JPH04173818A - 軟質塩化ビニル樹脂用の耐摩耗性改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軟質塩化ビニル樹脂用の耐摩耗性改質剤に関
するものである。本発明の改質剤か添加された軟質塩化
ビニル樹脂組成物は、高度の耐摩耗性を有しており、シ
ート、レザー、ホース、電線被覆材および日用雑貨品な
どに好適に使用される。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、ナイロン、ポリエステルまたはポリ
エチレンなどと同様に、汎用プラスチックとして各種の
用途に用いられており、硬質塩化ビニル樹脂と軟質塩化
ビニル樹脂とに大きく分類される。

軟質塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニルに例えはＤＯＰ
　（ジオクチルテレフタレート）なとの低分子量の可塑
剤、または脂肪族ポリエステルなとの高分子可塑剤が配
合された樹脂であり、その主な用途としては、各種シー
ト材料、ホース、電線被覆材などがある。

最近、軟質塩化ビニル樹脂の上記用途、特に電線被覆材
の分野において、従来より、−層重摩耗性に優れる軟質
塩化ビニル樹脂に対する要求か高まっている。軟質塩化
ビニル樹脂に関して、耐摩耗性を改良する方法としては
、ポリウレタンなとの耐摩耗性に優れる樹脂を配合する
方法が知られているか、十分な耐摩耗性を得るには高耐
摩耗性樹脂を多量に使用する必要かあるため、その結果
望ましい他の物性か失われるという問題かあった。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明は、軟質塩化ビニル樹脂の経済性および機械的性
質なとの特性を損なうことなく、耐摩耗性を改良し得る
改質剤を提供しようとするものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決する為の手段〕 本発明者らは、上記課題を解決する方法につき鋭意検討
した結果、特定の化学構造を有するグラフト共重合体が
、軟質塩化ビニル樹脂の機械的特性を維持したまま耐磨
耗性を著しく向上させる添加剤として有用であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、全構成単位の合計量を規準として、（ａ
）メタクリル酸メチル単量体単位を主成分とする重合体
の片末端にラジカル重合性基を有する、数平均分子量か
２．０００〜２０．０００のマクロモノマー単位か３〜
５０重量％、（ｂ）スチレン単量体単位か５０〜９７重
量％、および（ｃ）その他のビニル単量体単位か０〜３
０重量％であるグラフト共重合体からなる軟質塩化ビニ
ル樹脂用の耐摩耗性改質剤である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔グラフト共重合体〕

本発明におけるグラフト共重合体は、（ａ）メタクリル
酸メチル単量体単位（以下ＭＭＡ単量体単位という）を
主成分とする重合体の片末端にラジカル重合性基を有す
る、数平均分子量か２．０００〜２０、０００のマクロ
モノマー、（ｂ）スチレンおよび所望により（ｃ）その
他のビニル単量体をラジカル重合して得られるグラフト
共重合体である。

マクロモノマーの数平均分子量か２．０００未満である
と、得られるグラフト共重合体における枝成分の分子鎖
長か短すぎ、ポリ塩化ビニルへのアンカー効果か不十分
となり、一方２０．０００を越えるとスチレンとの共重
合に劣り、未反応のマクロモノマーか残存したり、マク
ロモノマーの単独重合体かグラフト共重合体中に混在し
、高純度のグラフト共重合体か得られ難い。

なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によ
って測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である
。

本発明において使用するマクロモノマーを構成する重合
体におけるＭＭＡ単量体単位の量は、該重合体骨格を形
成する単量体単位の合計量を基準にして８０重量％以上
であることが好ましい。ＭＭＡ単量体単位の量か８０重
量％未満であると、得られるグラフト共重合体の技部分
のポリ塩化ビニルに対する相溶性が劣る。

またマクロモノマーのラジカル重合性基としては、（メ
タ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルエ
ーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基および
スチリル基か好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリ
ロイル基である。

上記マクロモノマーは、アニオンリビング重合法、グル
ープトランスファー重合法もしくはインモータル重合法
なとのリビング重合法、または以下に概略を示すラジカ
ル重合法によって合成できるが、不純物の影響を受けに
くく工業的に容易に製造できるという理由からラジカル
重合法か好ましい。

ラジカル重合法によるポリメタクリル酸メチルマクロモ
ノマーの製造について説明すると、エポキシ基と反応性
基例えばカルボキシル基とメルカプト基を併せ有するメ
ルカプタン化合物を連鎖移動剤として使用して、メタク
リル酸メチルをラジカル重合し、分子の片末端にカルボ
キシル基を有するポリメタクリル酸メチルを得、次いで
分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する
化合物を付加反応させることにより、マクロモノマーを
得ることかできる。

本発明において、上記マクロモノマーおよびスチレンと
共重合させることができる、その他のビニル単量体とし
ては、芳香環置換スチレン類、α−メチルスチレン、塩
化ビニリデン等のハロケン化ビニリデン類、酢酸ビニル
等のビニルエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸２−エチルへキシル等のメタク
リル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、Ｎ−置換マレイミド類等が挙げられる。

本発明の軟質塩化ビニル樹脂用の耐摩耗性改質剤として
用いられるグラフト共重合体の構成は、グラフト共重合
体の全構成単位の合計量を規準にして、前記マクロモノ
マー単位３〜５０重量％、スチレン単量体単位５０〜９
７重量％および上記その他のビニル単量体単位０〜３０
重量％であり、より好ましくは、マクロモノマー単位５
〜４０重量％、スチレン単量体単位６０〜９５重量％お
よびその他のビニル単量体単位０〜２０重量％である。

マクロモノマーの量か３重量％未満であると、グラフト
共重合体への枝成分の導入量か少なすぎ、ポリ塩化ビニ
ルへの相溶性に劣り、一方５０重量％を越えると、グラ
フト共重合体の合成時にゲル化か起こり易い。マクロモ
ノマーおよびスチレン以外のビニル単量体の量か、３０
重量％を越えると、軟質塩化ビニル樹脂の耐磨耗性を向
上させることかできない。

グラフト共重合体は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、
乳化重合または分散重合なとの重合形態を採用し、ラジ
カル重合法で製造できる。好ましい重合形態である懸濁
重合を採用する場合の概略を説明すると、ポリビニルア
ルコールなどの懸濁剤を溶解した蒸留水を攪拌・加熱し
ておき、その中に、マクロモノマー、スチレン、その他
ビニル単量体および重合開始剤の混合液を加え、反応温
度５０〜９０°Ｃで３〜１５時間程度重合させ、重合終
了後、濾過・水洗・乾燥することによりグラフト共重合
体の粉末か得ることができる。

上記グラフト共重合体は、軟質塩化ビニル樹脂用の耐摩
耗性改質剤として有用である。

〔軟質塩化ビニル樹脂〕

本発明の改質剤を用いて育効な軟質塩化ビニル樹脂とし
ては、ポリ塩化ビニル１００重量部当たり、可塑剤が２
０〜２００重量部配合された軟質塩化ビニル樹脂か好ま
しく、さらに好ましくは可塑剤か３０〜１００重量部配
合された軟質塩化ビニル樹脂であり、該軟質塩化ビニル
樹脂には、通常軟質塩化ピじル樹脂に使用される安定剤
すなわちステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム等の金
属石鹸類、バリウム−亜鉛系安定剤、ジプチル錫ジラウ
レート等の有機錫系安定剤などが単独あるいは複数併用
して添加されいても良く、またそれ以外に、加工助剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料および炭酸カルシウム
等の無機充填剤などが適量添加されていても良い。

可塑剤としては、ジオクチルフタレートまたはジブチル
フタレートなどのフタル酸エステル類、トリメリット酸
トリアルキルエステル類およびアジピン酸ジアルキルエ
ステルなどの低分子量可塑剤、ならびに各種の脂肪族ポ
リエステルおよび熱可塑性ポリウレタンなどの高分子可
塑剤が上げられる。

ポリ塩化ビニルの平均重合度としては、８００〜１５０
０か好ましい。ポリ塩化ビニルの平均重合度か８００未
満であると、機械的強度か不足し易く、一方１５００を
越えると成形性か劣る。

上記ポリ塩化ビニルは、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
または乳化重合などによって、塩化ビニル単量体を単独
重合するか、または以下に示す共重合単量体を３０重量
％以下の割合で塩化ビニル単量体と併用して共重合する
ことにより得ることかできる。好ましい重合方法は懸濁
重合であり、例えば部分ケン化ポリビニルアルコールな
どの懸濁剤、アゾ化合物または有機過酸化物なとの重合
開始剤、さらに所望によりメルカプタン化合物などの連
鎖移動剤を使用して、水媒体中で重合温度３０〜７０°
Ｃて重合すればよい。

上記共重合単量体としてはエチレン、プロピレン等のオ
レフィン類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン
類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸ブチル等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル等のメタクリル酸エステル類等か挙げられる。

軟質塩化ビニル樹脂に対するグラフト共重合体の好まし
い配合割合は、軟質塩化ビニル樹脂におけるポリ塩化ビ
ニルと可塑剤との合計量１００重量部当たり、グラフト
共重合体３〜３０重量部であり、更に好ましくはグラフ
ト共重合体５〜２０重量部である。

軟質塩化ビニル樹脂へのグラフト共重合体の配合は、例
えばバンバリーミキサ−、ロールまたは押出機などの混
練り機を使用して、１２０〜２００°Ｃで溶融混練りす
ることによってなされる。

〔参考例、実施例及び比較例〕

以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ本発明を更に具
体的に説明する。なお、各個における％はすべて重量％
であり、部は重量部である。

参考例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及温度計を取りつけた
ガラスフラスコに、蒸留水４００部、ポリビニルアルコ
ール（クラレ■製ポバール４２０）の５％水溶液　４部
、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業■製スーパータ
イト１０）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（花王（ａ）製エマール２Ｆ）０．２部を仕込んだ
。

次に、末端メタクリロイル基型のポリメチルメタクリレ
ートマクロモノマー（東亜合成化学工業■製マクロモノ
マーＡＡ−６）１０部、アブヒスイソブチロニトリル１
．５部をスチレン９０部に溶解した溶液を滴下ロートに
入れ、フラスコを加熱・撹拌して内液の温度を７５°Ｃ
に設定した後、上記滴下ロートより単量体混合物を１分
間かけて滴下した。

７５°Ｃて７時間維持し重合を完結させ、その後濾過・
水洗・脱水・乾燥して、固形のスチレン−メタクリル酸
メチル系グラフト共重合体を９０部を得た。得られたグ
ラフト共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣによるスチレ
ン換算て、Ｍｎ＝３５．０００であった。

参考例２ 末端メタクリロイル基型のポリメチルメタクリレートマ
クロモノマーの量を１５重量部へ、またスチレンの量を
８５重量部へ、それぞれ変更した以外は参考例１と同様
の方法により、Ｍｎ＝３７，０００のスチレン−メタク
リル酸メチル系グラフト共重合体９１部を得た。

参考例３ 末端メタクリロイル基型のポリメチルメタクリレートマ
クロモノマーの量を２５重量部へ、またスチレンの量を
７５重量部へ、それぞれ変更した以外は参考例１と同様
の方法により、Ｍｎ＝３６，０００のスチレン−メタク
リル酸メチル系グラフト共重合体９２部を得た。

参考例４ 以下に示す配合物をヘンシェルミキサーで混合し、軟質
塩化ビニル樹脂を得た。

塩化ビニル樹脂（東亜合成化学工業■製ＴＳ−１１００
）　　　　　　　１００部ジオクチルフタレート　　　
　　　５０部炭酸カルシウム　　　　　　　　　２５部
エポキシ化大豆油　　　　　　　　　５部Ｂａ−Ｚｎ系
液状安定剤　　　　　　　　１部実施例１〜６及び比較
例１〜３ 参考例４て製造した軟質塩化ビニル樹脂に、参考例１〜
３て製造したグラフトポリマー、または市販のポリスチ
レン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂を表１に示す割
合で使用して、２軸スクリユ一押出機（ベント式同方向
回転、直径２９ｍｍ　Ｌ／Ｄ＝２５）により樹脂温度１
６５°Ｃて溶融混合して、ペレット状の樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物について、引張試験およびスク
レープ試験を行い、その結果を表１に併記した。

なお、各試験方法の詳細は、以下のとおりである。

〔引張り試験〕

樹脂組成物を小型プレス機にて、１８０°Ｃて５分間プ
レスし、１００　Ｘ１００　Ｘ　１　ｍｍのシートを作
成した。このシートからダンベル型試験片に打ち抜いて
、ＪＡＳ　Ｋ７１１３に準じ引張り速度２００ｍｍ／分
て試験した。

〔スクレープ試験〕

上記と同様の方法で厚さ１ｍｍのシートを作成した。こ
のシートを第１図に示す如く、シートと刃とか直角にな
るような配置てスクレープ試験装置に取りつけ、荷重Ｉ
Ｋｇ、刃幅２ｍｍ、ストローク５０ｍｍおよび毎分２５
回の速度の条件で、刃を往復運動させ、５０回往復後の
摩耗量を評価した。

表１に示された結果から明らかなとおり、本発明の耐摩
耗性改質剤を添加した実施例によれは、軟質塩化ビニル
樹脂製シートは、耐摩耗性か向上しており、しかも機械
的強度か殆ど低下していないのに対して、ポリスチレン
やポリメタクリル酸メチルを配合した比較例のシートで
は、耐磨耗性か改良されていないかまたは機械的強度か
低下している。

（ハ）発明の効果 本発明における特定の構造を存するグラフト共重合体は
、それを軟質塩化ビニル樹脂に加えることにより、軟質
塩化ビニル樹脂の引張強度・伸びなどの機械的強度を損
なうことなく、該樹脂の耐摩耗性を向上させることがで
きる。

従って、本発明の改質剤によって耐摩耗性か改良された
軟質塩化ビニル樹脂は、例えば電線被覆材などの用途に
好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、スクレープ試験装置の概念図であり、刃部ｌ
は、その先端か試料３の表面を擦りなから水平方向に往
復運動する。また第２図は、第１図における刃部ｌの先
端拡大図である。 なお図中の番号は、それぞれ次のものを示す。 ｌ・・・・・・・・・・刃部　　　、　　２−・・・−
・荷重３　・−・・−・−・試料シート、　　　４　−
−−−一支持具５　・−・−・・駆動装置　、　　　６
−−−−−−支持台ノ　　　特許出願人　　東亜合成化
学工業株式会社第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全構成単位の合計量を規準として、 （ａ）メタクリル酸メチル単量体単位を主成分とする重
   合体の片末端にラジカル重合性基を有する、数平均分子
   量が２，０００〜２０，０００のマクロモノマー単位が
   ３〜５０重量％、 （ｂ）スチレン単量体単位が５０〜９７重量％、および （ｃ）その他のビニル単量体単位が０〜３０重量％であ
   るグラフト共重合体からなる軟質塩化ビニル樹脂用の耐
   摩耗性改質剤。