SU1088662A3

SU1088662A3 - Способ получени диметилтерефталата

Info

Publication number: SU1088662A3
Application number: SU802932202A
Authority: SU
Inventors: Бюнгер Гейнрих; Кордес Рудольф; Хоффманн Герхард
Original assignee: Динамит Нобель Аг (Фирма)
Priority date: 1979-06-12
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1984-04-23
Also published as: US4372875A; MX153999A; RO79997B; ATE9327T1; EP0020990A3; EP0020990B1; IN153472B; RO79997A; EP0020990A2; ES492320A0; CA1145739A; AR220631A1; TR21572A; DD151115A5; JPS562849A; ZA803501B; JPS5948142B2; ES8102086A1; BR8003618A; YU151780A

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛ- . ТЕРЕФТАЛАТА путем жидкофазного окислени п-ксилола и/или сложного метилового эфирп п-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 50-170&deg;С и давлении 57 атм в присутствии катализатора ацетатов кобальта и марганца - с последующими этерификацией продукта окислени метанолом при 250260&deg;С и давлении 20-30 атм и разделением продукта этерификации путем перегонки на фракцию сырого диметилтерефталата , сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты и высококип щий остаток, содержащий катализатор , экстракцией катализатора водой или разбавленным раствором .низкомолекул рных алифатических карбоновык кислот или спиртов и рециркул цией экстракта на окисление,о тпичающийс тем, что, с целью повьшени селективности процес са,на окисление рециркулируют экстракт , содержащий тримеллитовую.кислоту плюс монометиловый эфир тримел-, литовой кислоты и катализатор в количественном соотношении

Description

Изобретение относитс к органичес кому синтезу, конкретнее к способам получени димети терефталата (fljfff. Изрестен способ получени ДМТ путём жидкофазиого окислени п-ксилола (ПК и/или слоокного метилового эфира П -толуиловой кислотад (ЮПТК) кислородом или кислородсодержащим газом при повьппенной температуре и давлении в присутствии катализатора растворенных т желых металлов, эте рификации продукта окислени метанолом при повмпенной тe mfpaтype и давлении, разделени перегонкой продукта этерификации на францию сырого ДМТ, фракцию, богатую слож ым метиловым эфиром h -толуиловой кислоты , и высококип щий остаток, содержащий катализатор, экстракции последнего водой иди разбавленным водным раствором низкомолекул рных алифатических монокарбоновых кислот или спиртов с предыдущей или последующей обработкой метанолом при повьшенной температуре и рециркул ции Содержащего катализатор экстракта на окисле ние to. . . , , ; .. :-Недостаток способа заключаетс в том, что дЛ проведеюм необходимой дп активировани рециркулируемого катализатора обработки метанолом тре буетс специальна аппаратура, чтобы обеспечить тесный контакт высркокип щего остатка или экстракта с метано .лом. Кроме того, обработка метанолом при повьшенной температуре приводит к повышению энергозат рат и потер м , :метанола,, . Наиболее близким по технической сущности .и достигаемым результатам к предлагаемому вл етс способ получени ДМТ путем жидкофазного окислени ri -ксилола и/или слозкного ме тилового эфира h-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим. ,газом при повьш енной температуре k давлении в присутствии катализатора, растворенных т желых металлов, этерификации продукта окислени метанолом при повьшенной температуре и давлении, разделени перегонкой продукта этерификацни на фракцию сырого J, фракцию, богатую сложньм метиловым эфиром h толуиловой кислоты и высококип щий остаток, содержащий катализатор, экстракции катализатора водой или разбавленным водным раствором низкомолекул рных алифатических монокарбоновых кислот или спиртов и рециркул ции экстракта на окисление после испарени воды и летучих кислот tZJ. Недостаток известного способа заключаетс в том, что каталитическа селективность рециркулированного экстракта, содержащего катализатор раствор регенератного катали затора), меньше на 4 мол.% чем растворов свежего катализатора той же концентрации, и селективность не одинакова, несмотр на одинаковую концентрацию катализатора. Недостатки известного способа обусловлены тем, что содержащий катализатор экстракт из остатка перегонки имеет переменное количество тримеллитовой кислоты (TMK.).iH монометилового эфира тримеллитс ой кислоты (ШЭТМК/ оздействующее на минимально допустимую концентрацию катализатора в продукте окислени . Целью изобретени вл етс повышение селективности процесса. Эта цель достигаетс способом получени ДМТ, включающим жидкофазнов окисление п -ксилола и/или сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при ISO-iyo C и давлении 5-7 атм в присутствии катализатора - ацетатов кобальта и марганца 5 этерификацню продукта окислени метанолом при 250-260°С и давлении 20-30 атм, разделение перегонкой продукта этерификации на фракцию сырого ДМТ, фракцию сложного метилового эфира п -толуиловой .кислоты и высококип щий остаток, содержащий катализатор, экстракцию остатка водой или разбавленным водным раство- . ром низкомолекул рных алифатических монокарбоновых кислот или спиртов и рециркул цию экстракта на окисление, согласно которому на окисление ре- циркулируют экстракт, содержащий ТИК, ММЭТМК и катализатор в количественном соотношении (0,001-1,8): и окисление провод т при концентрации катализатора в ч,/млн. вычисл емой по формуле C 44ci7b44 , где а - сумма концентраций ТИК и ММЭТМК в растворе катализатора , г/л; Ъ - концентраци катализатора в растворе, г/л; X - 60-300,

при этом концентрацию ТМК плюс ММЭТМК в экстракте устанавливают путем ионообмена со слабоосновным анионитом в ацетатном и/или формиатном виде или смешением растворов с различным сог :; 5 держанием ТМК+ММЭТМК с последующей. в случае необходимости, добавкой растворимых соединений катализатора.

Предлагаема концентраци катализатора вл етс критической, т.е. 10 ниже 44:г 60 могут возникнуть помехи, а выше Сделке ь могут засоритьс этерификационные колонны . Количественное Соотношение можно устанавливать, например, путем ts дополнительной добавки растворимых соединений катализатора окислени . Кроме того, раствор регенератного катализатора с высоким содержанием ТМК можно смешивать в соответствую- 20 щем соотношении с раствором катализатора , содержащим небольшое количество ТМК.

ТМК и ММЭТМК можно вьщелить из водного раствора регенератного ка- 25 тализатора слабоосновным анионитом. Особенно пригодными вл ютс макро .пористые аниониты в ацетатном и формиатном виде. Таким образом, ТМК, . МЮТМК и другие содержащиес в ,д растворе катализатора ди- и трикар- . боновые кислоты замен ют на уксус- . ную или муравьиную кислоту и селективно удал ют из раствора катализатора .

ТМК и сложный эфир тримеллитовой кислоты могут быть удалены пбред экстракцией путем обработки анионита или перегонкой из экстрагируемого остатка.

Дл экстракции катализатора окислени из остатков перегонки желательно использовать разбавленные водные растворы уксусной кислоты, в частности содержащий уксусную и муравьиную кислоты сточные воды окислени , которые получают при окислении ПК и ЮПТК.

Пример 1. 80 кг/ч п -ксилола и 98 кг/ч сложного метилового 50 эфира п -толуиловой кислоты подвер- гают жидкофазному окислению 60 нм воздуха при °С и давлении 6 атм в присутствии снежеприг.отовленного катализатора, состо щего из 90 ч/млн.55 кобальта и 9 ч/млн, марганца в виде ацетатов, растворенных в 2%-ной водной уксусной кислоте. Получаемый продукт окислени подвергают этерификации 80 кг/ч метанола при 26С/ С и давлении .24 атм. Продукт этерификации .подвергают непрерывной фракционной перегонке при 260 С и давлении 0,1 ат При этом получают 230 кг/с (87 мол.2 диметилтерефталата с т. пл 140,62 С и 1,5 т/ч высококип щего остатка, который не утилизируют. По истечении 24-часового производства диметилтерефталата ОТХОДЯ1ЦИЙ газ окислени содержит 0,6 об„% окиси углерода и 1,8 об,% кислорода. При-этом селективность образовани диметилтерефталата составл ет 98,5%. После 5 дней производства вместо свежего KaTajmзатора на стадию окислени подают экстракт, получаемый из шлсококип щего остатка следующим образом: ; 1,5 т/ч высококип щего остатка, содержащего катализатор, кислоты и их эфиры, в том числе тримеллитовую кислоту (ТМК) и ее монометиловый эфир (ШЭТМК), и замещенные би- и трифенилы, экстрагируют 1,5 т/ч водного раствора, содержащего 2,5 вес.% уксусной кислоты, 1,5 весо% муравьиной кислоты и 0,8 вес.% формальдегида , путем пропускани остатка с температурой 60°С через колонну, содержалдгю анионит Леватит МР 62 фирмы Байер АГ (ФРГ), предварительно активированный 4%-ным водным раствором гидроокиси натри и обработанный водным раствором указанного состава После концентрации получают 0,3 т/ч экстракта, который содержит 35 г/л кобальта , 3,5 г/л марганца и 0,1 г/л ИМК плюс ММЭТМК.Этот ,в котором соотношение катализатора к ТЖ плюс ММЭТМК равно 1:0,0025, рециркулируют а стадию п тидневного окислени в количестве, обеспечивающем концентрацию 90 с/мин кобальта и 9 ч/млн, марганца в реакционной среде. При этом указанные выход диметилтерефталата с т.пл. 140,62с и селектив- ность образовани диметилтерефталата не ухудшаютс .

П р и м е р 2. Повтор ют пример 1 t той разницей, что до рециркул ции на стадию окислени экстракт еще раз пропускают через колонну и затем соотношение ТМК плюс МЮТМК и катализатора довод т до°0,001:1 пушем добавлени 1 г/л кобальта и 0,5 г/л марганца в виде ацетатов. При этом выход диметилтерефталата и селектив

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛ- . ТЕРЕФТАЛАТА путем жидкофазного окисления η-ксилола и/или сложного метилового эфира η-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 150-170°С и давлении 5-

7 атм в присутствии катализатора ацетатов кобальта и марганца - с последующими этерификацией продукта окисления метанолом при 250260°С и давлении 20-30 атм и разделением продукта этерификации путем перегонки на фракцию сырого диметилтерефталата, сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракцией катализатора водой или разбавленным раствором низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот или спиртов и рециркуляцией экстракта на окисление,о тличающийся тем, что, с целью повышения селективности процес са_?на окисление рециркулируют экстракт, содержащий тримеллитовую.кислоту плюс монометиловый эфир тримел-, литовой кислоты и катализатор в количественном соотношении (0,001 -1,8):1 и окисление проводят при концентрации катализатору (в ч./млн)вычисляемой по формуле

C=44c|/b+x _f где а - сумма концентраций тримеллитовой кислоты и монометилово го эфира тримеллитовой кисло ты, г/л;

Ь - концентрация катализатора, г/л;

X - 60-300, при этом концентрацию тримеллитовой кислоты и ее монометилового эфира в экстракте устанавливают путем ионо• обмена со слабоосновным анионитом в ацетатном и/или формиатном виде или смешением растворов с различным содержанием тримеллитовой кислоты и ее эфира с последующей,в случае необходимости, добавкой растворимых .соединений катализатора.

, SU ш, 1088662