KR101493458B1 - 금속 표면 위에 항-부식층의 제조를 위한 제제 - Google Patents

금속 표면 위에 항-부식층의 제조를 위한 제제 Download PDF

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Abstract

하기 단계에 의해 제조되는, 금속 표면 위에 항-부식층의 제조를 위한 제제:
A) 적어도
a) MnO3 +, VO3 +, VO2 +, WO2 2 +, MoO2 2 +, TiO2 +, ZrO2 + 및 이의 혼합물로부터 선택되는 옥소-양이온, 및
b) MXa b - 구조의 할로겐 착체 음이온(여기서, M은 B, Ti, Zr, Si, Al로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되고, a는 3과 6 사이의 정수이고, b는 1과 4 사이의 정수임)을 포함하는 수성 용액을 제조하고;
B) 상기 용액의 물리적 및/또는 화학적 처리에 의해 동일계 내(in situ) 용액 내에서 <500 nm의 평균 입자 직경을 갖는 나노입자를 형성하고, 여기서 물리적 및/또는 화학적 처리는 온도의 변화, 이온 농도의 변화, pH-값의 변화, 압력의 변화, 용액의 과포화, 용액의 교반, 산화제의 첨가 및/또는 환원제의 첨가 중에서 선택됨.
금속 표면, 항-부식층

Description

금속 표면 위에 항-부식층의 제조를 위한 제제{AGENT FOR THE PRODUCTION OF ANTI-CORROSION LAYERS ON METAL SURFACES}
본 발명은 금속 표면 위에 항-부식층의 제조를 위한 제제, 이러한 제제의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제제는 특히 아연, 알루미늄, 마그네슘 또는 이들의 합금과 같은 순수 금속 기판의 표면 및 아연 또는 이의 합금의 전해적으로(galvanically) 생산된 표면과 같은 금속 표면 위에 내식성(corrosion-resistant) 변환층 또는 보호층의 제조에 사용된다.
부식으로부터 보호하기 위해 금속 부품은 예를 들어 아연, 니켈, 크롬, 알루미늄 및 전술한 것들의 합금과 같은 기저 금속으로 전해적으로 코팅되고, 상기 금속 코팅의 부식에 대한 내성은 변환층, 주로 보호층의 제조에 의해 더욱 향상된다. 보호층을 제조하기 위해 금속 표면은 대부분의 경우에 크롬(VI)-함유 용액으로 처리된다. 그러나, 크롬(VI)-화합물의 높은 독성 및 발암성으로 인해 최근에 제조사들은 크롬(III)-함유 용액을 이용한 이러한 변환층의 제조에 변화를 주어야만 했다. 대부분의 경우에 제조되는 부식층의 항-부식 작용을 증가시키기 위해, 다량의 코발트(II)-화합물이 이러한 크롬(III)-함유 처리 용액에 첨가된다. 그러나 이러 한 처리 용액은 또한 크롬(III) 및 또한 코발트(II) 모두 그들의 독성 측면에서 완벽하게 안전하지 못하다는 문제점을 나타내고 변환층이 크롬(VI)을 포함하지 않는다는 것을 분석적 기준에 근거하여 확신할 수 없음이 주목될 것이다. 따라서 완벽하게 크롬- 및 코발트-무함유 항-부식층을 제조하는 것이 시급히 요구되고 있다.
최근의 공정은 유기 또는 실리콘-유기 염기 상에 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄, 바나듐 및 기타 금속을 기본으로 하는 부식-억제 또는 층-강화 첨가제가 첨가된 바인더 시스템을 갖는 보호층을 제조한다.
미국특허 제6,524,403호는 아연 또는 아연 합금 표면의 부식에 대한 내성을 향상시키기 위한 크롬-무함유 조성물을 교시하고 있는데, 상기 조성물은 티타늄 이온 또는 티탄산염의 공급원, 산화제 및 불화물과 함께 II족 금속 화합물을 포함하고 상기 조성물은 실질적으로 규산염 및 이산화규소를 포함하지 않는다. 특히 스트론튬이 II족 금속으로 사용된다.
유럽특허 제0760401호는 산화제, 규산염 및/또는 이산화규소, 및 Ti, Zr, Ce, Sr, V, W 및 Mo로부터 선택되는 금속 양이온, 이들의 옥시금속 음이온 및/또는 이들의 불화금속 음이온을 포함하는 항-부식 조성물을 기술한다.
지금까지 공지된 크롬-무함유 항-부식제는 이들이 부식층에 대해 적당한 항-부식 특성을 제공하지 못하거나 이들이 연속적인 공정에 사용되기에 충분히 안정하지 못하거나, 또는 이들 모두인 단점을 가지고 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 금속 표면, 특히 아연, 알루미늄, 마그네슘 또는 이들의 합금의 표면 위에 항-부식층 또는 변환층의 제조를 위한 당해 기술 분야에 알려진 제제로, 크롬 및 코발트를 포함하지 않는 제제의 단점을 극복하기 위한 것이다.
발명의 상세한 설명
상기 목적은 하기 단계에 의해 제조되는, 금속 표면 위에 항-부식층의 제조를 위한 제조에 의해 달성된다:
A) 적어도
a) MnO3 +, VO3 +, VO2 +, WO2 2 +, MoO2 2 +, TiO2 +, ZrO2 + 및 이의 혼합물로부터 선택되는 옥소-양이온, 및
b) MXa b - 구조의 할로겐 착체 음이온(여기서, M은 B, Ti, Zr, Si, Al로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되고, a는 3과 6 사이의 정수이고, b는 1과 4 사이의 정수임)을 포함하는 수성 용액을 제조하고;
B) 상기 용액의 물리적 및/또는 화학적 처리에 의해 동일계 내(in situ) 용액 내에서 <500 nm의 평균 입자 직경을 갖는 나노입자를 형성하고, 여기서 물리적 및/또는 화학적 처리는 온도의 변화, 이온 농도의 변화, pH-값의 변화, 압력의 변화, 용액의 과포화, 용액의 교반, 산화제의 첨가 및/또는 환원제의 첨가 중에서 선택됨.
본 발명에 따른 제제는 특히 동일계 내에서 형성되고 안정하거나 적어도 준안정(metastable)한 나노입자를 포함한다는 점에서 뛰어나다. 본 발명에 따른 제제로 금속 표면을 처리하면 부식층 또는 보호층이 형성된다. 처리 용액 내에서 동일계 내로 형성된 나노입자는 이들의 형성 중에 변환층 내로 도입되고, 그로 인해 처리된 금속 표면에 현저히 높은 수준의 항-부식 작용을 제공한다. 본 발명에 따른 제제에서, 이러한 나노입자는 출발 용액 내에 포함된 물질들의 가수분해 또는 산화에 의해 동일계 내에서 형성된다. 상기 나노입자는 이미 존재하는 나노미립자화 입자의 형태로, 외부로부터 상기 용액 내로 첨가되지 않는다. 놀랍게도 본 발명에 따라 동일계 내에서 형성된 나노입자가 변환층 내로 더욱 잘 도입되고, 그로 인해 상기 층들이 점점 조밀해지며, 따라서, 예를 들어 실리카 또는 규산염 용액의 형태로, 나노입자가 외부로부터 첨가되는 항-부식 용액의 도포에 의해 제조되는 층들보다 더 우수한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 제제에서 나노입자는 출발 용액의 물리적 및/또는 화학적 처리에 의해 동일계 내에서 형성되고, 그로 인해 콜로이드 용액을 형성한다. 나노입자의 형성은 틴달 램프(Tyndall lamp)를 이용하여 용이하게 검출될 수 있다. 상기 나노입자는 <500 nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 B)에서 형성된 나노입자는 <250 nm, 바람직하게는 <200 nm, 특히 바람직하게는 <150 nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
상기 나노입자는 가수분해 또는 산화에 의해 할로겐 착체 음이온 및/또는 옥소-양이온으로부터 형성된다. 따라서 상기 나노입자는 실질적으로 금속 또는 반금속(metalloids)의 산화물을 포함한다.
이로 인해 출원인이 이론에 얽매이지 않으면서, 물리적 및/또는 화학적 처리에 의한 동일계 내 나노입자의 형성은 출발 용액의 초기 제시된 평형 상태가 불균형 상태로 전환되고 이 시스템이 준안정화 상태에서 안정화되는 공정에 의해 달성되는 것으로 생각된다. 평형 상태로부터 불균형 상태로의 전환은 온도 변화, 이온 농도 변화, pH-값의 변화, 압력의 변화, 용액의 과포화, 용액의 교반, 산화제의 첨가 및/또는 환원제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 발명의 바람직한 실시양태에서, 동일계 내 나노입자의 형성은 상기 용액의 과포화 및/또는 용액의 교반에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 제제는 상업적인 제품과 같이, 금속 표면의 처리 전에 다양한 형태 및 제조 단계로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제제는 사용 전에 여전히 희석되어지는 농도의 형태로 제공된다. 본 발명에 따른 제제는 옥소-양이온 및 할로겐 착체 음이온을 포함하는 수성 용액이 단계 A)에 따라 제조되고 나노입자가 동일계 내에서 단계 B)에 따라 형성되자마자 상업적인 제품으로 적합하다.
발명의 바람직한 실시양태에서, 추가의 단계 C)에서 단계 B)에 따라 제조된 용액에 과산화수소, 유기 과산화물, 알칼리 금속 과산화물, 과황산염, 과붕산염, 질산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 산화성 물질이 첨가되고, 산화성 물질로서 과산화수소의 첨가가 특히 바람직하다. 산화성 물질의 첨가는 항-부식층의 제조를 위한 본 발명에 따른 제제의 사용 전에 이루어지는 것이 바람직한데, 본 발명에 따른 제제는 이미 그 내부에 산화성 물질과 함께 제공될 수 있거나 산화성 물질이 항-부식층의 제조 시에 본 발명에 따른 제제의 사용 바로 전에만 첨가된다.
항-부식층의 제조를 위한 본 발명에 따른 제제의 사용 전에 산화성 물질의 첨가는 그 중에서도 금속성 표면, 특히 아연 또는 아연 합금 표면의 사전-보호를 초래하는데, 이는 처리 용액이 금속성 표면에 대해 매우 침습적이고 적어도 부분적으로는 이를 용해시킬 수 있기 때문에 유리하다.
본 발명에 따른 제제의 다른 바람직한 실시양태에서, 추가의 단계 D)에서 pH-값이 0.5 및 5.0 사이의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 사이의 범위, 특히 바람직하게는 1.3 및 2.0 사이의 범위 내 값으로 산 또는 염기를 이용하여 조절된다. 만약 본 발명에 따른 제제가 아연 또는 아연 합금 표면 위에 항-부식층의 제조를 위해 사용된다면, 이는 특히 유리하다. 본 발명에 따라 바람직한 산성 pH-값의 조절은 금속 표면이 그에 부착되는 불순물을 실질적으로 완벽하게 포함하지 않도록 금속성 기판의 적당한 제거를 가능케 하고, 그 후에 항-부식층이 전체 표면에 걸쳐 어떠한 갭도 형성하지 않으면서 완벽하게 형성될 수 있다.
발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 단계 B)에 따른 나노입자의 형성이 실온 및 100℃ 사이의 범위, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 범위, 특히 바람직하게는 35℃ 및 50℃ 사이의 범위 내 온도에서 달성되는 공정에 의해 제조된다. 과도하게 낮은 온도에서는, 나노입자의 형성이 비경제적으로 느린 속도로 일어난다. 또한 입자들이 함께 뭉쳐져 나노입자 특성을 상실할 수 있는 위험성이 존재한다. 과도하게 높은 온도는 준안정한 상태가 이루어지지 않고 나노입자가 형성되지 않는다는 단점을 갖는다.
발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 제제는 단계 A)에서 수성 용액의 할로겐 착체 음이온 b)가 이들의 금속염, 바람직하게는 이들의 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 이들의 나트륨염 및 칼륨염의 형태로 첨가되는 공정에 의해 제조된다. 먼저 옥소-양이온 a)의 수성 용액이 제공되고 할로겐 착체 음이온을 함유하는 고형물이 첨가되고 용해되는 공정을 이용하는, 고형물의 첨가가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 매우 특히 바람직한 특징에서, 할로겐 착체 음이온 b)는 BF4 1-, TiF6 2 -, ZrF6 2 -, SiF6 2 -, AlF6 3 - 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 플루오르화 음이온이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 A)에서 수성 용액에 추가의 금속염, 바람직하게는 금속 B, Ti, Zr, Si 및/또는 Al의 염이 첨가된다. 바람직하게는 상기 금속은 금속 할로겐화물, 금속 질산염 및/또는 금속 황산염의 형태로 첨가된다. 이는 보호층의 색깔 구성이 변경될 수 있고/있거나 부식 보호가 증가될 수 있음을 제공한다.
발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 A)에서 제조되는 수성 용액은 0.1 및 0.5 중량% 사이의 농도, 바람직하게는 0.1 및 0.3 중량% 사이의 농도로 옥소-양이온을 포함한다.
발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 A)에서 제조된 수성 용액은 0.1 및 3.0 중량% 사이의 농도, 바람직하게는 0.5 및 2.0 중량% 사이의 농도로 할로겐 착체 음이온을 포함한다.
앞에서 이미 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제제는 사용 전에 희석되어지는 농축물의 형태로 제공될 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따른 제제는 이미 사용하기에 적당한 희석액 또는 농도로 제공될 수 있다. 이 경우에 단계 B)에서 수득된 용액은 단계 C)에서 산화성 물질의 첨가 전 또는 후에 1:3 및 1:5 사이의 비율로 물로 희석되는 것이 바람직하다.
항-부식층의 제조를 위한 본 발명에 따른 제제의 사용은 상기 제제로 금속 표면의 직접적인 처리에 의해, 바람직하게는 금속 표면을 갖는 제품을 상기 제제 내에 담그거나 이러한 제품을 상기 제제 내에서 흔들어줌으로써 달성된다. 담그기 또는 흔들기에 의한 사용은 바람직하게는 20 및 100℃ 사이, 바람직하게는 30 및 70℃ 사이, 더욱 바람직하게는 40 및 60℃ 사이의 범위 및 특히 바람직하게는 약 50℃의 처리 욕조의 온도에서 달성된다.
처리 욕조 내로 또는 내에서 금속 표면을 갖는 제품을 담그거나 흔들어줌으로써 항-부식층의 제조를 위한 가장 적당한 처리 기간은 다양한 매개변수, 예를 들어 처리 용액, 처리 온도, 금속 표면의 특성 및 부식에 대해 요구되는 내성의 정도와 같은 매개변수에 따라 달라진다. 아연 또는 아연 합금의 금속 표면인 경우에, 적당한 처리 시간은 10 및 120초 사이의 범위, 바람직하게는 20 내지 60초 사이의 범위 내이다.
본 발명의 추가의 이점, 특성 및 실시양태는 이후의 실시예를 참고로 하여 자명해질 것이다.
옥소-양이온 a)의 수성 용액을 본 발명 및 비교 조성물에 따른 제제의 제조를 위해 제조한다. 이어서 가벼운 교반 하에 할로겐 착체 음이온 b), 본 실시예에서는 플루오르화 음이온 성분을 고형물로서 앞서 준비된 용액 800 ml에 용해시킨다. 그 후에 상기 용액을 강력한 교반(프로펠러 교반기, 700 및 1000 rpm 사이)에 의해 물리적 및/또는 화학적 처리에 적용한다. 나노입자의 형성을 틴달 램프를 이용하여 검사한다. 수득된 용액을 물을 이용하여 1 L로 만든다.
항-부식층의 제조를 위해 사용하기 전에 앞서 준비된 용액을 물을 이용하여 1:4의 비율로 희석한다(1 L 용액과 3 L 물을 혼합함). 이어서 1 L의 10% H2O2 용액을 첨가하고 pH-값을 NaOH 또는 HNO3를 이용하여 1.5 및 1.8 사이의 값으로 조절한다. 제조된 용액의 개별적인 성분들(1회분 당 5 L) 및 물리적 및/또는 화학적 처리는 이하의 표 1에 나타내었다.
처리용액 번호 옥소-양이온 a)
(중량%)		 플루오르화 음이온 성분 b) 물리적 및/또는 화학적 처리 틴달 효과
1a(본 발명) VOSO4 0.25 중량% K2TiF6 13.6g 교반 40 30분 양성
1b(비교예) VOSO4 0.25 중량% K2TiF6 13.6g 정치 40 30분 음성
2a(비교예) VOSO4 0.25 중량% H2TiF6 9.1g 교반 40 30분 음성
2b(비교예) VOSO4 0.25 중량% H2TiF6 9.1g 정치 40 30분 음성
3a(본 발명) TiOSO4 0.25 중량% K2TiF6 13.6g 교반 40 30분 양성
3b(비교예) TiOSO4 0.25 중량% K2TiF6 13.6g 정치 40 30분 음성
4a(비교예) TiOSO4 0.25 중량% H2TiF6 9.1g 교반 40 30분 음성
4b(비교예) TiOSO4 0.25 중량% H2TiF6 9.1g 정치 40 30분 음성
5a(본 발명) TiOSO4 0.25 중량% K2AlF6 14.2g 교반 40 30분 양성
5b(비교예) TiOSO4 0.25 중량% K2AlF6 14.2g 정치 40 30분 음성
6a(본 발명) TiOSO4 0.25 중량% K2SiF6 12.5g 교반 40 30분 양성
6b(비교예) TiOSO4 0.25 중량% K2SiF6 12.5g 정치 40 30분 음성
7a(비교예) TiOSO4 0.25 중량% H2SiF6 7.9g 교반 40 30분 음성
7b(비교예) TiOSO4 0.25 중량% H2SiF6 7.9g 정치 40 30분 음성
8a(본 발명) TiOSO4 0.25 중량% K2ZrF6 16.0g 교반 40 30분 양성
8b(비교예) TiOSO4 0.25 중량% K2ZrF6 16.0g 정치 40 30분 음성
9a(비교예) TiOSO4 0.25 중량% H2ZrF6 9.7g 교반 40 30분 음성
9b(비교예) TiOSO4 0.25 중량% H2ZrF6 9.7g 정치 40 30분 음성
10a(본 발명) ZrOSO4 0.25 중량% K2TiF6 13.6g 교반 40 30분 양성
10b(비교예) ZrOSO4 0.25 중량% K2TiF6 13.6g 정치 40 30분 음성
11a(비교예) ZrOSO4 0.25 중량% H2TiF6 9.1g 교반 40 30분 음성
11b(비교예) ZrOSO4 0.25 중량% H2TiF6 9.1g 정치 40 30분 음성
표 1은 교반에 의한 용액의 처리 없이(용액 1b 내지 11b)는 틴달 효과가 전혀 관찰되지 않으며, 따라서 나노입자의 형성이 달성되지 않음을 나타낸다. 플루오르화 음이온 성분이 교반 하에서 및 교반 없이(용액 2a, 2b, 4a, 4b, 7a, 7b, 9a, 9b, 11a 및 11b) 그의 유리산 형태로 사용되는 경우에 동일한 결과가 관찰되었다.
전해적으로 아연-도금된 시트를 60초간 50℃로 상기 용액 내에서 흔들어줌으로써 표 1에 특정된 미리 제조된 처리 용액으로 처리하였다. 상기 시트를 이어서 물로 세척하고 드럼웨어(drumware)용 DIN 50021 SS(염 분무 검사)에 따라 부식 검사를 수행하였고 i) 제1 부식 현상 및 ii) 5% 백색 녹의 발생까지의 기간을 비교하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.
처리용액 번호 제1 부식 현상 5% 백색 녹
1a(본 발명) 8 h 24 h
1b(비교예) 3 h 8 h
2a(비교예) 2 h 7 h
2b(비교예) 2 h 7 h
3a(본 발명) 24 h 72 h
3b(비교예) 4 h 10 h
4a(비교예) 3 h 10 h
4b(비교예) 8 h 24 h
5a(본 발명) 12 h 48 h
5b(비교예) 4 h 12 h
6a(본 발명) 120 h 168 h
6b(비교예) 5 h 28 h
7a(비교예) 5 h 20 h
7b(비교예) 8 h 24 h
8a(본 발명) 48 h 96 h
8b(비교예) 3 h 16 h
9a(비교예) 4 h 12 h
9b(비교예) 8 h 24 h
10a(본 발명) 72 h 120 h
10b(비교예) 8 h 28 h
11a(비교예) 5 h 24 h
11b(비교예) 5 h 24 h

Claims (16)

  1. 하기 단계에 의해 제조되는, 금속 표면 위에 항부식층의 제조를 위한 제제:
    A) 적어도
    a) MnO3 +, VO3+, VO2+, WO2 2+, MoO2 2+, TiO2+, ZrO2+ 및 이의 혼합물로부터 선택되는 옥소-양이온, 및
    b) MXa b- 구조의 할로겐 착체 음이온(여기서, M은 B, Ti, Zr, Si, Al로부터 선택되고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되고, a는 3과 6 사이의 정수이고, b는 1과 4 사이의 정수임)을 포함하는 수성 용액을 제조하고;
    B) 상기 용액의 물리적 또는 화학적 처리에 의해 동일계 내(in situ) 용액 내에서 500 nm 미만 의 평균 입자 직경을 갖는 나노입자를 형성하고, 여기서 물리적 또는 화학적 처리는 온도의 변화, 이온 농도의 변화, pH-값의 변화, 압력의 변화, 용액의 과포화, 용액의 교반, 산화제의 첨가, 및 환원제의 첨가 중에서 선택됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에 따라 제조된 용액에 과산화수소, 유기 과산화물, 알칼리 금속 과산화물, 과황산염, 과붕산염, 질산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 산화성 물질을 첨가하는 추가의 단계 C)를 특징으로 하는 제제.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 C)에 따라 제조된 용액의 pH-값을 산 또는 염기를 이용하여 0.5 및 5.0 사이의 범위 내로 조정하는 추가의 단계 D)를 특징으로 하는 제제.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에 따른 나노입자의 형성이 할로겐 착체 음이온에 대하여 용액의 과포화 또는 용액의 교반에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 제제.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에 따른 나노입자의 형성이 상온 및 100℃ 사이의 범위 내 온도에서 달성되는 것을 특징으로 하는 제제.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 할로겐 착체 음이온 b)가 이들의 금속염의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제제.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 A)의 수성 용액에 금속염이 금속 할로겐화물, 금속 질산염, 또는 금속 황산염의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제제.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 제조된 수성 용액이 0.1 및 0.5 중량% 사이의 농도로 옥소-양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 제조된 수성 용액이 0.1 및 3.0 중량% 사이의 농도로 할로겐 착체 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  10. 제 2 항에 있어서, 단계 B)에서 수득된 용액이 단계 C)에서 산화성 물질의 첨가 전에 용액:물 및 용액 의 비율이 1:3 및 1:5 사이의 비율이 되도록 물로 희석되는 것을 특징으로 하는 제제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐 착체 음이온 b)가 BF4 1-, TiF6 2-, ZrF6 2-, SiF6 2-, AlF6 3- 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제제.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에서 형성된 나노입자가 250 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 제제
  13. 제 2 항에 있어서, 단계 C)에 따라 제조된 용액의 pH-값을 산 또는 염기를 이용하여 1.0 및 3.0 사이의 범위 내로 조정하는 추가의 단계 D)를 특징으로 하는 제제.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에 따른 나노입자의 형성이 30℃ 및 80℃ 사이의 범위 내 온도에서 달성되는 것을 특징으로 하는 제제.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 할로겐 착체 음이온 b)가 이들의 알칼리 금속염의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제제.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 A)의 수성 용액에 금속 B, Ti, Zr, Si 및/또는 Al의 염이 금속 할로겐화물, 금속 질산염, 또는 금속 황산염의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제제.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009209407A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Mazda Motor Corp 化成処理剤及び表面処理金属
ATE525495T1 (de) 2009-09-23 2011-10-15 Atotech Deutschland Gmbh Behandlungslösung zur erzeugung chrom- und cobalt-freier schwarzer konversionsschichten
US10400337B2 (en) 2012-08-29 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
UA112024C2 (uk) 2012-08-29 2016-07-11 Ппг Індастріз Огайо, Інк. Цирконієві композиції попередньої обробки, які містять молібден, відповідні способи обробки металевих субстратів та відповідні металеві субстрати з покриттям
US20160068957A1 (en) * 2013-04-12 2016-03-10 Haydn N.G. Wadley Corrosion resistant metal and metal alloy coatings containing supersaturated concentrations of corrosion inhibiting elements and methods and systems for making the same
CN103205739B (zh) * 2013-04-28 2015-04-08 东南大学 一种提高钢材耐磨性的表面化学处理方法
DE102013107506A1 (de) 2013-07-16 2015-01-22 Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech
DE102015113878B4 (de) 2015-08-21 2023-03-16 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur thermischen Behandlung eines mit einer Konversionsschicht beschichteten Schwarzblechs
WO2018006270A1 (zh) * 2016-07-05 2018-01-11 深圳市恒兆智科技有限公司 无铬铝皮膜剂、铝材及其表面皮膜化处理方法
MX2019001874A (es) 2016-08-24 2019-06-06 Ppg Ind Ohio Inc Composicion limpiadora que contiene hierro.
US11008254B2 (en) 2019-08-08 2021-05-18 Specialty Granules Investments Llc Building materials comprising agglomerated particles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0358338A2 (en) 1988-08-12 1990-03-14 Alcan International Limited Method and composition for surface treatment
JPH04132636A (ja) * 1990-09-21 1992-05-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 酸化チタン被膜の製造方法
WO2001086016A2 (en) * 2000-05-11 2001-11-15 Henkel Corporation Metal surface treatment agent
US6524403B1 (en) 2001-08-23 2003-02-25 Ian Bartlett Non-chrome passivation process for zinc and zinc alloys

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6193815B1 (en) * 1995-06-30 2001-02-27 Henkel Corporation Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals
JP3523383B2 (ja) 1995-08-21 2004-04-26 ディップソール株式会社 液体防錆皮膜組成物及び防錆皮膜形成方法
DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
JP3851106B2 (ja) * 2000-05-11 2006-11-29 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料
US6749694B2 (en) † 2002-04-29 2004-06-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
JP4167046B2 (ja) * 2002-11-29 2008-10-15 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料
JP4205939B2 (ja) * 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法
JP4402991B2 (ja) * 2004-03-18 2010-01-20 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料
JP2008174807A (ja) † 2007-01-19 2008-07-31 Nippon Hyomen Kagaku Kk クロムを含まない金属表面処理液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0358338A2 (en) 1988-08-12 1990-03-14 Alcan International Limited Method and composition for surface treatment
JPH04132636A (ja) * 1990-09-21 1992-05-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 酸化チタン被膜の製造方法
WO2001086016A2 (en) * 2000-05-11 2001-11-15 Henkel Corporation Metal surface treatment agent
US6524403B1 (en) 2001-08-23 2003-02-25 Ian Bartlett Non-chrome passivation process for zinc and zinc alloys

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