TW445285B

TW445285B - Titanium dioxide ceramic paint and methods of producing same

Info

Publication number: TW445285B
Application number: TW086106968A
Authority: TW
Inventors: Mitsuru Nakamura; Kazuhiko Mori; Masanobu Tanaka; Yoshihiko Nishizawa
Original assignee: Nihon Parkerizing
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2001-07-11
Also published as: DE19721697A1; DE19721697B4; CN1103802C; US5759251A; KR100485955B1; KR19980018115A; CN1169447A

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45285 A7 B7五、發明説明〔丨）本發#樣有闋於一種適合用於塗覆玻璃、金屬、陶瓷及塑膠材料之二氧化鈦陶瓷塗料以及其製造方法β 本發明更有關於一種可用於形成具有優越親水性、光催化活性及透光率之漆料塗,1及其製造方法β 各種含鹼金屬矽馥鹽、磷酸鹽、矽石溶膠及/或金屬氣化物偽以陶次塗料著稱，其相較於習知之有機塗料，具有優越的抗熱性及抗磨損性β 習知之陶瓷塗料同樣地具有1越抗熱性及抗磨損性等優點β目前，已有人利用各種金属氧化物作為主成份而霣試開發使陶瓷塗料具有各種新的功能。在各種金羼氣化物中，已知二氣化鈦展現高親水性，類似於習用之陶瓷材料，如二氣化矽《當二氧化矽陶瓷塗料塗覆在熱交換器之散熱片表面上時，所得之塗層之高親水性有助於降低冷凝之水在散熱Κ間之橋架現象，以防止水滾之散落，並提高熱交換效率β此外，當二氣化鈦陶姿塗料塗覆在一可透光物件如玻璃物件之表面上畤，所得之親水性陶瓷塗料可預防水氣在物件表面上聚集而使該表面失去光澤及模糊。在各種陶瓷塗料中，二氣化钛塗料可形成具有極佳光催化活性之塗覆薄膜，且在以紫外光照射下可展現相當高的氣化活性，因此，已知當二氣化鈦陶瓷塗料塗覆於金屬、玻璃或陶瓷物件表面上時，所得之陶瓷塗層在防钙、促進産生臭味物質之分解、水之純化、防腐拽、防微生物處理、防海藻繁殖及不易分解之物質之分解上展現了較佳之 ^^1 ^^^1 ^^^1 II ^^^1 ^^^1 - -. l-li— I! . - 1 ^^^1 I-1 一eJ]0 1^1 . 匕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0:<297公釐） 445285 經濟部中央標準局員X消f合作社印製 A7 B7五、發明説明（-) 實用性。因此，己有人嘗試提供在物件表面上形成二氣化鈦塗層之二塗化钛塗料，以及製造該二氣化钛塗料之方法〇在形成二氧化鈦塗層之方法中，為人熟知者為一種i容膠-凝膠塗覆方法，其中使用烷氣基鈦之水解産物作為該塗料之主要成份〇與該溶膠-凝謬塗覆方法類似地，曰本專利公告第Ί-83537教示了藉由在烷氣基鈦中添加醯胺或乙二醇化合物以製備二氧化鈦塗層。此外，日本未審査專利公告第7-1QQ,3 78掲露一種藉由將醇胺加至烷氧基钛中以製備二氣化鈦塗層之方法。再者，日本未審査專利公告第6-293,519號掲露一種塗料塗層方法，其中一種藉由在l〇〇°C下或高於1G(TC下之以水加熱處理而長晶之徹細二氣化钛粒子利用一分散剛分散，並塗覆所得之分散液，以及3—塗覆方法，其中一黏結剤，例如，水玻谪、藤狀矽石或氟樹脂與結晶二氧化鈦粒子混合，並塗覆所得之混合物。該溶膠-凝謬塗覆方法之缺點在於：（1)其用來作為水解剤之酸及用來作為添加剤之胺或二酵通常所留在所得之漆料塗靥中，因此，所得之漆料塗層需在髙溫度烘烤以將其等除去，（2)所得之二氣化鈦塗料塗®含有大量之可燃燒性有機溶劑，（3)起始材料昂貴。此外，上述二氧化鈦漆料塗覆方法，其中二氧化鈦結晶偽在10 Q°C或更髙之溫度下生長，其缺點在於：（1)所得之塗層之透明度不隹，故不適於透明之物件，例如，玻璃 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝、-a Λ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 29*7公釐） 445285 經濟部中央標準为員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明u ) 物件，及（2)當塗覆於熱交換器之散熱片上時，二氧化钛塗層之固持效率低，且所塗覆之散熱Η産生一種陶瓷材料特有的氣味。再者，習用之使用> 樹脂作為二氧化鈦粒子之黏結劑之二氧化鈦漆料塗覆方法之缺點在於.·（1)雖然樹脂有助於提高塗覆性質、所得之塗料之黏箸及固持率，所得之漆料塗層之耐久使用性不足，因為樹脂會因二氧化鈦之光催化作為而劣化，以及（2)樹脂之添加造成二氣化钛含量降低，因此，所得之漆料塗層所展現之親水性及光催化活性不佳。本發明之一目的在於提供一種具親水性、光催化活性及透光性之二氣化鈦陶瓷塗層，其實質上不含有害於二氧化鈦之光催化活性之雜質以及有機物質，如醇類，且可彫成一種陶瓷漆料塗層，其展現優越之親水性及光催化活性、透光性及黏箸性，以及其製造方法。上述之目的可藉本發明之水性二氧化鈦陶瓷塗料達成，以形成一具有優越親水性、光催化活性及透光性之漆料塗層，其包含： U)至少一選自於下列所組成之組群中之成份：原鈦酸、鈦（IV)離子及過氣鈦酸，以及 (Β)結晶二氧化鈦朦髏撤粒，其平均粒子大小為Q.001 至 0 · 2 # m 〇就鈦而言，成份U)對成份（B)之重量比率為1 : 〇·1至 1: 2QQ,且陶瓷塗料實質上不含雜質離子。本紙垠尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格ί 2!ΟΧ297公釐） (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) .裝 l·訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 445285 A7 B7 五、發明説明（+ ) 上逑之水性二氣化鈦陶瓷塗料可用本發明之方法（1) 製造，其包含令鈦盏水溶液進行下列至少一種處理： (a) 使用半透膜之一種滲析處理， (b) 使用半透膜之一種電滲析處理，及 (c) 使用離子交換器之一種離子交換處理，以將至少一部份之鈦鹽水解並轉化成原鈦酸及結晶二氣化钛粒子，而自水性钛鹽溶液中移除雜質離子。在本發明之方法之一實施例中，在進行（a)、（b)、（c) 中至少一種處理之前，將該水性鈦鹽溶液與鹸金屬氰氧化物或氨（其量少於4莫耳，毎莫耳存在於水性钛鹽溶液中之鈦），令所得之混合水溶液加熱至5fl°C或更高但低於 10 0°C之溫度。再者，上述水性二氣化钛陶瓷塗料可用本發明之方法 (2)製造，其包含下列步驟：將鈦鹽之水性溶液與鹹金屬氫氣化物或氨混合，每実耳存在於鈦鹽水溶液中之钛混合少於4莫耳之鹼金屬氫氣化物或氨；及將所得之混合水溶液於50BC或高於50Ό但低於100"C 之溫度下加熱，以將至少一部份之鈦鹽水解及轉化成原鈦酸及結晶二氧化鈦膠狀粒子；及將所得之含二氣化鈦驂狀粒子之水溶液與齡金屬氫氣化物或氨混合，以造成沈澱形成；自水溶液中收集所得之沈澱；將所收集之沈澱分散於一分散介質中，該分散介質含 -7 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ---^-------.裝----„----訂------身 * i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 45285 A7 經濟部中央標举局員工消費合作社印裝 B7五、發明説明（< ) 有一選自於下列組群中之成份：水、過氧化物水溶液及钛鹽之錯合劑水溶液β 本發明之用以形成一種具親水性、光催化性且可透光之漆料塗層之水性二氣化鈦陶瓷塗料含有（Α)原钛酸、鈦 (IV)離子及過氣钛酸中至少一成份，及（Β)平均粒子大小為0.0(31至0.2# m (1至2ϋΟηι)之結晶二氣化鈦瞜狀粒子。用於本發明之原鈦酸在酸水溶液中展現高溶解度且實質上無結晶，因此可與結晶二氣化鈦粒子確實區別。且，可用於本發明之二氧化鈦包括間鈦酸、銳钛磧二氣化鈦及金紅石二氣化鈦粒子。在本發明之陶瓷塗料中，原鈦酸可藉由在至少一種水溶性鈦化合物之水溶液中，例如，四氛化鈦、硫酸鈦、氯氧化鈦或氣硫酸鈦之水溶液中，加入遵自下列成份中至少一成份：驗金羼氬氧化物，例如，氫氧化納，及銨，取其沈澱而製備β所得之原钛酸沈澱藉過濾收集並以水清洗。所收集之钛酸可作為本發明之陶瓷塗料之一原料。可用於本發明之陶瓷塗料之過氣鈦酸可以水溶液之狀況製備，其係藉由在上述步驟中所製備之原钛酸水溶液中加入過氧化氬水溶液而製備^ 又，可用於本發明之陶瓷塗料之鈦（ινΗτ”*)雔子可藉由將水_療液鈦馥溶於水中而裂備及提供》特別的是，钛 (IV)離子可安定地存在於pH值為3或低於3之酸性水溶液中 β鈦（IV)離子較佳地為以一種有機或無機錯合物之形式存在〇 ------r----^裝---L---^訂------旅 > - (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ΞΙ0Χ297公釐） 445285 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明u ) 本發明之二氧化鈦陶瓷塗料須含有結晶二氣化钛粒子，以及原鈦酸、鈦（IV)離子及/或過氣鈦酸。二氧化鈦粒子之結晶形式最佳為銳鈦碾，其次為金紅石》結晶二氣化鈦粒子之平均粒子大小須在至0.2；um 之間，較佳地〇.〇β2至0·1απι,更佳地0.002至0,07#ιη 。若平均粒子大小小於〇 . QIH # m ,所得之二氣化鈦漆料塗層之親水性及光催化活性均不佳。又，若平均粒子大小大於0.2/im,所得之二氣化鈦漆料塗層之親水性、透光性均不足，且對基材表面之黏箸性亦不足。當平均粒子大小在D.00 2至0.1# m之範圍内時，所得之二氣化钛陶瓷漆料塗層可展現優越的親水性。在本發明之二氧化鈦陶瓷塗料中，由原鈦酸、鈦（IV) 離子及過氧鈦酸中至少一成份所構成之成份（A)之重量與由平均粒子大小為0.001至0.2# m ,較佳地G.002至0·1 之结晶二氣化钛粒子所構成之成份（Β)之重量比率偽在1: 0.1至1: 200之範圍内。若該重量比率低於1: 2 0 0，亦邸成份（A)之含置太低而成份（B)之含量太高，則所得之漆料塗層所展現之親水性、對基材表面之黏箸性及可透光性（透明度）均不理想。又，若該重量比率大於1: 〇_1,亦即成份（B)之含量太低，則所得之漆料塗層所展現之親水性及光催化活性均不足。本發明之二氧化鈦陶瓷塗料可藉下述製備：將選自於原钛酸、鈦（IV)離子及過氣鈦酸中之至少一成份之水溶液與二氧化钛粒子或含二氧化钛粒子之溶膠混合；或者將至本紙液尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------.裝-------.訂------.旅 ·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^45285 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7 五、發明説明（1 ) 少一部份之溶於水中之鈦鹽水解並轉化成原鈦酸及二氣化鈦粒子，及視箱要地將至少一部份之原鈦酸轉化成過氧鈦酸》原鈦酸、鈦（IV)離子及過氧鈦酸之水溶液可藉下述製備：將一驗土金屬水溶液加至一原鈦酸鹽水溶液中以生成原钛酸沈藏，收集該原钛酸沈毅，並且將所收集之原鈦酸沈澱分散於一水性分散介質中，該水性分散介質含有水、過氧化物之水溶液及/或鈦之錯合試劑之水溶液。本發明之含原鈦酸及二氣化鈦粒子之水性塗料可藉由本發明之方法製備，其中令一鈦盏之水溶液進行水解步驟，將一部份之钛鹽水解並轉化成原钛酸及結晶二氣化鈦謬狀粒子，其平均粒子大小為fl.Otn至〇.lvme 又，本發明之含過氧鈦酸及二氧化鈦粒子之水性塗料可藉下述製備：在水解步驟之前或之後，於原鈦酸鹽水溶液中加入一過氧化物，例如，過氣化氮。在此種狀況下，藉由控制欲加至鈦鹽水溶液中之過氣化物之量，可將所得之水性塗料中過氣鈦酸之含量諝整至0至100¾。亦卽，當未加入過氣化物時，所得之水性塗料含有原鈦酸而不含過氧鈦酸。又，當過氣化物之添加量與原鈦酸莫耳數相當或高於原鈦酸之其耳數時，所得之水性塗料含有過氣鈦酸而不含原鈦酸β 當反應条統pH值低時，如2或更低，一部份之原鈦酸會轉化成钛（IV)離子。在此狀況下，欲使所得之水性液疆安定，較佳地在該水性液饅中加入一錯合試劑，以將钛（IV) _ 10 _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I -.1 ....... 1 --1--- In 1. 1- - _ - - ; I—- ί - I -.1 -! 1·-— I Di I- -II ^ . {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局—工消費合作杜印製 ^45285 A7 B7 五、發明説明（客）離子轉化成鈦（IV)錯合物，以得到一安定之水性塗料。用於形成四價鈦錯合物之錯合甙劑較诖地包含遴自於下列中之至少一成份：乳酸、草酸、甲酸及乙酷丙酮β又，葡糖酸、酒石酸、醋酸、蘋果酸、琥拍酸及EDTA(乙二胺四醋酸）亦可用來作為鈦之錯合試劑β 欲加至原鈦酸、钛（4)離子及/或過氣鈦酸之水溶液中之二氧化鈦粒子可為固體粒子或為水性溶匾之形式》當加入固體粒子二氣化鈦時，較佳地將所得之混合物利用如均勻混合器充分擻拌，以將二氧化鈦粒子均勻地分散，以防形成凝聚粒子。也可加入少量之含有如界面活性劑之分散劑至分敗条统中，以幫助二氣化鈦粒子之分散。在用於製造水性二氧化鈦陶瓷塗料之方法中，可用來做為起始材料之鈦鹽較佳地係選自於氣化鈦、硓酸鈦、氣硫酸鈦及氣氣化钛〇另一種水溶性無機鈦鹽及水溶性有機钛鹽，例如，草酸钛鉀及檸樣酸鈦，可用來作為本發明之方法中之钛鹽》鈦理水溶液可藉由將一鈦鹽溶於水中而製備或可遘自於市售之稀釋之鈦鹽水溶液。當使用脱水氣化鈦作為起始材料時，可將脱水氣化鈦逐漸地溶解於純水中，同時以冰冷卻而製備。此外，當使用三氛化鈦作為起始材料時，首先，以氣化剤，例如，過氣化氫，將鈦（ΠΙ)離子氣化成钛（IV)離子，然後，令所得之四氛化鈦進行製造水性塗料之步驟β 市場上現有之硫酸鈦水溶液為30%之水溶液，因此， -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） --：------裝---J---_訂------旅 - ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 445285 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（q) 市售之水溶液在經過適當之稀釋後亦可用於本發明之方法 0 氣硫酸鈦或氮氣化钛之水溶液可藉下述製備：利用坪離子交換膜或離子交換樹脂，或藉由將水合氡化鈦溶液硫酸或氫氣酸中而令醃酸鈦或氮化鈦之水溶液進行去除陰雜子之處理。在本發明之方法（1)中，令鈦a水溶液進行鈦鹽之水解步驟，包括（1)下列處理中至少一種： (a) 使用半透膜之彦析處理， (b) 使用半透膜之電滲析處理，及 (c) 使用離子交換器之離子交換處理，以及視需要地，在前述處理之前，（2)加熱處理，於5(TC或高於50°C但低於1Q(TC之溫度下t對鈦鹽水溶液進行加熱處理，或（3)下列之組合：（i)鹼處理，在鈦鹽水溶液中混合錄金屬氫氣化物或氛，混合量為每莫耳存在於鈦窗水溶液之鈦混合少於4莫耳之金屬氫氣化物或氨，與（ii)加熱處理，於50eC或高於50。(：但低於101TC之溫度下，對混合之水溶液進行加熱處理，以將至少一部份之鈦鹽水解並轉化成原钛酸及平均粒子大小為B.Q01至〇.2jum之结晶二氣化钛膠狀粒子在（&)、（b)及/或（c)處理期間，雜質離子即自钛鹽水溶液中除去。視需要而選擇之處理U)及（3)有助於幫助鈦鹽在（a) 、（b)及/或（c)處理之前水解，及提高（a)、（b)及/或（c) 處理中雜質離子移除效率β -12 - 本纸張又度逋用中國國家標準（CMS ) Α4規格U10 X；：97公釐） ----------坤衣--------------^ > . (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 445285 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（\。）又，在本發明之用以製造水性二氧化鈦陶瓷塗料之方法（2)中：將一鈦鹽水溶液與鐮金屬氫化物或氛混合，其混合量為毎莫耳存在於鈦鹽水溶液之鈦混合少於4莫耳之金展氫氧化物或氨；令所得之混合水溶液加熱至5(TC或高於50°C 但低於IQ t)°C之溫度，以將至少一部份钛鹽水解並轉化成原鈦酸及結晶二氧化鈦謬狀粒子；然後將所得之含二氣化鈦繆狀粒子之水溶液與齡金屬氫氣化物或氨混合以使沈澱形成，然後自水溶液中收集所得之沈縠，以提供一實質上不含雜質離子之沈澱，最後將所收集之沈澱分散於一分散介質中，該分散介質像由一選自於下列所組成之組群中之一成份構成：水、過氣化物水溶液及鈦之錯合試劑水溶液》在本發明之方法（1)及（2)中，欲進行水解步驟之鈦鹽水溶液其钛之濃度較桂地為0.1至10重量％,更佳地〇·5至 4重量％ β 若鈦猎度低於0.1重量％，所得之水性塗料可能無法形成厚度合宜之漆料塗層。又，若钛濃度高於10重量％，所得之钛鹽水溶液於方法（1)中之雜質去除處理（a)、（b) 及/或（c)期間可能會驂化。在本發明之方法（1)中，（a)、（b)及（c)各處理較佳地係在〇°C至更佳地10至5(TC之溫度下進行β在這些處理過程中，鈦鹽水潘液中至少一部份鈦盏被水解並轉化 -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 夂紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（u ) 成原鈦酸及結晶二氧化鈦粒子。當鈦鹽係由四氯化钛（TiCL·)所構成時，於（a)、（b) 及/或（c)處理期間鈦a之水解偽依據下列反應而進行。 (1) TiCln + 4H2〇 -» TiOs · 2Hs〇 + 4HC1 (原鈦酸） (2) TiCU + 2HsO TiOz + 4HC1 (結晶二氧化鈦）反應（1)及（2)之副産物（即HC1)藉（a)、（b)及/或（c) 各處理而與雜質離子同時自反應混合物中去除。在本發明之方法中，當钛鹽於（a)、（b)及/或（c)處理期間進行水解時，所得之原钛酸所佔之比率相當高，而所得之二氣化鈦粒子之粒子大小非常小，因此所得之漆料塗雇展現較佳之機械強度〇欲進行本發明之方法（1)之鈦鹽水溶液較佳地含有氛氧化钛及氧硫酸鈦中至少一種。在本發明之方法（1)中，（a)處理為一種擴散摻析處理 ,其使用一種半透膜及一種擴散介質，該擴散介質慠由水，較佳為純水，所構成。可用於（a)處理之半透膜可遘自陰離子交換膜及可同時謓陰離子及陽離子穿過之膜，例如 ,逆滲透（R0)膜、塞珞玢（再生之纖維素）膜、氣囊膜及謬棉膜β但是，陽離子交換膜很難除去雜質離子如C1·及S(h 〃離子，因此，僅由陽雜子交換膜所構成之半透膜在本發明中較不理想。但是，陽離子交換膜可舆陰離子交換膜一起使用以使用一半透膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕本紙張尺度連用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

^4528 F 經濟部中夹標準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（π ) 擴散滲析處理U)較佳地僳進行1小時或1小時以上，較佳地，如果可能的話，進行3小時或3小時以上β 擴散续析之進展程度可以該滲析液醭之pH值或導電性來決定。亦即，擴散滲析處理U)較佳地持鑛至滲析液之 pH值增加到2至7,或持鑛至滲析液銀導電度降低至US/CB 或更低。但是，所得之水性漆料可含有約1克/升或更少之(：1-離子，以提高原鈦酸及二氣化鈦粒子之貯存安定性〇可用於本發明之方法（1)之（b)處理為一種使用半透膜，較佳為陰離子交換膜之電璨析處理<»相較於擴散滲析處理U),電滲析處理之優點在於該處理可在相當短的時間内完成。使用陰離子交換膜之電渗析傷在一電滲析瓶中進行，該電滲析瓶具有彼此平行放置之一陽槿板與一陰極板，利用一平行於該陽捶板及陰極板之陰離子交換膜將其分隔形成一陽極室及一陰極室。在陽極室中置有水性鈦鹽溶掖，而在陰極室中含有水。陰槿板較佳地為白金板、塗覆白金之钛板或DSE(不溶性陰極}-陽槿較佳地由一塗覆有白金之鈦板或一不拷網板所形成β 在電渎析處理（b)中，所施加之電流之電流密度較佳為0.01至lQA/dBze若電流密度大於UA/dB2,會發生鏐狀粒子黏至半透膜上之間題β可用於（b)處理之陰離子交換膜較佳地趣自強鹺性陰離子交換膜，其更佳地具有离抗酸 -15 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS M4規格UI0X297公釐） ----------辦衣----^---------A - 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 5 2 8 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（0 ) 性。在本發明之方法（1)中，離子交換處理（C)較佳地像用一陰離子交換剤，更佳地用一陰離子交換樹脂進行。陰離子交換劑可選自於具有陰離子交換活性之沸石、鹼性白雲母、水性氧化鐵及水性氣化錯〇在離子交換處理（c)中，鈦鹽水溶液與離子交換劑之接觸可藉由直接将一離子交換劑混入钛鹽水溶液中或藉由令鈦鹽水溶液通常一瑱充有離子交換劑之管柱可逹成。藉由控制所得之處理液之PH值或導電度於一預定增加值或一預定降低值，可控製離子交換之進展程度。在上述（a)、（b)及/或（c)處理之過程中，鈦鹽水溶液中至少一部份之鈦鹽被水解並轉化成原鈦酸及二氣化鈦粒子，同時，存在於水溶液中之雜質離子亦被除去了。因此，所得之水性塗料實質上不含雜質離子，如ci-及sor-陰離子及Na*陽離子。若雜質離子之去除僳藉習用之方法執行，例如，以一精密過濾器或超濾膜過濾水性塗料，然後用水澝洗濾器，自水性塗料中除去原鈦酸、鈦（IV)離子及/或遇氣鈦酸，連同雜質離子，如此所得之漆料塗層所展現之透明度（透光度）及黏#性均不足β 在本發明之方法（1)之一實施例中，於（a)、（b)及（c) 處理之前，將一含有鈦鹽，如氛化鈦、硫酸鈦、氧硫酸鈦或氰氣化鈦之水溶液加熱至5Q°C或高於50T：但低於100°C 之溫度，較佳為δΟ至9(TC，以常肋钛邇之水解，此加熱處 ------^-----^裝-------.訂------忒 - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）以528 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（艸）理有助於增加所得之二氧化鈦粒子之比例，以及控制所得之二氣化鈦粒子於所需之大小。亦即，此加熱處理有助於使所得之漆料塗層展現之光催化活性達到所需之水平„ 若加熱溫度低於5G°C,具有所需之粒子大小之二氣化鈦粒子可能難以製造，因此所得之漆料塗層之光催化活性可能無法達到所要的水平《且，若加熱溫度為100°C或100 °C以上，所得之水性塗料可能會含有較多童之粗大的二氣化鈦粒子，因此可能會由於該粗大之二氣化鈦粒子之沈澱而造成貯存安定性低，且所得之塗料塗層之透光性可能不佳β 此加熱處理較佳地像進行3至24Q分鑪之時間。若加熱處理在相當低之溫度下進行，如在3Q至6(TC下，且起始鈦鹽水溶液之PH相當高，如3至7 ,則加熱時間可能要多於2 40 分鐘。較佳地，加熱處理僳利用一種熱水型熱交換器或熱水浴，同時均勻地ft拌，以均勻加熱反應器中所含之全部鈦鹽水溶液。應避免使用如浸入型加熱器來局部地加熱钛鹽水溶液。且，欲控制熱處理中二氣化鈦粒子之形成及生長 ,較佳地在鈦鹽水溶液中加入少量之成核劑，其包括用以彤成二氣化鈦膠狀粒子之二氣化鈦粒子，或加入該成核劑之分散液。在完成加熱處理之後，以水冷方式令所得之含二氧化钛粒子之液體冷卻至較佳地40°C或4GeC以下之溫度，然後令其進行上述（a)、（b)及/或（c)處理，以進一步將剩餘之鈦鹽水解，同時除了鈦、氣及/或氫等離子之外 -17 - —----^------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ

A 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 4 4 5 2 8 r 經济部中夬標隼局員工消費合作社印製 Μ B7五、發明説明（3 ) 的雜質陰雌子如Π-及SOP-離子，以及雜質陽離子如Na* 離子亦一併去除β 在本發明之方法（1)之另一實施例中，一鈦廉水溶液與齡金屬氳氣化物或氨至少其中之一混合，混合量為毎莫耳存在於鈦鹽水溶液中之鈦混合低於4契耳，較佳地Q.1奠耳或高於0.1莫耳但低於4莫耳之鹼金颶氫氣化物或氛，將所得之混合水溶液加熱至5Q°C或高於5trc但低於lOirc之溫度，然後進行（a)、（b)及/或（c)處理β 更佳地，_金屬氫氣化物及/或氨之缠量較佳地為0.5 莫耳或高於0. 5其耳但低於3莫耳，毎莫耳包含於起始溶液中之鈦β 若鹹金屬氫氣化物及/或氛之缠量為4莫耳或高於4莫耳，相對於每某耳存在於起始溶液中之鈦，則所得之二氣化鈦粒子在加熱處理及（a)、（1>)及/或（c)處理中可能無法生長到所需之粒子大小。又，若鹺金屬氳氧化物及/或氛之量為低於0.1莫耳，相對於毎莫耳之钛，則加熱處理及（a)、（b)及/或（c)處理可能會導致二氧化鈦粒子生長得太大。齡金屬氫氣化物及/或氛較佳地以濃度為2至10重量 %，稀釋水溶液之狀況加至鈦鹽水溶液中。然後，令該混有驗金靨及/或氨之溶液進行與上述相同的加熱處理。E合溶液之鈦濃度較佳地為〇·ΐ至10重量 %,更佳地Q.5至4重童若鈦濃度低於〇_1重馕％,可能難以獲得厚度足以展現所要之性質之漆料塗層。又，若 -18 - -----^-----^----„---_ϊτ------^ - ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中囷国家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 445285 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明（iW ) 鈦濃度高於ίο重量％,則在加熱處理後所得之液髏可能會在（a)、（b)及/或（c)處理過程中醪化β 混有鐮金屬及/或氨之鈦鹽水溶液之加熱處理偽在與前逑相同之條件下進行，亦即在50eC或高於50°C但低於100 °C之溫度下進行β 在完成加熱處理後，令熱液冷卻至較佳地4(TC或低於 40°C之溫度，然後進行（a)、（b)及/或（c)處理β在上述之鐮金羼及/或氨之混合及加熱處理以及（a)、（b)及/或 (c)處理過程中，至少一部份之鈦鹽被水解及轉化成原鈦酸及二氧化鈦粒子，且在（a)、（b)及（c)處理過程中，雜質自水溶液中去除，而得到含二氣化钛之水性陶瓷塗料。鹺金屬及/或氨混合离理與加熱處理之結合之優點在於其有助於鈦鹽之水解及轉化成原鈦酸及二氣化鈦粒子，且所得之塗料塗層展現較佳之親水性、光催化活性及黏箸性。在本發明之方法（2)中，令钛a水溶液進行與前述相同之鹹金屬及/或氛混合處理舆加熱處理之結合，以將至少一部份之鈦黷水解及轉化成粒子大小為O.OQl至0.2Λίΐη 之原钛酸及二氣化鈦粒子。然後，所得之含原鈦酸及二氣化钛粒子之水溶液與鹸金颺氫氣化物或氨至少其中之一混合，以使沈澱形成^自溶液中收集該沈箱，視需要以水淸洗。將所收集之沈澱分散於一水性分散介質中，該分散介質包含選自於下列之至少一成份：水、過氣化物水溶液及钛之錯合試劑水溶液β -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（：!!0Χ 297公釐） --^-------^---1----ΐτ-------Λ. {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 445285 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（0) 藉由收集該沈澱以及視需要地以水淸洗，所得之沈澱實質上不含雜質離子。因此，在本發明之方法（2)中，上逑（a)、（b)及/或（c)處理可省略。沈澱之收集可藉過濾或離心分離器達成。在所收集之沈澱之分散液中，過氣化物較佳地像落自於過氧化簠、過氣化納及過氣化鋇。過氣化物化合物與至少一部份之原鈦酸及鈦UV)離子反應而生成過氣鈦酸。當使用過氣化氫時，可在收集沈澱前添加過氣化氫。又，當使用過氣化鈉或過氧化鋇時，所得之水性塗料可進一步進行上述之（a)、（b)及/或（c)處理以自水性塗料中除去納離子或鋇離子。錯合試劑較佳地含有選自於下列中之至少一成份：乳酸、草酸、甲酸、乙醯丙酮、葡糖酸、酒石酸、醋酸、蘋果酸、琥珀酸及EDTA。由本發明之方法（1)或（2)所生成之水性二氣化鈦陶瓷塗料中除了原鈦酸、鈦（IV)離子及/或過氧鈦酸之後，尚含有大量之結晶二氣化鈦粒子。二氣化鈦粒子通常具有銳鈦礦之結晶形式。但是，視加熱處理之條件而定，二氧化鈦粒子可能會包括金紅石结晶粒子。又，由本發明之方法（1)或（2)所製得之水性陶瓷塗料中所含之二氧化钛粒子之粒子大小在1〇-3至4 X lOMym 之範圍内，且平均粒子大小為0.001至較佳地 0 . 0 0 2 至 0 .1 // m 0 本發明之方法（1)或（2)或製備之水性塗料可與光催化本紙法尺度適用中S國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公* ) -----------裝— -- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ▲ 445285 A7 B7 五、發明説明（θ) 性二氣化鈦粒子或光催化性钛齷狀粒子或一溶謬混合β 又，水性二氧化钛陶瓷塗料可視需要舆一染色漆料混合以使所得之漆料塗層具有所要之顔色，或與選自於下列之至少一成份混合：基礎陶瓷材料，例如，抗磨損性氣化物、氮化物及碩化拗，以提高漆料塗層之耐磨性，或與微細金屬粒子温合，如微細鋅或鋁粒子，以提高漆料塗層之損腐蝕性。亦即，水性塗料之組成可考盧所得之漆料塗層所需之性質而予以諝整。本發明之水性二氧化鈦陶瓷塗料可藉由將水性陶瓷塗料塗覆在一基材物件之表面上，令塗覆之漆料層乾燥，在較佳地10Q至7 00°C ,更佳地2QQ至5D1TC下烘烤該乾燥之漆料層。通常t所得到之烘烤之漆料塗層含有銳鈦礦二氣化鈦結晶。然而，當在7QQ°C或高於7GiTC之髙溫下烘烤時，至少一部份之銳鈦礦結晶可能會轉化成金紅石結晶。結晶之轉化並不會造成漆料塗層之親水性降低或流失。經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當水性二氧化鈦陶瓷塗料塗覆在一基材表面並且乾燥時，所得之陶瓷塗層通常厚度為0.05至在此乾燥之漆料塗層中，结晶二氣化钛粒子偽均勻地分布，且凝謬狀或匾化之原钛酸或遇氣鈦酸會填充各分散之结晶二氣化鈦粒子間之空隙。即使僅在100至20QT：之相當低之溫度下令漆料塗層乾燥，該暖狀或鏐化之原鈦酸及/或過氣鈦酸會脫水並轉化成水合二氣化钛，其表面積增加且含水霣高，或轉化成二氣化鈦，使得結晶二氧化钛粒子間緊密連結，以將漆料塗層黏固於基材表面，以提高漆料塗層之親水 -21 - 本纸乐尺度通用中國國家標準（CNS )戎4%格（：M〇X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印繁 445285 A7 B7_ 五、發明説明M ) 性及防止或降低光在粒子表面上之散射》又，所得之漆料塗層不含非-光催化性黏結剤，因此可展現令人谋意之光催化活性、親水性及透光性。在本發明之用以製備水性二氣化鈦陶瓷塗料之方法（1) 及（2)中，藉由在待別條件下將水性介質中之鈦鹽水解而製得具有優越親水性及光催化活性之二氣化鈦粒子，並使其生長至所需之最佳粒子大小〇在本發明之方法U)及（2) 中，當钛鹽水溶液與鹼金靥氣氣化物及/或氨混合且混合量為每莫耳存在於起始鈦豳水溶液中之鈦混合低於4莫耳，較佳地Q.1莫耳或高於(1.1莫耳但低於4莫耳之齡金靨氪氧化物及/或氨，會生成水合二氣化钛之晶核粒子。若二氣化鈦结晶過度生長而形成粗大之粒子，齡性離子會披導入粗大二氧化鈦結晶中《加熱處理有助於預防結晶之過度生長，因此預防鹼性離子被導入結晶中，並提高所得之漆料塗層之透明度及親水性。若所得之水性二氣化鈦陶瓷塗料含有雜質離子，例如 Cl_、SO^-及Na'則藉由將水性塗料塗覆於一基材表面上並令所塗覆之漆料層乾燥所得之漆料塗磨展現之透明度不佳，且為一不均勻之白色塗層。且，所得之漆料塗層展現之光催化活性不足，因此，此水性塗料不適於塗覆在一透明物件上，如一玻璃物件。在本發明之方法（1)中，藉（a)、（b)及/或（c)等特別處理而將雜質離子自水性塗料中移除，同時將至少一部分之鈦鹽水解並轉化成原鈦酸及結晶二氣化钛粒子。又，在 _ 22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(ΎΐΟ·χ 297公釐） ----------餐------.1Τ------2 - > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（β) 本發明之方法（2)中，含有原鈦酸及結晶二氧化鈦粒子之水性液體與一齡金屬氫氧化物及/或氨混合而生成沈澱，收集所得之沈澱並視需要以水淸洗，然後將所收集之實質上不含雜質離子之沈澱分散於一水性分散介質中，該分散介質偽由水、水性過氣化物溶液及/或水性錯合試劑溶液所溝成，以提供一實質上不含雜質離子之水性結晶二氣化鈦陶瓷塗料。由於本發明之水性二氣化鈦陶瓷塗料實質上不含雜質離子，所得之漆料塗層具有下列之優點：其展現優越的透明度、黏著性、親水性及光催化活性》經濟部中夬標準局貝工消費合作杜印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於需要具有高親水性之鋁或銅物件，例如，熱交換器之散熱Μ材料，本發明之水性二氧化鈦陶瓷塗料可在物件上形成一具有優越光催化活性之漆料塗雇，並且可使該物件具有較佳之防污、除臭、抗腐蝕、抗菌及抗藻類活性。又，該漆料塗層可防止親水性随時間而遞減，及防止由於凝结在物件表面上之水滴中细菌之繁殖而産生之臭味β 再者，由於由本發明之水性二氧化钛陶瓷塗料所形成之漆料塗層具有高透明度，該水性陶瓷塗料可用於塗覆透明之物件，例如，玻璃物件，因此賁用性髙《· 實例茲藉下列實例以進一步闌述本發明實例1至4 在實例1至4各例中，水性塗料之製備葆藉由將1Q%氫氣化納水溶液與5%四氛化鈦水溶液混合以使沈毅生成，本紙珉尺皮適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29?公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 445 2 8 5 A 7 B7 五、發明説明（Μ ) 以過濾收集該由原鈦酸所構成之沈澱，以水清洗所收集之沈澱，将沈澱分散於本中，將所得之含原鈦酸之水溶液與結晶二氧化鈦粒子混合，然後，於實例1、3及4中，将所得之液髏與錯合試劑混合，混合量如表1中所示，而於實例2中，與過氣化氫水溶液混合，混合之量足以逵到表1 中所示之原鈦酸濃度，並且利用一均勻混合器充分攪拌所得之混合液體，上述之結晶二氧化鈦粒子可以二氧化鈦P-25之商棲獲得，其俗Nihon Aerosil K.K.所製。上述錯合試剤在實例1中由乙醯丙酮構成，在實例3中傜由乳酸構成 ,在實例4中偽由草酸構成。實例5及6 在實例5及6各例中，依下述製備水性塗料。將10 %四氛化钛水溶液輿氳氣化納混合，每莫耳存在於四氯化钛水溶液中之鈦混合1其耳之氫氣化納，將混合液韹在90°C下加熱40分鐘，加熱後之液體與5%氫氣化納水溶液混合，混合之量為使得所得之混合液番變成中性，以p成沈澱，令所得之含有原鈦酸及二氣化鈦之沈澱分散於水中，所得之水性分散液與一過氣化氫水溶液混合，混合量為使所得之混合溶液之過氧鈦酸濃度如表1所示，用一均勻混合器將所得之混合液體充分攪拌。得到一水性二氣化钛陶瓷塗料。分析之結果確認所得之水性塗料含有平均粒子大小為 0.08 Am之銳鈦礦結晶二氣化鈦粒子。 -24 - 本纸張尺度逋用中國國家標準（C>JS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------扣衣------一’訂------,41 • - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 445285 A7 __B7_ 五、發明説明（θ ) 實例7及8 在實例7及8各例中，依下述裂備水性塗料。將10%四氰化钛水溶液與氳氣化納混合，混合之量為毎莫耳存在於四氮化鈦水溶液中之鈦混合2莫耳之氫氣化鈉，將混合液體在75°C下加熱20分鐘，加熱後之液體與5 %氬氧化納水溶液惹合，混合之量為使得所得之混合液體變成中性，以生成沈澱，令所得之含有原鈦酸及二氣化鈦之沈毅分散於水中，於實例7中，令所得之水性分散液與腠度如表1所示之葡糖酸混合，而在實例8中，令所得之水性分散液與一過氣化氫水溶液混合，混合量為使所得之混合液液之過氣鈦酸濃度如表1所示，用一均勻濫合器將所得之混合液體充分携拌。得到一水性二氣化鈦陶瓷塗料〇分析之结果確認所得到之水性塗料含有平均粒子大小為0.Ι)5#Π1之銳鈦礦結晶二氧化鈦醪狀粒子β 實例3 經濟部中失標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將四氣化鈦水溶液（20重量％)置於一燒杯中並以水稀釋。將稀釋之水溶液在80°C下加熱1Q分鐘，然後以水冷卻至 30。。，在27°C下令所得之液體進行一種使用陰離子交換膜之擴散滲析，同時使去離子水流過該膜，以將一部份之四氣化鈦水解並轉化成原鈦酸及結晶二氣化鈦粒子，同時自所得之水性塗料中除去雜質離子。 -25 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 445 2 8 5 Α7 Β7 五、發明説明（θ) 實例10 將四氯化钛水溶液（2 Q重量％ )置於一燒杯中並以水稀釋，再與10重量％之氫氣化納水溶液混合，混合之量為每莫耳存在於四氣化鈦水溶液中之鈦混合1莫耳之氫氣化鈉。將混合液體在55°C下加熱60分鐘，然後以水冷卻至30°C 。在25°C下令加熱過之液體進行一種使用賽珞玢膜之嫌散读析，同時使去離子水流過該膜，以將一部份存在於起始水溶液中之四氯化钛水解並轉化成原鈦酸及结晶二氧化鈦粒子，同時自所得之水性塗料中除去雜質離子。將所得之含二氣化鈦膠體之液體與0.5重量％之乳酸 (錯合試劑）混合β 實例11 將20重量％之三氯化鈦水溶液置於一燒杯中並以水稀釋。此稀釋之溶液再與31%之過氧化氫水溶液混合直到水溶液中之紫色鈦（m)離子完全轉變成無色之鈦（IV)離子。令所得之四氣化鈦水溶液與1Q重量％之氳氣化鈉混合，混合之量為毎莫耳存在於水溶液中之钛混合2冥耳之氫氣化納將混合液體在7(TC下加熱30分鐘，然後以水冷卻至30 °C。在4(TC下令所得之液龌進行一種使用逆滲透（R0)膜之擴散滲析處理，同時使去離子水流過該膜，以製備實質上不含雜質雑子之水性二氧化钛陶瓷塗料β 實例12 -26 - 本紙乐尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --^---^-----裝---------訂------旅 * - (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 44528s A7 ___B7 五、發明説明（ylf ) 將20重量％之三氣化钛水溶液置於一燒杯中並以水稀釋。此稀釋之溶液再與31%之過氣化氫水溶液混合直到水溶液中之紫色鈦（m)離子完全轉變成無色之鈦（iv)離子。令所得之四氛化鈦水溶液與10重量96之氫氣化納混合，混合之量為毎莫耳存在於水溶液中之鈦混合0.24莫耳之氫氧化納。将混合液體在95°C下加熱5分鐘，然後以水冷卻至 30°Ce在3Q°C下令所得之液體進行一種使用陰離子交換及陽離子交換膜之擴散滲析處理，同時使去離子水流過該膜 ,以製備實質上不含雜質離子之水性之含二氣化鈦液體。該含二氧化鈦之水性液體與1.2重量96之錯合試劑混合，該錯合試劑保由乙醛丙酮構成》實例13 將30重量％之硫酸鈦水溶液置於一燒杯中並以水稀釋。令此稀釋之溶液在65eC下加熱90分鐘，然後以水冷卻至 30°C 〇令此加熱過之水性液體在一電滲析瓶中進行一種電滲析處理，該電滲析瓶具有一陽極室，其包括一由鍍有白金之鈦板所構成之陽極，及一陰棰室，其包括一由鍍有白金之钛板所構成之陰極^該陽極室與陰極室藉一陰離子交換膜（商檫：Sele*ion AHV, Asahi Garasu Κ·Κ.製該陽搔板、陰離子交換膜及該陰棰板像依此序排列且彼此平行，陽極室填充有經熱處理之含二氣化鈦水性液體，陽棰室填充有水。電雄析處理僳在45°0之溫度下，霣流密度為1 -Π - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2l〇x 297公釐） —"---^-----裝----^----訂------A * * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 445285 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（β) 至5A/d·2下執行。得到一簧質上不含雜質離子之二氧化钛陶瓷塗料β 實例14

將30重量96之硫酸鈦水溶液置於一燒杯中並以水稀釋。令此稀釋之流酸鈦溶液與2重蛋％之氫氣化納混合，混合之量為每契耳存在於硫酸钛水溶液中之钛混合1莫耳之氫氣化納，加熱至9ETC加熱5分鐘，然後以水冷卻至30°C Ο 令此經加熱處理之水性液體在一電滲析瓶中進行一使用陰離子交換膜（可以Selenion A?fW之商標自Asahi Garasu K.K.取得）及陽離子交換膜（可以Selemion CMW之商標自 Asahi GarasuK.K.取得）之電滲析處理，該電滲析瓶藉由該陰離子交換膜及該陽離子交換禊而分隔成三值容室，亦即一含有陽極且面對陰離子交換膜之陽極室，該陽極葆由鍍有白金之鈦板所構成，一含有陰棰且面對賜離子交換瞑之陰搔室，該陰搔像由鍍有白金之鈦板所構成，以及一形成與陰離子交換膜舆陽離子交換膜之間之中央室β該陽極板、陰離子交換膜、陽離子交換膜及該陰棰板僳依此顯序排列，且彼此平行β陽掻室及陰棰室傈擯充有水，而中央室填充有經熱處理之水性含二氣化鈦液驩。電滲析處理像在30°C之溫度下，電流密度為0.2至0.6 A/dB2下執行。得到一實質上不含雜質離子之水性二氣化鈦陶瓷塗料 -28 _ 本纸佚尺度適用中國國家揉準（CNS ) AJ規格（210X297公釐） --I---^-------裝----^---^訂------泉 »* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聾 445285 A7 B7 五、發明説明（油）〇實例15 將8重量％之氣硫酸钛水溶液置於一燒杯中並以水稀釋，然後在6(TC下加熱180分鐘，並以水冷卻至30°Ce 在3Q°C下，將經熱處理之水性液髏通過一填充有陰離子交換樹脂頭（可以Diaion SA之商標自Mitsubishi Kasei kogyo K.K.獲得）及陽極子交換樹脂頭（可以Diaion SK之商標自 Mitsubishi Kaseikogyo Κ·Κ·獲得）之管柱。得到一實質上不含雜質離子之水性二氣化鈦陶瓷塗料〇實例16 將15重量96之氣硫酸鈦水溶液置於一燒杯中並以水稀釋，然後在81TC下加熱8分鐘，並以水冷卻至3(TCe 在50°C下，將經熱處理之水性液體通過一镇充有陰離子交換樹脂頭（可以Diaion SA之商檫自Mitsubishi Kasei liogyo K.K.獲得）之管柱β 得到一實質上不含雑質離子之水性二氣化鈦陶瓷塗料實例17 將10重量％之氛氧化鈦水溶液置於一燒杯中並以水稀釋，然後在85°C下加熱10分鐘，並以水冷卻至30°Ce 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/297公;t ) ---------^----^----、1T------^ 0 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 445285 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（>1 ) 在4G°C下，將經熱處理之水性液體通過與實例16中相同之填充有離子交換樹脂之管柱β 得到一實質上不含雜質離子之水性二氣化鈦陶瓷塗料 Ο 實例18

將20重量％之四氯化鈦水溶液置於一燒杯中並以水稀釋〇在室溫（20至3 (TC下）令此稀釋之溶液進行一種使用陰離子交換膜（商樣：Selemion DMV, Asahi Garasu Κ.Κ.) 之擴散滲析處理，同時令去離子水通過該膜，直到水性液體中之酸的濃度降至滲析前原來酸濃度之1/ 10或更低。以中和滴定方法測定酸濃度，使用G.1N氫氧化納（NaOH)擦準溶液及溴酚藍指示薄U 得到一實質上不含雜質離子之水性二氣化鈦陶瓷塗料 Ο 實例13 将30重量％之硫酸鈦水溶液置於一燒杯中並以水稀釋 α 令此稀釋之溶液進行一種使用陰離子交換膜（商標： Selemion DMV)之擴散滲析處理，同時令去離子水通過該膜，並將該滲析糸统冷卻至1至l〇eC，直到水性液發之酸潢度降至其灌析前原來酸ϋ度之1/10或更低。酸濃度係依如實例18之方法剀定。 -30 - 本纸張尺度適用中國國家標举（CN'S ) Α4坭格（210Χ2ί>7公釐〉丨 I 裝 I 訂— II ^ - * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 445285 A7 B7__ 五、發明説明（) 得到一實質上不含雜質雄子之水性二氣化鈦陶瓷塗料實例20 將2 0重量％之四氨化鈦水溶液置於一燒杯中並以水稀釋，同時携拌水溶液，在20至30°C下令此水溶液與陰離子交換樹脂頭（商樣：Diaion SA，Mitsubishi Kaseikogyo 製）混合，直到水溶液中之酸濃度降至離子交換樹脂處理前原來酸濃度之1/1〇或更低。酸濃度傜依如賁例18之方法測定。得到一實質上不含雜質離子之水性二氣化鈦陶瓷塗料 0 比較例1至3 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在各比較例1至3中，一水性二氧化钛陶瓷塗料係依下述製嫌：將5重量％之四氣化鈦水溶液與10重量％之氳氧化納混合以生成沈澱，收集沈澱並以水清洗，將所得之原鈦酸沈澱分散於水中，令所得之原鈦酸水溶液與二氣化鈦粒子混合，再與過氣化氫水溶液混合，混合之量為使所得之溶液含有如表1所示之過氣钛酸濃度，充分攪拌所得之混合物。在比較例1中，混合之二氣化鈦粒子為金红石型之二氧化鈦漆料粒子，其平均粒子大小為Q.5#m,在比較例2中，混合之二氣化鈦粒子為二氧化钛漆料例子（鋭鈦礦或金紅石）（商標：P-25, Nihon Aerosil K.K.製）本紙張尺度適用中國31家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 445285 A7 ____B7 五、發明説明（d ) ，在比較例3中，混合之二氣化鈦粒子為銳钛礦型二氧化鈦膠狀粒子，其平均粒子大小為O.Ol^um,且呈水性膠狀溶液之形態，其偽藉下述製備：將8重量％之氯氣化钛水溶液在75eC下加熱2Q分鐘，令加熱過之溶液進行一種使用離子交換膜之擴散谚析。比較例4 將17重量％之四氣化鈦水溶液置於一燒杯中，以水稀釋，在10ITC下加熱至15分鐘，冷卻至室溫。令此經加熱處理之水性液體進行擴散滲析處理，使用賽珞玢膜》比較例5 將30重量％之硫酸鈦水溶液置於一燒杯中，以水稀釋。然後，將稀釋之水溶液與1Q重貴％之氫氣化納水溶液混合，混合之量為每莫耳存在於水溶液中之鈦混合4.5莫耳之氬氣化鈉，同時攪拌並以水冷卻該溶液，然後在7ITC下加熱15分鐘β在冷卻後，令所得之水溶液進行與比較例4 中相同之擴散滲析。比較例6 將5重量％之氣氧化鈦水溶液置於一燒杯中，在40°C 在加熱30分鐘並冷卻至室溫。令該經熱處理之水溶掖進行與實例13至15中相同之電滲析處理，使用離子交換膜β -32 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇x297公釐.） --；-------裝----^---訂------旅 • * (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 5 2 8 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（>° ) 潮試令實例及比較例之水性二氣化鈦陶瓷塗料進行下列之分析及測量β (1) 水性塗料中二氧化鈦之濃度將一 20毫升之水性塗料試樣置於一燒杯中並在一 80°c 之烘箱中乾燥以使試樣之水份蒸發，然後在SQCTC下加熱2 小時以提供一固態二氣化鈦》試樣中二氣化鈦之灕度偽由試樣之原本重量與固態二氧化鈦之重量而潮得。當試樣含有原鈦酸、鈦（IV >離子及/或過氣鈦酸時，將以下述方式测定之總量換算成二氣化钛之重量，再将固態二氣化鈦之重量減去所換算之重置。枏減之結果為存在於水性塗料中二氣化鈦粒子之實際重量〇 (2) 水性塗料中過氧鈦酸之濃度將一水性塗料之試樣以水稀釋，再以一 5C濾紙Η過濾 «所得之濾液與鹽酸混合使該濾液酸化。使用一分光光度計，測量該酸化之濾液在波長430ηΐ之趿收β從所得之吸收值澜定試樣中存在之過氣鈦酸之灌度。 (3) 水性塗料中原鈦酸及鈦（IV)離子之绝濃度將一水性塗料之試樣以一 5C濾紙Η過濾，所得之濾液以鹽酸酸化再與過氣化氳混合以將原鈦酸及鈦（IV)離子轉化成過氧鈦酸。利用同上述之方法澍蛋所得之改質濾液在波長4 30im之吸收。從測量之結果決定試樣中原鈦酸及鈦 (IV )離子之總濃度。當試樣含有過氧鈦酸時，試樣中過氣鈦酸之濃度像辖 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） —^-------裝----^----訂------A ** (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夹標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7 五、發明説明（y ) 由前述（2)中所述之方法決定，將前所測定之原钛酸及/ 或鈦（IV)離子及過氣钛酸之總潘度减去所得之過氧鈦酸之濃度β (4)漆料塗層之測試將各水性漆料塗覆在7 5毫米Χ7 5毫米表面積之一玻璃板或一鋁板UIS A120G)上，以形成厚度約〇.5#ιη之漆料廇。令該漆料層在l〇〇°C之溫度下乾燥，並在28(TC之溫度下烘乾以形成一乾燥之漆料塗層。令所得之具有乾燥漆料塗層之標本進行下列測試，以測試其親水性、抗腐蝕性、透明度、鈷箸性及光催化活性。 (a) 漆料塗層之親水性在各標本之烘乾之漆料塗層中，一滴一滴地滴入5毫升之純水，用一種FACE接觸角測定器（CA-P型，Kyowa Kaitaenkagaku K.K.)測定所形成之水滴之接觸角β 在烘乾步驟之後以及在5次處理循琛之後，立即對標本之塗層進行上述測童，每次處理循環包括於室溫下將該榡本於流動水中浸漬8小時，然後在8(ieC下將浸過水之標本乾燥16小時。漆料塗層之親水性係評估如下：親水性级數接觴角 4 小於10度 3 1Q度或大於10度但小於20度 2 2Q度或大於2Q度但小於30度 1 30度或大於30度 (b) 漆料塗靥之抗腐蝕悻 ^ 34 ^ 本紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —：—^-----裝----^----訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 445285 A7 B7 五、發明説明（γ) 將各水性漆料塗覆在一鋁板之表面上，令所得之檫本進行盏水噴濺測試200小時，該鹽水噴濺潮試僳依據曰本工業標準UIS) Ζ 2371。漆料塗層之腐蝕部份之總面積相對於漆料塗雇之總面稹之比例依下述測量及評估腐蝕部份總面積小於5 % 大於5 %但小於2 5 % 25%或大於25% 抗腐蝕性级數 3 2 1 (c)漆料塗層之透明度以肉眼觀察形成於玻逋板上之各烘烤過之漆料，所觀察到之結果評估如下。透明度级數 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 觀察结果漆料塗層沒有污點及變色且偽均勻透明的 3 漆料塗雇稍有變色且傺均勻透明的 2 漆料塗«有一些變色 1 漆料塗層有一些污點且m不經濟部中央標準局員工消費合作社印裝透明的 (d) 漆料塗層之黏性将一黏醪黏至一欲測試之漆料塗層之表面再從該表面上剝除。觀測塗料塗層是否自塗料塗層上移除β (e) 漆料塗層之光催化活性在一玻璃板之2 5*米X7 5毫米之表面積上形成一漆料 -35 本紙張尺度通用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 45 2 8 5 A7 B7 五、發明説明（β ) 塗層。在該漆料塗層表面上塗覆一層含有三硬脂酸之測試油，並從一 15瓦之紫外光燈將紫外光照射在測試油上72小時。由原始測試油層與分解後之測試油層之重量差來測定分解之測試油之量（毫克/平方公尺）。表1所示為實例1至8及比較例1至3之潮試結果。表2所示為實例9至17及比較例4至6之測試結果。表3所示為實例18至20之測試結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*t格（2〗0X W7公釐） 445285 A7 B7 五、發明説明（祌經濟部中央標準局員工消費合作社印製比較例賁例 \項目. \ f/!m \ \ 1—· 00 -0 Gh Ui LO Ni 1—" 〇〇 h- ◦ o NJ 〇 cn o σ o U1 〇〇〇 ΟΊ O O CO o o CO ο ο -Ρ- ο ο o s σ o 办 1- ^ >T 3 e- iit 二氣化钛粒了- 水性二氣化钛陶瓷塗料之組成 | 〇 LpJ o NJ 〇 o Ln o o cn O ο LT1 〇J NJ 卜 o ISJ o 含景 (重量 %) UJ ο o o h-> 〇 UJ h-* o o 1—· o o o fO σ h-* o Ln 1 原钛酸及 Ti- +離子之總含麗 (重量％) NJ Ο 〇 LO 〇 o ro ο 1 〇 1—· 過氣钛酸之含量 (重蛰％) 1 〇 NJ ο Μ o o LJ1 錯合劑之含Μ (重；1 % ) UJ UJ LJ 初始親水性 1____ __ —— 漆料塗層之性質 NJ i—1 在5大處理循琛之後 fO to M GJ LJ UJ L〇 CO UJ OJ 抗腐蝕性 - 酿附 is H+r 品 s; St 茆站箸性 1 —_ i—· P- 办 UJ UJ 办办透明度 o KJ o 〇 fO 03 ◦ iSi Ln o U"l UD o Ln -〇 o cn CO ο cn ο ο cn h-* o Ln KD o Cn o 〇 a\ (— 光催化活性 (克/米2) S 窆 1剐8 涔 brr^f/_j 一既 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37 4452 8 5 A7 B7 五、發明説明經濟部中央標準局員工消費合作社印裝比較例實例例號 <Τ\ I-1 Ln ι—· 1： Η* NJ J-* Μ 〇 to 氡氧化鈦硫酸鈦四氯化鈦 1氮氧化钛同上氣硫酸鈦同上硫酸敎同上三氯化鈦同上四氯化钛起始鈦鹽加熱處理之鈦化合物溶液之紐成 .. ... J—4 Ο h-* Ο Ο Lrr 〇 cn Ο Ο ο h-1 〇 00 NJ ΟΊ 〇 NJ 1—1 〇〇 U1 *穿加M-\眯半m - 1 4 0°C X 70 分鐘 ί 4.5 7〇°C χ 15 分鐘 j - ' 00°C X 15 分鐘 1 1 ο ο Ln 1 Ο CTi 〇〇 i K s 剌溫 \ Ξ ΐ。 85°C χ 10 分鐘 80°C X 8 分鐘 60°C χ 180 分鐘 90°C χ 5 分鐘 6 5 °C χ 90 分鐘 95°C χ 3 分鐘 70〇C χ 30 分鐘 55°C χ 60 分鐘 1 80QC X 10 分鐘加熱處理溫度（Qc) x時間（分鐘）減銮 9_17^tcrss 4 _ 6 --.--：-----裝----^---訂-------S, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（2!0><297公董） i*445285 A7

7 B 五 ^ /—\ 明説明發經濟部t央標準局員工消費合作杜印褽比較例實例例號\ / / CTI Ln 4^ h-1 on h- Ln l·-* 1—· OJ NJ h-* 1—* ι—* ο U3 〇〇〇 Ο Ο Ο 0J υΐ Ο Ο 00 o O CTi 〇〇 CJ o o 私 ο {—1 ο ο I—* tn o 〇 UJ Ο Ο UJ ο ο LH 平均粒子大小 (㈣1 :二麵粒子水性漆料之組成〇 Η-1 Ο Lo UJ UJ U1 o o CO <Τ\ ο i—1 Ln 〇 σ\ ο UJ cn 含量 (重量υ L〇 ο LH 〇 cn o LH 00 o ο f〇 o i—» 〇 ΓΟ ι—* OD o 之總含量 (重量％) 原鈦酸及鈦（IV )離子 Μ UJ 4^ 办办 ί^ 办办初始親水性 1漆料塗層之性質 Μ Μ ΓΟ OJ A •在5次處理循環之後 NJ NJ NJ OJ UJ OJ U〇 LO UJ OJ U) UJ 抗腐蝕性 ϋο 哦茆 Fh+ 寐 fffi 商黏箸性 ίΟ I—· uj UJ uj OJ rP- CJ 透明度 Ο )™ι cn Ο ΓΟ 00 ο LTI NJ 〇 cn O 〇 Ln o o LH 00 Ο Ln ο Ln CTi 〇 cn 〇 Ln Ο Ln tn o CT\ Ln (克/米_3) 光催化活性 § 谢2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 44528 5 A7 B7 五、發明説明（々1 )

.003 • 002 .005 <|) 3 · • 2 _(2δ larlrrtus 屮 .2 (££ (请先閲讀背面之注意事項再填寫本貫) .裝經濟部中央梂率局員工消賢合作社印裝 .初始親水性 | 漆料塗層之性質在5次處理循環之後 UJ UJ 〇J 抗腐蝕性 H+f W+ 商 1 黏箸性 4^ 透明度' 〇 Ln — σ CO 〇 LH σ\ 光催化活性 (克/米2) 摊室一a關2〇谢3 l·訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 445285 A7 __B7 五、發明説明（) 表1至3清楚地顯示本發明實例1至20之水性二氧化鈦陶瓷塗料可形成具有優越親水性、抗腐蝕性、黏箸性、透明度及光催化活性之漆料塗層。但是，比較例1至6之水性漆料之上述性質則不佳。如實例1至213清楚地顯示，本發明之水性二氣化鈦陶瓷塗料可用於形成一具有相當佳之透明度、抗腐蝕性、黏箸性及優越親水性及光催化活性之漆料塗層。又，本發明之用以製造水性二《化鈦陶瓷塗料之方法在工業上相當有利，相較於習用之方法，例如，溶謬-凝驩方法，其優點在於起始材料及化學品便宜且所得之水性漆料展現較佳之安全及安定性》因此，由本發明之方法U) 及（2)所製造之水性二氣化鈦陶瓷塗料可有效用於防铐、促進産生臭味之材料分解、抗徹生物處理、防腐蝕、水及空氣之純化等等，因此具有高度之工業可利用性》 II——^-----^---N——：-訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線經濟部中央標隼局員工消贤合作杜印裝本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x 297公康）

Claims

^45285 8 888 ABCD

yt 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第861 06968號專利申請案案申請專利範圍修正本修正曰期：89年11月 1 · 一種用以形成一具有優越親水性、光催化活性及透光性之漆料塗層的水性二氧化鈦陶瓷塗料，其包含下列組分： (A) —選自於原鈦欽酸及過氧鈦酸之組分，以及 (B) 具有為0.001至0.2"m之平均粒子大小的銳鈦礦結晶二氧化鈦膠體粒子，該成份[A]對成份[B]之鈦重量比率為|:〇丨至丨：200’該陶瓷塗料實質上不含雜質離子β 2. 如申請專利範圍第1項之水性二氧化鈦陶竟塗料，其中該銳鈦礦結晶二氧化鈦粒子之平均粒子大小為 0.002 至 0.1 # m。 3. —種以製造如申請專利範圍第1項之水性二氧化钬陶瓷塗料的方法，其包含在等於或高於50。(：但低於 1 oo°c的溫度下加熱一鈦鹽水溶液；而後，使該钦鹽水溶液經過下述處理之一種： (a)使用半透膜來作滲析處理； _ (b)使用半透膜來作電滲析處理； (c)使用離子交換樹脂來作離子交換處理；各個處理係在0至80°C之間的溫度下進行，藉此將欽鹽水解並轉換成為原鈦酸以及銳鈦礦結晶二氧化鈦勝體粒子，同時自該鈇鹽水溶液中移除雜質離子。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）； ---^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44528^ A8 83 C8 D8 六、申請專利範圍 4. 一種以製造如申請專利範圍第彳項之水性二氧化鈦陶瓷塗料的方法，其包含將一鈦鹽水溶液與一選自於鹼金族氩氧化物與氨所構成群中之成份，以每莫耳存在於該鈦鹽水溶液中的鈦對低於4莫耳的該成份之量相混合，在等於或高於sot但低於1 oot：的溫度下加熱所得之混合水溶液；而後，使該所得的水溶液經過下述處理之一種： (a) 使用半透膜來作漆析處理； (b) 使用半透膜來作電滲析處理； (c) 使用離子交換樹脂來作離子交換處理；各個處理係在〇至8 0 °C之間的溫度下進行，藉此將鈦鹽水解並轉換成為原鈦酸以及銳鈦礦結晶二氧化鈥勝趙粒子，同時自該鈦鹽水溶液中移除雜質離子。 5. —種以製造如申請專利範圍第彳項之水性二氧化欽陶瓷塗料的方法，其包含經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將一鈦鹽水溶液與一選自於鹼金族氫氧化物與氨所構成群中之成份’以每莫耳存在於該鈦鹽水溶液中的鈦對低於4莫耳的該成份之量相混合；在等於或高於5CTC但低於100t的溫度下加熱所得之混合水溶液，藉此將一部分的鈦鹽水解並轉換成為原鈦酸以及銳鈦礦結晶二氡化鈦膠體粒子；將含有所得之二氧化鈦膠體粒子的水溶液與_種本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 445285 Λ8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍選自於由鹼金族氫氧化物與銨所構成群之成份相混合’以造成欲被形成的沈殿物；自該水溶液中收集所得之沈澱物；以及在一選自於下述群中的分散介質中分散該經收集的沈澱物：水、過氧化物化合物的水溶液以及欽錯合劑的水溶液，以將部分之原鈦酸轉換成為過氧鈦酸β <請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 4--------訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（21〇 χ 297公釐） ^45285 8 888 ABCD

yt 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第861 06968號專利申請案案申請專利範圍修正本修正曰期：89年11月 1 · 一種用以形成一具有優越親水性、光催化活性及透光性之漆料塗層的水性二氧化鈦陶瓷塗料，其包含下列組分： (A) —選自於原鈦欽酸及過氧鈦酸之組分，以及 (B) 具有為0.001至0.2"m之平均粒子大小的銳鈦礦結晶二氧化鈦膠體粒子，該成份[A]對成份[B]之鈦重量比率為|:〇丨至丨：200’該陶瓷塗料實質上不含雜質離子β 2. 如申請專利範圍第1項之水性二氧化鈦陶竟塗料，其中該銳鈦礦結晶二氧化鈦粒子之平均粒子大小為 0.002 至 0.1 # m。 3. —種以製造如申請專利範圍第1項之水性二氧化钬陶瓷塗料的方法，其包含在等於或高於50。(：但低於 1 oo°c的溫度下加熱一鈦鹽水溶液；而後，使該钦鹽水溶液經過下述處理之一種： (a)使用半透膜來作滲析處理； _ (b)使用半透膜來作電滲析處理； (c)使用離子交換樹脂來作離子交換處理；各個處理係在0至80°C之間的溫度下進行，藉此將欽鹽水解並轉換成為原鈦酸以及銳鈦礦結晶二氧化鈦勝體粒子，同時自該鈇鹽水溶液中移除雜質離子。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）； ---^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)