CN104151500B - 一种高抗菌性接枝聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种高抗菌性接枝聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种高抗菌性接枝聚合物，其结构式如下：其中制备步骤如下：氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入2’2‑联吡啶和溴化亚铜，轻拍络合后，加入接枝型聚苯乙烯大分子引发剂和丙烯酸镉，并注入甲基丙烯酸丁酯和溶剂，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物烘干，并避光保存，获得的固体产物即为高抗菌性接枝聚合物。本发明通过原子转移自由基聚合的方法合成的接枝型共聚物，不仅对金属络合物制备方法提供了可行的依据，更为关键的是，通过向高分子聚合物中引入微量的金属元素镉，使聚合物的抗菌性能有了大幅度的提高，并且抗菌率在50％以上。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种高抗菌性接枝聚合物以及一种利用原子转移自由基聚合方法(ATRP)制备一种高抗菌性接枝聚合物的方法。
背景技术
聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物。接枝共聚物与嵌段共聚物一样，可以将不同的单体通过聚合反应连接于同一高分子主链，但是由于接枝聚合物功能单体主要位于侧链上，理论上与材料的接触几率较嵌段聚合物来的大。接枝聚合物因其侧链含功能单体，具备一些独特的性质，在各行各业都得到了广泛的应用前景，如药物传输，分子识别，纳米复合材料的制备，催化剂等领域。
通过聚合反应，将金属引入聚合物中，形成相应的金属络合物，从而达到无机有机的相结合，可以很好地将无机组分固定在有机组分中，获得有机物所不具备的性能，如金属光泽，催化效果，分子生物学等，是近年来聚合物合成领域中的新范畴。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有聚合物金属络合物抗菌性能差的问题，提供一种高抗菌性接枝聚合物及其制备方法，在接枝型聚苯乙烯中引入了镉元素，极大的增加了聚合物金属络合物的抗菌性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高抗菌性接枝聚合物，所述接枝聚合物为聚苯乙烯-g-聚(甲基丙烯酸丁酯-co-丙烯酸镉)，其结构式为：
其中
其中，m＝84-92，n＝8-16，p＝22-30。
本发明提供的一种上述高抗菌性接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：
氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入2’2-联吡啶和溴化亚铜，轻拍络合后，加入接枝型大分子引发剂和丙烯酸镉，并注入甲基丙烯酸丁酯和溶剂，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存，获得的固体产物即为高抗菌性接枝聚合物。
作为优选，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
作为优选，所述接枝型大分子引发剂为接枝型聚苯乙烯大分子引发剂。
作为优选，所述接枝型大分子引发剂与溶剂用量的比值为0.2g/mL。
作为优选，所述甲基丙烯酸丁酯与溶剂的体积比为1.2:5。
作为优选，所述丙烯酸镉的重量占甲基丙烯酸丁酯的重量的1％-11％。
其中，接枝型聚苯乙烯大分子引发剂可以通过如下方法制备：
在室温下，称取一定量的聚苯乙烯大分子引发剂用溶剂溶解后加入到三口烧瓶中，油浴锅机械搅拌，回流冷凝，依次加入N-溴代丁二酰亚胺与偶氮二异丁腈，8-10h后抽滤，滤液旋蒸除去溶剂后，加四氢呋喃溶解固体产物，甲醇/水溶液沉淀洗涤，沉淀放于真空烘箱内干燥后得到所需的接枝型聚苯乙烯大分子引发剂；
其中溶剂选择四氯化碳，油浴锅温度设定为70℃-90℃，聚苯乙烯大分子引发剂与溶剂用量比值为0.2g/mL，N-溴代丁二酰亚胺与偶氮二异丁腈用量之比为6.6:1，其中N-溴代丁二酰亚胺与聚苯乙烯大分子引发剂用量之比为0.17-0.30。
其中，聚苯乙烯大分子引发剂可通过如下方法制备：氮气氛围下，将干燥的克氏瓶依次加入2’2-联吡啶，溴化亚铜，轻拍络合后，注入α-溴代异丁酸乙酯与苯乙烯后，密封油浴120℃下反应8h，冰盐浴终止反应，甲醇沉淀抽滤，真空烘箱干燥，所得固体产物即为聚苯乙烯大分子引发剂。
其中，丙烯酸镉可以通过如下方法制备：室温液化冷冻的丙烯酸，待其液化后，与同等量的去离子水混合，磁力搅拌，分批多次加入氢氧化镉，最后用丙酮沉淀，离心后取下层沉淀常温干燥，所得固体产物即为所需丙烯酸镉单体。
抗菌型接枝聚合物的抗菌能力：将上述方法制备的接枝聚合物，溶于四氢呋喃中，配置成浓度为2mg/mL的溶液，静置24h后，利用匀胶机将聚合物溶液均匀旋涂在干净玻璃片(3x3cm)表面，鼓风烘箱干燥除去多余的溶剂后，得到聚合物均匀涂布的玻璃基片。匀胶机转速为500r/min，所有玻璃片都涂双面，数量为2。
选取细菌为大肠杆菌，测试方法为涂平板数菌落法，将接枝聚合物基片2片加入配置好的细菌液中，摇床振荡使聚合物与大肠杆菌充分接触，8h后将菌液稀释至适合浓度后，涂布于平板上培养24h数取菌落数。经计算，对照空白得出聚合物的抗菌率。
本发明的有益效果是：本发明通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成的接枝型共聚物，不仅对金属络合物制备方法提供了可行的依据，更为关键的是，通过向高分子聚合物中引入微量的金属元素镉，使聚合物的抗菌性能有了大幅度的提高，并且抗菌率在50％以上。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的一种高抗菌性接枝聚合物的合成路线；
图2是本发明实施例1的一种高抗菌性接枝聚合物的核磁谱图，其中A为接枝型聚苯乙烯大分子引发剂，B为聚苯乙烯大分子引发剂，C为接枝聚合物；
图3是含有相同镉含量的接枝聚合物与嵌段型聚合物抗菌率对比，其中A为接枝聚合物，B为嵌段聚合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行阐述，应理解，引用实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示，一种高抗菌性接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)丙烯酸镉单体的制备
室温液化冷冻的丙烯酸，待其液化后，取13mL丙烯酸与同等量的去离子水混合，磁力搅拌，总量为12g的氢氧化镉分批多次加入，最后用丙酮沉淀，4000r/min的转速高速离心后取下层沉淀常温干燥，所得固体产物即为所需丙烯酸镉单体，将其密封低温保存。
(2)聚苯乙烯大分子引发剂的制备
氮气氛围下，将干燥的克氏瓶依次加入0.4077g的2’2-联吡啶和0.1248g的溴化亚铜，轻拍络合后，注入127.7μl的α-溴代异丁酸乙酯与10mL的苯乙烯，密封后于120℃油浴反应8h，至体系凝固后，冰盐浴终止反应，加适量四氢呋喃溶解后通过碱性氧化铝中空柱除去体系中的铜离子，滤液用甲醇沉淀并抽滤，将所得固体真空烘箱干燥，所的固体产物放于室温避光环境中保存。
通过GPC检测，我们大致可以得到所制备的聚苯乙烯大分子引发剂的相对分子量为11040，分子量分布为1.19。
(3)接枝型聚苯乙烯大分子引发剂的制备
室温下，称取4g的聚苯乙烯大分子引发剂到三口烧瓶中，加入30mL四氯化碳后待其溶解，80℃油浴锅并加以机械搅拌，回流冷凝。分4次加入总量分别为0.912g和0.138g的N-溴代丁二酰亚胺与偶氮二异丁腈，8h停止反应，抽滤除去体系中生成的固体残渣，滤液再经旋蒸除去溶剂后，加四氢呋喃溶解所剩下的固体，甲醇/水(v:v＝1:1)溶液洗涤沉淀，经抽滤后，所的固体产物放于真空烘箱内干燥，避光低温保存。
通过如图2所示的核磁谱图计算分析，图中1.42ppm处为苯环上苄基氢化学位移，通过比较其积分面积与谱图上6.78ppm处苯环上氢的面积，我们可以得到发生多溴取代后，苄基氢的剩余量，从而我们可以得到溴的取代量。本实施例中两面积分别为10.2和15.05，聚苯乙烯大分子引发剂两面积为20.19和26.34，通过比较，我们大致可以得到所得到的接枝型聚苯乙烯大分子引发剂上的引发点的个数为12个。
(4)接枝聚合物的制备
氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入0.0327g的2’2-联吡啶和0.01g的溴化亚铜，轻拍络合后，加入1g制备的接枝型聚苯乙烯大分子引发剂和0.019g丙烯酸镉，充氮气后，注入1.2mL甲基丙烯酸丁酯和5mL的N，N-二甲基甲酰胺，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存。获得的固体产物即为所制备的接枝聚合物。
接枝聚合物的分子量采用GPC测试，具体方法为：将上述制备的接枝聚合物20mg溶于4mL四氢呋喃中，使其充分溶解后，由滤头过滤去溶液中的不溶物，采用凝胶色谱仪(GPC，waters717型)测量接枝聚合物的分子量，通过计算，所得聚合度为m＝88，n＝12，p＝26。
接枝聚合物中镉元素含量测定方法为：精确称取一定量的接枝聚合物于干锅内，高温灼烧后，取剩余固体残留物用浓盐酸溶解后，用等离子体发射光谱仪测试溶液内的镉元素含量，进而得到接枝聚合物中镉元素的精确含量；本实施例中镉元素的测量值为0.08％(与理论值相近)。
抗菌型接枝聚合物的抗菌能力：将上述方法制备的接枝聚合物，溶于四氢呋喃中，配置成浓度为2mg/mL的溶液，静置24h后，利用匀胶机将聚合物溶液均匀旋涂在干净玻璃片(3x3cm)表面，鼓风烘箱干燥除去多余的溶剂后，得到聚合物均匀涂布的玻璃基片。匀胶机转速为500r/min，所有玻璃片都涂双面，数量为2。
选取细菌为大肠杆菌，测试方法为涂平板数菌落法，将接枝聚合物基片2片加入配置好的细菌液中，摇床振荡使聚合物与大肠杆菌充分接触，8h后将菌液稀释至适合浓度后，涂布于平板上培养24h数取菌落数。经计算，对照空白得上述聚合物抗菌率达到50％。
实施例2
本实施例中，聚苯乙烯大分子引发剂和丙烯酸镉单体制备如实施例1相同。
接枝型聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法：室温下，称取4g的聚苯乙烯大分子引发剂到三口烧瓶中，加入30mL四氯化碳后待其溶解，70℃油浴锅并加以机械搅拌，回流冷凝。分4次加入总量分别为0.684g和0.104g的N-溴代丁二酰亚胺与偶氮二异丁腈，10h停止反应，抽滤除去体系中生成的固体残渣，滤液再经旋蒸除去溶剂后，加四氢呋喃溶解所剩下的固体，甲醇/水(v:v＝1:1)溶液洗涤沉淀，经抽滤后，所的固体产物放于真空烘箱内干燥，避光低温保存。
接枝型聚苯乙烯大分子引发剂核磁谱图分析，该接枝型聚苯乙烯大分子引发剂引发点个数为8个。
接枝聚合物的制备方法：氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入0.0327g的2’2-联吡啶和0.01g的溴化亚铜，轻拍络合后，加入1g制备的接枝型聚苯乙烯大分子引发剂和0.057g丙烯酸镉，充氮气后，注入1.2mL甲基丙烯酸丁酯和5mL的N，N-二甲基甲酰胺，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存。获得的固体产物即为所制备的接枝聚合物。
接枝聚合物分子量由GPC测试所得，方法如实施例1一致，得到的聚合度为m＝92，n＝8，p＝30。
测试得镉含量为0.27％，生物实验得抗菌率为62％。
实施例3
本实施例中，聚苯乙烯大分子引发剂和丙烯酸镉单体制备如实施例1相同。
接枝型聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法：室温下，称取4g的聚苯乙烯大分子引发剂到三口烧瓶中，加入30mL四氯化碳后待其溶解，90℃油浴锅并加以机械搅拌，回流冷凝。分4次加入总量分别为1.216g和0.184g的N-溴代丁二酰亚胺与偶氮二异丁腈，8h停止反应，抽滤除去体系中生成的固体残渣，滤液再经旋蒸除去溶剂后，加四氢呋喃溶解所剩下的固体，甲醇/水(v:v＝1:1)溶液洗涤沉淀，经抽滤后，所的固体产物放于真空烘箱内干燥，避光低温保存。
接枝型聚苯乙烯大分子引发剂核磁谱图分析，该接枝型聚苯乙烯大分子引发剂引发点个数为16个。
接枝聚合物的制备方法：氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入0.0327g的2’2-联吡啶和0.01g的溴化亚铜，轻拍络合后，加入1g制备的接枝型聚苯乙烯大分子引发剂和0.057g丙烯酸镉，充氮气后，注入1.2mL甲基丙烯酸丁酯和5mL的N，N-二甲基甲酰胺，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存。获得的固体产物即为所制备的接枝聚合物。
接枝聚合物分子量由GPC测试所得，方法如实施例1一致，得到的聚合度为m＝84，n＝16，p＝22。
测试得镉含量为0.26％，生物实验得抗菌率为60％。
实施例4
本实施例中，聚苯乙烯大分子引发剂、接枝型聚苯乙烯大分子引发剂和丙烯酸镉单体制备如实施例1相同。
接枝聚合物的制备方法：氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入0.0327g的2’2-联吡啶和0.01g的溴化亚铜，轻拍络合后，加入1g制备的接枝型聚苯乙烯大分子引发剂和0.171g丙烯酸镉，充氮气后，注入1.2mL甲基丙烯酸丁酯和5mL的N，N-二甲基甲酰胺，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存。获得的固体产物即为所制备的接枝聚合物。
接枝聚合物分子量由GPC测试所得，方法如实施例1一致，得到的聚合度为m＝88，n＝12，p＝28。
测试得镉含量为0.91％，生物实验得抗菌率为75％。
实施例5
本实施例中，聚苯乙烯大分子引发剂、接枝型聚苯乙烯大分子引发剂和丙烯酸镉单体制备如实施例1相同。
接枝聚合物的制备方法：氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入0.0468g的2’2-联吡啶和0.018g的溴化亚铜，轻拍络合后，加入1g制备的接枝型聚苯乙烯大分子引发剂和0.209g丙烯酸镉，充氮气后，注入1.2mL甲基丙烯酸丁酯和5mL的N，N-二甲基甲酰胺，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存。获得的固体产物即为所制备的接枝聚合物。
接枝聚合物分子量由GPC测试所得，方法如实施例1一致，得到的聚合度为m＝88，n＝12，p＝30。
测试得镉含量为1.06％，生物实验得抗菌率为80％。
对比例1
本对比例中，丙烯酸镉和聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法，同实施例1相同。
氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入0.0327g的2’2-联吡啶和0.01g的溴化亚铜，轻拍络合后，加入1g制备的聚苯乙烯大分子引发剂和0.019g丙烯酸镉，充氮气后，注入1.2mL甲基丙烯酸丁酯和5mL的N，N-二甲基甲酰胺，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存。获得的固体产物即为所制备的接枝聚合物。
测试得镉含量为0.11％，生物实验得到其抗菌率为10％。
对比例2
本对比例中，丙烯酸镉和聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法，同实施例1相同。
氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入0.0327g的2’2-联吡啶和0.01g的溴化亚铜，轻拍络合后，加入1g制备的聚苯乙烯大分子引发剂和0.057g丙烯酸镉，充氮气后，注入1.2mL甲基丙烯酸丁酯和5mL的N，N-二甲基甲酰胺，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存。获得的固体产物即为所制备的接枝聚合物。
测试得镉含量为0.30％，生物实验得到其抗菌率为12％。
对比例3
本对比例中，丙烯酸镉和聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法，同实施例1相同。
氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入0.0327g的2’2-联吡啶和0.01g的溴化亚铜，轻拍络合后，加入1g制备的聚苯乙烯大分子引发剂和0.209g丙烯酸镉，充氮气后，注入1.2mL甲基丙烯酸丁酯和5mL的N，N-二甲基甲酰胺，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存。获得的固体产物即为所制备的接枝聚合物。
测试得镉含量为1.10％，生物实验得到其抗菌率为15％。
如图3所示，将含有大致相同镉含量的接枝聚合物与嵌段型聚合物抗菌率对比，接枝聚合物较嵌段聚合物相比具有较高的抗菌率。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (3)
1.一种高抗菌性接枝聚合物，其特征在于：所述接枝聚合物为聚苯乙烯-g-聚(甲基丙烯酸丁酯-co-丙烯酸镉)，其由如下制备方法制备得到：
氮气氛围中，向干燥的克氏瓶依次加入2’2-联吡啶和溴化亚铜，轻拍络合后，加入接枝型大分子引发剂和丙烯酸镉，并注入甲基丙烯酸丁酯和溶剂，将克氏瓶密封后于80℃油浴氛围反应12h后，冰盐浴终止反应，产物用甲醇沉淀后抽滤，取固体产物于真空烘箱中干燥，并避光保存，获得的固体产物即为高抗菌性接枝聚合物；
其中，接枝型大分子引发剂为接枝型聚苯乙烯大分子引发剂，接枝型大分子引发剂与溶剂用量的比值为0.2g/mL，甲基丙烯酸丁酯与溶剂的体积比为1.2:5，丙烯酸镉的重量占甲基丙烯酸丁酯的重量的1％-11％；
其中，接枝型聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法如下：
室温下，称取一定量的聚苯乙烯大分子引发剂用溶剂溶解后加入到三口烧瓶中，油浴锅机械搅拌，回流冷凝，依次加入N-溴代丁二酰亚胺与偶氮二异丁腈，8-10h后抽滤，滤液旋蒸除去溶剂后，加四氢呋喃溶解固体产物，甲醇/水溶液沉淀洗涤，沉淀放于真空烘箱内干燥后得到所需的接枝型聚苯乙烯大分子引发剂；
其中，聚苯乙烯大分子引发剂可通过如下方法制备：
氮气氛围下，将干燥的克氏瓶依次加入2’2-联吡啶，溴化亚铜，轻拍络合后，注入α-溴代异丁酸乙酯与苯乙烯后，密封油浴120℃下反应8h，冰盐浴终止反应，甲醇沉淀抽滤，真空烘箱干燥，所得固体产物即为聚苯乙烯大分子引发剂；
丙烯酸镉的制备方法为：
室温液化冷冻的丙烯酸，待其液化后，与同等量的去离子水混合，磁力搅拌，分批多次加入氢氧化镉，最后用丙酮沉淀，离心后取下层沉淀常温干燥，所得固体产物即为所需丙烯酸镉单体。
2.如权利要求1所述的高抗菌性接枝聚合物，其特征在于：所述制备高抗菌性接枝聚合物的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的高抗菌性接枝聚合物，其特征在于：所述制备接枝型聚苯乙烯大分子引发剂的溶剂为四氯化碳，所述油浴锅温度设定为70℃-90℃，聚苯乙烯大分子引发剂与溶剂用量比值为0.2g/mL，N-溴代丁二酰亚胺与偶氮二异丁腈用量之比为6.6:1，N-溴代丁二酰亚胺与聚苯乙烯大分子引发剂用量之比为0.17-0.30。
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