニルで
ある上記一般式に従う化合物の使用を含まないが、その
特定の化合物を含んでもよいマクロモノマーの分布状態
を排除していない。しかしながら、そのようなフェニル
基またはアリール基を有する連鎖移動剤は、その連鎖移
動剤から誘導される芳香族末端基の存在する結果である
得られるポリマーの特性の理由のためにあまり好ましく
はない。

【００３４】本発明によれば、好適なマクロモノマー
は、モノマー類の二量体、三量体、四量体、およびより
高級のオリゴマーである。したがって、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、および／
またはデシルメタクリラート；シクロヘキシル、フェニ
ル、またはベンジルメタクリラートのような分枝、未分
枝、および／または環状のメタクリラート類；グリシジ
ルメタクリラート、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシ
プロピルメタクリラート、メタクリル酸、メタクリロニ
トリル、メタクリルアミド、２−イソシアナトエチルメ
タクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−プロピルメタクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート、メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン類、
またはこれらの混合物、およびその他の多くのものを含
むマクロモノマーを用いることができる。例えば、メチ
ルメタクリラートとメタクリロニトリルとの反応生成物
のようなヘテロマクロモノマーも、好適である。これら
のマクロモノマーは、以下に説明するように、例えば、
コバルトキレートのような金属キレート触媒連鎖移動物
質によって、最も容易に製造することができるが、他の
方法によっても同様に製造することができる。

【００３５】本発明のマクロモノマーは、例えば、モノ
マー混合物に対してほんの数重量パーセントの有効添加
量で、アクリルおよび他のモノマーの重合中の分子量を
制御することに、用いることができる。マクロモノマー
連鎖移動剤の好適な範囲は、モノマー反応剤の0.01重量
％から80重量％の間であり、好ましくは約０．１ないし
40重量％であり、最も好ましくは１ないし10重量％であ
る。ある場合では、その制御されていない分子量からほ
んの僅かに分子量を低下させることが所望されるバルク
（塊状）またはビード（粒状）重合においては、わずか
0.001 ないし５％のマクロモノマー連鎖移動剤が好適で
ある。

【００３６】本発明にかかるポリマーは、被覆剤および
封止剤を含む、基本的には当業者が低分子量で低分散度
のポリマー材料を用いるであろう場合のいずれものよう
な広い用途を持っている。耐久性が所望される被覆剤に
関しては、本発明によって作成されるポリマーおよびそ
の組成物は、前述の末端基に関連した有益な特性を有す
ることができる。例えば、このように得られた透明仕上
げ塗料(clears)のQUV特性は、高開始剤レベル、高温
度、あるいは他の連鎖移動試剤などの他の方法により得
られた透明仕上げ塗料に比べて、改善される。混和性お
よび／または粘度の差もまた、改善される。したがっ
て、他の分子量制御法で導入される有害成分なしに、ポ
リマーを作成することができる。

【００３７】出願人は、いかなる理論にも結びつけるつ
もりはないが、本願のマクロモノマー連鎖移動剤を用い
る場合、マクロモノマーは、通常の共重合に加えて、ベ
ータ−切断反応(beta-scission reaction)を受けること
ができるため、付随した分子量制御が生じるものと信じ
ている。このベータ−切断反応によって、マクロモノマ
ー分子の一部が成長中のポリマー分子の他の末端に結合
し、そのようにしてポリマーの成長を停止させるように
なる。マクロモノマーの分離部分は、今やフリーラジカ
ル中心を含み、反応系中の遊離のモノマーに対する付加
によって、成長する。通常の共重合も同様に起こってい
る場合には、該ポリマー鎖に沿ってランダムに結合した
付加的なマクロモノマー単位が存在するであろう。ベー
タ−切断が通常の共重合に優るようにされる場合は、該
ポリマーの末端に結合した官能基を有するテレケリック
(telechelic)ポリマーが、高いレベルで生成される。前
述の式と異なり、特定のＸ基で表したが、次のような種
類の反応機構が起こるものと思われる。

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】本発明は、不飽和モノマーのフリーラジカル重合に関す
るものであり、そのモノマーのいくつかは、後の架橋の
ための官能基を有するものである。これは、当業者によ
く知られている、懸濁重合、乳化重合または溶液重合の
ような水中または有機媒質中で起こる重合を含む。

【００４１】重合は、リアクター中にモノマー、開始剤
および媒質を投入して、有効な重合温度に加熱するバッ
チ方法で行われてもよい。バッチ方法では、反応はモノ
マーの還流を避けるために加圧下で行われ、媒質は反応
熱を吸収するように考えられている。

【００４２】本発明で用いられるマクロモノマーは、典
型的に、標準的な溶液重合技術によって調製されるが、
乳化、懸濁またはバルク重合法によって調製されても良
い。好ましくは、金属キレート連鎖移動触媒が、その調
製法に用いられる。このような方法は、ジャノウィック
(Janowicz)らに発行された前記の米国特許第４，６８
０，３５２号と、ジャノウィックに発行された米国特許
第４，６９４，０５４号とに開示されている。これら双
方は同一人に譲渡されており、参照により、その全体を
本明細書の一部をなすものとする。本発明の比較的低い
分子量のマクロモノマーのいくつかを得るために、より
多量の金属キレート連鎖移動試剤を用いることができ
る。本発明の二量体や三量体などの比較的低分子量のマ
クロモノマーすなわちオリゴマーを得るために、同一の
従来方法を用いることができる。実際に、一つの連鎖移
動剤が、他の連鎖移動剤を作成するために用いられる。

【００４３】それらのマクロモノマー類を調製するため
に、炭素中心ラジカル(carbon-centered radicals)を生
成し、該金属キレート連鎖移動剤を破壊しないのに十分
に穏やかな開始剤が、典型的に用いられる。以下に記載
するアゾ化合物が、好適な開始剤である。

【００４４】本発明のマクロモノマーを作成する方法
は、広範な種類のモノマー類およびモノマー混合物を用
いることができる。

【００４５】本マクロモノマー連鎖移動剤を調製するた
めに好適に用いられる類の反応シーケンスは、前述の式
において、Ｘが -COOCH₃である特定の場合を参照してい
るが、以下のように表される。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】ここで、「M」は、当業者に公知であるコバルト錯体の
一つなどの金属キレート触媒連鎖移動剤である。

【００４９】当業者には明らかであろうように、これら
のマクロモノマーは、好ましくは別個に合成され、そし
て次に重合反応混合物に添加されるが、好適な反応物か
らその場で調製することもできるであろう。

【００５０】前述のマクロモノマー連鎖移動試剤を用い
てポリマーまたはコポリマーが製造される本発明にかか
る重合法は、好適には20〜200 ℃、好ましくは40〜160
℃、より好ましくは50〜145℃において実施される。

【００５１】選択された溶媒またはモノマー混合物中で
の必須の溶解性を有し、重合温度における好適な半減期
を有することを条件として、全てのラジカル源または重
合開始剤として公知の種類のいずれも、好適に用いられ
る。重合開始剤は、レドックスまたは熱的にあるいは光
化学的に誘導されてもよく、例えば、アゾ化合物、過酸
化物、ペルオキシエステル、過硫酸塩であってもよい。
好ましくは、該開始剤は、重合温度において、約１分間
から約１時間の半減期を有する。いくつかの好適な開始
剤としては、過硫酸アンモニウム、アゾクメン；２，
２’−アゾビス［（２−メチル）ブタンニトリル］；
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）；および２−
（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパンが含まれる。
必須の溶解性と好適な半減期を持つ他の非−アゾ開始剤
もまた用いることができる。

【００５２】該重合法は、バッチ、半バッチ、連続、あ
るいはフィード法のいずれの方法としても実行可能であ
る。バッチモードで実行する場合は、リアクターに、一
般に、マクロモノマーと、モノマーあるいは媒質および
モノマーとを投入する。次に、該混合物に対して、所要
量の開始剤が、一般にＭ／Ｉ（モノマー対開始剤）比が
１０から２００となるように、添加される。代表的な例
では、マクロモノマー連鎖移動触媒は、触媒／開始剤す
なわちＣ／Ｉの比が０．１０ないし２０の範囲となるよ
うな量を添加される。該混合物は、必要な時間、通常は
半時間から10時間にわたって、加熱される。

【００５３】重合がフィードシステムとして実行される
べきであれば、その反応は典型的には、次のように実施
される。リアクターには、典型的には有機溶媒である媒
質が投入される。モノマーおよびマクロモノマーは、別
の容器に収容されている。リアクター中の媒質は加熱お
よび攪拌され、同時に上記モノマーおよびマクロモノマ
ーの溶液を、例えばシリンジポンプまたは他のポンプ装
置によって投入する。供給速度は、大部分は溶液量によ
って決定される。供給が完了した際に、加熱はさらに３
０分以上にわたって続けられてもよい。

【００５４】いずれのタイプの工程においても、ポリマ
ーを、媒質および未反応モノマーを除去することによっ
て、または非溶媒を用いて沈殿させることによって分離
することができる。あるいはまた、ポリマー溶液は、そ
の用途に適当であれば、そのままで用いてもよい。

【００５５】重合方法は、重合生成物を形成するために
用いられる反応混合物中の種々のモノマーを用いて実行
される。例えば、メタクリラートおよびアクリラートの
エステルモノマーおよびスチレンを含んでもよい。本発
明に有用なメタクリラートは、炭素原子数が１〜12個の
アルコール類とメタクリル酸との、分枝の、未分枝の、
または環状のアルキルエステルを含み、例えばメタクリ
ル酸メチルおよびメタクリル酸エチルを含む。他のモノ
マーは、アリル、アルコキシシリル、グリシジル、ヒド
ロキシアルキル（例えば、ヒドロキシエチルおよびヒド
ロキシプロピル）、アリルオキシエチル、およびモノま
たはジアルキルアミノアルキルのメタクリラートを含む
が、これらに限定されるものではない。ここで、アルキ
ルは１〜１２個の、好ましくは１〜８個の、最も好まし
くは１〜４個の炭素原子を有する。

【００５６】本発明の方法に従って重合され得る他のモ
ノマーは、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、スチ
レン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピレン、
エチレン、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、マレ
イン酸またはイタコン酸の無水物、およびそれらの酸な
どを含む。

【００５７】本発明はフリーラジカル重合の分野におけ
る幅広い適用性を有し、多くの用途を有するポリマーお
よび組成物を製造するのに用いられ得る。本発明によっ
て製造されたポリマーは、紫外線による劣化に対する改
良された抵抗性を含む改良された耐久性を示すことがで
きる。そのようなポリマーは、自動車用や他の乗物用の
クリアコートおよびベースコートの仕上げ剤または塗
料、または広範な基材に対する補修用仕上げ剤を含む被
覆剤において用いられ得る。そのような被覆剤には、さ
らに顔料、耐久剤、腐食および酸化防止剤、撓み制御
剤、金属フレーク、および他の添加物を含めてもよい。
さらなる用途は、画像形成、電子工学（例えばフォトレ
ジスト）、エンジニアリングプラスチック、接着剤、封
止剤および一般的ポリマーの分野に存在する。

【００５８】上記のように、重合は、重合媒質の不存在
下または存在下のいずれかにおいても実行することがで
きる。多くの一般的な有機溶媒は重合媒質として適当で
ある。これらの有機溶媒は、ベンゼン、トルエンおよび
キシレンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ならびにセロソルブ（エチレン
グリコールモノエチルエーテル）およびカルビトール
（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）を含む通
常入手可能なエチレングリコールおよびポリエチレング
リコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル類のよ
うなエーテル類；有機酸のアルキルエステル類、および
エチレングリコールのモノアルキルエーテル−モノアル
キルアルカノエートエステル類などの混合エステル−エ
ーテルを含む。

【００５９】加えて、アセトン、ブタノン、ペンタノン
およびヘキサノンなどのケトン類は、メタノール、エタ
ノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコー
ル類と同様に適当である。二つ以上の溶媒の混合物を使
用することは有利である場合もある。環境的または毒物
学的な理由から、ある種の溶媒が好まれるであろう。

【００６０】本発明はいくつかの重要な用途を有してい
る。本発明の一つの態様によれば、有機媒質、水または
バルク中において、別個のモノマーの組み合わせのフリ
ーラジカル重合が実行される。その反応混合物は、(a)
不飽和部に加えて、反応性官能基を有する少なくとも一
つのモノマーと、(b) 例えばコバルト連鎖移動により得
られるような必要な末端基構造を有する有効量のマクロ
モノマーとを含む。

【００６１】適当な反応的官能基は、例えば -OH, -COO
H , エポキシ、シリル、アミン、アミド、アセトアセト
キシ、無水物、シアナト、またはそれらの組み合わせを
含む。重合される反応混合物は、そのような架橋可能な
すなわち反応性の部位を有する複数のモノマーを、好適
には０．１〜１００重量％、好ましくは２〜６０重量
％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましく
は２０〜４０重量％含む。上記モノマーは、典型的なモ
ノマー類、またはそれ自身はモノマーユニットから生成
されるか、あるいは嵩高い側基を有するマクロモノマー
を含んでもよい。

【００６２】本発明に従う架橋可能ポリマー生成物は、
好適には７０〜６０００、好ましくは２００〜２００
０、および最も好ましくは２００〜１０００の官能基当
たり数平均分子量を有する。そのような架橋可能ポリマ
ーは、被覆剤における硬化可能なバインダー、架橋剤、
顔料分散媒および接着剤を含む種々の用途に有効であ
る。

【００６３】この重合の生成物は、架橋可能すなわち硬
化可能な組成物、例えば塗料、仕上剤または保護フィル
ムとして有効な熱可塑性被覆剤に、特に有用である。上
記組成物は、例えばシランまたはイソカルボジイミドな
どの自己架橋可能バインダーを含んでもよい。あるいは
また、そのような組成物は、(a)５〜６０重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％の架橋剤と、(b) ４０〜９５重
量％、好ましくは８０〜６０重量％の官能性ポリマーと
を含んでもよい。その官能性ポリマーは、必要な末端基
の構造を有するマクロモノマーの存在下で、官能性モノ
マーを重合する本発明の方法によって生成されるもので
ある。

【００６４】そのような組成物は着色済みまたは未着色
の被覆剤に用いられてもよい。自動車用の仕上げ塗装に
おいては、ベースコートまたはクリアコートのいずれか
が塗布される場所のベースコート上にクリアコートを塗
布することが代表的な方法である。本発明に従えば、ベ
ースコート、クリアコートまたは双方に含有される１つ
または複数のポリマーは、本発明の方法に従う連鎖移動
効果を必要とするタイプの末端基の構造を有するマクロ
モノマーの存在下におけるモノマーの重合によって、作
成することができる。これは、ベースコートまたはクリ
アコートのいずれかが水系または溶媒系の組成物である
場合に、ベースコート上にクリアコートを塗布する工程
を含むであろう。

【００６５】本発明の他の態様においては、有効量のマ
クロモノマーが存在するときに起こる上述のベータ切断
(beta-scission) 反応の結果、生成されるいずれのポリ
マー分子も、他のモノマーと共重合することができる一
つの炭素−炭素二重結合を有することが可能である。こ
のように、本発明の他の局面に従って、上記で定義した
マクロモノマーを、マクロモノマー生成物を生成するた
めに用いることができる。それは、アクリル、ビニルを
末端とする高分子を製造するのに特に有効である。重要
な特徴は、所望のモノマー組成物の重合における、上記
の低分子量のマクロモノマーのラジカル連鎖移動剤とし
ての利用である。上記連鎖移動剤は、ビニルすなわちエ
チレンを末端とする高分子へのルートを提供することと
ともに、分子量を制御するのにも用いられる。

【００６６】このビニルを末端とする高分子の製造方法
の重要な利点は、所望のマクロモノマー生成物の分子量
に不利な影響を及ぼすことなしに、広範なモノマーを重
合できることである。先に述べたように、ビニルを末端
とする高分子の代表的な製造方法では、活性プロトンを
含むモノマーの影響を受けやすい。例としてはコバルト
ポルフォリンおよびジオキシムの触媒があろう。ジャノ
ウィック(Janowicz)に対する米国特許第４，６８０，３
５２号およびこれに続く複数の特許は代表的な例を示す
ものである。そのようなコバルト触媒は、ビニルを末端
とする高分子を製造するために広く用いられるが、低レ
ベルで用いられたときには、ヒドロキシルおよび／また
はカルボキシル含有モノマーに関して良好に機能しない
という欠点を有する。また、これらの触媒の高レベルの
使用は樹脂中に受容できない着色部分を生成してしまう
可能性がある。一般に、コバルト触媒は、アクリラート
モノマーに関して効率がよくない。

【００６７】本発明の他の態様においては、末端官能性
のポリマーを製造することが可能である。これは反応混
合物中に少なくとも一つの反応性官能基を有するマクロ
モノマーが存在することによって達せされる。この反応
性官能基としては、例えば、-OH, -COOH, エポキシ、イ
ソシアナト、アミド、アミン、シリルなどがある。

【００６８】そのようにして製造されたポリマーまたは
オリゴマーはテレケリックポリマーまたは疑似テレケリ
ックポリマーと呼ばれる。本発明のこの態様による重要
な特徴は、所望のモノマー組成物の重合におけるラジカ
ル連鎖移動剤として、官能基を含有するモノマーから製
造された非常に分子量の低いω−不飽和マクロモノマー
の利用である。その連鎖移動剤は、末端を官能基化され
た高分子へのルートを開くとともに、分子量を制御する
のに用いられる。その連鎖移動工程においては、成長ラ
ジカルは所望の官能基を含有し、したがって開始末端に
も同様に官能性を付与するであろう。所望の官能基を含
む開始剤を使用するときは、製造されるポリマーは両末
端における官能基の度合いが高くなる。

【００６９】例えば、2000の分子量(Mn)（DP＝20）を有
するヒドロキシを末端とするメチルメタクリラートのポ
リマーは、ヒドロキシエチルメタクリラートから製造さ
れたDP＝２のマクロモノマーの存在下で、ヒドロキシ含
有ラジカル開始剤を用いてメチルメタクリラートモノマ
ーを重合することによって製造され得る。自明のことと
して、上記連鎖移動過程は、成長中のラジカル鎖を停止
させる。特異的な末端基がポリマー末端に配置され、こ
の場合には、それはヒドロキシエチルメタクリル基であ
る。この移動と連携して、ヒドロキシメタクリラートラ
ジカルが生成され、それは新しい成長ラジカルになる。

【００７０】疑似テレケリック体は、事実上テレケリッ
ク性(telecherical)であるが、低レベルの官能性モノマ
ーをも有するようなポリマーである。上記の例に従え
ば、例えば、メチルメタクリラートモノマーとともにヒ
ドロキシエチルメタクリラートがあるであろう。これら
のポリマーは、架橋部位として官能基を用いる被覆剤用
途において有用である。この方法は、非常に高いパーセ
ントのポリマーが少なくとも二つの架橋部位を含有する
ことを保証するであろう。これは、低分子量のポリマー
にとって特に重要である。

【００７１】テレケリック性高分子の製造方法の効果
は、所望のポリマーの分子量に不利な影響を及ぼすこと
なしに、広範なモノマーを重合できる点にある。容易に
入手可能なモノマーを、上記マクロモノマー連鎖移動剤
を生成するのに用いることもできる。

【００７２】このように、本発明の一つの態様に従え
ば、テレケリック体(telechelics) および／または疑似
テレケリック体(pseudo-telechelics)などの末端官能性
ポリマーを、有利にかつ安価に製造することができる。
結果として、より低分子量のポリマーが与えられ、それ
は次に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）問題を補助するこ
とができる。一端または両端に反応部位を有することに
よって、架橋は非常に効果的である。また、所望される
ならば、ポリマー当たりの多数の官能性モノマーの確率
がより低いことがあるが、それは次に、より高価な官能
性モノマーの費用を低減することを補助することができ
る。

【００７３】本発明の他の態様においては、上述のベー
タ開裂が支配的にされる場合に、ブロックコポリマー
を、製造することができる。従って、重合中に、例えば
20個のグリシジルメタクリラートモノマーユニットから
なるマクロモノマーが存在することにより、ポリマー分
子の一端に19個のグリシジルメタクリラートモノマーユ
ニットの配列を付け、他端に単独のグリシジル基を付け
ることになろう。当業者が容易に理解するように、この
タイプのブロックポリマーは種々の用途をもつ。例え
ば、そのようなブロックポリマーは顔料分散媒を製造す
るのに有効である。

【００７４】そのようなブロックポリマー製造方法に
は、コバルト連鎖移動剤の間接的な使用が、後者の化合
物（コバルト連鎖移動剤）に関するいかなる問題をも回
避し、およびより安価でもあることにおいて有利であ
る。なぜなら、本発明のオリゴマーが大量に製造するこ
とができるからである。

【００７５】この方法は、アクリル酸ブロックコポリマ
ーを製造するのに、特に有効である。重要な特徴は、ω
−不飽和すなわちビニルを末端とするマクロモノマーの
利用である。そのマクロモノマーは、ブロックポリマー
に所望されるブロックの一方に必要なモノマーから作成
されている。そのマクロモノマーは、そのブロックポリ
マーの他方のブロックに所望されるモノマー組成物の重
合において、フリーラジカル連鎖移動剤として用いられ
る。上記連鎖移動剤はブロックコポリマーへのルートを
提供するとともに、分子量を制御するのに用いられる。

【００７６】例えば、上記ビニルを末端とする高分子が
ＤＰ＝１０．５（Ｍｎ＝１０５０）のポリメチルメタク
リラートである場合は、これは、ＤＰ＝９．５（連鎖移
動ステップ中に１．０ＤＰの損失がある）のメチルメタ
クリラート（ＭＭＡ）ブロックを与える。ＭＭＡ／ＢＭ
Ａ（６０／４０ブロックコポリマー；Ｍｎ＝１５８０）
の合成においてこれを用いる際には、「Ａ」ブロック
（ＭＭＡすなわちメチルメタクリラート）はＤＰ＝９．
５を有し、および、「Ｂ」ブロック（ＢＭＡすなわちブ
チルメタクリラート）はＤＰ＝４．５を有する。

【００７７】このブロックコポリマーの製造方法の利点
は、所望のポリマーの分子量に不利な影響を及ぼすこと
なしに広範なモノマーを重合することができる点にあ
る。容易に入手可能なモノマーを用いて、合成において
後に「Ａ」ブロックとなるマクロモノマー連鎖移動剤を
生成することができる。

【００７８】以下の実施例は、本発明方法を具体的に説
明するものである。特に表示しない限り、全ての部数は
重量であり、全ての分子量はポリスチレン標準に基づい
たものである。

【００７９】実施例１〜３実施例２および３は本方法による乳化重合法を例示し、
実施例１は対照例（以下、コントロールともいう）であ
る。反応混合物の重量に従って、マクロモノマー連鎖移
動試剤の異なる量Ｘが用いられる。総体的な反応組成物
は、ＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／メタクリ
ルアミド／オリゴマーｐＭＭＡであり、重量で示すそれ
ぞれの比率は、３０−Ｘ：６１：３：３：３：Ｘであ
り、ここで、ＢＭＡはブチルメタクリラート、２ＥＨＭ
Ａは２−エチルヘキシルメタクリラート、ＨＥＭＡはヒ
ドロキシエチルメタクリラート、ＭＭＡはメチルメタク
リラートであり、ｐＭＭＡは、３１６の数平均分子量
（以下、Ｍｎと記す）と、１．３１のポリマー分散度す
なわちＭｗ／Ｍｎ（以下、Ｄと記す）とを有する前述の
一般式によって記載されるような種類のポリメチルメタ
クリラートマクロモノマーである。重合開始剤は、過硫
酸アンモニウムである。本重合には、以下の成分が用い
られた。

【００８０】上記リストにおいて、TREM LF-400 は、スルホコハク酸
ドデシルアリルナトリウム塩（４０％）水溶液であり、
DUPANOL WAQEはラウリル硫酸ナトリウム（３０％）水溶
液であり、これらは市販のエマルジョン安定剤である。

【００８１】パート１を、２リットルのリアクター内に
投入し、混合して溶解し、そして１８５から１８７゜Ｆ
に加熱する。続いて、パート２を、開始剤供給容器内に
投入し、混合して溶解する。続いて、パート３を、混合
することなしに、モノマー供給容器内に投入する。パー
ト３の内容物は、予め乳化され、８０から８５゜Ｆの乳
化物温度に調節される。前記リアクター内に、パート３
の５％を一度に投入することにより、重合が開始され
る。リアクターの温度は、１８５から１８７゜Ｆに固定
され、パート２（開始剤溶液）の全てを、一度に添加す
る。リアクターの温度は上昇する。温度が安定したら、
パート３の残部を、９０分かけて添加する。リアクター
の温度は、１９０から１９４゜Ｆに維持される。パート
３の添加が終了した後、リアクターは、６０分間にわた
って１９０から１９４゜Ｆに維持され、１００゜Ｆに冷
却され、そして、パート４が５分間かけて添加される。

【００８２】生成物の固形分は、35.35 ％である。実施
例１から３のそれぞれにおいて得られた生成物の結果
を、下記の第１表に示す。この表は、水性系において、
オリゴマーpMMAの低レベルの添加は、効果的な連鎖移動
剤であり、該ラテックスの分子量を、潜在的には１０
０，０００以上のＭｎを有すると考えられる測定不能の
分子量から、１２，０００以下のＭｎへと、効率よく低
減することを示す。また、第１表は、分子量の低減は、
該ラテックスの平均粒径に関してほとんどまたは全く効
果がないことを示している。

【００８３】

【表１】実施例４ないし８実施例５ないし８は本発明による乳化重合法を例示し、
実施例４は対照例（コントロール）である。ｐＭＭＡ連
鎖移動剤が、重合の当初における直接添加（全量をリア
クターに）か、またはモノマーと同時に９０分間かけて
添加されるかのいずれかによって、反応に導入されるこ
と以外は、実施例２、３と同一のマクロモノマーを用い
た。総体的な反応組成物は、再度、ＢＭＡ／２ＥＨＭＡ
／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／メタクリルアミド／オリゴマーｐ
ＭＭＡであり、重量で示すそれぞれの比率は、３０−
Ｘ：６１：３：３：３：Ｘであり、ここで、Ｘは、以下
の表２に示されるように、それぞれの実施例において変
化する。これらの実施例において、重合開始剤は、アゾ
化合物４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）であ
る。次の成分が用いられた。

【００８４】パート１を、２リットルのリアクター内に投入し、混合
して溶解し、そして１８５から１８７゜Ｆに加熱する。
続いて、パート２を、開始剤供給容器内に投入し、混合
し、そして溶解する。続いて、パート３を、混合するこ
となしに、モノマー供給容器内に投入する。パート３の
内容物は、予め乳化され、８０から８５゜Ｆの乳化物温
度に調節される。前記リアクター内に、パート３の５％
を一度に添加して重合を開始する。リアクターの温度
は、１８５から１８７゜Ｆに固定され、パート２（開始
剤溶液）の全てが一度に添加される。リアクターの温度
が上昇する。温度が安定したら、パート３の残部が９０
分かけて添加される。リアクターの温度は１９０から１
９４゜Ｆに制御される。パート３の添加が終了したら、
リアクターは１９０から１９４゜Ｆに６０分間維持さ
れ、１００゜Ｆに冷却され、その後、パート４が５分間
かけて添加される。

【００８５】生成物の固形分は、３５．２５％である。
実施例４ないし８のそれぞれにおいて得られた生成物の
結果を下記の第２表に示す。この表は、別個の水溶性重
合開始剤を用いるオリゴマー連鎖移動剤の有効性を示し
ている。コントロール（実施例４）は、再度、１００，
０００のＭｎを超えると見積もられる測定不能の分子量
を有するラテックスを提供する。プロセスの当初におけ
るリアクター内への配置（実施例５および６）、あるい
は他のモノマーと同時に連続添加する（実施例７および
８）ことのいずれかによる重合へのｐＭＭＡの添加は、
大幅な分子量の低減をもたらす。粒径は、コントロール
を大きく越えて変化せず、および大抵の場合において、
コントロールより小さいことが判明した。

【００８６】

【表２】実施例９、１０これらの実施例は、官能性マクロモノマーであるポリ
（ヒドロキシエチルメタクリラート）すなわちｐＨＥＭ
Ａを有する、本発明による乳化重合法を例示する。総体
的な反応組成物は、ＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＭＡＡ／メタ
クリルアミド／ｐＨＥＭＡであり、重量で示すそれぞれ
の比率は、３０：６１：３：３：３であり、ここで、２
ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリラートであり、
ＭＭＡはメチルメタクリラートであり、ＨＥＭＡはヒド
ロキシエチルメタクリラートであり、ｐＨＥＭＡはポリ
（ヒドロキシエチルメタクリラート）マクロモノマー連
鎖移動剤である。本重合には、以下の成分が用いられ
た。

【００８７】パート１を、２リットルのリアクター内に投入し、混合
して溶解し、そして１８５から１８７゜Ｆに加熱する。
続いて、パート２を、開始剤供給容器内に投入し、混合
し、そして溶解する。続いて、パート３を、混合するこ
となしに、モノマー供給容器内に投入する。パート３の
内容物は、予め乳化され、８０から８５゜Ｆの乳化物温
度に調節される。前記リアクター内にパート３の５％
を、一度に投入して、重合を開始する。リアクターの温
度を、１８５から１８７゜Ｆに固定し、パート２（開始
剤溶液）の全てを一度に添加する。リアクターの温度が
上昇する。温度が安定したら、パート３の残部を９０分
かけて添加する。リアクターの温度は１９０から１９４
゜Ｆに制御される。パート３の添加が終了した後、リア
クターは１９０から１９４゜Ｆに６０分間維持され、１
００゜Ｆに冷却され、その後、パート４が５分間かけて
添加される。

【００８８】生成物の固形分は、３４．０７％である。
得られたポリマー生成物の結果を下記の第３表に示す。
第３表は、官能性オリゴマー連鎖移動剤（ｐＨＥＭＡ）
もまた、過硫酸塩またはアゾ重合開始剤のいずれかを用
いる効果的な連鎖移動試剤として作用することができる
ことを示す。

【００８９】

【表３】実施例１１〜１３実施例１２および１３は、コントロールとしての実施例
１１とともに、本発明の方法によるＭＭＡ／ＳＴＹ／２
ＥＨＡ／ＨＥＡ／ＭＡＡ／メタクリルアミド／オリゴマ
ーｐＭＭＡ（重量比で２６．５−Ｘ：１５：５０：３．
０：３．０：２．５：Ｘ）からの水系におけるポリマー
の製造方法を例示する。ここで、ＭＭＡはメチルメタク
リラート、ＳＴＹはスチレン、２ＥＨＡは２−エチルヘ
キシルアクリラート、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリ
ラート、ＭＡＡはメタクリル酸、およびオリゴマーｐＭ
ＭＡは本発明に従うポリ（メチルメタクリラート）マク
ロモノマーである。次の成分が、上記重合において用い
られる。

【００９０】パート１を、２リットルのリアクター内に秤量し、混合
して溶解し、そして１８５〜１８７゜Ｆに加熱する。パ
ート２中の成分を、開始剤供給ポットに順に投入し、混
合し、そして溶解させる。パート３を、混合することな
しに、モノマー供給容器内に上記リスト順に投入する。
パート３の内容物は予備乳化され、乳化物温度８０〜８
５゜Ｆに調整される。上記乳化物が作成されるとすぐ
に、５％のモノマー供給物が上記リアクターに一度に滴
下される。リアクター温度を１８５〜１８７゜Ｆに安定
化させ、パート２の全てを一度に添加する。リアクター
温度は、約５分以内に上昇し始めるであろう。上記温度
が安定し始めたら、パート３の残部を９０分かけて添加
する。温度を、１９０〜１９４゜Ｆに制御するべきであ
る。パート３の添加が完了した時点で、その温度を６０
分間にわたって保持し、その後、１０４゜Ｆまで冷却す
る。パート４は上記供給容器内に５分かけて加えられ
る。

【００９１】理論固形分は２９．２５％である。結果を
以下の第４表に示す。この表は、オリゴマーｐＭＭＡ連
鎖移動剤が、アクリラートモノマーおよびスチレンモノ
マーから大部分が構成されるポリマーのポリマー分子量
を減少させることができることを示している。

【００９２】

【表４】実施例１４本実施例は、本発明の方法によるＭＭＡ／ＳＴＹ／２Ｅ
ＨＡ／ＨＥＡ／ＭＡＡ／Ｎ−メチロール−メタクリルア
ミド／オリゴマーｐＭＭＡ（重量比で２４：１：５０：
５．０：５．０：５：１０）からの水系におけるポリマ
ーの製造方法を例示する。ここで、ＭＭＡはメチルメタ
クリラート、ＳＴＹはスチレン、２ＥＨＡは２−エチル
ヘキシルアクリラート、ＨＥＡはヒドロキシエチルアク
リラート、ＭＡＡはメタクリル酸、およびオリゴマーｐ
ＭＭＡは本発明に従うポリ（メチルメタクリラート）マ
クロモノマーである。次の成分が、重合において用いら
れる。

【００９３】パート１を、２リットルのリアクター内に秤量し、混合
して溶解させ、そして１８５〜１８７゜Ｆに加熱する。
パート２中の成分を、開始剤供給ポットに順に投入し、
混合し、そして溶解させる。パート３を、混合すること
なしに、モノマー供給容器内に上記リスト順に投入す
る。パート３の内容物は、予備乳化され、８０〜８５゜
Ｆに調整される。上記乳化物が作成されるとすぐに、５
％のモノマー供給物を１８５〜１８７゜Ｆに設定されて
いる上記リアクターに一度に滴下する。上記リアクター
温度を１８５〜１８７゜Ｆに安定化させ、パート２の全
てを一度に添加する。上記リアクター温度は、約５分以
内に上昇し始めるであろう。上記温度が安定し始めた
ら、パート３の残りを９０分かけて添加する。温度を１
９０〜１９４゜Ｆに制御するべきである。パート３の開
始の６０分後に、パート４を上記リアクターに一度に添
加する。結果を第５表に示す。本実施例は、上記過程に
おいて、官能基化されており、かつ反応性モノマーであ
るＮ−メチロール−メタクリルアミドの使用を含む組成
の変更が、連鎖移動剤の効率に関して、ほとんど又は全
く効果がないことを示している。パート３の完了時に、
温度は６０分間にわたって保持され、その後１０４゜Ｆ
まで冷却される。パート５は上記供給容器内に５分かけ
て加えられる。

【００９４】

【表５】実施例１６本実施例は、本発明に用いられるようなｐＭＭＡマクロ
モノマー連鎖移動剤の製造方法を例示する。リアクター
には、攪拌機、熱電対およびコンデンサーが装備され
た。上記リアクターは窒素正圧下に保持され、および次
の成分が用いられた。

【００９５】パート１を、上記リアクターに投入し、そして８０℃に
加熱した。温度が８０℃に安定したときに、パート２を
上記リアクターに一回の供給により投入した。パート３
（モノマー供給）とパート４（開始剤供給）とを、同時
に添加した。但し、パート３は２４０分間かけて添加さ
れ、パート４は３００分間かけて添加された。上記開始
剤の供給が完了したときに、反応混合物は３０分間にわ
たって保持された。次に、溶媒と未反応モノマーとを、
留去した。実施例１７この実施例は、本発明に用いられるようなＥＭＡ／ＢＭ
Ａマクロモノマー連鎖移動剤の製造方法を示すものであ
る。ここで、ＥＭＡはエチルメタクリラートであり、Ｂ
ＭＡはブチルメタクリラートである。リアクターには、
攪拌機、熱電対およびコンデンサーが装備された。上記
リアクターは窒素正圧下に保持され、および次の成分が
用いられた。

【００９６】パート１を、上記リアクターに投入し、そして８０℃に
加熱した。温度が８０℃に安定したとき、パート２を上
記リアクターに一回の供給として投入した。パート３
（モノマー供給）とパート４（開始剤供給）とは、同時
に添加された。但し、パート３は２４０分間かけて添加
され、パート４は３００分間かけて添加された。上記開
始剤の供給が完了したときに、反応混合物は３０分間に
わたって保持された。次に、溶媒と未反応モノマーとを
留去した。実施例１８〜１９これらの実施例は、ＳＴＹ／ｎＢＡ／ＨＰＡ／ｐＭＭＡ
オリゴマー（重量比で３０−Ｘ：１７：３８：Ｘ）の反
応混合物のアクリル性重合を例示する。ここで、ＳＴＹ
はスチレンモノマー、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリラー
ト、ＨＰＡはヒドロキシプロピルアクリラート、および
ｐＭＭＡはポリ（メチルメタクリラート）ω−不飽和マ
クロモノマー連鎖移動剤である。次の成分が用いられ
た。

【００９７】パート１を、スターラー、熱電対、窒素正圧およびコン
デンサーを具えたリアクターに投入する。反応混合物を
１１０℃に加熱する。パート２をモノマー容器に投入
し、３６０分間かけてリアクターに添加する。パート３
を開始剤供給容器に投入し、予備混合し、そしてモノマ
ー供給と同時に３７５分間かけてリアクターに添加す
る。開始剤供給の完了に引き続いて、上記反応混合物が
６０分間保持される。結果を、以下の第６表に示す。

【００９８】

【表６】実施例２０〜２３これらの実施例は、ＳＴＹ／ＨＥＭＡ／ＩＢＭＡ／ＭＭ
Ａ／ｐＭＭＡオリゴマー（重量比で１５：２０：４５：
２０−Ｘ：Ｘ）の反応混合物から製造されるコポリマー
の製造方法を例示する。ＳＴＹはスチレン、ＨＥＭＡは
ヒドロキシエチルメタクリラート、ＩＢＭＡはイソブチ
ルメタクリラート、およびＭＭＡはメチルメタクリラー
トモノマーである。ｐＭＭＡオリゴマーは、ω−不飽和
マクロモノマー連鎖移動剤であるポリ（メチルメタクリ
ラート）である。

【００９９】上記リストにおいて、ＢＵＡＣはブチルアセタート、Ｈ
ＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリラート、ＩＢＭＡは
イソブチルメタクリラートである。ＭＥＫはメチルエ
チルケトン溶媒、ＰＯＩＢはｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチラート（ミネラルスピリット中８０％）である。パ
ート１を、コンデンサー、スターラー、窒素パージ、供
給システム、加熱マントルを備えたリアクターに添加
し、そして加熱して還流する。パート２を、予備混合
し、そして上記リアクターに３時間かけてパート３と同
時に供給される。パート３を、予備混合し、そして上記
リアクターに３時間かけてパート２と同時に供給され
る。パート２および３が添加された後に、パート４の内
容物を予備混合し、そして上記リアクターに１時間かけ
て供給する。その混合物を、還流状態に１時間保持す
る。結果の概要を第７表に示す。

【０１００】

【表７】実施例２４〜２５この実施例は、連鎖移動剤としてエチルメタクリラート
マクロモノマーを用いるヒドロキシ官能性ポリマーの製
造方法を例示する。コントロールとして、次の成分を用
いた。

【０１０１】上記リストにおいて、ＬＭＡはラウリルメタクリラー
ト、ＭＡＫはメチルアミルケトン、およびＴＢＰＡはｔ
−ブチルパーオキシアセタート（ミネラルスピリット中
７５％）である。パート１を、５リットルのフラスコに
投入し、そして加熱して１４９〜１５４℃において還流
させる。パート２を、予備混合し、そしてパート３と一
緒に３００分間かけて定速度で添加する。同様に、パー
ト３も予備混合して、そしてパート２と一緒に３１０分
間かけて定速度で添加する。パート２および３の添加を
完了した後に、反応混合物を１４５〜１５５℃で３０分
間にわたって、還流下に保持する。最後に、パート４を
添加し、そして混合物を５５〜６０℃まで冷却する。

【０１０２】本発明に従って連鎖移動剤として５％エチ
ルメタクリラートマクロモノマーを用いる例として、次
の成分を用いた。

【０１０３】パート１を、５リットルのフラスコに投入し、加熱して
１４９〜１５４℃で還流させる。パート２を予備混合し
て、そしてパート３と一緒に３００分間かけて定速度で
添加する。同様に、パート３も予備混合して、そしてパ
ート２と一緒に３１０分間かけて定速度で添加される。
パート２および３の添加を完了した後に、反応混合物
を、１４５〜１５５℃で３０分間にわたって、還流下に
保持する。パート４を添加し、混合物を５５〜６０℃ま
で冷却する。結果を、第８表に示す。

【０１０４】

【表８】本発明を実施するために現在考えられる最良の態様が上
記開示および請求の範囲によって表されている。最良の
態様の選択が種々の要因に依存するであろうことは理解
される。その要因には、重合化されるモノマー、用いら
れる特別の連鎖移動剤および開始剤、およびそれらの使
用量、および温度、圧力、転化率および収量などの重合
条件が含まれる。

フロントページの続き (72)発明者チャールズティー．バージアメリカ合衆国 19810 デラウエア州ウィルミントンボックスウッドドライブ 2621 (72)発明者ジョゼフアルバート．アントネリアメリカ合衆国 08077 ニュージャージー州リバートンホームウッドドライブ 860 (72)発明者クリストファーイー．マーフィアメリカ合衆国 19810 デラウエア州ウィルミントンセンターコート 101 (56)参考文献特開平３−161593（ＪＰ，Ａ) 特開平３−161592（ＪＰ，Ａ) 米国特許3672889（ＵＳ，Ａ) Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＬ−ＣＨＥＭ．Ａ23（７），1986，Ｐ839−852 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式に示す連鎖移動剤。【化１】（ここで、ｎは平均２〜１００であり、はＸ¹〜Ｘⁿはそ
れぞれ独立してＸであり、Ｘは、−ＣＯＮＲ₂、−ＣＯ
ＯＲ、ＯＲ¹、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ¹、−ＮＲＣＯ
ＯＲ¹、ハロ、シアノ、各Ｒは、それぞれ独立して、水
素、シリル、置換アルキル、置換アルキルエーテル、置
換フェニル、置換ベンジル、および置換アリールからな
る群より選択されたものであり、置換されたとはエポキ
シ、ヒドロキシ、イソシアナト、シアノ、アミノ、シリ
ル、酸、ハロ、またはアシルからなる群より選択された
置換基を有することを意味し、およびＲ¹はＨを除いて
Ｒと同一であり、各アルキルは、それぞれ独立して、分
枝の、未分枝の、または環状の１〜１２の炭素原子を有
する炭化水素類であり、およびハロすなわちハロゲンは
臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素である。）