JP2004509211A - コームコポリマーの水性分散液およびそれから調製されるコーティング - Google Patents

Abstract

コームコポリマーを含む水性コーティング組成物が開示される。水性コーティング組成物からコーティングを形成する方法、およびその方法により形成されるコーティングも、コームコポリマーを形成する方法であるとして開示される。コームコポリマーは、コームコポリマーの水性分散液が少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を有することを特徴とする。水性コーティング組成物は、硬質および軟質特性の優れたバランスを示すコーティングを生じることができる。

Description

【０００１】
本出願は、２０００年９月１４日に出願された出願番号第６０／２３２，４１４号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、水性分散液から形成されるフィルムが、硬さおよび軟らかさに関する改良された特性バランスを示すことを特徴とするコームコポリマーの水性分散液に関し、また水性分散液を構成するコームコポリマーに関する。
【０００３】
ポリマーコーティングは、通常、溶媒または分散媒体中のポリマーの溶液または分散液の堆積により形成される。このように形成される層の蒸発は、結果として、あるポリマー組成物に対しては連続的なフィルムを生じるが、その他のものに対しては連続的なフィルムを生じない。例えば、ポリマー鎖が−９０℃から７０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマー性粒子を含む分散液は、連続的なフィルムを形成するかもしれない。このような形成の可能性は、しばしば室温の近くであるフィルム形成を試みる温度、あるいは下のＴｇ値を有するポリマーに対して増大する。不運なことには、容易に形成されるコーティングは、劣った硬さ関連の性質をしばしば呈する。これらは「軟らかく」、そして粘着性である傾向がある。この粘着性は、フィルム表面が接触するほこり粒子を保持する傾向を示す。粘着性は、また、「ブロッキング」と呼ばれる２つのフィルムが相互に粘着する、あるいは単一のフィルムがそれ自身に粘着する傾向を示す。この軟かさは更に「プリント」と呼ばれる回復不能の変形となる。物体をフィルム上に置き、除去時にこの物体の押跡が消えない時に、「プリント」が観察される。
【０００４】
それゆえ、「硬さ」成分を有するコーティングを形成することが極めて望ましい。この硬さは、引掻き、ダートピックアップ、およびブロッキングに抵抗性のある表面を有するコーティングとなる。このようなコーティングを生み出すのに必要とされる相対的に高いガラス転移温度、「Ｔｇ」によって、コーティングの実際の形成が困難、あるいは不可能になるために、真に「硬い」コーティングは得るのが困難である。例えば、高レベルの融合剤を硬いポリマーの水性分散液に添加することにより、これらの「硬い」コーティングを得る場合には、これらのコーティングは、しばしば、硬さ特性が主体的になり、このコーティングの全体的な性能に寄与することができる軟かさ特性を呈することができない。硬いコーティングは、しばしば、使用時の普通の要請である、伸びたり、曲がったりする可とう性が欠如する脆いフィルムである。
【０００５】
ここで、「コーティング」としては、例えば、艶消コーティング、半光沢コーティング、光沢コーティング、透明コーティング、プライマー、上塗コーティング、耐汚染性コーティング；チョーク様表面、コンクリート、および大理石のような多孔性基質用の浸透シーラー、エラストマーコーティング、マスチック材、コーキング材およびシーラント材のような建設用コーティング；例えば、厚板およびパネルコーティング、乗り物用コーティング、家具用コーティング、およびコイル用コーティングのような工業用コーティング；例えば、橋脚およびタンク用コーティングおよび道路標識塗料のような補修用コーティング；皮革コーティングおよび処理剤；紙用コーティング；織布および不織布用コーティングおよび顔料印刷ペースト；感圧接着剤および湿式および乾式積層接着剤のような接着コーティング；自動車用コーティング；および例えばインクジェットのような技術を通して、文字および写真のような印刷画像を作るために選択的に適用されるインクコーティングとして、種々の基質に使用され、一般に認識される組成物が挙げられる。例えば、耐ブロック性、耐プリント性、耐擦傷性、耐洗浄性、耐磨き仕上性、耐ダートピックアップ性、接着性、光沢、柔軟性、靭性、耐衝撃性、乾燥時間、融合剤要求、耐水性、耐化学薬品性、および耐汚染性のような少なくとも１つの特性で改良を示すコーティングが、長年求められてきた。これらの特性の多くは、「硬さ」または「軟かさ」のいずれかを増大させることによって改良され、その結果、すぐれたバランスの硬さおよび軟かさの特性を有するコーティングが、特に求められてきた。
【０００６】
米国特許第６，０６０，５３２号の発明は、例えば、低温可とう性、引張り強度、およびダートピックアップ抵抗の良好なバランスを有するコーティングを提供することを目的とした。低温可とう性は「軟かさ」特性であり、引張り強度とダートピックアップ抵抗は「硬さ」の特徴である。コーティングはエラストマー性多段エマルジョンポリマーであるバインダーポリマーから形成され、該ポリマーは乳化重合条件下において、多エチレン性不飽和モノマーを含まない第１のモノマー系を重合して約−３０℃から約−６０℃までのガラス転移温度を有する第１段のポリマーを得、ついで同様に多エチレン性不飽和モノマーを含まない第２のモノマー系を重合して０℃から６０℃までのガラス転移温度を有する第２段のポリマーを得る逐次重合により得られる。この明細書で使用される通り、これらの２段のポリマーは、「軟／硬エラストマー」、または「ＳＨＥ」ポリマーと呼ばれる。米国特許第６，０６０，５３２号のＳＨＥポリマーは、硬および軟の性質のバランスを改善して、類似の全体組成を有する単一段階のポリマーのそれを超えたが、この硬／軟バランスの更なる改善に対する必要性は未だに存在する。融合剤を完全に含まないか、あるいは低レベルの融合剤しか含有しない水性バインダー系に対して、優れたフィルム形成挙動を維持する一方で、この改良を達成することが更に望まれた。
【０００７】
驚くべきことに、我々は、商業的に価値のある方法により、コームコポリマーおよびコームコポリマーの水性分散液を生成し、それらを、際だったバランスの硬さおよび軟かさに関連した特性を有するコーティングに形成した。ポリマーは、例えば、ほとんど、またはまったく融合剤を含まないコーティングに利用され、基質表面にキャストされることができる。
【０００８】
本発明の第１の態様は、
複数のコームコポリマー粒子を含む水性コーティング組成物であって、
前記コームコポリマー粒子が、コームコポリマーを含み、
前記コームコポリマーが、主鎖、およびそこに結合された少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
前記コームコポリマーは、前記コームコポリマーを含む水性分散液が、少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を有することを特徴とする、水性コーティング組成物に関する。
【０００９】
本発明の第２の態様は、
（ａ）複数のコームコポリマー粒子を含む水性被覆組成物を形成する工程であって、
前記コームコポリマー粒子が、コームコポリマーを含み、
前記コームコポリマーが、主鎖、およびそこに結合される少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
前記コームコポリマーは、前記コームコポリマーを含む水性分散液が、少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を有するものである工程、
（ｂ）前記コーティング組成物を、基質に適用する工程、および
（ｃ）前記適用されたコーティング組成物を乾燥し、または乾燥させる工程、を含むことを特徴とする乾燥したコーティングを形成する方法に関する。
【００１０】
本発明の第３の態様は、
コームコポリマーが、主鎖、およびそこに結合される少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
前記コームコポリマーは、前記コームコポリマーを含む水性分散液が、少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を有することで特徴付けられる、コームコポリマーを含む乾燥コーティングに関する。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第２の態様の方法によって生成される乾燥されたコーティングに関する。
【００１２】
別の態様は、前記コームコポリマーが、
（ａ）複数のマクロモノマーの水不溶性粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成する工程であって、前記マクロモノマーが、少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含み、前記マクロモノマーがさらに、
（ｉ）１０〜１０００の重合度、
（ｉｉ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基、
（ｉｉｉ）前記マクロモノマーの重量を基準として、５重量％未満の重合された酸含有モノマー、および
（ｉｖ）１モル％未満の重合されたメルカプタン−オレフィン化合物、
を有するものである工程、
（ｂ）少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成する工程、
（ｃ）前記マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部、および前記モノマー組成物の少なくとも一部を合せて、重合反応混合物を形成する工程、および
（ｄ）開始剤の存在下で、前記第二のエチレン性不飽和モノマーと、前記マクロモノマーを重合して、前記複数のコームコポリマー粒子を生成する工程、
を含む重合方法によって生成されることを特徴とする、コームコポリマー粒子がコームコポリマーを含む、複数のコームコポリマー粒子を含む水性コーティング組成物に関する。
【００１３】
さらに別の態様では、コームコポリマーは、５０，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１４】
なお別の態様では、コームコポリマーのグラフトセグメントは、重合単位として、マクロモノマーから誘導され、前記グラフトセグメントが、重合単位として、マクロモノマーの重量を基準として５重量％〜５０重量％の非メタクリレートモノマーを含む。
【００１５】
別の態様では、コームコポリマーのグラフトセグメントは、重合単位としてマクロモノマーから誘導され、前記グラフトセグメントが、重合単位として、前記マクロモノマーの総重量を基準として５重量％未満の酸含有モノマーを含む。
【００１６】
別の態様では、コームコポリマーのグラフトセグメントは、重合単位として、マクロモノマーから誘導され、前記グラフトセグメントが、１０〜１，０００の重合度を有し、前記グラフトセグメントの重合度が、前記マクロモノマーの重合度として表現される。
【００１７】
別の態様では、コームコポリマーのグラフトセグメントは、３０℃〜１３０℃のガラス転移温度を有する。
【００１８】
別の態様では、コームコポリマーの主鎖は、−９０℃〜５０℃のガラス転移温度を有する。
【００１９】
本明細書で用いられている以下の語句は、これらの定義を示す。
【００２０】
ポリマー鎖の「主鎖」は、相互に結合した重合したモノマー単位の集団である。この結合は通常共有結合により得られる。「非末端の」モノマー単位は、少なくとも２つの他のモノマー単位に直接に結合している。「末端の」モノマー単位はポリマー鎖の末端に存在し、一つの他のモノマー単位に直接に結合している。例えば、この主鎖の重合したモノマー単位は、エチレン性不飽和モノマーから誘導されてもよい。
【００２１】
「線状の」ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は、分岐していない主鎖を有するポリマーである。この明細書で使用される通りの、用語「線状の」は、また、少量の分岐が起こったポリマーを含むことも意味する。例えば、フリーラジカル重合時水素引き抜きは分岐を起こすこともある。
【００２２】
「分岐した」ポリマーは、第１の主鎖セグメントの「非末端の」原子によりそれに化学結合した他の主鎖セグメント（すなわち、「分岐」）を有する第１の「主鎖セグメント」を有するポリマーである。通常、この第１の主鎖セグメントとこの分岐のすべては、同一あるいは類似の組成を有する。この明細書で、用語「分岐」は、このコームコポリマーの主鎖の構造を記述するのに使用される。
【００２３】
「ペンダント」基はポリマーの主鎖に結合した基である。用語「ペンダント」は、実際に、重合したモノマー単位の部分である基を記述するのに使用されてもよい。例えば、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合された単位のヒドロキシエチル基を「ペンダントヒドロキシエチル基」、または「ペンダントヒドロキシ官能性」と呼んでもよい。これらの大きな基が主鎖ポリマーと組成的に区別できる場合には、ポリマー主鎖に結合した大きな基を「ペンダント」と呼ぶことも普通である。これらの大きな基はそれ自身ポリマー鎖であってもよい。例えば、他のモノマーとの反応によりマクロモノマーをポリマー鎖の中に組み込むようになる場合には、反応性二重結合の２つの炭素は主鎖の一部になるが、マクロモノマーの二重結合の元々結合したポリマー鎖は、例えば、５００から１００，０００の分子量を有する「ペンダント基」となる。「ペンダント」基を主鎖に「ペンダントしている」と更に記述してもよい。
【００２４】
「末端の」基はポリマー鎖の末端に存在し、末端のモノマー単位に化学結合している。末端基は、例えば、ポリマーの主鎖の組成と区別できる組成を有してもよい。「ペンダント」基は「末端の」位置にできてもよい。このように、「末端の」基は「ペンダント」基の特別な場合である。
【００２５】
本発明のマクロモノマーは、フリーラジカル重合プロセスでの重合能のある少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有するいかなる低分子量の水不溶性ポリマーあるいはコポリマーであってもよい。本発明のマクロモノマーは好ましくは「低水溶解度」を有する。「低水溶解度」とは、２５℃から５０℃で１５０ミリモル／リットル以下の水溶解度を有するという意味である。対照的に、この明細書で下記に述べる本発明の「酸含有マクロモノマー」は水可溶性である。「低分子量」とは、このマクロモノマーが５から１，０００までの、好ましくは１０から１，０００までの、更に好ましくは１０から２００までの、最も好ましくは約２０から５０未満の重合度を有するという意味である。「重合度」とは、このマクロモノマー中に存在する重合したモノマー単位数の意味である。例えば、Ｋａｗａｋａｍｉ　ｉｎ　ｔｈｅ　「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第９巻、１９５〜２０４頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９８７を参照されたい。通常、このマクロモノマーポリマー鎖は、第１のエチレン性不飽和モノマーを重合された単位として含有する。好ましくは、第１のエチレン性不飽和モノマーは、このマクロモノマーに低水溶解度を賦与するように選ばれる。マクロモノマーのすべての単位はフリーラジカル重合プロセスで重合能のある少なくとも一つの末端のエチレン性不飽和基を有することが最も好ましいが、このパーセントが７０％未満、好ましくは８０％未満、更に好ましくは８５％未満である場合、このような末端のエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー単位のパーセントは、通常、本発明の所望のコームコポリマーを調製するのに充分である。
【００２６】
用語「マクロモノマー水性エマルジョン」は、この中に水不溶性粒子として分散されたマクロモノマーを含有する水性エマルジョンを記述するのにこの明細書で使用される。
【００２７】
「グラフトセグメント」は、ポリマー主鎖に沿ったペンダント位置を占めるポリマー鎖である。グラフトセグメントは、一つタイプのモノマーまたは一つ以上のタイプのモノマーを重合された単位として含んでもよい。それ自体が部分である分岐した主鎖の他の部分と同一、あるいは類似の組成を有する分岐した主鎖の「分岐セグメント」と対照的に、グラフトセグメントの組成は、それが結合する主鎖ポリマーの組成とは異なる。「末端のグラフトセグメント」は、主鎖ポリマー鎖の末端に存在し、主鎖ポリマー鎖に化学結合する。「末端のグラフトセグメント」は「ペンダントグラフトセグメント」の特別な場合である。
【００２８】
「グラフトコポリマー」は、ポリマーまたはコポリマー鎖が側鎖としてポリマー主鎖に化学結合している場合に形成されるマクロモレキュールである。これらの側鎖はこの明細書で上記した「グラフトセグメント」である。グラフトコポリマーは、時には、一つの高分子中で似ていないポリマーセグメントを化学的に結びつけるために、これらのコポリマーは対応するランダムコポリマー類似物に比較してユニークな性質を有する。これらの性質は、例えば、このコポリマーの熱力学的に駆動されるミクロ相分離から得られる機械的なフィルムの性質と、一部このグラフトコポリマーのセグメント形構造と軟らかい（すなわち、低Ｔｇ）相の分離から生じる低下した溶融粘度を含む。後者に関しては、低下した溶融粘度はこのポリマーの加工性を有利に改善することができる。例えば、Ｈｏｎｇ−Ｑｕａｎ　Ｘｉｅ　ａｎｄ　Ｓｈｉ−Ｂｉａｏ　Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．、Ａ２７（４）、４９１〜５０７（１９９０）Ｓｅｂａｓｔｉａｎ　Ｒｏｏｓ，Ａｘｅｌ　Ｈ．Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｍａｒｉｔａ　Ｋａｕｆｍａｎｎ、Ｗｅｒｎｅｒ　Ｓｉｏｌ　ａｎｄ　Ｃｌｅｎｅｎｓ　Ａｕｓｃｈｒａ、「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｅｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ」、Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ編、ＡＣＳＳｙｍｐ．Ｓｅｒ．６９６、２０８（１９９８）を参照されたい。
【００２９】
用語「コームコポリマー」は、この明細書で使用される通り、グラフトコポリマーのポリマー主鎖が線状あるいは本質的に線状であり、そして好ましくはグラフトコポリマーの各側鎖がポリマー主鎖にグラフトされている「マクロモノマー」により形成されている、グラフトコポリマーのタイプを指す。コームコポリマーは、例えば、マクロモノマーの慣用のモノマー（例えば、第２のエチレン性不飽和モノマー）のフリーラジカル共重合により調製されてもよい。本発明の「グラフトコポリマー」は、「コームコポリマー」であり、語句「グラフトコポリマー」および「コームコポリマー」は、ここで相互に交換可能に使用される。ここで使用される場合、コームコポリマーは、１つ、または１つ以上の型のコームコポリマー、すなわち、少なくとも１つのコームコポリマーでありうる。
【００３０】
「ランダムコポリマー」は、その主鎖に沿ってランダムに分布したモノマーを重合された単位として有するコポリマーである。この明細書で使用される通り、用語「ランダム」は重合技術において普通の意味を有する。例えば、乳化重合により調製されるポリマー鎖に沿ってのモノマー単位の分布は、重合時の任意の時点で存在するモノマーの各タイプの相対的な量のみならず、例えば、存在する他のタイプのモノマーの各々と反応する傾向に対するそれ自身と反応する各モノマータイプの傾向などの因子によって決定される。これらの反応性傾向は多数のモノマーの組み合わせに対してよく知られている反応性比により定義される。例えば、Ｇ．Ｏｄｉａｎ「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第３版、４６０〜４９２ページ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９９１を参照されたい。
【００３１】
用語「ＳＨＥコポリマー」は、乳化重合条件下、第１のモノエチレン性不飽和モノマーを重合させて−６０℃から３０℃のＴｇを有する第１段のポリマーを生成し、次に、第２のモノエチレン性不飽和モノマーを重合させて、０℃から６０℃のＴｇを有する第２段のポリマーを生成する逐次重合により調製される多段コポリマーである、「軟／硬エラストマー」を指す。このＳＨＥコポリマーは、低レベル（全コポリマー基準で５重量パーセントまで）の感光性ベンゾフェノンまたはフェニルケトン化合物を含むか、あるいは感光性ベンゾフェノンモノマーを重合された単位として更に含む。この明細書で参照されるコポリマーはＵＳ−Ａ−６，０６０，５３２に開示されている、
【００３２】
「オリゴマー」は低分子量を有するポリマーである。「低分子量」とはこのオリゴマーが５から１，０００までの、好ましくは１０から１，０００までの、更に好ましくは１０から２００までの、最も好ましくは約２０から５０未満の重合度を有するという意味である。
【００３３】
「コームコポリマーの水性分散液」はコームコポリマーの複数粒子が分散されている水性媒体である。この明細書で使用される通り、「コームコポリマーの水性分散液」は、「水性コポリマー組成物」である。
【００３４】
「Ｔｇ」はポリマー相の「ガラス転移温度」である。ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがＴｇ以下の温度での剛性のガラス状の状態からＴｇ以上の温度での流動性あるいはゴム状の状態へと転移する温度である。ポリマーのＴｇは、通常、温度転移に対する熱流における中点をＴｇ値として使用する示差走査型熱量法（ＤＳＣ）により測定される。ＤＳＣ測定に対する典型的な加熱速度は１分当り２０℃である。種々のホモポリマーのＴｇを例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓで見てもよい。コポリマーのＴｇは、Ｆｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｓｏｃ．、第１巻、Ｉｓｓｕｅ　Ｎｏ．３、１２３頁（１９５６））を使用することにより見積もられる。各々相互に不混和性の２つのタイプのセグメントを有するコームコポリマーのフィルムの形成から得られる２相系は、通常、２つの測定可能なガラス転移温度を生じる。このようなコームコポリマーに対しては、一つのＴｇを主鎖により形成される相に対して測定、計算することができ、グラフトセグメントにより形成される相に対しては別なＴｇを測定、計算することができる。「平均のＴｇ」、または「全体のＴｇ」をこのような系に対して与えられたＴｇの各々の相中のポリマーの量の重量平均として計算してもよい。２相系に対するこの平均のＴｇは、２つのＴｇ値を計算または測定するコポリマーのそれと同一の全体組成を有するランダムコポリマーに対して計算される単一Ｔｇに等しい。
【００３５】
有効なＴｇ：ポリマー中にある程度の溶解度を有する物質をこのポリマーにより吸収させた場合、このポリマーの軟化温度は低下する。通常、このポリマー中に含有される溶媒または他の物質の量に対して逆の関係を保つこのポリマーの「有効なＴｇ」を測定することにより、このポリマーの可塑化をキャラクタリゼーションすることができる。溶解した既知の量の物質を含有するポリマーの「有効なＴｇ」を「Ｔｇ」について丁度上述したように測定する。あるいは、このポリマー中に含有される溶媒または他の物質のＴｇ（例えば、凍結点）に対する値を仮定して、この「有効なＴｇ」をＦｏｘの式（上記）を使用することにより評価してもよい。
【００３６】
分子量：合成ポリマーは殆ど常に分子量の点で変わる鎖の混合物である。すなわち、「ＭＷＤ」と略記される「分子量分布」がある。ホモポリマーに対しては、この分布のメンバーはこれらが含有するモノマー単位の数の点で異なる。ポリマー鎖の分布を記述するこの方法は、また、コポリマーにも拡張される。分子量の分布があるとすると、与えられたサンプルの分子量の最も完全なキャラクタリゼーションは、全分子量分布の決定である。このキャラクタリゼーションはこの分布のメンバーを分離し、次に、存在する各々の量を定量化することにより得られる。この分布を手に入れれば、これから生成し、このポリマーの分子量をキャラクラリゼーションすることができるいくつかの加重統計、またはモーメントが存在する。
この分布のこの２つの最も普通のモーメントは「Ｍｗ」、「重量平均分子量」と「Ｍｎ」、「数平均分子量」である。これらは次のように定義される。
Ｍｗ＝Σ（Ｗ_ｉＭ_ｉ）／ΣＷ_ｉ＝Σ（Ｎ_ｉＭ_ｉ ^２）／ΣＮ_ｉＭ_ｉ
Ｍｎ＝ΣＷ_ｉ／Σ（Ｗ_ｉ／Ｍ_ｉ）＝Σ（Ｎ_ｉＭ_ｉ）／ΣＮ_ｉ
ここで、
Ｍ_ｉ＝分布のｉ番目の成分の分子量
Ｗ_ｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎ_ｉ＝ｉ番目の成分の鎖の数
であり、そして、この合計はこの分布中のすべての成分にわたって行なわれる。ＭｗとＭｎは、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（実施例を参照）から測定したＭＷＤから計算される。
【００３７】
「粒子サイズ」は粒子の直径である。
【００３８】
「平均粒子サイズ」は、粒子（例えば、マクロモノマー粒子、またはグラフトコポリマーの粒子）の集合に対して求められ、ＨＰＬＣタイプ紫外検出器を備えたＭａｔｅｃ　ＣＨＤＦ　２０００粒子サイズ分析器を用いる毛細管流体力学的分別法により測定した「重量平均粒子サイズ」、「ｄ_ｗ」である。
【００３９】
この明細書で「Ａ」と表記される「アドバンテージ項」は、比較されるコームコポリマーと同一の全組成を有するランダムコポリマーの水性分散液であるコントロールに対する特定の試験、または一連の試験におけるコームコポリマーの水性分散液の性能を規定する項である。単一の試験における性能に対するアドバンテージ項は次式
Ａ＝［（Ｐ／Ｐ_{Ｃｏｎｔｒｏｌ}）−１］×１００％
のように定義される。ここで、Ｐは与えられた試験における水性分散液としての第１の材料の性能であり、そしてＰ_{Ｃｏｎｔｒｏｌ}は同一試験における水性分散液としての別な材料の性能であり、これとこの第１の材料を比較する。「アドバンテージ項」の値は、パーセント単位で示される対応する「アドバンテージ値」と呼ばれる。この与えられたコームコポリマーの水性分散液に対するアドバンテージ項の値（すなわち、「アドバンテージ値」）の定量において、このコントロール水性分散液は、比較のコームコポリマーと同一の全体組成を有し、そしてこのコームコポリマーと同一の濃度でこの水性分散液中に存在するランダムコポリマーの分散液である。この明細書でポリマー−ポリマーまたはポリマー−オリゴマーブレンドの水性分散液に対する「アドバンテージ値」を求める場合には、コントロールポリマーはこのブレンドと同一の全体組成を有するランダムコポリマーの水性分散液である。例えば、重合された単位として３０モルパーセントのモノマーＸと７０モル％のモノマーＹから構成されるポリマーＡと、重合された単位としてモノマーＹのみから構成されるポリマーＢとの５０：５０（重量：重量）ブレンドは、１５モル％のモノマーＸと８５モル％のモノマーＹを有するランダムコポリマーと比較される。
【００４０】
「硬さ」を測定する４つの試験をこの明細書で記述し、使用して、下記の明細書の実施例の種々のコポリマー（水性分散液として）を区別する。「Ａ_Ｋ」、「Ａ_Ｔ」、「Ａ_Ｓ」、および「Ａ_Ｂ」はそれぞれ「Ｋｏｎｉｇ振子型硬さ」、「指触粘着力」、「引張り強度」、および「剥離ブロック抵抗」試験から誘導されるアドバンテージ項である。このように、これらはそれぞれ「Ｋｏｎｉｇ硬さアドバンテージ項」、「粘着力アドバンテージ項」、「引張り強度アドバンテージ項」、および「ブロックアドバンテージ項」と呼ばれる。この明細書で使用される通り、「Ｋｏｎｉｇ」と「Ｋｏｎｉｇ硬さ」は「Ｋｏｎｉｇ振子型硬さ」と互換的に使用されてもよく、「粘着力」は「指触粘着力」と互換的に使用されてもよく、そして「ブロッキング」と「ブロッキング抵抗」は「剥離ブロッキング抵抗」と互換的に使用されてもよい。
【００４１】
「軟かさ」を測定する２つの試験をこの明細書で記述し、使用して、下記の明細書の実験の部中の種々のコポリマー（水性分散液として）を区別する。「Ａ_Ｅ」と「Ａ_Ｆ」はそれぞれ引張り伸び試験と低温マンドレル可とう性試験から誘導されるアドバンテージ項である。このように、これらはそれぞれ、「伸びアドバンテージ項」と「可とう性アドバンテージ項」と呼ばれる。マンドレル可とう性試験に選ばれる温度は、試験を受けるコポリマーフィルム曲げの全体のガラス転移温度、Ｔｇに等しいか、あるいはそれ以下であるよう選択される。この温度はこの明細書では、特記しない限り−３５℃であるように選ばれる。
【００４２】
任意の与えられた材料に対して、４つの「硬さ」アドバンテージ項に対して実験的に求められた値の平均を平均して、「硬さアドバンテージ項」、「Ａ_Ｈａｒｄ」を得る。同じように、２つの「軟かさ」アドバンテージ項に対して実験的に求められた値の平均を平均して、「軟かさアドバンテージ項」、「Ａ_Ｓｏｆｔ」を得る。次に、「Ａ_Ｈａｒｄ」と「Ａ_Ｓｏｆｔ」を平均して、「Ａ_ＨＳＢ」、この明細書では「Ａ_ＨＳＢ」と略記されている「硬／軟バランスアドバンテージ項」を得る。次式が「Ａ_Ｈａｒｄ」、「Ａ_Ｓｏｆｔ」、および「Ａ_ＨＳＢ」を定義する。
Ａ_Ｈａｒｄ＝（Ａ_Ｋ＋Ａ_Ｔ＋Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｂ）／４
Ａ_Ｓｏｆｔ＝（Ａ_Ｅ＋Ａ_Ｆ）／２、および
Ａ_ＨＳＢ＝（Ａ_Ｈａｒｄ＋Ａ_Ｓｏｆｔ）／２
【００４３】
与えられた試験における性能を記述するのに明細書で使用されるアドバンテージ項に対する任意の式においては、これらの性能項に対する追加の添字を提供する必要性がないように、「Ｐ」と「Ｐ_{Ｃｏｎｔｒｏｌ}」（上記の「Ａ」に対する一般式を参照）をこの試験方法により測定することが推測される。
【００４４】
材料がこの試験用に試料の調製に使用されるフィルム形成の条件下でフィルムを形成しない場合には、各アドバンテージ項は−１００％の値を割り当てられる。このような場合には、「Ａ_ＨＳＢ」も−１００％となる。「Ａ_ＨＳＢ」はフィルム硬さ、フィルム軟かさ、およびフィルムの形成能の三方のバランスの良好な目安である。
【００４５】
本発明のコームコポリマーは、それから生成される水性分散液が、好ましくは、少なくとも２５％、より好ましくは４０％〜１，５００％、最も好ましくは１００％〜１，０００％の硬／軟バランスアドバンテージ値を示すという点で特徴付けられる。
【００４６】
ポリマーと別な成分（すなわち、別なポリマーまたは溶媒）が混和性であるかどうかの評価をＤ．Ｗ．Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第３編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１８９〜２２５編、１９９０に記述されているよく知られた方法に従って行なってもよい。例えば、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎは物質に対する全溶解度パラメーター（δｔ）を
δ_ｔ ^２＝δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２
により定義している。ここで、δ_ｄ、δ_ｐ、およびδ_ｈは、それぞれ溶解度パラメーターの分散性、極性、および水素結合性成分である。δ_ｄ、δ_ｐ、およびδ_ｈに対する値は多数の溶媒、ポリマー、およびポリマーセグメントに対して求められていて、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎの基寄与法を用いて見積り可能である。例えば、与えられた組成を有するポリマーが特定の溶媒と混和性であるかどうかを評価するためには、ポリマーに対するδ_ｔ ^２と溶媒に対するδ_ｔ ^２を計算する。通常、この２つΔδ_ｔ ^２の間の差が、２５（すなわち、Δδ_ｔ＞５）以上であるならば、このポリマーと溶媒は混和性でない。
【００４７】
代わりに、組成の異なる２つのポリマーが混和性であるかどうかを求めるならば、同一の計算を行なってもよいが、考慮下のポリマーの一つあるいは両方の分子量が増加するに従って、混和性に対するΔδ_ｔ ^２の予測上限は低下する。この低下は、混合を受ける成分の分子量が増加するのに従った混合のエントロピーの減少に平行すると考えられる。例えば、これらの混合物に対するΔ_δｔ^２の値が９、あるいは４（すなわち、Δδ_ｔ＝３、あるいは２）であっても、各々１００の重合度を有する２つのポリマーは多分不混和性である。更に高分子量のポリマーは、Δδ_ｔ ^２の更に低い値では不混和性であることもある。与えられた組成を有する本発明のコームコポリマーのグラフトセグメントが別な組成を有する主鎖と混和性であるかどうかを見積もるためには、グラフトセグメントに対するδ_ｔ ^２と主鎖に対するδ_ｔ ^２を計算する。通常、この２つΔδ_ｔ ^２の間の差が９（すなわち、Δδ_ｔ＞３）を超えるならば、このグラフトセグメントは主鎖と混和性でなく、このコームコポリマーにより形成されるフィルムは、２つの区別されるタイプのポリマー相を有する。しかしながら、Δδ_ｔ ^２の計算値が１と９（すなわち、１から３のΔδ_ｔ）の間である場合でも、ほぼ１００あるいはそれ以上の重合度を有する２つのポリマーの間の混和性が極めて長いポリマー鎖に関連する不利なエントロピー効果により生じることもあることを特記しなければならない。ブロックコポリマーから形成されるフィルムが一つ以上のポリマー相を有するかどうかを決めるために、類似の計算を行なうことができる。グラフトセグメントは主鎖と混和性がないことが望ましいために、混和性のＶａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ計算によって、このグラフトセグメントと主鎖の組成物の与えられた対が例えば、このコームコポリマーから形成されるフィルムにおいて相分離を生じるかどうかの有用な見積もりが提供される。
【００４８】
本発明のマクロモノマーは、このマクロモノマー水性エマルジョン中に水不溶性粒子として存在する。このマクロモノマーは、フリーラジカル重合プロセスで重合能のある少なくとも一つの末端のエチレン性不飽和基を有する任意の低分子量の水不溶性ポリマーあるいはコポリマーである。
【００４９】
このマクロモノマーは、少なくとも一つの第１のエチレン性不飽和モノマーを重合された単位として含有する。好ましくは、第１のエチレン性不飽和モノマーは、このマクロモノマーに前述したような低い、あるいはゼロの水溶解度を賦与するように選ばれる。
【００５０】
マクロモノマーの調製に使用する好適な第１のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリルを含むメタクリル酸のＣ_１からＣ_１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタアクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ_１からＣ_１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのアクリル酸エステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタアクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタアクリルアミド；メタアクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタアクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸ヒドロキシアルキル；メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルおよびジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドなどを含むアミン置換メタアクリル酸エステルなどの塩基性置換（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド；１、３−ブタジエンとイソプレンなどのジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組み合わせを含む。括弧付きの用語「（メタ）」はこの明細書で使用される通り「メタ」が場合によっては存在することを意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸」エステルはメタアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
【００５１】
この第１のエチレン性不飽和モノマーは、また、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基またはこれらの組み合わせを含有するモノマーを含む官能性モノマーとすることもできる。これらの官能性モノマーは、概ね、グラフトコポリマーの全重量基準で０．１重量パーセントから１５重量パーセントまでの、更に好ましくは０．５重量パーセントから１０重量パーセントまでの、最も好ましくは１．０から３重量パーセントまでのレベルでマクロモノマー中に存在する。この明細書で使用される通り、すべての範囲は両端の値を含み、組み合わせ可能である。官能性モノマーの例は、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタアクリレートのアセトアセトキシエステル（例えば、メタアクリル酸アセトアセトキシエチル）などのケト官能性モノマーとケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）；メタアクリル酸およびアクリル酸のアリルアルキルエステル；メタアクリル酸およびアクリル酸のグリシジルアルキルエステル；またはこれらの組み合わせを含む。このような官能性モノマーは所望ならば架橋を生じることができる。
【００５２】
通常、このマクロモノマーは、また、好ましくはこのマクロモノマーの全重量基準で１０重量パーセントあるいはそれ以下の、好ましくは５重量パーセントあるいはそれ以下の、更に好ましくは２重量パーセントあるいはそれ以下の、最も好ましくは１重量パーセントあるいはそれ以下の酸含有モノマーを重合された単位として含有する。最も好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは酸含有モノマーを含有しない。この明細書で使用される通り、「酸含有モノマー」と「酸官能性モノマー」は互換性である。「酸含有モノマー」とは、一つあるいはそれ以上の酸官能基または酸形成能のある官能基を含有するいかなるエチレン性不飽和モノマー（例えば、無水メタアクリル酸などの酸無水物またはメタアクリル酸ｔ−ブチル）の意味である。酸含有モノマーの例は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのカルボン酸を有するエチレン性不飽和モノマー；アクリルオキシプロピオン酸と（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタアクリル酸スルホエチル、メタアクリル酸エチル−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸を有するモノマー；メタアクリル酸ホスホエチル；酸を含有するモノマーの対応する塩；またはこれらの組み合わせを含む。
【００５３】
このマクロモノマーは、「非メタアクリレートモノマー」を重合された単位として含有してもよい。この明細書で使用される通り、「非メタアクリレートモノマー」は、メタアクリレートでない任意の第１のエチレン性不飽和モノマーである。例えば、アクリル酸ブチルは、非メタアクリレートモノマーである第１のエチレン性不飽和モノマーである。このマクロモノマーは、非メタアクリレートモノマーを含まなくともよいが、通常、これは、少なくとも一つの非メタアクリレートモノマー単位を重合された単位として含有し、このマクロモノマーの重量基準で好ましくは５重量パーセントから５０重量パーセントの非メタアクリレートモノマー、更に好ましくは１０重量パーセントから３５重量パーセントの非メタアクリレートモノマー、最も好ましくは１５重量パーセントから２５重量パーセントの非メタアクリレートモノマーを含有する。
【００５４】
このマクロモノマーは、また、このマクロモノマー中に存在するモノマーの全モル数基準で１モルパーセント未満の、好ましくは０．５モルパーセント未満のメルカプトオレフィン化合物を含有し、更に好ましくはメルカプトオレフィン化合物を重合された単位として含有しない。この明細書で使用される通り、「メルカプトオレフィン」と「メルカプタンオレフィン」は互換的に使用される。これらのメルカプトオレフィン化合物は、ＡｍｉｃｋへのＵＳ−Ａ−５，２４７，０００に記述されているようなものである。Ａｍｉｃｋで記述されているメルカプトオレフィン化合物はエステル官能基を有するが、これは加水分解を受けやすい。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態においては、このマクロモノマーは、マクロモノマーの全重量基準で５０重量パーセントから９５重量パーセントまでの、更に好ましくは６５重量パーセントから９０重量パーセントまでの、最も好ましくは７５から８５重量パーセントまでの少なくとも一つのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで停止された非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組み合わせから構成される。このマクロモノマーは、このマクロモノマーの全重量基準で１００重量パーセントものα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで停止された非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組み合わせから構成されてもよい。語句「α−メチルビニルモノマーにより停止された非α−メチルビニルモノマー」は、重合された単位として、このマクロモノマー中にα−メチル基を有しないビニルモノマーが存在する場合には、このマクロモノマーはα−メチルビニルモノマーから誘導される単位により停止されなければならないことを意味する。例えば、スチレンが重合された単位としてマクロモノマー鎖中に存在する間は、このマクロモノマー鎖は、α−メチルスチレン、またはある他のα−メチルビニルモノマーにより停止される。好適なα−メチルビニルモノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸ラウリル、またはメタアクリル酸ステアリルを含むメタクリル酸のＣ_１からＣ_１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタアクリル酸ヒドロキシアルキル；メタアクリル酸グリシジル；メタアクリル酸フェニル；メタアクリルアミド；メタアクリロニトリル；またはこれらの組み合わせを含む。
【００５６】
当業者ならば、本発明に有用なマクロモノマーを調製する多数の方法があることを認識するであろう。例えば、米国特許５，７１０，２２７号または２０００年６月２１日に公告されたＥＰ−Ａ−１，０１０，７０６に開示されているように、このマクロモノマーを高温（例えば、少なくとも１５０℃）の連続プロセスにより調製してもよい。好ましい連続プロセスにおいては、エチレン性不飽和モノマーの反応混合物を少なくとも１５０℃、更に好ましくは少なくとも２７５℃の温度を有する加熱域に通す。また、この加熱域を大気圧以上の圧力（例えば、３０００ｋＰａ＝３０バールを超える）に維持してもよい。モノマーの反応混合物は、また、場合によっては水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトン、またはこれらの組み合わせなどの溶媒も含有してもよい。
【００５７】
また、フリーラジカル開始剤と触媒の金属キレート連鎖移動剤（例えば、遷移金属キレート）の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、本発明で有用なマクロモノマーを調製してもよい。このような重合を溶液、バルク、懸濁液、または乳化重合プロセスにより行なってもよい。触媒の金属キレート連鎖移動剤を用いるマクロモノマーの調製に好適な方法は、例えば、米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号、および第５，７５６，６０５号；欧州公報ＥＰ−Ａ−０１９９，４３６、およびＥＰ−Ａ−０１９６７８３；およびＰＣＴ公報ＷＯ８７／０３６０５、ＷＯ９６／１５１５８、およびＷＯ９７／３４９３４で開示されている。
【００５８】
好ましくは、本発明に有用なマクロモノマーは、遷移金属キレート錯体を連鎖移動剤として使用して水性エマルジョンフリーラジカル重合プロセスにより行なわれる。好ましくは、この遷移金属キレート錯体は、例えば、コバルト（ＩＩ）のジオキシム錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体またはビシナルなイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、またはジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエンのコバルト（ＩＩ）キレートなどのコバルト（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）キレート錯体またはこれらの組み合わせである。これらの錯体はＢＦ_２などの架橋基を場合によっては含み、そして、また、水、アルコール、ケトン、およびピリジンなどの窒素塩基などの配位子とも場合によっては配位してもよい。追加の好適な遷移金属錯体は、例えば、米国特許第４，６９４，０５４号、第５，７７０，６６５号、第５，９６２，６０９号および第５，６０２，２２０号で開示されている。本発明のマクロモノマーの調製で有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２、３−（ジオキシイミノブタン−ＢＦ_２）_２、前記の化合物のＣｏＩＩＩ類似物またはこれらの組み合わせである。このような錯体の空間配置は、例えば、ＥＰ−Ａ−１９９４３６と米国特許第５，７５６，６０５号で開示されている。
【００５９】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いる水性乳化重合プロセスによるマクロモノマーの調製においては、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを慣用の水性乳化重合技術に従ってフリーラジカル開始剤と遷移金属キレートの存在下で重合してもよい。好ましくは、この第１のエチレン性不飽和モノマーは、この明細書で前述したようにα−メチルビニルモノマーである。
【００６０】
このマクロモノマーを形成する重合は、好ましくは２０℃から１５０℃までの、更に好ましくは４０℃から９５℃までの温度で行なわれる。重合の完了時の固体レベルは、通常、この水性エマルジョンの全重量基準で５重量パーセントから７０重量パーセントまで、更に好ましくは３０重量パーセントから６０重量パーセントまでである。
【００６１】
重合プロセス時に使用される開始剤と遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は，好ましくはこのマクロモノマーの所望の重合度を得るように選ばれる。好ましくは、開始剤の濃度は、モノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから３重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから１．５重量パーセントまでである。好ましくは、遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、このマクロモノマーの形成に使用される全モノマー基準で５ｐｐｍから２００ｐｐｍまで、更に好ましくは１０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでである。
【００６２】
第１のエチレン性不飽和モノマー、開始剤、および遷移金属キレート連鎖移動剤を当業者に既知のいかなる方法でも添加して、重合を行なってもよい。例えば、重合の開始時に、モノマー、開始剤および遷移金属キレートがすべて水性エマルジョン中に存在してもよい（すなわち、バッチプロセス）。あるいは、この成分の一つあるいはそれ以上を水溶液に漸次供給してもよい（すなわち、連続プロセスまたは半バッチプロセス）。例えば、開始剤、モノマー、および／または遷移金属キレートの全部または一部を水と界面活性剤を含有する溶液に漸次供給するのが望まれることもある。好ましい実施形態においては、重合の開始時にモノマーと遷移金属キレートの残りを水性エマルジョン中に存在させ、重合時にモノマーと遷移金属キレートの少なくとも一部を漸次供給する。この実施形態においては、このモノマーを供給の前に水溶液中に存在するか、あるいは懸濁あるいは乳化した状態で供給してもよい。
【００６３】
このマクロモノマーの調製に好適ないかなるフリーラジカル開始剤を使用してもよい。この開始剤は、好ましくは、一つあるいはそれ以上の他方の成分（例えば、モノマー、水）中のその溶解度、所望の重合温度での半減期（好ましくは３０分から１０時間までの範囲の半減期）、および遷移金属キレートの存在下での安定性などのパラメーターを基準にして選ばれる。好適な開始剤は、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドなどのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド；過硫酸ナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウムまたはこれらの組み合わせを含む。また、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸などの還元剤と組み合わせた過硫酸塩またはペルオキシドなどのレドックス開始剤系またはこれらの組み合わせを使用してもよい。また、このようなレドックス開始剤系において鉄などの金属促進剤も場合によっては使用してもよい。また、重炭酸ナトリウムなどの緩衝液を開始剤系の一部として使用してもよい。
【００６４】
また、このマクロモノマーを調製するために、水性乳化重合プロセス時に乳化剤も好ましくは存在する。例えばアニオン性、カチオン性、あるいは非イオン性乳化剤などのモノマーの乳化に有効である、いかなる乳化剤を使用してもよい。好ましい実施形態においては、この乳化剤は、例えば、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；硫酸化油のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩；エトキシル化アルキルエーテル硫酸塩；スルホン酸のアルカリ金属塩；Ｃ_１２からＣ_２４の脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸あるいは脂肪アミド；ステアリン酸Ｎとオレイン酸Ｎａなどの脂肪酸のナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム塩またはこれらの組み合わせなどのアニオン性のものである。この水性エマルジョン中の乳化剤の量は、このモノマーの全重量基準で好ましくは０．０５重量パーセントから１０重量パーセントまで、更に好ましくは０．３重量パーセントから３重量パーセントまでである。
【００６５】
このように調製されるマクロモノマーは、少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーと乳化重合されて、グラフトコポリマー粒子を含有するコポリマー組成物を形成する。この重合は、このマクロモノマーを水不溶性粒子としてマクロモノマー水性エマルジョン中に、そして第２のエチレン性不飽和モノマーをモノマー組成物中に用意することにより行なわれる。このマクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部をこのモノマー組成物の少なくとも一部と組み合わせて、開始剤の存在下で重合される重合反応混合物を形成する。
【００６６】
理論に束縛されることを決して意図するものではないが、水性エマルジョン中で水不溶性マクロモノマー粒子の形態のマクロモノマーを、また別々なモノマー組成物中で第２のエチレン性不飽和モノマーを用意することにより、組み合わせ時に、第２のエチレン性不飽和モノマーがマクロモノマー粒子の中に拡散して、そこで重合が起こると考えられる。好ましくは、マクロモノマー粒子の中への第２のエチレン性不飽和モノマーの拡散は、マクロモノマー粒子の膨潤により立証される。このモノマー組成物との組み合わせの前に、このマクロモノマーは、この水性相中に分散された複数の区別される粒子中に存在する。好ましくは、これらの複数のマクロモノマー粒子を水性乳化重合により前もって形成し、そしてこの生成マクロモノマー水性エマルジョンをこのモノマー組成物と組み合わせ、引き続いて単離せずに重合する。このモノマー組成物のこのマクロモノマー水性エマルジョンへの添加は、結果として、初期には複数のモノマー液滴の存在下でこの複数マクロモノマー粒子中に分散し、これと直接接触しない分離物として水性エマルジョンを生じる。すなわち、このモノマー液滴は、水性相によりこのマクロモノマー粒子から、また相互から分離される。次に、個別のモノマー分子は、このモノマー液滴から出て、この水性相に溶解し、水性相からマクロモノマー粒子に拡散し、そしてマクロモノマー粒子に入らなければならず、ここで、グラフトコポリマー（好ましくは、コームコポリマー）を形成する重合が起こる。この水不溶性マクロモノマーが水性相中で拡散することができないために、ゲル形成を回避し、マクロモノマー粒子により初期に確立される粒子数をモノマーのマクロモノマーとの重合時に維持する場合には、このモノマー液滴は水不溶性マクロモノマーを含まないことが必須である。
【００６７】
本発明に有用なマクロモノマー水性エマルジョンを当業者に既知のいかなる方法で形成してもよい。例えば、調製されるマクロモノマーを既知のいかなる方法によっても固体として単離（例えば、噴霧乾燥した）し、そして水中で乳化してもよい。また、例えば、エマルジョンあるいは水性ベースの重合法により調製されたものならば、そのままあるいは所望の固体レベルまで水により希釈あるいは濃縮してマクロモノマーを使用してもよい。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態においては、このマクロモノマー水性エマルジョンは、この明細書で前述したように遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合から形成される。この実施形態は多数の理由により好ましい。例えば、マクロモノマー重合を簡単にコントロールして、所望の粒子サイズ分布を生成することができる（好ましくは、例えば、２未満の多分散性の狭い分布で）。また、例えば、マクロモノマーを固体として単離するなどの追加のプロセス工程を避けて、プロセス経済性を改善することができる。加えて、製造コストと粒子サイズ分布などのプロセスパラメーターを最適化するために、マクロモノマー、マクロモノマー水性エマルジョンおよびこのグラフトコポリマーを商用の製造設備では望ましい単一の反応器中で連続する工程により調製することができる。
【００６９】
本発明で有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの全重量基準で２０重量パーセントから６０重量パーセントまでの、更に好ましくは３０重量パーセントから５０重量パーセントまでの少なくとも一つの水不溶性マクロモノマーを含有する。また、マクロモノマー水性エマルジョンはマクロモノマーの混合物を含有してもよい。好ましくは、このマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの全重量基準で５重量パーセント未満の、更に好ましくは１重量パーセント未満のエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【００７０】
この水不溶性マクロモノマー粒子は、モノマーの添加時、所望の粒子サイズを有するグラフトコポリマー粒子が形成されるように選ばれた粒子サイズを有する。例えば、この最終グラフトコポリマーの粒子サイズはすべての粒子がこの重合に等しく参加すると仮定すると、このマクロモノマーの初期粒子サイズとこの重合反応混合物中の第２のエチレン性不飽和モノマーの濃度に直接比例している。好ましくは、このマクロモノマー粒子は、ＨＰＬＣタイプ紫外検出器を備えたＭａｔｅｃ　ＣＨＤＦ　２０００粒子サイズ分析器を用いて毛細管水力学的分別法により測定して、５０ｎｍから５００ｎｍの、更に好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍまでの重量平均粒子サイズを有する。
【００７１】
また、このマクロモノマー水性エマルジョンは、一つあるいはそれ以上の乳化剤も含んでもよい。乳化剤のタイプと量は、好ましくは所望の粒子サイズを生成する方法で選ばれる。好適な乳化剤は、乳化重合プロセスによるマクロモノマーの調製での使用に関し、前に開示したものを含む。好ましい乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールと脂肪アルコールの硫酸化およびエトキシル化誘導体などのアニオン性界面活性剤である。乳化剤の全レベルは、マクロモノマーの全重量基準で好ましくは０．２重量パーセントから５重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから２重量パーセントまでである。
【００７２】
本発明で有用なモノマー組成物は、好ましくは少なくとも一つの種類のエチレン性不飽和モノマーを含有する。このモノマー組成物はすべて（すなわち１００％）がモノマーであってもよく、あるいは有機溶媒および／または水中に溶解あるいは分散されたモノマーを含有してもよい。好ましくは、モノマー組成物中のモノマーのレベルは、モノマー組成物の全重量基準で５０重量パーセントから１００重量パーセントまで、更に好ましくは６０重量パーセントから９０重量パーセントまで、最も好ましくは７０重量パーセントから８０重量パーセントまでである。モノマー組成物中に存在してもよい有機溶媒の例は、Ｃ_６からＣ_１４アルカンを含む。モノマー組成物中の有機溶媒は、モノマー組成物の全重量基準で好ましくは３０重量パーセント以下、更に好ましくは５重量パーセント以下である。
【００７３】
水および／または有機溶媒に加えて、このモノマー組成物は、また、例えば、ヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト基またはこれらの組み合わせを含有するモノマーなどの官能基を含有するモノマーも場合によっては含有する。これらの他のモノマーは、概ね、グラフトコポリマーの全重量基準で０．５重量パーセントから１５重量パーセントまでの、更に好ましくは１重量パーセントから３重量パーセントのレベルでモノマー組成物中に存在する。官能性モノマーの例は、アクリル酸およびメタアクリル酸ヒドロキシアルキルのアセトアセトキシエステルなどのケト官能性モノマー（例えば、メタアクリル酸アセトアセトキシエチル）とケト含有アミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）；メタアクリル酸およびアクリル酸のアリルアルキルエステル；メタアクリル酸およびアクリル酸のグリシジルアルキルエステル；またはこれらの組み合わせを含む。このような官能性モノマーは所望ならば架橋を生じることができる。
【００７４】
好ましい実施形態においては、モノマー組成物中のモノマーを水中で予備乳化して、モノマー水性エマルジョンを形成してもよい。好ましくは、このモノマー水性エマルジョンは、１ミクロンから１００ミクロン、より好ましくは５ミクロンから５０ミクロンまでの液滴サイズを有するモノマー液滴を含有してもよい。前述したものなどの好適ならばいかなる乳化剤も使用して、モノマーを所望のモノマー液滴サイズまで乳化してもよい。好ましくは、乳化剤のレベルは、存在する場合には、モノマー組成物中のモノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから２重量パーセントまでであってもよい。
【００７５】
モノマー組成物の第２のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは得られるコームコポリマー組成物中で所望の性質を提供するように選ばれる。好適なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸イソボルニルを含むメタクリル酸のＣ_１からＣ_１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのメタアクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ_１からＣ_１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステルなどのアクリル酸エステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルなどの有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタアクリルアミド；置換アクリルアミド；置換メタアクリルアミド；メタアクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタアクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸ヒドロキシアルキル；１、３−ブタジエンとイソプレンなどのジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組み合わせを含む。このエチレン性不飽和モノマーは、また、酸含有モノマーまたはこの明細書で前述したような官能性モノマーとすることもできる。好ましくは、このモノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーはアミノ基を含有しない。
【００７６】
好ましい実施形態においては、このモノマー組成物は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを含むアクリル酸のＣ_１からＣ_１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキルエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンなどの置換スチレン；ブタジエンまたはこれらの組み合わせから選ばれる一つあるいはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００７７】
前述したように、このマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物は、好ましくは組み合わされて、「重合反応混合物」を形成し、次にフリーラジカル開始剤の存在下で重合されて、「水性コポリマー組成物」を形成し、これは本明細書では、「コームコポリマーの水性分散液」とよばれる。用語「重合反応混合物」は、この明細書で使用される通り、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部とモノマー組成物の少なくとも一部を組み合わせると形成される生成混合物を指す。この重合反応混合物は、また、開始剤または重合時に使用されるいかなる他の添加剤も含有する。このように、この重合反応混合物は、モノマー組成物中のマクロモノマーとモノマーが反応して、グラフトコポリマーを形成するのに従って組成が変化する混合物である。
【００７８】
マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を種々の方法で組み合わせて、重合を行なってもよい。例えば、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を重合反応の開始の前に組み合わせて、重合反応混合物を形成してもよい。あるいは、モノマー組成物をマクロモノマー水性エマルジョンの中に漸次供給するか、あるいはマクロモノマー水性エマルジョンをモノマー組成物の中に漸次供給することができる。また、マクロモノマー水性エマルジョンおよび／またはモノマー組成物の一部のみを重合の開始の前に組み合わせ、残存モノマー組成物および／またはマクロモノマー水性エマルジョンをこの重合時に供給することも可能である。
【００７９】
この開始剤もまた種々の方法で添加してもよい。例えば、重合の開始時にマクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、またはマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物または混合物に開始剤を「ワンショット」で添加してもよい。あるいは、開始剤の全部または一部を別々な供給流として、マクロモノマー水性エマルジョンの一部として、モノマー組成物の一部として、あるいはこれらの方法の任意の組み合わせとして共供給することができる。
【００８０】
マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、および開始剤を組み合わせる好ましい方法は、所望のグラフトコポリマー組成物などの因子に依存することもある。例えば、主鎖に沿ってのグラフトとしてのマクロモノマーの分布は、重合時のマクロモノマーと第２のエチレン性不飽和モノマーの両方の濃度により影響されることもあり得る。この点で、バッチプロセスは重合の開始時にマクロモノマーと第２のエチレン性不飽和モノマーの両方の濃度を高くさせ、それに対して、半連続プロセスは、通常、重合時に第２のエチレン性不飽和モノマー濃度を低く維持する。このように、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物を組み合わせる方法によって、例えば、ポリマー鎖当りのマクロモノマーグラフトセグメント数、各鎖中のグラフトセグメントの分布、および／またはポリマー主鎖の長さをコントロールすることが可能である。
【００８１】
マクロモノマーと第２のエチレン性不飽和モノマーを重合して、本発明のグラフトコポリマーを形成するのに有用な開始剤は、当業者に既知の好適ならばいかなる乳化重合用開始剤を含んでもよい。この開始剤の選択は、一つあるいはそれ以上の反応成分（例えば、モノマー、マクロモノマー、水）中の開始剤の溶解度と所望の重合温度での半減期（好ましくは、３０分から１０時間の範囲内の半減期）などの因子に依存する。好適な開始剤は、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのペルオキシド；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、イソアスコルビン酸などの還元剤と組み合わせた過硫酸塩またはペルオキシドなどのレドックス開始剤系；またはこれらの組み合わせを含む。鉄などの金属促進剤と重炭酸ナトリウムなどの緩衝液もこの開始剤と組み合わせて使用してもよい。加えて、原子移動ラジカル重合などの制御されたフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）法またはニトロキシド仲介ラジカル重合を使用してもよい。好ましい開始剤は、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物を含む。
【００８２】
使用開始剤の量は、所望のコポリマーと選択された開始剤などの因子に依存する。好ましくは、モノマーとマクロモノマーの全重量基準で０．１重量パーセントから１重量パーセントまでの開始剤を使用する。
【００８３】
重合温度は、選ばれた開始剤のタイプと所望の重合速度に依存する。しかしながら、好ましくは、マクロモノマーと第２のエチレン性不飽和モノマーは０℃室温から１５０℃までの、更に好ましくは２０℃から９５℃までの温度で重合される。
【００８４】
添加されて重合反応混合物を形成するマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物の量は、例えば、マクロモノマー水性エマルジョン中のマクロモノマーと、モノマー組成物中の第２のエチレン性不飽和モノマーの濃度、所望のコポリマー組成物などの因子に依存する。好ましくは、マクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物は、２重量パーセントから９０重量パーセントまでの、更に好ましくは５重量パーセントから５０重量パーセントまでの、最も好ましくは５重量パーセントから４５重量パーセントまでのマクロモノマーと、１０重量パーセントから９８重量パーセントの、更に好ましくは５０重量パーセントから９５重量パーセントの、最も好ましくは５５重量パーセントの９５重量パーセントの第２のエチレン性不飽和モノマーを重合された単位として含有するグラフトコポリマーをもたらすような量で添加される。
【００８５】
当業者ならば、慣用の乳化重合で使用される他の成分を本発明の方法で場合によっては使用してもよいことを認識するであろう。例えば、この生成グラフトコポリマーの分子量を低下させるためには、場合によってはｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、ブロモトリクロロメタンなどのハロゲン化合物、またはこれらの組み合わせなどの一つあるいはそれ以上の連鎖移動剤の存在下で重合を行なってもよい。また、追加の開始剤および／または触媒（例えば、チェイサー）を重合反応の完了時に重合反応混合物に添加して、いかなる残存モノマーを低減してもよい。好適な開始剤または触媒は、この明細書で前述したようなこれらの開始剤を含む。加えて、付加−フラグメント化によるマクロモノマーの連鎖移動能を一部活用して、モノマー組成物と重合条件の適切な設計により分子量を低下させることができる。Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９１、１，７７〜８８；Ｇ．Ｍｏａｄら、ＷＯ９６／１５１５７を参照されたい。
【００８６】
好ましくは、本発明の方法は、モノマー、または生成水性グラフトコポリマー組成物の中和を必要としない。これらの成分は好ましくは非中和の形に留まる（例えば、酸官能基が存在する場合には塩基により中和せず）。
【００８７】
モノマー組成物中でのマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの重合により形成されるこの生成水性グラフトコポリマー組成物は、好ましくは３０重量パーセントから７０重量パーセントまでの、更に好ましくは４０重量パーセントから６０重量パーセントまでの固体レベルを有する。この水性グラフトコポリマー組成物は、６０ｎｍから５００ｎｍまで、より好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍまでの粒子サイズを有する、水不溶性のグラフトコポリマー粒子を含有する。
【００８８】
形成されるグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）は、好ましくは重合された単位としてこのモノマー組成物からの第２のエチレン性不飽和モノマーと重合された単位として一つあるいはそれ以上のマクロモノマー単位を含有する主鎖を有し、ここで、このマクロモノマーの末端のエチレン性不飽和基はこの主鎖の中に組み込まれ、そしてこのマクロモノマーの残りは重合時に主鎖（すなわち、側鎖）へのグラフトセグメントペンダントとなる。好ましくは、各側鎖は、一つのマクロモノマーのこの主鎖へのグラフト化から誘導されるグラフトセグメントである。
【００８９】
このマクロモノマーから誘導されるこのグラフトセグメントの重合度は、好ましくは５から１，０００まで、好ましくは１０から１，０００まで、更に好ましくは１０から２００まで、最も好ましくは２０から５０未満であり、ここで、この重合度はこのマクロモノマーを形成するのに使用されるエチレン性不飽和モノマーの重合された単位の数として表される。グラフトコポリマー（例えば、このコームコポリマーの）の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００から２，０００，０００までの範囲、更に好ましくは１００，０００から１，０００，０００までの範囲の中にある。重量平均分子量はこの明細書で使用される通りサイズ排除クロマトグラフィにより定量可能である。
【００９０】
この水性コポリマー組成物のコームコポリマー粒子を例えば噴霧乾燥または凝固により単離し、続いて、粉末コーティング法によりコーティングするか、あるいは水性媒体に再分散させることができる。しかしながら、コポリマー水性組成物（すなわち、コームコポリマーの水性分散液）をそのままで使用してフィルムを形成することが好ましい。フィルムは自立性フィルム、または基体上のコーティングとすることができる。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態においては、この重合は２段で行なわれる。第１段においては、このマクロモノマーを水性乳化重合プロセスで形成し、第２段においてはエマルジョン中でこのマクロモノマーを第２のエチレン性不飽和モノマーと重合させる。効率化のために、好ましくはこれらの２段反応は単一の容器中で行なわれる。例えば、第１段においては、水性エマルジョン中で少なくとも一つの第１のエチレン性不飽和モノマーを重合して、水不溶性マクロモノマー粒子を形成することにより、マクロモノマー水性エマルジョンを形成してもよい。この第１段の重合は、好ましくはこの明細書で前述したように遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて行なわれる。マクロモノマー水性エマルジョンを形成した後、次に、第２の乳化重合を好ましくは同一容器中で行なって、少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーと重合させる。例えばモノマー組成物と開始剤をマクロモノマー水性エマルジョンに直接に添加（例えば、全部一度あるいは徐々に供給）することにより、第２段反応を行なってもよい。この実施形態の一つの主要な利点はマクロモノマーを単離する必要がなく、モノマー組成物と開始剤をマクロモノマー水性エマルジョンに単に添加することにより、第２の重合を起こすことができるということである。この好ましい実施形態においては、複数の水不溶性マクロモノマー粒子の粒子サイズと粒子サイズ分布を精密にコントロールしてもよく、例えば、グラフトコポリマーの第２のモード（粒子サイズおよび／または組成）が望ましい場合を除いて、更なるマクロモノマー水性エマルジョンの後での添加は通常必要とされない。
【００９２】
本発明の別な好ましい実施形態においては、マクロモノマーと第２のエチレン性不飽和モノマーの重合は酸含有モノマー、酸含有マクロモノマー、またはこれらの組み合わせの存在下で少なくとも一部行なわれる。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーをいかなる方法によっても重合反応混合物に添加してもよい。好ましくは、酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーはモノマー組成物中に存在する。酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーも重合反応混合物に別な流れとして添加してもよい。
【００９３】
重合反応混合物に添加される酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーの量は、好ましくは重合反応混合物に添加されるモノマーとマクロモノマーの全重量基準で０．２重量パーセントから１０重量パーセントまで、更に好ましくは０．５重量パーセントから５重量パーセントまで、最も好ましくは１重量パーセントから２重量パーセントまでである。
【００９４】
この実施形態で使用される酸含有モノマーは、この明細書で前述したものなどの酸官能基あるいは酸形成基を保有するエチレン性不飽和モノマーを含む。この実施形態で有用な「酸含有マクロモノマー」は、少なくとも一つの種類の酸含有モノマーから形成され、フリーラジカル重合プロセスでの重合能がある少なくとも一つの末端のエチレン性不飽和基を有するいかなる低分子量ポリマーでもよい。好ましくは、酸含有マクロモノマー中に重合された単位として存在する酸含有モノマーの量は、５０重量パーセントから１００重量パーセントまで、更に好ましくは９０重量パーセントから１００重量パーセントまで、最も好ましくは約９５重量パーセントから１００重量パーセントまでである。
【００９５】
酸含有マクロモノマーをこの明細書で前述したものなどの当業者に既知のいかなる方法に従って調製してもよい。本発明の好ましい実施形態においては、この酸含有マクロモノマーはフリーラジカル開始剤と遷移金属キレート錯体を用いる溶液重合法により調製される。このようなプロセスの例はＵＳ−Ａ−５，７２１，３３０に開示されている。この酸含有マクロモノマーを形成するのに使用される好ましい酸含有モノマーはメタクリル酸などのα−メチルビニルモノマーである。
【００９６】
本発明の別な好ましい実施形態においては、疎水性キャビティを有する「マクロモレキュール有機化合物」がこのマクロモノマーおよび／または水性コポリマー組成物を形成するのに使用される重合媒体中に存在する。このマクロモレキュール有機化合物を使用して、この重合反応混合物の水性相中の任意のエチレン性不飽和モノマーの輸送を促進してもよいが、好ましくは、１５０ミリモル／リットル以下の、更に好ましくは５０ミリモル／リットル以下の水溶解度のエチレン性不飽和モノマーを共重合する場合にこのマクロモレキュール有機化合物を使用する。この明細書では、２５℃から５０℃での５０ミリモル／リットル以下の水溶解度は「極低水溶解度」と呼ばれる。極低水溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸ラウリルと（メタ）アクリル酸ステアリルを含む。例えば、水性コポリマー組成物を形成するのに使用されるモノマー組成物、マクロモノマー水性エマルジョン、または重合反応混合物にこのマクロモレキュール有機化合物を添加してもよい。また、例えばこのマクロモレキュール有機化合物をこのマクロモノマーを形成するのに使用されるエチレン性不飽和モノマーの水性エマルジョンに添加してもよい。疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物を使用する好適な方法は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，５２１，２６６で開示されている。
【００９７】
好ましくは、疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物を重合反応混合物に添加して、マクロモレキュール有機化合物と、低水溶解度のモノマーあるいはマクロモノマーとのモル比を５：１から１：５０００までの、更に好ましくは１：１から１：５００までとする。
【００９８】
本発明で有用な疎水性キャビティを有するマクロモレキュール有機化合物は、例えばシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体；シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、またはシクロイヌロクトースなどの疎水性キャビティを有するシクロオリゴサッカライド；カリクサレン；カビタンド；またはこれらの組み合わせを含む。好ましくは、このマクロモレキュール有機化合物はβ−シクロデキストリン、更に好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００９９】
低水溶解度を有するモノマーは、例えば一級アルケン；スチレンとアルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどのＣ_４からＣ_３０のカルボン酸のビニルエステル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；オクチルアクリルアミドとマレイン酸アミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；ステアリルビニルエーテルなどの（Ｃ_３〜Ｃ_３０）アルキル基のビニルアルキルあるいはアリールエーテル；メタアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、パルミチル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルエステル；脂肪酸と脂肪アルコールから誘導されるものなどの（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；トリアクリル酸ペンタエリスリトールなどの多官能性モノマー；コレステロールから誘導されるモノマーまたはこれらの組み合わせを含む。
【０１００】
本発明の別な態様においては、好ましくはこの明細書で前述したように本発明の方法により製造される「水性コポリマー組成物」が提供される。この水性コポリマー組成物は、グラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー粒子）の複数の水不溶性粒子を含有する。このコームコポリマー粒子は、好ましくは５０ｎｍから１，０００ｎｍまでの、更に好ましくは６０ｎｍから５００ｎｍまでの、そして最も好ましくは８０ｎｍから２００ｎｍまでの重量平均粒子サイズを有する。
【０１０１】
好ましくは、このグラフトコポリマーの粒子は、このコポリマーの全重量基準で２重量パーセントから９０重量パーセントの、そして更に好ましくは５重量パーセントから５０重量パーセントまでのマクロモノマーの重合された単位を含有し、ここで、このマクロモノマーは、好ましくはこのマクロモノマー水性エマルジョン中に存在する水不溶性マクロモノマーに対してこの明細書で前述したような組成を有する。また、このグラフトコポリマー粒子は、好ましくはこのコポリマーの全重量基準で１０重量パーセントから９８重量パーセントの、そして更に好ましくは５０重量パーセントから９５重量パーセントの少なくとも一つの第２のエチレン性不飽和モノマーの重合された単位も含有する。このエチレン性不飽和モノマーは、この明細書で前述したようなこのモノマー組成物中で有用なものなどの、このコポリマー粒子において望ましい性質をもたらすいかなるエチレン性不飽和モノマーであってもよい。
【０１０２】
好ましくは、このグラフトコポリマーの主鎖は線状である。組成的に、このコポリマーの主鎖は好ましくはこのモノマー組成から誘導される第２のエチレン性不飽和モノマーの重合された単位を含有する。好ましくは、この主鎖は、このコポリマー中のモノマーの全モル数基準で２０モルパーセント未満の、そして更に好ましくは１０モルパーセント未満のこのマクロモノマー水性エマルジョンから誘導される重合されたマクロモノマーを重合された単位として含有する。好ましくは、この主鎖のＴｇは−９０℃から５０℃まで、更に好ましくは−８０℃から２５℃まで、そして最も好ましくは−６０℃から０℃までである。コームコポリマーは、エラストマーコーティング、コーキング材、またはシーラント材を形成する水性コーティング組成物で使用される場合、主鎖のＴｇは、−９０℃〜２５℃、より好ましくは−８０℃〜−１０℃、最も好ましくは−６０℃〜−４０℃である。このグラフトコポリマーのペンダントグラフトセグメントは、好ましくはこのマクロモノマーの重合された単位を含有する。このマクロモノマーの二重結合の炭素原子およびこれらの炭素原子に直接に結合した水素などの他の原子とメチルなどの基は、重合された単位としてこのグラフトコポリマーの主鎖の一部となり、一方、このマクロモノマーの残りはこのグラフトコポリマーのグラフトセグメントとなる。本発明の好ましい実施形態においては、各グラフトセグメントは一つのマクロモノマーから誘導される。このグラフトセグメントは、これが誘導されるこのマクロモノマーの重量基準で１０重量パーセント未満の、好ましくは５重量パーセント未満の、更に好ましくは２重量パーセント未満の、そして最も好ましくは１重量パーセント未満の酸含有モノマーを重合された単位として含有する。最も好ましい実施形態においては、このグラフトセグメントは酸含有モノマーを含有しない。更には、このグラフトセグメントは、非メタアクリレートモノマーを含まなくともよいが、通常、非メタアクリレートモノマーの少なくとも一つの分子、それが誘導されるマクロモノマーの重量基準で、好ましくは５重量パーセントから５０重量パーセントの非メタアクリレートモノマー、更に好ましくは１０重量パーセントから３５重量パーセントの非メタアクリレートモノマー、そして最も好ましくは１５重量パーセントから２５重量パーセントの非−メタアクリレートモノマーを重合された単位として含有する。加えて、このペンダントグラフトセグメントは、このペンダントグラフトセグメントの全重量基準で５重量パーセント未満の、更に好ましくは１重量パーセント未満のこのモノマー組成物から誘導される重合された第２のエチレン性不飽和モノマーを含有する。
【０１０３】
好ましくは、このグラフトセグメントのＴｇは、３０℃から１３０℃まで、更に好ましくは４０℃から１２０℃まで、そして最も好ましくは５０℃から１０５℃までである。
【０１０４】
好ましくは、このグラフトセグメントは、このコームコポリマーの重量基準で１重量パーセントから７０重量パーセントまで、更に好ましくは２から４５重量パーセント、そして最も好ましくは５から３５重量パーセントでこのグラフトコポリマー中に存在し、ここで、このグラフトセグメントの重量はこのグラフトセグメントが誘導されたマクロモノマーの重量として得られる。
【０１０５】
好ましくは、このグラフトコポリマーの全体の重量平均分子量は、５０，０００から２，０００，０００まで、更に好ましくは１００，０００から１，０００，０００までである。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態においては、水不溶性グラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）粒子は、このグラフトコポリマー全重量基準で０．２重量パーセントから１０重量パーセントまでの、更に好ましくは０．５重量パーセントから５重量パーセントまでの、そして最も好ましくは１重量パーセントから２重量パーセントまでの酸含有マクロモノマーを更に含有する。この酸含有マクロモノマーは、好ましくはこの明細書で前述したような組成を有する。
【０１０７】
理論に束縛されることを決して意図するものではないが、「酸含有マクロモノマー」は水不溶性グラフトコポリマー粒子の表面に結合し、安定性をもたらすと考えられる。「結合」によって、この明細書で使用される通り、酸含有マクロモノマーがこの粒子中のポリマー鎖にある方法（例えば、共有結合、水素結合、イオン結合）で結合していると考えられる。好ましくは、酸含有マクロモノマーは、この粒子中のポリマー鎖に共有結合により結合している。この酸含有マクロモノマーは、グラフトコポリマー粒子の表面に存在する場合に最も有効である。このように、一つの酸含有マクロモノマー単位が各グラフトコポリマーの中に組み込まれることは必要でない。事実、酸含有マクロモノマー単位がグラフトコポリマー鎖に結合する場合には、これらの鎖はグラフトコポリマー粒子の表面にある。酸含有マクロモノマーはこの粒子に安定性をもたらして、製造される水性コポリマー組成物がせん断安定性、凍結融解安定性、および配合物中の添加剤への安定性の予期されない改善された並びに重合時の凝固の減少を示すことが見出された。酸含有モノマーを用いて改善された安定性を得ることができるが、酸含有マクロモノマーを使用する場合には、これらのメリットは最も効果的である。
【０１０８】
この水性コポリマー組成物は、コポリマー粒子に加えて好ましくは１０重量パーセント未満、更に好ましくは１重量パーセント未満の有機溶媒を含有する。最も好ましい実施形態においては、この水性コポリマー組成物は有機溶媒を含有しない。
【０１０９】
本発明の方法を使用してこの水性コポリマー組成物を製造する利点は、この生成コポリマー組成物が例えばこのモノマー組成物またはこのマクロモノマー水性エマルジョンから誘導されるマクロモノマーのホモポリマーから誘導される第２のエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーなどの低レベルのホモポリマーを含有するということである。好ましくは、この水性コポリマー組成物は、このグラフトコポリマーの全重量基準で３０重量パーセントの、そして更に好ましくは２０重量パーセント未満のマクロモノマーのホモポリマーを含有する。好ましくは、この水性コポリマー組成物は、また、３０重量パーセント未満の、そして更に好ましくは２０重量パーセント未満のエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーも含有する。
【０１１０】
本発明の水性コーティング組成物はさらに融合剤を含んでもよい。本発明の融合剤は当業者に既知のいかなる融合剤でもよい。多数の普通の溶媒が当業界では融合剤として使用される。この融合剤は、このコームコポリマーの重量基準で０重量パーセントから４０重量パーセントの、更に好ましくは０重量パーセントから２０重量パーセントの、そして最も好ましくは０重量パーセントから５重量パーセントの量で存在することが好ましい。最も好ましい実施形態においては、この水性コーティング組成物は融合剤を含まない。
【０１１１】
本発明の方法によって生成される水性コームコポリマー組成物は、多様な用途で有用な水性コーティング組成物である。例えば、水性コームコポリマー組成物は、塗料、木用コーティング、またはインク；紙用コーティング；織物および不織布バインダーおよび仕上剤；接着剤；マスチック樹脂；アスファルト添加剤；床用艶出剤；皮革コーティング；プラスチック；可塑性添加剤；石油添加剤；熱可塑性樹脂エラストマーまたはそれらの組合せを含む、建築用および工業用コーティングに使用されうる。
【０１１２】
本発明の水性コームコポリマー組成物が、「水性コーティング組成物」として使用される場合、ここに記述される透明コーティング、プライマーコーティング、半光沢塗料、光沢塗料；コーキング材、シーラント材、および道路用塗料を含む、コーティング組成物に添加して、コーティング組成物についての最終配合物を形成する別の成分を有することが、しばしば望ましい。これらの別の成分としては、例えば、増粘剤、レオロジー改質剤；染料；金属イオン封止剤；殺生物剤；分散剤；二酸化チタン、カーボンブラックのような有機顔料などの顔料；炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカおよびシリケートのような増量剤；ガラスまたはポリマー微小球、石英および砂のようなフィラー；凍結防止剤；可塑剤；シランのような接着プロモーター；融合剤；湿潤剤；界面活性剤；スリップ剤；架橋剤；脱泡剤；着色剤；粘着性付与剤；ワックス；保存剤；凍結／解凍保護剤；腐蝕防止剤；および抗融合剤が挙げられる。基質の表面に本発明の水性コーティング組成物を適用する間、ガラスまたはポリマー微小球、石英および砂は、そのコーティング組成物の一部として、または水性コーティング組成物の適用の工程と同時に、その前に、またはその後に、別個の工程で表面に適用される別個の成分として添加されうる。
【０１１３】
本発明の水性コポリマー組成物が有用である水性コーティング組成物としては、例えば、屋内塗料、屋外塗料、自動車用塗料、電気製品用塗料、インクおよび道路用塗料が挙げられる。
【０１１４】
水性コーティング組成物中の顔料および増量剤の量は、０〜９０の顔料容積濃度（ＰＶＣ）で変化することができ、それにより例えば、透明コーティング、艶消しコーティング、サテンコーティング、半光沢コーティング、光沢コーティング、プライマー、柔軟性コーティング、エラストマーコーティング、テクスチャードコーティング、および自動車用コーティングとして当業界で別に記述されるコーティングを含む。さらに、コーキング材およびシーラント材のようなコーティングに類似の系は、これらのポリマーを用いて作られうる。顔料容積濃度は、以下の式：
ＰＶＣ（％）＝（（顔料の容積＋増量剤容積）／塗料の総乾燥容量）×１００
によって計算される。
【０１１５】
本発明の水性コーティング組成物は、コーティングの技術で十分に知られる技術によって調製される。第一に、コーティング組成物が、着色されるものである場合、少なくとも１つの顔料は、ＣＯＷＬＥＳ（登録商標）の混合機によって付与されるような高剪断応力下で水性媒質中に十分に分散されうるか、または代わりに、少なくとも１つの予備分散顔料が使用されうる。その後、アクリルエマルジョンポリマーは、所望により、他のコーティングアジュバントと一緒に、低剪断攪拌下で添加されうる。代わりに、エマルジョンポリマーは、顔料分散工程の間に存在しうる。水性コーティング組成物は、例えば、乳化剤、緩衝剤、中和剤、融合剤、増粘剤またはレオロジー改質剤、凍結解凍添加剤、湿式−エッジ助剤（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ　ａｉｄｓ）、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、消泡剤；ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、および置換アセトフェノンのようなＵＶ吸収剤、着色剤、ワックス、および抗酸化剤のような公知のコーティングアジュバントを含みうる。水性コーティング組成物は、フィルム形成性および／または非フィルム形成性エマルジョンポリマーをはじめとして、本発明のコームコポリマーに対する制限に適合しないエマルジョンポリマーを含みうる。このエマルジョンポリマーは、混合またはｉｎ　ｓｉｔｕでの重合により導入されうる。水性コーティング組成物に含まれる場合、本発明のコームコポリマーに対する制限に適合しないエマルジョンポリマーは、好ましくは、コームコポリマーおよび本発明のコームコポリマーに対する制限に適合しないエマルジョンポリマーの合計重量を基準として、１重量％〜９９重量％、より好ましくは５重量％〜９５重量％、最も好ましくは１０重量％〜９０重量％の量で存在する。
【０１１６】
好ましくは、水性コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準として、５重量％未満のＶＯＣを含む；より好ましくは、水性コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準として、３重量％未満のＶＯＣを含む；さらにいっそう好ましくは、水性コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準として、１．７重量％未満のＶＯＣを含む。「揮発性有機化合物」（「ＶＯＣ」）は、大気圧で、２８０℃未満の沸点を有する炭素含有化合物として定義され、水およびアンモニアのような化合物は除かれる。
【０１１７】
ここで「低ＶＯＣ」コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準として、５重量％未満のＶＯＣを含むコーティング組成物である；好ましくは、それは、コーティング組成物の総重量を基準として、１．７重量％〜０．０１重量％を含む。
【０１１８】
頻繁に、ＶＯＣは、フィルム特性を改良するために、またはコーティング塗布特性を助けるために、塗料またはコーティングに意図的に添加される。この例は、グリコールエーテル、有機エステル、芳香族化合物、エチレンおよびプロピレングリコール、および脂肪族炭化水素である。好ましくはコーティング組成物はコーティング組成物の総重量を基準として５重量％未満の添加ＶＯＣを含み、より好ましくはコーティング組成物の総重量を基準として１．７重量％未満の添加ＶＯＣを含む。
【０１１９】
さらに、低ＶＯＣコーティング組成物は、ＶＯＣでない融合剤を含みうる。融合剤は、水性エマルジョンポリマー、塗料またはコーティングに添加され、そのエマルジョンポリマー、塗料またはコーティングの最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を少なくとも１℃減少させる化合物である。ＭＦＦＴは、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）試験方法Ｄ２３５４号を使用して測定される。ＶＯＣでない融合助剤の例としては、可塑剤、低分子量ポリマー、および界面活性剤が挙げられる。すなわち、非ＶＯＣ融合剤は、大気圧で２８０℃以上の沸点を有する融合剤である。
【０１２０】
塗料またはコーティング調製の一般的方法は、エマルジョンポリマー、殺生物剤、消泡剤、石鹸、分散剤、および増粘剤から得られる偶発的なＶＯＣを導入しうる。これらは一般に、コーティング組成物の総重量を基準として０．１重量％ＶＯＣを占める。蒸気ストリップ、および殺生物剤、消泡剤、石鹸、分散剤、および増粘剤のような低ＶＯＣ含有添加剤の選択のような別の方法は、塗料またはコーティングを、コーティング組成物の総重量を基準として０．０１重量％未満のＶＯＣまでさらに減少させるために使用されうる。
【０１２１】
好ましい実施形態では、水性コーティング組成物は、０〜９０のＰＶＣを有し、被覆組成物の総重量を基準として５重量％未満のＶＯＣを有する。別の好ましい実施形態では、水性コーティング組成物は、３８より大きなＰＶＣを示し、コーティング組成物の総重量を基準として３重量％未満のＶＯＣを有する。さらなる実施形態では、水性コーティング組成物は、１５〜８５のＰＶＣを示し、コーティング組成物の総重量を基準として１．６重量％未満のＶＯＣを有する。
【０１２２】
水性コーティング組成物の固形分含有率は、容積で５％〜９０％でありうる。水性ポリマー組成物の粘度は、ブルックフィールド・デジタル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ）粘度計ＫＵ−１を用いて測定した場合、５０ＫＵ（クレブス単位）〜１４０ＫＵでありうる；異なる適用方法に適する粘度は有意に変化し、たとえば、コーキング材およびシーラント材では上記のＫＵ範囲を超える（＞１００，０００ｃＰ）。
【０１２３】
例えば、ブラッシング、ローリング、および例えば、空気霧状スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容積低圧力スプレー、およびエアアシストエアレススプレーのような噴霧方法のような従来のコーティング適用方法は、本発明の方法に使用されうる。さらに、ある種の系に関して、コーキングガン、ロールコーター、カーテンコーターのような他の使用技術が適用されうる。水性系は、例えば、プラスチック、木、金属、下塗表面、予め塗装された表面、耐候劣化塗料表面、ガラス、複合材、およびセメント状基質のような基質に有利に適用されうる。乾燥は、一般に、例えば、０℃〜３５℃のような周囲条件下で加工されるが、しかし加熱または低湿度で促進されうる。
【０１２４】
実験区分１：コームコポリマーおよび他のコポリマーの調製；コームコポリマーおよび他のコポリマーを含む水性コーティング組成物の調製および試験；および水性コーティング組成物から形成されるコーティングの調製および試験。
実験
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量測定
ゲル透過クロマトグラフィーは、あるいはまたサイズ排除クロマトグラフィーとしても知られているが、実際、モル質量よりもむしろ、溶液中状態のその流体力学的サイズによってポリマー鎖の分布の構成要素を分離する。ついでこの系は、溶離時間を分子量と相互に関連させるために、既知分子量と組成との基準を用いて較正される。ＧＰＣの技術は、「近代サイズ排除クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ　Ｋｉｒｋｌａｎｄ、Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７９年、および「材料のづけ特徴および化学的分析についての指針（Ａ　Ｇｕｉｄｅ　ｔｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８年、８１〜８４頁で詳細に検討されている。
【０１２５】
例えば、低分子量サンプル（例えば、１０，０００）に関する分子量情報は、以下のとおりに決定されうる。このサンプル（低分子量粒子を含む水性エマルジョン）を、ＴＨＦ容積当たりおよそ０．１％重量のサンプルの濃度でＴＨＦに溶解し、６時間振蘯させ、続いて、０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルターを通して濾過する。順番に連結され、かつ４０℃に保持された３つのカラム上に、前記溶液１００μｌを注入することによって分析が実施される。これら３つのカラムは、互いのＰＬゲル５　１００、ＰＬゲル５　１，０００、およびＰＬゲル５　１０，０００の各１つであり、全て、マサチューセッツ州アムハーストのポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能である。使用される可動相は、１ｍｌ／分で流れるＴＨＦである。検出は、示差屈折率によって実施される。この系は、狭いポリスチレン標準を用いて較正された。サンプルについてのＰＭＭＡ−相当分子量は、ポリスチレン標準についてはＫ＝１４．１×１０^−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．７０、サンプルについてはＫ＝１０．４×１０^−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．６９７を用いたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ補正を介して計算される。
【０１２６】
本発明のいくつかの実施形態は、ここで、以下の実施例で詳細に記述される。表１に示される以下の略号が、これらの実施例で使用される。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
これらの実施例において、モノマー転化率を、標準方法を用いた未反応モノマーのＧＣ分析によって測定した。マクロモノマーおよびコポリマーについての固形分重量％を、重量分析法によって測定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物の粒子サイズを、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析装置を用いて得た。
【０１２９】
ＧＰＣ、ゲル透過クロマトグラフィー、別にＳＥＣとしても知られるサイズ排除クロマトグラフィーは、それらのモル質量よりむしろ溶液中のそれらの水力学サイズによりポリマー鎖の分布の構成員を分離する。その後、系は、分子量と溶出時間を相互に関連させるために既知分子量と組成の基準で較正される。ＧＰＣの技術は、「現代サイズ排除クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ　Ｋｉｒｋｌａｎｄ、Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；ウイリー−インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７９年で詳細に、および「材料特徴および化学的分析に対する指針」（Ａ　Ｇｕｉｄｅ　ｔｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ、１９８８年、８１−８４頁で検討される。
【０１３０】
狭い分子量分布を有する５８０〜７，５００，００の範囲にあるピーク平均分子量を有するポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から得られたポリスチレン基準（ＰＳ−１）を用いたＳＥＣによって、マクロモノマーを、数平均分子量について測定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの転化を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ常数を用いて実施した。以下のとおりＳＥＣを用いて、数平均分子量、および重量平均分子量について、コポリマー組成物を評価した：ＴＨＦ容積当たりおよそ０．１重量％サンプルの濃度で、サンプルをＴＨＦに溶解させ、続いて０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルターを通して濾過する。分析は、順に連結し、４０℃に保持された３つのカラムに１００μｌの上記溶液を注入することによって行われる。３つのカラムは；ＰＬゲル５　１００、ＰＬゲル５　１，０００、およびＰＬゲル５　１０，０００の１つづつであり、全てマサチューセッツ州アムハースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ）から入手可能である。使用される可動相は、１ｍｌ／分で流れるＴＨＦである。検出は、ＥＬＳＤ（蒸散光散乱検出装置）の使用によって行われる。この系は、狭いポリスチレン標準で較正された。サンプルについてのＰＭＭＡ−相当分子量は、ポリスチレン基準についてはＫ＝１４．１×１０^−３ｍｌ／ｇおよびα＝０．７０を、サンプルについてはＫ＝１０．４×１０^−３ｍｌ／ｇおよびα＝０．６９７を用いたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ補正を介して計算される。
【０１３１】
実施例１．１〜１．１４――乳化重合によるマクロモノマーの調製
マクロモノマー（ＭＭ）を、実施例１．１〜１．１１中の乳化重合プロセスによって調製した。類似の付属部品を有する５ガロン用反応器で調製された実施例１．３を除いて、重合は、機械的攪拌器、温度制御装置、コンデンサー、モノマー供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル用４つ首丸底反応フラスコで実施した。実施例１．１〜１．１１に使用される水、界面活性剤、モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および開始剤の特定量を、表２に示す。これらの成分を、以下の手段によって添加した。反応フラスコとは異なるフラスコで、モノマー溶液を、窒素パージ下で、表２に列挙される全てのモノマーから構成されるモノマー混合物中に連鎖移動剤を溶かすことによって調製した。脱イオン水および界面活性剤を、室温で反応フラスコ中に導入して、水界面活性剤溶液を形成した。水界面活性剤溶液を窒素パージ下で攪拌しながら混合し、８０℃まで加熱した。８０℃の温度に達した時、および界面活性剤の完全溶解の時に、開始剤（ＣＶＡ）を、２分間攪拌しながらこの水界面活性剤溶液に添加して、開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後、６３ｇのＭＭＡ（実施例１．３、２４５ｇのＭＭＡを除いて）を反応フラスコ中に導入し、１０分間反応させた。１０分経った時、２０重量％のモノマー溶液を、攪拌しながら反応フラスコに添加した。この最初の装入に続いて、残りのモノマー溶液を、攪拌しながら２時間にわたって供給して、反応混合物を形成した。供給期間の終わりに、反応混合物をさらに２時間８０℃に維持した。ついでこの反応混合物を室温に冷却し、フィルター布を通過させて、あらゆる凝固物を除去した。
【０１３２】
一般に、結果として生じたマクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの総重量を基準にして、５重量％未満の凝固物を含み、モノマーの転化率は、添加されたモノマーの総重量を基準にして、９９重量％を超えた。各マクロモノマーについてのＭ_ｎ、固形分重量百分率、および粒子サイズを、表２に報告する。
【０１３３】
【表２】

^（１）連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）。
^（２）７５重量％の開始剤の水性溶液としてアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）より供給されたＣＶＡ。
^（３）Ａ−１６−２２
^（４）ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
^（５）ＭＡＡ
^（６）実施例１．１２〜１．１４の成分として示される値は、対応のマクロモノマーの調製で使用する値である。
【０１３４】
実施例２　溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
ＭＡＡマクロモノマー（ＰＭＡＡ−ＭＭ）を、機械的攪拌器、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた２リットルじゃま板フランジ付フラスコ中で水性溶液重合によって調製した。この装置を、０．０１８ｇのＣｏＢＦを添加した後、３０分間窒素でパージした。脱イオン水１０８０ｇを、フラスコに加え、窒素パージ下で５５℃まで加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡおよび０．０１ｇのＣｏＢＦを含むモノマー混合物を、窒素下で別に調製した。脱イオン水が、５５℃の温度に達したときに、１．９４ｇの開始剤（Ｗａｋｏ　ＶＡ−０４４）を、反応フラスコに添加した。開始剤の添加に続いて、モノマー混合物を、攪拌しながら反応フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで温度を、モノマー混合物供給の完了に続いて２時間、５５℃に維持した。反応フラスコを室温まで冷却し、ＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１）を、ロータリーエバポレーターにより乾燥ポリマーとして単離した。ＭＡＡ−ＭＭの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を、ポリマー鎖のメチルおよびメチレン基に対するビニル末端基の積算に基づいて、プロトン核磁気共鳴により４０３０であると測定した。
【０１３５】
実施例３　半連続プロセスによるアクリルグラフトコポリマーの調製
実施例３．１〜３．１４において、グラフトコポリマーを、機械的攪拌器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた４つ首を有する５リットル丸底フラスコ中で半連続乳化重合プロセスによって調製した。実施例３．１〜３．１４で使用されたマクロモノマー（ＭＭ，エマルジョンとして）、水、界面活性剤、モノマー、酸含有モノマー、および開始剤の特定量を、表３に示す。これらの成分を、以下の手段によって添加した。脱イオン水（表３中のＨ_２Ｏ番号２）、界面活性剤、およびモノマー（表３に列挙されるもの）のモノマーエマルジョンを、別のフラスコで調製した。脱イオン水（表３中のＨ_２Ｏ番号１）、表１に示される実施例から得られるＭＭおよび２０％のモノマーエマルジョンを、室温で反応フラスコに導入して、反応混合物を形成させた。この反応混合物を、窒素パージ下で攪拌しながら８５℃まで加熱した。８５℃に達した時、この開始剤および緩衝溶液を、その反応フラスコに導入した。残りのモノマーエマルジョンを、温度を９０℃に維持しつつ３０分間にわたって添加した。これらの供給が完了した時、反応混合物を、１時間反応温度に維持した。その結果として生じたコポリマー組成物を、表４に記載されているように、転化率および他の特性について分析した。標準ＧＣ法により測定されたＢＡの転化率は、加えられたＢＡの総重量を基準にして９９重量％より大きかった。実施例３．１５〜３．１７のグラフトコポリマーは、実施例３．１〜３．１４のグラフトコポリマーについて記述されたものと同一の方法によって調製される。
【０１３６】
【表３】

^（１）実施例１の方法により調製されたマクロモノマーエマルジョン。
^（２）１分子当たり１個〜４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシ化Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％活性）。
^（４）１０ｇの水に溶解されたＮａＰＳ。
^（５）１５ｇの水に溶解された炭酸ナトリウム。
^（６）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１の方法により調製された）
^（７）実施例３．１５〜３．１７について列挙された値は、対応のアクリルグラフトコポリマー（すなわち、コームコポリマー）の調製に使用する値である。
【０１３７】
コポリマー組成物のキャラリタリゼーション
先の実施例で使用されたグラフトコポリマー組成物を、固形分重量％、粒子サイズ、重量平均分子量、数平均分子量およびマクロモノマーの組込率を決定する種々の分析技術によってキャラリタリゼーションした。
【０１３８】
未反応マクロモノマーの量の決定は、以下の手段を用いたＨＰＬＣ分析によって実施した。コポリマー組成物を、ＴＨＦに溶解し、十分に単離したピークが未反応マクロモノマーについて観察されるように、ペンシルベニア州ベルフォンテ（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）に所在するスペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）により供給されるＬＣ−１８カラムにおける勾配溶出によって分析した。合成に使用されるのと同じマクロモノマーの既知標準を用いて検出器応答を較正することによって、定量分析を実施した。実施例３．１〜３．１４のキャラリタリゼーションの結果を、下の表５に報告する。実施例３．１５〜３．１７について表４に列挙される値は、予測値である。
【０１３９】
【表４】

（１）反応容器に添加されたマクロモノマーの総重量を基準としたもの。
（２）バイモーダル分布
（３）実施例３．１５〜３．１７に列挙される値は、ポリマー生成物中での予測値である。
【０１４０】
実施例４　ブレンドポリマー実施例の調製
ブレンド成分は、機械的攪拌器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた４つ首を有する５リットル丸底フラスコ中で半連続乳化重合によって調製されたランダムコポリマーであった。１，２６５ｇの脱イオン水、および１分子当たり１個〜４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシ化Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルエーテルスルフェート（水中３０％活性）８．１ｇを、反応フラスコに加えて、反応混合物を生成した。フラスコの内容物を、窒素パージ下で８５℃に加熱した。表５に示されるとおり、脱イオン水、界面活性剤、ＢＡ、ＭＭＡ、ＭＡＡおよび重合性ウレイドモノマーを含むモノマーエマルジョンを、別のフラスコで調製した。８５℃に達したときに、開始剤溶液（６０ｇの水中７．７ｇのＡＰＳ）および緩衝剤溶液（６０ｇの水中６ｇのＮａ_２ＣＯ_３）を、攪拌しながら反応フラスコに導入した。モノマーエマルジョンを、約１．５時間の期間をかけて、反応混合物に供給した。供給の完了により、反応混合物を、２０分間反応温度で維持した。ラテックスを、アンモニウムを用いてｐＨ＝８に中和させた。固形分濃度および粒子サイズは、それぞれ、４７％および１２５ｎｍと測定された。実施例４．１のポリマーは、軟質フィルム形成性コポリマーであり、実施例４．２のポリマーは、フィルムを形成しない硬質コポリマーである。
【０１４１】
【表５】

（１）１分子当たり１個〜４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシ化Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％活性）。
（２）重合性ウレイドモノマー
【０１４２】
実施例Ａ、ＢおよびＣ．半光沢塗料の調製および試験
半光沢塗料を、当業界で標準の実施により、下に詳述されるとおり作成および試験した。
【０１４３】
グラインドを、表Ａ．１、Ｂ．１、およびＣ．１における比で成分を使用して作成し、２０分間高速ＣＯＷＬＥＳ（登録商標）混合機で混合した。レットダウン成分を、示された順で低速混合下で添加した。
【０１４４】
コニグ振子型硬度試験方法。
フィルムを、２４時間および７日間乾燥させ、その後、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ４３６６号によって、コニグ振子型硬度試験機を用いてフィルム硬度について試験した。
【０１４５】
研磨洗浄耐性試験方法。
洗浄試験を、以下の修正を伴って、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ２４８６−００号で概説される手段に従って各実施例について２つの試験片で行った：バード（Ｂｉｒｄ）３ミル、フィルムアプリケーターを使用して塗料を塗り、試験片を、ＡＳＴＭ　Ｄ２４８６−００号で概説されるとおりガスケット枠の手段によらないで直接的に締付けにより、シムの間の中間の各側と、試験片の端で押さえつけた。試験方法の方法Ａは、別に続けられた。
【０１４６】
剥離耐ブロック性試験方法。
剥離耐ブロック性試験は、互いに接触して置かれるときに、ブロッキング、すなわち、粘着または融合に対する塗料フィルムの耐性を格付けするために使用された。ＡＳＴＭ試験方法Ｄ４９４６−９９号は、下のそれらの個々の結果の表で記述される条件を使用して行われた。
【０１４７】
サンプルは、０〜１０の段階で、耐ブロック性について格付けされた。耐ブロック性は、０〜１０の数字の等級で報告され、これは操作者により決定される主観的粘着およびシールの格付けに対応する。この格付けシステムは、適切な説明的語句で、表６で定義される。
【０１４８】
【表６】

【０１４９】
耐ダートピックアップ性（ＤＰＵＲ）試験方法。
ＤＰＵＲ試験方法は、光沢／半光沢塗料を評価するために使用された。１．０ｍｍ（４０ミル）間隙開口バーを用いて、コーティングを、１０．２ｃｍ×３０．５ｃｍ（４インチ×１２インチ）Ａ１パネルに塗った。パネルを、最低７日間、２３℃（７５°Ｆ）および６５％ＲＨで、一定温度および湿度の部屋で乾燥させた。パネルを部屋から取り出し、乾燥するまで最低２時間ダートスラリーで覆い、１時間６０℃オーブンに入れ、冷却させ、水およびチーズクロスで洗浄して、ダートを除き、少なくとも２時間乾燥させた後に、ダートが洗浄された領域の反射率を測定した。結果は、初期の反射率に対する反射率保持率（％）として報告された（Ｒ_ｄｉｒｔ／Ｒ_{ｉｎｉｔｉａｌ}×１００％）。
【０１５０】
【表７】

（１）実施例Ａ．４．ｐ〜Ａ．６．ｐについて列挙される値は、対応の乳化プレミックスの調製に使用する値である。
【０１５１】
乳化プレミックスは、表Ａ．２で記述されるコーティング組成物の形成を促進するために行われた。
【０１５２】
【表８】

（１）実施例Ａ．４〜Ａ．６について列挙される値は、対応の水性光沢／半光沢コーティング組成物の調製に使用する値である。
【０１５３】
【表９】

（１）実施例Ａ．４〜Ａ．６について列挙される値は、対応の水性光沢／半光沢コーティング組成物から形成されるコーティングでの予測値である。
【０１５４】
実施例３．１〜３．３および３．１５〜３．１７は、マクロモノマー（すなわち、グラフトセグメント）および主鎖の組成および量の範囲を網羅する。これらは、本発明の制限を伴わない。本発明の実施例Ａ．１〜Ａ．３のこれらのコームコポリマーを含む水性光沢／半光沢塗料組成物の乾燥コーティングは、比較例Ａ．ＡおよびＡ．Ｂの商業的に入手可能なエマルジョンポリマーを含む組成物のものに同等であるか、またはそれより優れた一連の商業的に要求される特性を供する。
【０１５５】
【表１０】

【０１５６】
【表１１】

【０１５７】
【表１２】

【０１５８】
【表１３】

【０１５９】
実施例Ｂ．１およびＢ．２は、特性を相当に改良しつつ、環境的に望ましくないＶＯＣ（揮発性有機内容物）を増加させる融合剤を使用することと比べて、同じくらい耐洗浄および耐ブロック性を改良する手段としての、オリゴマーを添加する有用性を示す。融合剤およびオリゴマーの同様の量の添加が、添加なしの比較例に比べて同等の特性改良を示す。本発明の実施例Ｂ．１およびＢ．２のセグメントポリマーを含む水性光沢／半光沢塗料組成物の乾燥コーティングは、比較例Ｂ．Ａの商業的に入手可能なエマルジョンポリマーを含む組成物のものと同等であるか、またはそれより優れた一連の商業的に要求される特性を供する。
【０１６０】
【表１４】

【０１６１】
【表１５】

【０１６２】
【表１６】

【０１６３】
実施例Ｃ．１．ｐ〜Ｃ．３．ｐは、洗浄耐性における改良を生じる軟質ランダムコポリマーと混合されたコームコポリマー濃度の範囲を網羅する。本発明の実施例Ｃ．１〜Ｃ．３のセグメントポリマーを含む水性光沢／半光沢塗料組成物の乾燥コーティングは、米国特許第５，７３１，３７７号に開示されるとおりの硬質および軟質ランダムコポリマーのブレンドである比較例Ｃ．Ａの商業的に入手可能なエマルジョンポリマーを含む組成物のものに同等か、またはそれより優れた一連の商業的に要求される特性を供する。
【０１６４】
実施例Ｄ．プライマー
エマルジョンブレンドは、水性プライマー組成物の性能を刺激するために使用された。
【０１６５】
【表１７】

【０１６６】
マーカー耐汚染性
マーカー耐汚染性試験は、プライマーおよび引き続くトッフーコートを通して移動することから種々の汚染をブロックするプライマーフィルムの能力を格付けするために使用された。マーカーで汚染された基質は、レネタ・フォームＷＢ（Ｌｅｎｅｔａ　Ｆｏｒｍ　ＷＢ）チャートの上を種々のマーカーで擦り、それを使用前の１週間乾燥させることによって調製された。マーカーおよび供給者は、下の表７に示される。
【０１６７】
【表１８】

【０１６８】
試験プライマーを、０．２ｍｍ（８ミル）間隙開口部バーで、予め染めたレネタ・フォームＷＢチャートの上に塗り、２時間室温で乾燥させた。その後、商業的に高品質な内装サテン塗料（例えば、シャウィン−ウイリアムズ（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ）のＳｕｐｅｒＰａｉｎｔ（登録商標）のインテリア・ステイン・ラテックス（Ｉｎｔｅｒｉｏｒ　Ｓｔａｉｎ　Ｌａｔｅｘ））を、０．３８ｍｍ（１５ミル）間隙開口部を有する最初のバーより広いバーで塗布した。トップコート中に混合した各マーカーの量は、仕上剤の塗布の２４時間後に格付けされる。５の格付けは、にじみ出しなしであり；１の格付けは、非常に重大なにじみ出しである。溶媒性および水性マーカーの平均が合計され、全体としてのマーカーブロッキングとして報告される。
【０１６９】
【表１９】

【０１７０】
実施例Ｄ．１〜Ｄ．５は、オリゴマーを有するブレンドと同様に、マクロモノマー（すなわち、グラフトセグメント）および主鎖組成および濃度の範囲を網羅する。本発明の実施例Ｄ．１〜Ｄ．５のコームコポリマーを含む水性透明組成物の乾燥コーティングは、比較例Ｄ．ＡおよびＤ．Ｂの商業的に入手可能なエマルジョンポリマーを含む水性透明組成物に同等するか、またはそれより優れたマーカー耐汚染性を供する。
【０１７１】
実施例Ｅ．透明コーティング
エマルジョンブレンドが、水性透明コーティング組成物の性能をシュミレートするために使用された。
【０１７２】
【表２０】

【０１７３】
フィルムを調製する方法
フィルムは、下に詳述された修正を伴う、試験パネル上での均一な厚みの塗料、ワニス、および関連製品のフィルムを生成する上で記述された方法（米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ８２３−９５号）を使用することによって調製された。
【０１７４】
アルミニウム（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のエーシーティー・インダストリーズ，インク．（ＡＣＴ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって供給されるパネル３００３）およびポリエチレンパネルに塗布されるフィルムについて、実施Ｅが、使用された（手支持ブレードフィルム施用）。アルミニウムパネルについては、所望の乾燥フィルム厚みは、５０．８ミクロン（２ミル）であった。これらのフィルムは、振子型減衰試験および指先粘着試験のために使用された。ポリエチレンパネルについては、所望の乾燥フィルム厚みは、１０１．６ミクロン（４ミル）であった。これらのフィルムは、引張特性試験のために使用された。
【０１７５】
白色紙パネル（ニュージャージー州マワ、ホワイトニー・ロード１５（１５　Ｗｈｉｔｎｅｙ　Ｒｏａｄ，Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）のレネタ社（Ｌｅｎｅｔａ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によって供給されたチャート・フォームＷＢ）に塗布されたフィルムについては、実施Ｃが使用された（モーター駆動ブレードフィルム施用）。所望の乾燥フィルム厚みは、２５．４ミクロン（１ミル）であった。補助フラタニングバーは、使用されなかった。これらのフィルムは、ブロッキング試験のために使用された。
【０１７６】
ブレードの間隙開口部は、以下の近似値を使用して選択された。
【数１】

【０１７７】
塗布が、一定温度および湿度の部屋で行われるか、またはパネルは、なお湿潤なまま部屋におかれた。部屋の条件は、２３±２℃および６５±５％相対湿度であった。サンプルは、試験の前に少なくとも７日間乾燥された。サンプルが、融合剤を含む場合、それらは、上で記録されるとおり３日半の間、その後、大気に対して開放され、チャンバーの空気スイープを提供する小さな放出弁を有する＜０．６９ｋＰａ（＝０．１ポンド／インチ^２）での真空チャンバーで３日半の間乾燥された。その後、フィルムを、試験前に少なくとも３時間、一定温度および湿度の部屋に戻した。
【０１７８】
フィルム厚みを測定する方法
ブレード間隙が、全基質にわたる乾燥フィルム厚みの良好ない推定値として使用されうることを確認するために、アルミニウムパネル上の数種の乾燥フィルムについての厚み値は、マイクロメーターを用いた有機コーティングの乾燥フィルム厚みの測定で記述される方法（米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ　１００５−９５号　手段Ａ，６．１．５）を用いて測定された。これらの測定は、上の方程式１から評価されるものの１５％以内に適合した。引張特性試験で使用されるポリエチレンパネル上のフィルムについては、自立フィルムの厚みは、手段Ｂを用いて測定された。
【０１７９】
引っ張り強度を測定するための伸び試験用のインストロン・自立フィルムサンプルの調製
上記方法が、インストロン試験機について機械的特性（引張強度／伸び、回復など）を試験するための自立フィルムを調製するために使用された。この方法は、顔料を有するか、または有しない水性ポリマー分散液に使用できる。
【０１８０】
マスキングテープの２つのストリップを、パネル幅にわたり、２．５４ｃｍ離れてポリエチレンシート上で、さらにフィルムに施用した。少なくとも３つの試験片が、インストロン引張試験での試験のために各試験片シートから切断された。各試験片の厚みは、ダイアル・マイクロメーターを用いて測定され、試験片は、それらの厚みが、インストロン試験機によって支持されるために使用されるべき領域の間の試験片の長さにわたり平均厚みの１０％以内で均一である場合、インストロン試験について選択された。試験片は、それらが、見ることができる欠陥、引掻き、切れ、裂け、またはインストロン試験中に早すぎる損失を引起しそうな他の欠点を示す場合、廃棄された。
【０１８１】
コニグ振子型硬度
フィルムのコニグ硬度は、下に詳述された修正を伴う、「振子型減衰試験による有機コーティングの硬度についての方法」（米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ８２３−９５号）を使用することによって測定された。
【０１８２】
乾燥フィルムは、上に記述されるとおり調製された。コニグ振子硬度、試験方法Ａは、注釈１に記述されるとおりオシレーションカウンターを用いてフィルムについて測定された。
【０１８３】
引張特性試験
自立フィルムの引張特性は、下に詳述された修正を伴う、「有機コーティングの引張特性のための方法」（米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ２３７０−９８号）を使用することによって測定された。
【０１８４】
乾燥フィルムは、上述のとおりポリエチレンパネル上で調製された。乾燥後、フィルムの上表面を、フィルムキャスティングで使用されるのと同じ乾燥滑剤で処理した。非常に粘着なフィルムについては、タルクの軽いダストを、ラクダ毛ブラシで施用した。フィルムを強化するために、端をテープ留めし、それを、パネルからゆっくりと取り除いた。サンプルが、パネルに接着した場合、取り除く前に、それを氷またはドライアイスで冷却した。サンプルを、外科用メスで切断し、１．２７ｃｍ（１／２”）×７．６２ｃｍ（３”）の寸法に切断した。頂部および底部２．５４ｃｍ（１”）を、２．５４ｃｍ（１”）のゲージ長を残してマスキングテープで強化した。これらの自立フィルムの厚みは、上に記述されるとおり測定された。
【０１８５】
サンプルは、それらがコンディショニングされたものと同じ温度および相対湿度を示す部屋で試験された。クロスヘッド速度は、選択されたゲージ長について２．５４ｃｍ／分（１”／分）または１００％／分であった。伸びは、破壊の点で測定される。引張強度は、最大値で測定される。少なくとも２つのサンプルが、各サンプルについて試験された。不適正な値は、１２．２．２に記述されるとおりに廃棄された。
【０１８６】
試験方法：指触粘着
粘着は、材料の表面の「粘着性」である。それは、清潔で乾燥した指に粘着する材料の能力である指触粘着により定性的に測定されうる。主観的である一方で、粘着の素晴らしく再現性のある格付けを示す。
【０１８７】
指触粘着は、アルミニウムパネルの末端で、フィルム上に、操作者の新たに洗浄し、乾燥させた指を軽く押し、そのパネルが落ちるまで操作者の手をゆっくりと持ち上げることによって試験される。それが落ちる時にそのパネルの位置が、格付けを生じる（表８）。
【０１８８】
【表２１】

【０１８９】
表Ｅ．２での耐ブロック性を報告する目的のために、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ４９４６−８９号は、１〜５の等級に修正された。０、１および２の格付けは、１として；３および４は、２として；５および６は、３として；７および８は、４として；および９および１０は、５として報告される。
【０１９０】
【表２２】

【０１９１】
実施例Ｅ．１〜Ｅ．５は、マクロモノマー組成物および濃度の範囲を網羅する。本発明の実施例Ｅ．１〜Ｅ．５のコームコポリマーを含む水性透明組成物の乾燥フィルムは、比較例Ｅ．ＡおよびＥ．Ｂの商業的に入手可能なエマルジョンポリマーを含む水性透明組成物のものに同等か、またはそれより優れた一連の商業的に要求される特性を供する。
【０１９２】
実施例Ｆ．エラストマーコーティング
水性エラストマーコーティング組成物の形成
グランイドを、表Ｆ．１での比で成分を用いて作成し、２０分間、高速ＣＯＷＬＥＳ（登録商標）混合機で混合した。レットダウン成分を、示された順序で、ＣＯＷＬＥＳ（登録商標）混合機で低速混合下で添加した。
【０１９３】
【表２３】

【０１９４】
引張特性、浸透性、および低温柔軟性試験方法。
引張特性、浸透性、および低温柔軟性についての試験が、１つの修正を伴うアクリル屋根用コーティングについてのＡＳＴＭ　Ｄ６０８３号に従って行われた。低温柔軟性を測定して、１／８”マンドレルで最低合格温度を得た。
【０１９５】
耐ダートピックアップ性（ＤＰＵＲ）試験方法。
ＤＰＵＲ試験方法が、エラストマーコーティングを評価するために使用された。コーティングを、１．０ｍｍ（４０ミル）間隙開口部バーを用いて、１０．２ｃｍ×３０．５ｃｍ（４インチ×１２インチ）Ａ１パネルに塗った。パネルを、最低４日間、２３℃（７５°Ｆ）および６５％ＲＨで、一定温度および湿度の部屋で乾燥させた。パネルを部屋から取り出し、乾燥するまで最低２時間、ダートスラリーで覆い、水およびチーズクロスで洗浄して、ダートを除き、少なくとも２時間乾燥させた後に、ダートが洗浄された領域の反射率を測定した。結果は、初期の反射率に対する反射率保持率（％）として報告された（Ｒ_ｄｉｒｔ／Ｒ_{ｉｎｉｔｉａｌ}×１００％）。
【０１９６】
アルカリ耐性試験方法。
アルカリ耐性試験のためのフィルムは、引張特性試験についてＡＳＴＭ　Ｄ−６０８３号（上記）で記述されるとおりに調製された。試験片は、フィルムを７．６ｃｍ×１．３ｃｍ（３”×１／２”）ストリップに切断し、そのストリップを、０．５Ｎ　ＮａＯＨで〜３／４まで充填した６０ｍｌ（２オンス）ガラス製瓶の個別の蓋に付けることによって作成された。二組のサンプルを設定した：３日間、１つは室温条件下におき、他方は３日間、６０℃（１４０°Ｆ）オーブン内においた。３日後、フィルムを、どのようにそれらが見えるかにより定性的に格付けした。
【０１９７】
【表２４】

【０１９８】
本発明の実施例Ｆ．１のコームコポリマーを含む水性エラストマーコーティング組成物の乾燥フィルムは、比較例Ｆ．Ａの商業的に入手可能なエマルジョンポリマーを含む組成物のものに同等、またはそれより優れた一連の商業的に要求される特性を供する。
【０１９９】
実施例Ｇ　道路用塗料
水性道路用塗料組成物の形成
グラインドを、表Ｇ．１中の成分を使用して作成し、１０分間、高速ＣＯＷＬＥＳ（登録商標）混合機で混合した。レットダウン成分を、示された順序で、高速ＣＯＷＬＥＳ（登録商標）混合機で低速混合下で添加した。
【０２００】
【表２５】

（１）ポリアミンは、米国特許第５，８０４，６２７号で開示される。
【０２０１】
表Ｇ．１で記述される試験塗料を、５００μｍ（２０ミル）の間隙を有する塗りブレードを用いて、４インチ（１０．２ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ）アルミニウムパネルに塗布した。コーティングの塗布の後、その後、パネルを、部屋の条件（２３℃および２３％ＲＨ）で乾燥させ、下に記述され、表Ｇ．２に示される以下のフィルム特性について試験した。
【０２０２】
早期耐ダートピックアップ性試験方法。
道路用塗料を、１時間乾燥させ、その後、茶色酸化鉄顔料の水性分散液を、フィルムの区分に塗布し、２４時間、乾燥させ、その後水で洗浄した。早期耐ダートピックアップ性は、測色計を用いてこの区分のＬ^＊白色度を測定および報告することによって評価された。
【０２０３】
早期耐プリント性試験方法。
道路用塗料は、以下の方法によって早期耐プリント性について評価された。６．４５ｃｍ^２（１インチ^２）のチーズクロスを、２０分の乾燥後、フィルムに載せ、８番のゴム栓および１キログラム重りを、チーズクロス片の頂部に載せた（１５０ｇ／ｃｍ^２圧を発揮する）。２０分後に、重りおよびチーズクロスを除去し、プリントの程度を、可視的に格付けした（１０、見えるプリントなし；１、完全なプリント）。この手段は、フィルムが、４０分間乾燥された後に繰返された。
【０２０４】
柔軟性試験方法。
道路用塗料が、７日間乾燥された後、パネルの１．２７ｃｍ（０．５インチ）の部分を、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ５２２号に従って、マンドレル試験装置上で曲げた。フィルムは、室温で、０．６４および１．２７ｃｍ（０．２５および０．５インチ）直径のマンドレル上で曲げられたときのクラッキングについて目視で検査された。
【０２０５】
ドライ−トゥ−ノーピックアップ試験方法
道路用塗料のドライ−トゥ−ノーピックアップ時間は、湿潤フィルム上に道路用塗料乾燥ホイールを回転させることにより、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ７１１号によって測定された。ドライ−トゥ−ノーピックアップ時間についての終点は、塗料が試験ホイールのゴム輪に接着しなくなる時として定義される。
【０２０６】
【表２６】

【０２０７】
本発明の実施例Ｇ．１のコームコポリマーを含む水性道路用塗料組成物の乾燥フィルムは、比較例Ｇ．Ａの商業的に入手可能なエマルジョンポリマーを含む組成物のものに同等、またはそれより優れた一連の商業的に要求される特性を供する。
【０２０８】
【表２７】

【０２０９】
実験区分２：コームコポリマーについての硬／軟バランスアドバンテージ値の決定
本発明のコームコポリマーが、好ましくは、少なくとも２５％、より好ましくは４０％〜１，５００％、最も好ましくは１００％〜１，０００％の硬／軟バランスアドバンテージ値（すなわち、硬／軟バランスアドバンテージ項の値）を示す水性分散液を形成する能力があることが、本発明の必要とされる特徴である。硬／軟アドバンテージ値を決定するために使用される水性分散液は、本明細書に例示される本発明の水性コーティング組成物の多くに、一般に含まれる成分をまったく含まない。本発明のコームコポリマーは、コームコポリマーの水性分散液が、少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を示すという特徴を示さなければならない。特定のコームコポリマーが、少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を示す水性分散液（下にここで記述されるとおりに調製される）を形成する能力がある場合、そのコームコポリマーは、上にここで記述される型の水性コーティング組成物を形成し、それら自身が、同一の全体的組成を有するランダムコポリマーに基づいた対応の水性コーティング組成物と比較した時に、改良された硬質および軟質特性のバランスを示す。
【０２１０】
硬／軟アドバンテージ値の決定に使用される実施例
本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例で詳細にここに説明される。表１で示された以下の略語が、実施例で使用される。
【０２１１】
実施例で、モノマーの転化は、標準法を用いた未反応モノマーのＧＣ分析によって決定された。マクロモノマーおよびコポリマーについての固形分重量％は、重量分析によって決定された。マクロモノマーおよびコポリマー組成物の粒子サイズは、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析装置を用いて得られた。
【０２１２】
ＧＰＣ、ゲル透過クロマトグラフィー、別にＳＥＣとしても知られるサイズ排除クロマトグラフィーは、それらのモル質量よりむしろそれらの溶液中の水力学的サイズによってポリマー鎖の分布の構成員を分離する。その後、その系は、分子量と溶出時間を関連させるために既知分子量および組成の基準で較正される。ＧＰＣの技術は、「現代サイズ排除クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ　Ｋｉｒｋｌａｎｄ、Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；ウィリー・インターサイエンス、１９７９年で、および「材料特徴および化学的分析についての指針（Ａ　Ｇｕｉｄｅ　ｔｏ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８年、８１〜８４頁で詳細に検討されている。
【０２１３】
狭い分子量分布を示す５８０〜７，５００，００の範囲にあるピークの平均分子量を示すポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から得られたポリスチレン基準（ＰＳ−１）を用いたＳＥＣによって、マクロモノマーを、数平均分子量について測定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの変換は、マーク−ホーウィンク常数を用いて行われた。以下のＳＥＣを用いて、数平均分子量、および重量平均分子量について、コポリマー組成物を評価した：ＴＨＦ容積当たりおよそ０．１重量％サンプルの濃度で、サンプルを、ＴＨＦに溶解させ、続いて０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルターを通して濾過する。分析は、順に連結し、４０℃に保持された３つのカラムに１００μｌの上記溶液を注入することによって行われる。３つのカラムは；ＰＬゲル５　１００、ＰＬゲル５　１，０００、およびＰＬゲル５　１０，０００の各１つは、全てマサチューセッツ州アムハースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ）から入手可能である。使用される可動相は、１ｍｌ／分で流れるＴＨＦである。検出は、ＥＬＳＤ（蒸散光散乱検出装置）の使用によって行われる。系は、狭いポリスチレン標準で較正された。サンプルについてのＰＭＭＡ−相当分子量は、ポリスチレン基準についてはＫ＝１４．１×１０^−３ｍｌ／ｇおよびα＝０．７０を、サンプルについてはＫ＝１０．４×１０^−３ｍｌ／ｇおよびα＝０．６９７を用いたマーク−ホーウィンク補正を介して計算される。
【０２１４】
実施例５．１〜５．９―乳化重合によるマクロモノマーの調製
マクロモノマー（ＭＭ）は、実施例５．１〜５．６中の乳化重合プロセスによって調製された。類似の付属部品を有する５ガロン用反応器で調製された実施例５．１を除いて、重合は、機械的攪拌器、温度制御装置、コンデンサー、モノマー供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル用４つ首丸底反応フラスコで行われた。実施例５．１〜５．６に使用される水、界面活性剤、モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および開始剤の特定の量は、表１０に示される。これらの成分は、以下の手段によって添加された：反応フラスコと異なるフラスコで、モノマー溶液は、窒素パージ下で、表２に列挙される全てのモノマーから構成されるモノマー混合物中に連鎖移動剤を溶かすことによって調製された。脱イオン水および界面活性剤を、室温で反応フラスコに導入して、界面活性剤水溶液を形成した。界面活性剤水溶液を混合し、窒素パージ下で攪拌しながら８０℃に加熱した。８０℃の温度に達し、界面活性剤が完全に溶解したら、開始剤（ＣＶＡ）を、２分間で攪拌しながら界面活性剤水溶液に添加して、開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後、ＭＭＡ（それぞれ、実施例５．１については、２４５ｇ、実施例５．２〜５．６については６３ｇ）を、反応フラスコに導入し、１０分間反応させた。１０分の終わりに、２０重量％のモノマー溶液を、攪拌しながら反応フラスコに添加した。この最初の投入に続いて、残りのモノマー溶液を、攪拌しながら、２時間の期間かけて供給して、反応混合物を形成した。供給期間の終わりに、反応混合物は、さらに２時間８０℃で維持された。その後、反応混合物を室温に冷却し、フィルター布を通過させて、あらゆる凝塊を除去した。
【０２１５】
一般に、生じたマクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの総重量を基準として、５重量％未満の凝塊を含み、モノマーの変換は、添加されたモノマーの総重量を基準として、９９重量％を超えた。各マクロモノマーについてのＭｎ、固形分重量百分率、および粒子サイズは、表１０に報告されている。
【０２１６】
【表２８】

^（１）連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）。
^（２）７５重量％の開始剤の水性溶液としてアルドリッチより供給されたＣＶＡ。
^（３）Ａ−１６−２２
^（４）実施例５．７〜５．９について列挙される値は、対応のマクロモノマーの調製で使用する値である。
【０２１７】
実施例６　溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
「ＭＡＡマクロモノマー」（「ＰＭＡＡ−ＭＭ」）は、機械的攪拌器、コンデンサー、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた２リットルじゃま板フランジ付フラスコ中で水性溶液重合によって調製された。０．０１８ｇのＣｏＢＦが添加された後、３０分間、装置は、窒素でパージされた。脱イオン水１０８０ｇを、フラスコに加え、窒素パージ下で５５℃まで加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡおよび０．０１ｇのＣｏＢＦを含むモノマー混合物は、窒素下で別に調製された。脱イオン水が、５５℃の温度に達したときに、１．９４ｇの開始剤（ワコーＶＡ−０４４）を、反応フラスコに添加した。開始剤の添加に続いて、モノマー混合物を、６０分の期間かけて、攪拌しながら反応フラスコに添加した。その後、温度は、モノマー混合物供給の完了に続いて２時間、５５℃に維持された。反応フラスコを室温まで冷却することにより、ＭＡＡ−ＭＭ（実施例６．１）を、ロータリーエバポレーターにより乾燥ポリマーとして単離した。ＭＡＡ−ＭＭの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリマー鎖のメチルおよびメチレン基に対するビニル末端基の積算に基づいて４０３０であるとプロトン核磁気共鳴により測定された。
【０２１８】
実施例７　半連続乳化重合によるアクリルグラフトコポリマーの調製
実施例７．１〜７．９および７．１３〜７．１５では、グラフトコポリマーは、機械的攪拌器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた４つ首を有する５リットル丸底フラスコ中で半連続乳化重合プロセスによって調製された。実施例７．１〜７．９および７．１３〜７．１５で使用されたマクロモノマー（ＭＭ，エマルジョンとして）、水、界面活性剤、モノマー、酸含有モノマー、および開始剤の特定の量は、表１１に示される。これらの成分は、以下の手段によって添加された。脱イオン水（表１１中のＨ_２Ｏ番号２）、界面活性剤、およびモノマー（表１１に列挙されるとおり）のモノマーエマルジョンは、個別のフラスコで調製された。脱イオン水（表１１中のＨ_２Ｏ番号１）、表１０に示される実施例から得られるＭＭおよび２０％のモノマーエマルジョンを、室温で、反応フラスコに導入して、反応混合物を形成させた。反応混合物を、窒素パージ下で攪拌しながら８５℃まで加熱した。８５℃に達したら、開始剤および緩衝溶液を、その反応フラスコに導入した。残りのモノマーエマルジョンを、３０分の期間をかけて、９０℃で維持された温度で添加した。供給が完了したら、反応混合物は、１時間の期間、反応温度で維持された。生じたコポリマー組成物を、転化および他の特性（表１３）について分析した。標準ＧＣ法により測定されたＢＡおよびスチレンの転化は、加えられたモノマーの総重量を基準として９９重量％より大きかった。
【０２１９】
【表２９】

^（１）実施例５の方法により調製されたマクロモノマーエマルジョン。
^（２）１分子当たり１個〜４０個までのエチレンオキシド基を有するエトキシ化Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％活性）。
^（３）１０ｇの水に溶解されたＮａＰＳ。
^（４）１５ｇの水に溶解された炭酸ナトリウム。
^（５）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例６．１の方法により調製された）
^（６）実施例７．１０−７．１２について列挙された値は、対応するアクリルグラフトコポリマー（すなわち、コームコポリマー）の調製に使用する値である。
【０２２０】
実施例８．比較例の調製
実施例Ｃ−４．１〜Ｃ−４．６で、ランダムコポリマーが、機械的攪拌器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた４つ首を有する５リットル丸底フラスコ中の半連続乳化重合によって調製された。実施例−４．１〜Ｃ−４．６で使用された水、界面活性剤、モノマーの特定の量は、表１２に示される。これらの成分は、以下の手段によって添加された。脱イオン水（表１２中のＨ_２Ｏ番号２）、界面活性剤（表１２で界面活性剤番号２）、およびモノマー（表１２に列挙されるとおり）のモノマーエマルジョンは、別のフラスコで調製された。脱イオン水（表１２中のＨ_２Ｏ番号１）、および界面活性剤（実施例Ｃ−４．６を除いて、界面活性剤番号１）を、室温で、反応フラスコに導入して、反応混合物を形成させた。反応混合物を、窒素パージ下で攪拌しながら８５℃まで加熱した。８５℃に達したら、開始剤溶液（３０ｇの水中で、Ｃ−４．６については０．５４ｇであるのを除き、５．３ｇのＮａＰＳ）および緩衝溶液（３０ｇの水中で、Ｃ−４．６については１．２１ｇである以外は、５．３ｇのＮａ_２ＣＯ_３）を、攪拌しながらその反応フラスコに導入した。モノマーエマルジョンを、開始剤溶液（２１０ｇの水中で、Ｃ−４．６については１．２ｇであるのを除き、０．８ｇＮａＰＳ）と共に、３時間の期間をかけて、反応混合物に供給した。供給の完了により、その反応混合物を、２０分間、反応温度で維持した。
【０２２１】
【表３０】

（１）１分子当たり１個〜４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシ化Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％活性）。
（２）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１の方法によって調製された）
（３）３０％固形分および粒子サイズ９０ｎｍでのアクリルラテックスシードポリマー１５ｇを使用した。
（６）実施例Ｃ−８．７〜８．９について列挙される値は、対応するアクリルコポリマーの調製に使用する値である。
【０２２２】
先の実施例で使用されたグラフトおよびランダムコポリマー組成物が、固形分重量％、粒子サイズ、重量平均分子量、数平均分子量およびマクロモノマーの組込率を決定する種々の分析技術によってキャラリタリゼーションされた。
【０２２３】
未反応マクロモノマーの量の決定は、以下の手段を用いたＨＰＬＣ分析によって行われた。コポリマー組成物は、ＴＨＦに溶解され、十分に分離されるピークが未反応マクロモノマーについて観察されるようにされ、ペンシルベニア州ベルフォンテに所在するスペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）により供給されるＬＣ−１８カラムでの勾配溶出によって分析された。定量分析は、合成に使用されるのと同じマクロモノマーの既知標準を用いて、検出器応答を較正することによって行われた。キャラリタリゼーションの結果は、下の表１３に報告されている。
【０２２４】
【表３１】

^（１）反応容器に添加されたマクロモノマーの総重量を基準として。
^（２）実施例Ｃ−７．１０〜７．１２およびＣ−８．７〜Ｃ−８．９について列挙される値は、ポリマー生成物で予測される値である。
【０２２５】
実施例９．軟質−硬質エラストマー（ＳＨＥ）ポリマー（Ｃ−９．１）の調製　ポリマーは、米国特許出願第６０６０５３２号に記述されるものに類似の３段階重合プロセスによって調製された。第一段は、機械的攪拌器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた４つ首を有する５リットル丸底フラスコ中で半連続乳化重合によって行われた。脱イオン水（７０４ｇ）を、反応フラスコに加え、９２℃まで加熱した。３６６ｇの脱イオン水、７．４ｇの界面活性剤（Ａ−１６−２２）、１３７０ｇのＢＡおよび２０ｇのアクリル酸を含むモノマーエマルジョンを、別個のフラスコ中で調製した。脱イオン水が、９２℃に達したときに、開始剤溶液（２６ｇの水中１．７７ｇの過硫酸アンモニウム）および６７．２ｇのポリマーシード（４５％の総固形分含有率および９０ｎｍの粒子サイズを示すアクリルラテックス）を、攪拌しながら反応フラスコに導入した。モノマーエマルジョンを、７８ｇの水中に１．７７ｇのＡＰＳを含む開始剤溶液と一緒に、約２時間の期間かけて反応混合物に供給した。重合温度は、８５℃に維持された。供給の完了により、反応混合物を、６０℃に冷却した。水性水酸化アンモニウム（１４重量％）を、冷却の間に、続いて４．１ｇのＦｅ_２ＳＯ_４溶液（０．２％）を添加した。６０℃で、４６ｇの水中の３．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および４６ｇの水中の２．４５ｇのナトリウム・スルホキシレート・ホルムアルデヒドを、４５分の期間かけて添加した。
【０２２６】
１０２ｇの水、１．８５ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ（登録商標）Ａ−１６−２２、３５９ｇのＭＭＡおよび８．７ｇのＭＡＡを含む第二のモノマーエマルジョンを調製した。３０ｇの水中のペンストップ２６９７（Ｐｅｎｎｓｔｏｐ２６９７）（イーエルエフ・アトケム（Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ）により供給された０．８９ｇ）の溶液を、段階１から得られた反応混合物に添加した。モノマーエマルジョンを、１回で、続いて３．７ｇの水中の１．５５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および３３ｇの水中の０．６５ｇのナトリウム・スルホキシレート・ホルムアルデヒドを反応混合物に添加した。反応混合物は、５分間、ピーク発熱温度（７１−７４℃）で保持され、その後、６０℃まで冷却された。
【０２２７】
１０２ｇの水、１．８５ｇのＡ−１６−２２、３５９ｇのＭＭＡおよび８．７ｇのＭＡＡを含む第三のモノマーエマルジョンを調製し、段階２から得られる反応混合物に添加し、続いて、３．７ｇの水中の１．５５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および３３ｇの水中の０．６５ｇのナトリウム・スルホキシレート・ホルムアルデヒドを添加した。反応混合物は、５分間、ピーク発熱温度（７１−７４℃）で保持され、その後、周囲温度まで冷却された。
【０２２８】
１００メッシュのフィルターを通過させた後に収集された最終ラテックスを分析して、５１．４％の固形分濃度および４３０ｎｍの粒子サイズを示した。
【０２２９】
実施例１０．　フィルムを調製する上で使用するための同等の固形分およびｐＨへのエマルションの調節
脱イオン水で、３５重量％〜４０重量％の固形分に希釈し、２８％ＮＨ_３で、８．０〜８．５のｐＨまで中和されときの実施例および比較例の部分。いくつかの実施例では、オリゴマーも、同様の手段で調節され、融合剤が、表１４に記述される濃度で添加された。「ａ」の添え字で示される、これらの調整エマルジョンを、さらに試験する前に少なくとも一夜平衡化させた。
【０２３０】
【表３２】

（１）ここで表で使用される場合、以下の略語は、これらの意味を示す：「ｄｉｓｐ．」≡「水性分散液」；「ｅｘ．」≡「実施例」；「ｎｏ．」≡「番号」；「ｐｏｌ．」≡「ポリマー」；「ｒ」≡「ランダムコポリマー」；「ｃ」≡「コームコポリマー」；「ｓｈ」≡「ＳＨＥコポリマー」；「ｃ／ｃｏａ」≡「コームコポリマー」足す５重量％での「融合剤」；「ｒ／ｃｏａ」≡「ランダムコポリマー」足す５重量％での「融合剤」；「ｃ／ｏ」≡「コームコポリマー／オリゴマー」ブレンド；「ｇ−ＭＡＡ」≡「グラフト化ＭＡＡマクロモノマー」；「ｏｌｉｇ．」≡「オリゴマー」；および「ｃｏａ．」≡「融合剤」
（２）ポリマーが、コームコポリマーである場合、カッコ内の数字は、合計して１００になり、主鎖ポリマーの重量％に基づいて、重合単位として存在するモノマーの重量％を表す。開き括弧の前の数字は、コームコポリマーの総重量を基準として、主鎖ポリマーの重量％である。ランダムコポリマーについては、全ポリマーの組成は、「主鎖」下で列挙され、括弧で、要求されるものはない。
（３）ポリマーが、コームコポリマーである場合、括弧内の数字は、合計して１００になり、グラフトセグメントの重量を基準として、重合単位として存在するモノマーの重量％を表す。開き括弧の前の数字は、コームコポリマーの総重量を基準として、グラフトセグメントの重量％である。
（４）融合剤、ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＰｈ（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）のダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能である）を、ポリマー固形分の重量を基準として、５重量％で水性分散液に添加した。ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＰｈは、プロピルフェニルグリコールエーテルである。
（５）実施例１．５で調製されるオリゴマーは、Ｍｎ＝３，８００およびＭｗ＝５，４００を示すＭＭＡのホモポリマーであるマクロモノマーである。コームコポリマー対、オリゴマーの重量比は、８０：２０である。
（６）実施例１．５で調製されるオリゴマーは、Ｍｎ＝３，８００およびＭｗ＝５，４００を示すＭＭＡのホモポリマーであるマクロモノマーである。コームコポリマー対、オリゴマーの重量比は、５８：４２である。
（７）グラフトセグメントは、Ｍｎ＝３，８００およびＭｗ＝５，４００を示す。
（８）グラフトセグメントは、Ｍｎ＝１１，２００およびＭｗ＝１６，７００を示す。
（９）実施例７．１０ａ〜７．１２ａおよびＣ−８．７ａ〜Ｃ−８．９ａに列挙される値は、対応のアクリルグラフトポリマー（すなわち、コームコポリマー）の調製に使用する値である。
【０２３１】
【表３３】

（１）融合剤についてＴｇ＝−７５℃を用いて
（２）実施例７．１０−７．１２およびＣ−８．８〜Ｃ−８．１０について列挙される値は、ポリマー生成物で予測される値である。
【０２３２】
硬／軟アドバンテージ値を決定するためのサンプル調製方法および試験方法
基体上にフィルムを形成する方法、および自立するフィルムを形成する方法は、上の実施例Ｅで示される。さらに、実施例Ｅで示されるのは、フィルム厚みを測定する方法；コニグ振子硬度を決定する方法；引張特性を決定する方法、指触粘着を決定する試験方法である。
【０２３３】
以下の試験方法は、硬／軟アドバンテージ値を決定するときにも使用された。
【０２３４】
試験方法：剥離耐ブロック性。
剥離耐ブロック性試験は、それらが、互いに接触して置かれるときに、ブロッキング、すなわち粘着または融合に対する塗料フィルムの耐性を格付けするために使用された。ＡＳＴＭ試験方法Ｄ４９４６−８９号（再承認された、１９９９）、「建設用塗料の耐ブロック性についての標準試験方法」は、４８．９℃（１２０°Ｆ）の温度を使用して行われた。
【０２３５】
サンプルを、耐ブロック性について、０〜１０の等級に格付けした。耐ブロック性は、０〜１０の数字の等級で報告され、それは、操作者により決定される主観的粘着および耐ブロック性格付けに対応する。この格付システムは、適切な叙述的な語句で下に定義される（表１６）。
【０２３６】
【表３４】

【０２３７】
ブロックアドバンテージ値Ａ_Ｂの計算の目的のために、表１６の等級およびＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ４９４６−８９号は、１〜５の等級に修正された。０、１および２の格付けは、１として報告される；３および４は、２として；５および６は、３として；７および８は、４として；および９および１０は、５として報告される。
【０２３８】
試験方法：マンドレル曲げ試験を介した低温柔軟性
フィルムの低温柔軟性は、下に詳述される修正を伴う、付着有機コーティングのマンドレル曲げ試験、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）　Ｄ５２２−９３ａ号を用いて測定された。
【０２３９】
アルミニウムのパネル上のフィルムを、先に記述されるとおり調製した。いくつかの任意のサンプルの厚みを、ダイアル・マイクロメーターゲージで測定した。それらは、５０．８±７．６μｍ（２±０．３ミル）であり、５０．８μｍ（２ミル）の標的値が、伸び率（％）の計算に使用された。試験ストリップを、最初のパネルから２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ（１インチ×４インチ）のサイズに切った。これらのストリップおよび試験装置を、試験前に４時間、−３５℃、または−１０℃で調整した。
【０２４０】
試験方法Ｂである円筒状マンドレル試験を、フィルムの伸びを測定するために使用した。特定の試験装置に加えて、直径５．０８ｃｍ（２インチ）および１０．１６（４インチ）ｃｍの鋼鉄管を使用した。曲げ時間は、伸び測定のために特定された１５秒曲げ時間の代わりに１秒であった。曲げ速度における差についての補正は、行われなかった。
【０２４１】
直径５．０８ｃｍ（２インチ）および１０．１６（４インチ）ｃｍのマンドレルについての伸び率（％）および補正因子は、２．５４ｃｍおよびより小さな直径にあるものから対数−対数プロットで線形に外挿された。それは、表１７に示される。５０．８μｍフィルムについての計算された合計伸びも、示される。
【０２４２】
【表３５】

【０２４３】
上に記述されるとおりフィルム特性についての試験結果は、表１８に示される。
【０２４４】
【表３６】

（１）「耐ブロック性」（上記）についての試験方法が、０〜１０の等級で耐ブロック性を格付けし、０は、「非常に不十分」であり、１０は、「完璧」である。ブロックアドバンテージ値Ａ_Ｂの計算の目的のために、等級は、表１８で１〜５の等級に修飾された。０、１および２の格付は、１として報告され；３および４は、２として；５および６は、３として；７および８は、４として；９および１０は、５として報告される。
（２）分散液実施例７．８ａおよび７．９ａおよび比較例Ｃ−８．４ａおよびＣ−８．５ａは、試験温度が、ポリマーの計算された平均Ｔｇより低いことを確実にするために、−１０℃で試験された。
（３）実施例７．１０ａ〜７．１２ａおよびＣ−８．７ａ〜Ｃ−８．９ａに列挙される値は、ポリマー生成物で予測される値である。
【０２４５】
上に記述される個々のアドバンテージ項についての計算されたアドバンテージ値は、表１９に示される。
【０２４６】
【表３７】

（１）実施例７．１０ａ〜７．１２ａおよびＣ−８．７ａ〜Ｃ−８．９ａに列挙される値は、ポリマー生成物で予測される値である。
【０２４７】
以上に記述されるアドバンテージ値、積算された硬質、軟質および硬／軟バランスアドバンテージ項は、表２０に示される。
【０２４８】
【表３８】

（１）Ａ_Ｈａｒｄ＝（Ａ_Ｋ＋Ａ_Ｔ＋Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｂ）／４
Ａ_Ｓｏｆｔ＝（Ａ_Ｅ＋Ａ_Ｆ）／２
Ａ_ＨＳＢ＝（Ａ_Ｈａｒｄ＋Ａ_Ｓｏｆｔ）／２
これらの方程式の各々の右側におけるアドバンテージ項の値は、表２０に列挙される。
（２）実施例７．１０ａ〜７．１２ａおよびＣ−８．７ａ〜Ｃ−８．９ａに列挙される値は、ポリマー生成物で予測される値である。
【０２４９】
表２０の硬／軟バランスアドバンテージ項Ａ_ＨＳＢの値は、本発明のコームコポリマーが、同じ合計組成を示すランダムコポリマーと比較したときに、少なくとも２５％の硬質と軟質のバランスにおける改良を表すことを示す。コームコポリマーとＳＨＥコポリマーの比較は、さらに、同じ組成を示すＳＨＥコポリマーのものより優れている（１５％）コームコポリマーの機能を示す。
【０２５０】
実施例１１．フィルムを調製する上で使用するための同等の固形分およびｐＨに対する水性分散液の調節
脱イオン水で、３５重量％〜４０重量％の固形分に希釈し、２８％ＮＨ_３で、８．０〜８．５のｐＨまで中和したときの実施例および比較例の部分。「ａ」の添え字で示されるとおり、これらの調整エマルジョンを、さらに混合または試験する前に少なくとも一夜平衡化させた。フィルム調製および試験は、上に記述されたとおりに行われた。
【０２５１】
【表３９】

（１）ここで表で使用される場合、以下の略語は、これらの意味を示す：「ｄｉｓｐ．」≡「水性分散液」；「ｅｘ．」≡「実施例」；「ｎｏ．」≡「番号」；「ｐｏｌ．」≡「ポリマー」；「ｒ」≡「ランダムコポリマー」；「ｃ」≡「コームコポリマー」；「ｃ／ｃ」≡「少なくとも２つのコームコポリマーを含むブレンド」；「ｓｈ」≡ＳＨＥコポリマー；「ｃ／ｃｏａ」≡「コームコポリマー」足す５重量％での「融合剤」；「ｒ／ｃｏａ」≡「ランダムコポリマー」足す５重量％での「融合剤」；「ｃ／ｏ」≡「コームコポリマー／オリゴマー」ブレンド；「ｇ−ＭＡＡ」≡「グラフト化ＭＡＡマクロモノマー」；「ｏｌｉｇ．」≡「オリゴマー」；および「ｃｏａ．」≡「融合剤」
（２）ポリマーが、コームコポリマーである場合、カッコ内の数字は、合計して１００になり、主鎖ポリマーの重量％に基づいて、重合単位として存在するモノマーの重量％を表す。開き括弧の前の数字は、コームコポリマーの総重量を基準として、主鎖ポリマーの重量％である。ランダムコポリマーについては、全ポリマーの組成は、「主鎖」下に列挙され、括弧で、要求されるものはない。
（３）ポリマーが、コームコポリマーである場合、括弧内の数字は、合計して１００になり、グラフトセグメントの重量を基準として、重合単位として存在するモノマーの重量％を表す。開き括弧の前の数字は、コームコポリマーの総重量を基準とした、グラフトセグメントの重量％である。
（４）実施例７．１６ａは、５５．５％の実施例７．４ａと４５．５％の実施例７．１４ａのブレンドであり、実施例７．１５ａに等価な平均組成を生じる。
【０２５２】
【表４０】

（１）「耐ブロック性」（上記）についての試験方法が、０〜１０の等級で耐ブロック性を格付けし、０は、「非常に不十分」であり、１０は、「完璧」である。ブロックアドバンテージ値Ａ_Ｂの計算の目的のために、等級は、表２２で１〜５の等級に修飾された。０、１および２の格付は、１として報告され；３および４は、２として；５および６は、３として；７および８は、４として；９および１０は、５として報告される。
【０２５３】
フィルム試験の結果は、表２２に示される。マクロモノマー濃度が変化したので、共通の対照は一連の実施例にわたって可能でなかったので、アドバンテージ項で、計算されたものはない。そのデータの検査によって行われた比較は、不十分なフィルム（実施例７．４ａ）を形成し、比較的不十分な性能（実施例７．１６ａ）を示した２つのコームコポリマーを混合すると、それ自身によって使用されるいずれの成分より優れた性能を示すフィルムを生じる分散液（実施例７．１６ａ）を生じさせることを示す。ブレンドは、等価の全体的組成を示すコームコポリマー（実施例７．１５ａ）の分散液よりよい性能も示す。これらの実施例では、マクロモノマーの濃度は、変えられた。同等の結果は、個々のコームコポリマーまたはオリゴマー分散液の粒子サイズと同様に、マクロモノマー、オリゴマー、および主鎖組成および濃度、Ｔｇ、親水性、および分子量を変化させることについて予想される。１つまたはそれ以上のブレンド成分は、コームコポリマー以外のポリマーでありうる。

Claims (20)

1. 複数のコームコポリマー粒子を含む水性コーティング組成物であって、
   前記コームコポリマー粒子が、コームコポリマーを含み、
   前記コームコポリマーが、主鎖、およびそこに結合された少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
   前記コームコポリマーは、前記コームコポリマーを含む水性分散液が、少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を有することを特徴とする水性コーティング組成物。
2. 前記コームコポリマーが、５０，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の水性コーティング組成物。
3. 前記グラフトセグメントが、重合単位として、マクロモノマーから誘導され、
   前記グラフトセグメントが、重合単位として、前記マクロモノマーの総重量を基準として、５重量％未満の酸含有モノマーを含む、
   請求項１に記載の水性コーティング組成物。
4. 前記グラフトセグメントが、重合単位として、マクロモノマーから誘導され、
   前記グラフトセグメントが、重合単位として、前記マクロモノマーの総重量を基準として、１重量％未満の酸含有モノマーを含む、
   請求項１に記載の水性コーティング組成物。
5. 前記グラフトセグメントが、重合単位として、非メタクリレートモノマーから誘導される少なくとも１つの単位を含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
6. 前記グラフトセグメントが、重合単位として、マクロモノマーから誘導され、
   前記グラフトセグメントが、重合単位として、前記マクロモノマーの総重量を基準として、５重量％〜５０重量％の非メタクリレートモノマーを含む、
   請求項１に記載の水性コーティング組成物。
7. 前記グラフトセグメントが、重合単位として、マクロモノマーから誘導され、
   前記グラフトセグメントが、１０〜１，０００の重合度を有し、前記グラフトセグメントの重合度が、前記マクロモノマーの重合度として表現される、
   請求項１に記載の水性コーティング組成物。
8. 前記グラフトセグメントが、重合単位として、マクロモノマーから誘導され、
   前記グラフトセグメントが、１０〜５０未満の重合度を有し、前記グラフトセグメントの重合度が、前記マクロモノマーの重合度として表現される、
   請求項１に記載の水性コーティング組成物。
9. 前記グラフトセグメントが、３０〜１３０℃のガラス転移温度を有する請求項１に記載の水性コーティング組成物。
10. 前記主鎖が、−９０〜５０℃のガラス転移温度を有する請求項１に記載の水性コーティング組成物。
11. 前記グラフトセグメントが、前記コームコポリマーの重量を基準として、１〜７０重量％の量で存在する請求項１に記載の水性コーティング組成物。
12. さらに、前記コームコポリマーの重量を基準として、０重量％〜４０重量％の量で融合剤を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
13. さらに、前記コームコポリマーの重量を基準として、１〜５０重量％の量でオリゴマーを含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
14. 前記コームコポリマーが、
    （ａ）複数のマクロモノマーの水不溶性粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成する工程であって、前記マクロモノマーが、少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含み、前記マクロモノマーがさらに、
    （ｉ）１０〜１０００の重合度、
    （ｉｉ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基、
    （ｉｉｉ）前記マクロモノマーの重量を基準として、５重量％未満の重合された酸含有モノマー、および
    （ｉｖ）１モル％未満の重合されたメルカプタン−オレフィン化合物、
    を有する工程、
    （ｂ）少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成する工程、
    （ｃ）前記マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部、および前記モノマー組成物の少なくとも一部を合せて、重合反応混合物を形成する工程、および
    （ｄ）開始剤の存在下で、前記第二のエチレン性不飽和モノマーと、前記マクロモノマーを重合して、前記複数のコームコポリマー粒子を生成する工程、
    を含む重合方法によって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
15. 前記重合反応混合物が、さらにマクロモレキュール有機化合物を含む請求項１４に記載の水性コーティング組成物。
16. （ａ）複数のコームコポリマー粒子を含む水性被覆組成物を形成する工程であって、
    前記コームコポリマー粒子が、コームコポリマーを含み、
    前記コームコポリマーが、主鎖、およびそこに結合される少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
    前記コームコポリマーは、前記コームコポリマーを含む水性分散液が、少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を有する工程、
    （ｂ）前記コーティング組成物を、基質に適用する工程、および
    （ｃ）前記適用されたコーティング組成物を乾燥し、または乾燥させる工程、を含むことを特徴とする乾燥コーティングを形成する方法。
17. 前記コームコポリマーが、
    （ａ）複数のマクロモノマーの水不溶性粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成する工程であって、前記マクロモノマーが、少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含み、前記マクロモノマーがさらに、
    （ｉ）１０〜１０００の重合度、
    （ｉｉ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基、
    （ｉｉｉ）前記マクロモノマーの重量を基準として、５重量％未満の重合された酸含有モノマー、および
    （ｉｖ）１モル％未満の重合されたメルカプタン−オレフィン化合物、
    を有する工程、
    （ｂ）少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成する工程、
    （ｃ）前記マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部、および前記モノマー組成物の少なくとも一部を合せて、重合反応混合物を形成する工程、
    （ｄ）開始剤の存在下で、前記第二のエチレン性不飽和モノマーと、前記マクロモノマーを重合して、前記複数のコームコポリマー粒子を生成する工程、
    を含む重合方法によって生成されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 前記重合反応混合物が、さらにマクロモレキュール有機化合物を含む請求項１７に記載の方法。
19. コームコポリマーが、主鎖、およびそこに結合される少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
    前記コームコポリマーは、前記コームコポリマーを含む水性分散液が、少なくとも２５％の硬／軟バランスアドバンテージ値を有することで特徴付けられる、コームコポリマーを含む乾燥コーティング。
20. 請求項１６の方法によって生成される乾燥コーティング。