CN103724935B - 一种脲醛树脂增韧改性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种脲醛树脂增韧改性的方法，包括以下步骤：将增韧剂丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物与脲醛树脂通过分散设备混合均匀得到脲醛树脂模塑粉，其中增韧剂丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物占混合物质量的比例不超过80%；用平板硫化机将60～200目脲醛树脂模塑粉在80～200℃，5～60MPa条件下压制2～20min，制得冲击样条或弯曲样条。本发明用自制的增韧剂丙烯酸酯类聚合物或市售的缩醛类聚合物或乙烯基类聚合物对脲醛树脂进行增韧改性，其中，用自制的丙烯酸酯类聚合物增韧效果最好，冲击强度为2.50kJ/m2，弯曲强度为85MPa。
Description
技术领域
本发明涉及氨基树脂模塑粉的增韧方法，具体是用自己制备的丙烯酸酯类聚合物或乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物增韧脲醛树脂的方法。
背景技术
脲醛树脂模压材料是由脲醛树脂、填充剂和固化剂、增容剂、润滑剂、染色剂等一系列助剂经过塑化加工和模压成型等工序制成的不溶不熔的热固性材料。该材料生产的产品色泽鲜艳、外观光滑，在替代普通塑料、日用陶瓷、木材和金属材料等方面拥有很大优势。CN101113230A提供了一种不饱和聚酯交联废弃物制备模塑料的方法：将玻璃钢、纽扣废料等不饱和聚酯废弃物经粉碎后，与热固性树脂如环氧树脂、氨基树脂等按一定质量比混合，其中不饱和聚酯废弃物粉末占60～95%质量，然后用平板硫化机等聚合物模压成型设备对混合粉料进行模压成型，得到高不饱和聚酯废弃物含量的模塑料，制备的材料力学性能得到提高，但该方法缺点是不饱和聚酯未经表面处理，制得的模塑料只能用来生产低端产品。韩春国等添加1.0～3.0%（质量分数）的聚乙二醇6000时，制备的脲醛树脂冲击强度为1.63～1.75kJ/m2，冲击强度提高不是很明显（韩春国，李守海，王春鹏，等，增塑剂对脲醛树脂模塑料性能的影响，现代化工，2011，31（2）：61-65）。本发明的目的是在提高氨基树脂韧性的同时，提升氨基树脂的应用领域。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有技术中存在的脲醛树脂模塑料强度低，韧性差等缺点，本发明提供了一种脲醛树脂增韧改性的方法，制得的模塑试件具有高强度、高韧性等优点。
技术方案：一种脲醛树脂增韧改性的方法，包括以下步骤：将增韧剂丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物与脲醛树脂通过分散设备混合均匀得到脲醛树脂模塑粉，其中增韧剂丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物占混合物质量的比例不超过80%；用平板硫化机将60～200目脲醛树脂模塑粉在80～200℃，5～60MPa条件下压制2～20min，制得冲击样条或弯曲样条；所述增韧剂丙烯酸酯类聚合物的制备方法为：将乳化剂和水加到预乳化釜中，其中预乳化釜中水的加入量为制备丙烯酸酯类聚合物用水总质量的20%～40%，再将软、硬单体按质量比（1～12）:（20～6）在搅拌的情况下滴加到预乳化釜中，室温下搅拌0.5～5h制成预乳液，其中所用软硬单体总质量与制备丙烯酸酯类聚合物用水总质量的比例为3/7～7/3；再取乳化剂和水加到反应釜中，反应釜中水的用量为制备丙烯酸酯类聚合物用水总质量的60%～80%，然后取预乳液总质量的1/20～1/10加到该反应釜的水相中，并向剩余的预乳液中加入引发剂，引发剂用量为所加单体总质量的0.1%～5%；乳化剂总用量为单体总质量的0.1%～6%，其中第一次乳化剂用量与第二次用量的质量比为1～20:1；反应釜升温至50℃～100℃时将加入引发剂的预乳液滴加到反应釜中，在2～6h滴完，保温0.5～4h后降温过滤即得乳液;将制备的乳液在30～80℃下干燥，用粉碎机粉碎至60～200目，得丙烯酸酯类聚合物增韧剂。
所述乙烯基类聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醋酸盐共聚物、聚醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
所述缩醛类聚合物为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯基缩醛类聚合物、缩乙二醛、腰果酚缩醛胺、漆酚缩醛胺、芳香二酸酯缩醛聚合物中的至少一种。
所述乳化剂为聚氧乙烯壬基酚醚(OP)、聚乙烯醇-200、辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠（OS）、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、去氢松香酸钾、二丁基萘磺酸钠中的至少一种。
所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、异苯丙过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、萘酸亚铜、三乙基铝、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸钠、草酸、聚合度为16的聚氧乙烯壬酚醚中的至少一种。
所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；硬单体为丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯中的至少一种。
所述分散设备为粉碎机、开炼机、密炼机、捏合机中的至少一种。
有益效果：
1.本发明中丙烯酸酯类聚合物制备方法简单可行；
2.本发明采用物理共混的方法增韧改性脲醛树脂，操作过程简易实用，易于工业化；
3.本发明用自制的增韧剂丙烯酸酯类聚合物或市售的缩醛类聚合物或乙烯基类聚合物对脲醛树脂进行增韧改性，其中，用自制的丙烯酸酯类聚合物增韧效果最好，冲击强度为2.50kJ/m2，弯曲强度为85MPa。
具体实施方式
下面结合具体事例，进一步阐明本发明的方案和效果。
实施例1：
（1）预乳化：预乳化釜中，将1.35gOP、0.90g硬脂酸钠和0.25gSDS的乳化剂混合物加到250g去离子水中，再将180g软单体丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸羟乙酯和282g甲基丙烯酸甲酯、18g甲基丙烯酸硬单体在搅拌条件下滴加到水相中，搅拌时间为4h，制成预乳液。
（2）种子乳液聚合：反应釜中，取0.35g乳化剂OP和0.15g二丁基萘磺酸钠加到480g水中形成水相，取75g预乳液加到水相中，升温至85℃时将已加入2.50g引发剂过硫酸铵的剩余预乳液用3h滴加到反应釜中聚合反应，保温1h后降至室温后过滤即得乳液。
（3）增韧脲醛树脂：将上述制备的乳液在40℃下干燥，用粉碎机粉碎至140目得到丙烯酸酯聚合物，将20g该聚合物与80g脲醛树脂用捏合机混合均匀制得改性模塑粉，取60g改性模塑粉在165℃，30MPa条件下用平板硫化机模压10min成型，制得一定尺寸的脲醛树脂冲击样条（带缺口）；取20g改性模塑粉在160℃，25MPa下模压6min成型，制得一定尺寸的改性脲醛树脂弯曲样条。
本实施例制备得到的冲击和弯曲测试样条基本性能结果见附表1，附表1是本发明各实施例中各增韧剂增韧改性脲醛树脂模塑料的基本性能参数。
实施例2：
（1）乳液制备：预乳化中所用乳化剂为5.50g聚乙烯醇-200和7.50gOS乳化剂混合物。75g软单体丙烯酸戊酯和20g丙烯腈、375g甲基丙烯酸乙酯、30gN-甲基丙烯酰胺单体混合后滴加到预乳化釜中，取75g预乳液加到含有1.00g乳化剂OP和1.20gSDS的水相中，升温至95℃时将已加入3.50g引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯和6.50g过氧化二苯甲酰的剩余预乳液用5h滴加到反应釜中聚合反应，保温0.5h后降至室温后过滤即得乳液。其他配方与工艺与实施例1相同。
（2）增韧脲醛树脂：将上述制备的乳液在50℃下干燥，用粉碎机粉碎至100目得到丙烯酸酯聚合物，将35g该聚合物与65g脲醛树脂用捏合机混合均匀制得改性模塑粉，取60g改性模塑粉在120℃，40MPa条件下用平板硫化机模压16min成型，制得一定尺寸的脲醛树脂冲击样条（带缺口）；取20g改性模塑粉在115℃，45MPa下模压7min成型，制得一定尺寸的改性脲醛树脂弯曲样条。
本实施例制备得到的冲击和弯曲测试样条基本性能结果见附表1。
实施例3：
（1）乳液制备：预乳化中所用乳化剂为0.40gSDS、0.20g去氢松香酸钾和0.15g二丁基萘磺酸钠混合物。250g软单体丙烯酸戊酯、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯和170g丙烯酸甲酯、50gN-甲基丙烯酰胺硬单体混合后滴加到预乳化釜中，取75g预乳液加到含乳化剂0.10gOP和0.15g二丁基萘磺酸钠的水相中，升温至55℃时将已加入引发剂0.33g过氧化环己酮、0.28g萘酸亚铜和0.39g三乙基铝的剩余预乳液用2h滴加到反应釜中聚合反应，保温3.5h后降至室温后过滤即得乳液。其他配方与工艺与实施例1相同。
（2）增韧脲醛树脂：将上述制备的乳液在50℃下干燥，用粉碎机粉碎至150目得到丙烯酸酯聚合物，将55g该聚合物与45g脲醛树脂用开炼机混合均匀制得改性模塑粉，取60g改性模塑粉在180℃，20MPa条件下用平板硫化机模压8min成型，制得一定尺寸的脲醛树脂冲击样条（带缺口）；取20g改性模塑粉在175℃，20MPa下模压7min成型，制得一定尺寸的改性脲醛树脂弯曲样条。
本实施例制备得到的冲击和弯曲测试样条基本性能结果见附表1。
实施例4：
10g聚苯乙烯与90g120目的脲醛树脂用捏合机共混均匀制得模塑粉。取60g改性模塑粉在175℃，30MPa条件下用平板硫化机模压11min成型，制得一定尺寸的脲醛树脂冲击样条（带缺口）；取20g改性模塑粉在170℃，35MPa下模压4min成型，制得一定尺寸的改性脲醛树脂弯曲样条。
本实施例制备得到的冲击和弯曲测试样条基本性能结果见附表1。
实施例5：
40g乙烯-乙烯基醋酸盐共聚物与60g180目的脲醛树脂用密炼机共混均匀制得模塑粉。取60g改性模塑粉在90℃，60MPa条件下用平板硫化机模压18min成型，制得一定尺寸的脲醛树脂冲击样条（带缺口）；取20g改性模塑粉在85℃，55MPa下模压10min成型，制得一定尺寸的改性脲醛树脂弯曲样条。
本实施例制备得到的冲击和弯曲测试样条基本性能结果见附表1。
实施例6：
70g聚乙烯醇缩甲乙醛与30g80目的脲醛树脂用捏合机共混均匀制得模塑粉。取60g混合均匀的模塑粉，取60g改性模塑粉在140℃，55MPa条件下用平板硫化机模压14min成型，制得一定尺寸的脲醛树脂冲击样条（带缺口）；取20g改性模塑粉在135℃，45MPa下模压5min成型，制得一定尺寸的改性脲醛树脂弯曲样条。
本实施例制备得到的冲击和弯曲测试样条基本性能结果见附表1。
实施例7；
50g芳香二酸酯缩醛聚合物与50g120目的脲醛树脂用粉碎机混合均匀制得模塑粉。取60g混合均匀的模塑粉，取60g改性模塑粉在195℃，20MPa条件下用平板硫化机模压8min成型，制得一定尺寸的脲醛树脂冲击样条（带缺口）；取20g改性模塑粉在190℃，15MPa条件下模压3min成型，制得一定尺寸的改性脲醛树脂弯曲样条。
本实施例制备得到的冲击和弯曲测试样条基本性能结果见附表1。
附表1：各增韧剂增韧脲醛树脂模塑粉的基本性能参数
注：根据GB13454-92，脲醛树脂冲击强度≥2.0kJ/m2，弯曲强度≥80MPa可达到优等品；脲醛树脂冲击强度≥1.70kJ/m2，弯曲强度≥70MPa可达到合格要求；“-”代表模压样条不能成型，无法检测。
附表1结果表明，本发明所述实施例1的丙烯酸酯类增韧剂增韧脲醛树脂效果较优。
上述弯曲强度测试是使用SANSCMT系列微机控制电子万能试验机（深圳市新三思材料检测有限公司）；测试冲击强度是使用XJJY-5液晶显示简支梁冲击试验机（承德鑫国检测设备有限公司）。
Claims (5)
1.一种脲醛树脂增韧改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将增韧剂丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物与脲醛树脂通过分散设备混合均匀得到脲醛树脂模塑粉，其中增韧剂丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或缩醛类聚合物占混合物质量的比例不超过80%；用平板硫化机将60～200目脲醛树脂模塑粉在80～200℃，5～60MPa条件下压制2～20min，制得冲击样条或弯曲样条；所述乙烯基类聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醋酸盐共聚物、聚醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚物中的至少一种；
所述增韧剂丙烯酸酯类聚合物的制备方法为：将乳化剂和水加到预乳化釜中，其中预乳化釜中水的加入量为制备丙烯酸酯类聚合物用水总质量的20%～40%，再将软单体、硬单体按质量比（1～12）:（20～6）在搅拌的情况下滴加到预乳化釜中，室温下搅拌0.5～5h制成预乳液，其中所用软单体和硬单体总质量与制备丙烯酸酯类聚合物用水总质量的比例为3/7～7/3；再取乳化剂和水加到反应釜中，反应釜中水的用量为制备丙烯酸酯类聚合物用水总质量的60%～80%，然后取预乳液总质量的1/20～1/10加到该反应釜的水相中，并向剩余的预乳液中加入引发剂，引发剂用量为所加单体总质量的0.1%～5%；乳化剂总用量为单体总质量的0.1%～6%，其中第一次乳化剂用量与第二次用量的质量比为1～20:1；反应釜升温至50℃～100℃时将加入引发剂的预乳液滴加到反应釜中，在2～6h滴完，保温0.5～4h后降温过滤即得乳液;将制备的乳液在30～80℃下干燥，用粉碎机粉碎至60～200目，得丙烯酸酯类聚合物增韧剂；所述软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；硬单体为丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、N-甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述脲醛树脂增韧改性的方法，其特征在于所述缩醛类聚合物为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯基缩醛类聚合物、缩乙二醛、腰果酚缩醛胺、漆酚缩醛胺、芳香二酸酯缩醛聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述脲醛树脂增韧改性的方法，其特征在于所述乳化剂为聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙烯醇-200、辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、去氢松香酸钾、二丁基萘磺酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述脲醛树脂增韧改性的方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、异苯丙过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、萘酸亚铜、三乙基铝、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸钠、草酸、聚合度为16的聚氧乙烯壬酚醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述脲醛树脂增韧改性的方法，其特征在于所述分散设备为粉碎机、开炼机、密炼机、捏合机中的至少一种。
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