TWI464119B - 氧化鈦溶膠之製造方法 - Google Patents

氧化鈦溶膠之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI464119B
TWI464119B TW98137585A TW98137585A TWI464119B TW I464119 B TWI464119 B TW I464119B TW 98137585 A TW98137585 A TW 98137585A TW 98137585 A TW98137585 A TW 98137585A TW I464119 B TWI464119 B TW I464119B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
titanium
titanium oxide
anatase
mass
acid
Prior art date
Application number
TW98137585A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201033127A (en
Inventor
Hirokazu Kato
Natsumi Tsuihiji
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201033127A publication Critical patent/TW201033127A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI464119B publication Critical patent/TWI464119B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

氧化鈦溶膠之製造方法
本發明係有關於觸媒、光觸媒、光學材料、抗菌、防污等用途中有用之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法。
氧化鈦之結晶構造有正方晶系高溫型之金紅石型、正方晶系低溫型之銳鈦礦型以及斜方晶系板鈦礦型之3種類，已知銳鈦礦型氧化鈦具有高的光觸媒作用及光親水性作用。
氧化鈦之光觸媒作用某種意義上係指因紫外線等引起之光激發而於氧化鈦表面發生O2 - (超氧化物離子)及‧OH(氫氧自由基)之所謂活性氧，藉此發生使有機物分解之作用。氧化鈦之光親水性作用某種意義上係指因紫外線等引起之光激發而於氧化鈦表面發生羥基，而展現對於水之接觸角大幅降低(20°以下)。
銳鈦礦型氧化鈦在上述3種結晶型氧化鈦中之光觸媒作用及光親水性作用可謂最高，而使用於抗菌、防污、脫臭、消臭、防霧、親水化等之各種用途中。
為了更有效地展現光觸媒作用及光親水性作用，比表面積大之氧化鈦較為有利，較好為一次粒子以微小均一分散狀態之氧化鈦溶膠。
作為銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，揭示有使水溶性鈦化合物與氨反應產生凝膠後，於100℃以上進行水熱處理，並添加酸之方法(參考專利文獻1)。又，揭示有將銳鈦礦型氧化鈦粉末於水相中，在酸存在下與陽離子交換體接觸或在鹼存在下與陰離子交換體接觸而獲得溶膠之方法(參考專利文獻2)。
又，使用烷氧化鈦作為鈦源而製造銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，揭示有於異丙氧化鈦中添加二乙二醇作為錯合劑，藉由蒸餾去除醇後，與水共同添加鹽酸及乙酸，於180℃回流下反應之方法(參考專利文獻3)。
又，揭示有使氧基氯化鈦水溶液與檸檬酸混合，添加氨後，於90℃加熱獲得氧化鈦溶膠之方法(參考專利文獻4)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開昭62-207718號公報
專利文獻2：特開平7-232925號公報
專利文獻3：特表2008-522931號公報
專利文獻4：特表2004-505173號公報
專利文獻1中所記載之方法有必要對因水溶性鈦化合物中所生成之凝膠進行過濾、洗淨而無效率。於專利文獻2中記載之方法，由於隨著所用原料之氧化鈦粉末種類或製法而解膠容易性有差異，難以獲得一定品質之氧化鈦溶膠，且有必要進行較長時間(通常數十小時)之解膠處理，故無效率。專利文獻3中記載之方法，由於二乙二醇殘留於所得氧化鈦溶膠中而無法容易地將其去除，故使用用途受到限制。且專利文獻4中記載之方法由於生成源自原料鈦鹽之鹽類，故有必要進行純化步驟，其亦無法稱為有效率之方法。
本發明係鑒於上述情況所完成者，亦即目的再於提供一種效率良好地製造分散狀態極良好之銳鈦礦型之氧化鈦溶膠之方法。
本發明人等，為解決上述問題而積極檢討之結果，發現藉由使烷氧化鈦與有機酸及4級銨氫氧化物之水溶液進行水熱處理，可達成上述目的，因而完成本發明。
亦即本發明具有下述要點者。
1.一種銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其特徵為包含下述步驟(a)~(c)：
(a)於水中使烷氧化鈦、有機酸以及4級銨氫氧化物，以對於烷氧化鈦之鈦原子1莫耳，有機酸為0.4~4.0之莫耳比，及對於有機酸1莫耳4級銨氫氧化物為0.8~1.9之莫耳比予以混合，調製TiO2 換算濃度為0.5~10質量%的水性混合液之步驟，
(b)使前述水性混合液加熱至50~100℃而去除醇，調製含有鈦之水溶液之步驟，以及
(c)使前述含有鈦之水溶液於110~170℃進行水熱處理之步驟。
2.　如1所記載之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述烷氧化鈦係以式(1)表示之四烷氧化鈦：
Ti(OR1 )4 　(1)
(式中各R1 為表示相同或相異之碳原子數1~3之烷基)。
3.　如1記載之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述有機酸係選自草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸及衣康酸所組成組群之至少一種。
4.　如1記載之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述4級銨氫氧化物為以式(2)表示之4級銨氫氧化物：
[NR2 R3 R4 R5 ]+ OH- 　(2)
(式(2)中，R2 、R3 、R4 及R5 各獨立表示碳原子數1~16之烷基、苯基、苄基、碳原子數1~2之羥烷基)。
5.　如4記載之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述4級銨氫氧化物為氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。
依據本發明，可效率良好地製造具有高透明性、分散狀態極良好之銳鈦礦型氧化鈦溶膠。以本發明所得之銳鈦礦型氧化鈦溶膠可有效地使用於觸媒、光觸媒、光學材料、抗菌、防污等之用途。
本發明中所用之烷氧化鈦係使用具有碳原子數1~3之烷氧基之四烷氧化鈦。該四烷氧化鈦可以式(1)表示：
Ti(OR1 )4 　(1)
(式中各R1 為表示相同或相異之碳原子數1~3之烷基)。
該四烷氧化鈦中，4個烷氧基可彼此相同或相異，但就獲得容易性之觀點而言，較好使用全部相同者。該四烷氧化鈦之具體例舉例有四甲氧化鈦、四乙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四異丙氧化鈦等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
本發明中所用之有機酸為分子內具有2個羧基之有機化合物，可較好地使用選自草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸及衣康酸所組成組群之至少一種。其中更好使用草酸或蘋果酸。
本發明中使用之4級銨氫氧化物可以式(2)表示：
[NR2 R3 R4 R5 ]+ OH- 　(2)
(式(2)中，R2 、R3 、R4 及R5 各獨立表示碳原子數1~16之烷基、苯基、苄基、碳原子數1~2之羥烷基)。
作為該4級銨氫氧化物之具體例舉例有氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三丁基甲基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化苄基三丙基銨、氫氧化苄基三丁基銨、氫氧化單甲基三乙醇銨、氫氧化二甲基二乙醇銨等。其中較好使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨。
本發明首先於步驟(a)中將上述烷氧化鈦、有機酸及4級銨氫氧化物添加於預先準備之水中，調製水性混合液。烷氧化鈦、有機酸及4級銨氫氧化物之添加順序並無特別限制，任一者原料先添加均可。上述添加較好在攪拌下進行。
所添加之烷氧化鈦、有機酸及4級銨氫氧化物之添加比例，相對於烷氧化鈦之鈦原子1莫耳之有機酸莫耳比為0.4~4.0，相對於有機酸1莫耳4級銨氫氧化物之莫耳比為0.8~1.9。
相對於烷氧化鈦之鈦原子1莫耳之有機酸添加量以莫耳比計超過4.0時，即使進行水熱處理亦無法生成氧化鈦溶膠，僅可獲得含有鈦成分之水溶液。又，相對於烷氧化鈦之鈦原子1莫耳之有機酸添加量以莫耳比計小於0.4時，於水熱處理後之氧化鈦之膠體粒子成為凝集狀態之懸浮液，無法獲得成為目的之銳鈦礦型氧化鈦溶膠。
相對於有機酸1莫耳4級銨氫氧化物之添加量以莫耳比計超過1.9時，於水熱處理後之氧化鈦之膠體粒子成為凝集狀態之懸浮液，無法獲得成為目的之銳鈦礦型氧化鈦溶膠。又，相對於有機酸1莫耳4級銨氫氧化物之添加量以莫耳比計小於0.8時，即使進行水熱處理亦無法生成氧化鈦溶膠，僅可獲得含有鈦成分之水溶液。
將上述烷氧化鈦、有機酸及4級銨氫氧化物添加於水中所得之水性混合液，係以使TiO2 換算濃度成為0.5~10質量%之方式，適當調整所用的水而調製。所得水性混合液呈白色懸濁狀態。
接著於步驟(b)中，使於步驟(a)所得之水性混合液加熱至50~100℃。藉由該加熱，上述水性混合物成為透明，烷氧化鈦分解而副生成醇。加熱係進行至使副生之醇自該水性混合物中幾乎完全去除為止，通常於2~10小時完成。加熱中該水性混合液之TiO2 換算濃度超過10質量%時，於該水性混合液中添加適當純水，使TiO2 換算濃度保持在10質量%以下。所謂醇幾乎完全去除可藉由該水性混合液之液溫高於醇之沸點而確認。步驟(b)中藉由去除醇，由於可防止在(c)步驟進行之水熱處理之際耐壓容器內之壓力不必要上升，故裝置設計可避免不必要之耐壓設計。
步驟(b)所得之含鈦水溶液，在步驟(c)中充填於耐壓容器中進行水熱處理。水熱處理溫度為110~170℃，較好為120~170℃。水熱處理時間為0.5~10小時，較好為1~6小時。進行步驟(c)後，獲得銳鈦礦型氧化鈦。水熱處理溫度若小於110℃則反應變不完全，無法獲得銳鈦礦型氧化鈦溶膠。又，水熱處理溫度超過170℃時，引起氧化鈦粒子凝集，不是溶膠，而是獲得白色懸濁液。
由本發明所得之銳鈦礦型氧化鈦溶膠，由粉末X射線繞射分析確認為單相之銳鈦礦型結晶。以透過型電子顯微鏡觀察一次粒徑為3~10nm之球狀或橢圓球狀之膠體粒子。且所得之氧化鈦溶膠之由動態光散射法測定裝置所測定之粒徑為5~120nm。上述銳鈦礦型氧化鈦溶膠之透明性高，於室溫靜置1週亦未看到沉降物。上述銳鈦礦型氧化鈦溶膠之pH為3.0~7.0之範圍。
由本發明所得之銳鈦礦型氧化鈦溶膠可使用超過濾法進行洗淨及/或濃縮。
實施例
實施例1
於300mL燒杯中裝入純水116.9g，攪拌下添加草酸二水合物15.1g(宇部興產(股)製)、四異丙氧化鈦22.7g(TiO2 換算含有6.4g，關東化學(股)製)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液58.2g(多摩化學工業(股)製)。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.33。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製193.7g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加19.4g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至3.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為4.7，導電度為31.4mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後溶液為透明性高之氧化鈦溶膠。所得溶膠具有比重為1.037、pH為3.8，導電度為35.7mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度6.8質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑(以COULTER公司N5測定)12nm、黏度3.2mPa‧s(B型黏度計)，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑5nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例2
於300mL燒杯中裝入純水116.9g，攪拌下添加草酸二水合物15.1g、四異丙氧化鈦22.7g(TiO2 換算含有6.4g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液80.1g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.83。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製193.7g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加19.4g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至3.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為5.6，導電度為47mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後溶液為透明性高之氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.9、導電度為46.8mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度9.4質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑34nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑5nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例3
於300mL燒杯中裝入純水129.7g，攪拌下添加草酸二水合物6.3g、四異丙氧化鈦28.4g(TiO2 換算含有8.0g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液27.3g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為0.5，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.5。
該混合溶液199.7g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製181.5g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加18.2g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至3.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為4.5，導電度為23.4mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加199.7g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後溶液為透明性高之氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.2、導電度為24.2mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度3.4質量%、草酸濃度2.3質量%、動態光散射法粒徑100nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑5nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例4
於300mL燒杯中裝入純水8.1g，攪拌下添加草酸二水合物30.3g、四異丙氧化鈦22.7g(TiO2 換算含有6.4g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液145.6g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為3，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.67。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製193.7g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加19.4g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至3.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為6.4，導電度為64.5mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後溶液為透明性高之氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.9、導電度為70.2mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度17.1質量%、草酸濃度10.2質量%、動態光散射法粒徑10nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到3~7個集合體之一次粒徑4nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例5
除了水熱處理溫度設為120℃以外，與實施例1同樣進行，獲得透明性高的氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.0、導電度為32.8mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度6.8質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑12nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑5nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例6
除了水熱處理溫度設為160℃以外，與實施例1同樣進行，獲得透明性高的氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.1、導電度為35.5mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度6.8質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑97nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑7nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例7
除了水熱處理時間設為1小時以外，與實施例1同樣進行，獲得透明性高的氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.1、導電度為32.8mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度6.8質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑11nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑5nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例8
於300mL燒杯中裝入純水20.8g，攪拌下添加草酸二水合物30.3g、四異丙氧化鈦45.5g(TiO2 換算含有12.8g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液116.5g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.33。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製174.7g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加38.4g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至6.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為6.0，導電度為36.1mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後溶液為透明性高之氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.3、導電度為42.2mS/cm、TiO2 濃度6.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度13.7質量%、草酸濃度10.2質量%、動態光散射法粒徑10nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑8nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例9
於300mL燒杯中裝入25質量%氫氧化四甲基銨水溶液152.9g，攪拌下添加草酸二水合物39.7g、四異丙氧化鈦59.7g(TiO2 換算含有16.8g)。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.33。
該混合溶液252.3g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製191.7g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加21.4g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至8.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為6.6，導電度為36mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，投入213.1g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後溶液為透明性高之氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.7、導電度為42.5mS/cm、TiO2 濃度8.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度17.9質量%、草酸濃度13.3質量%、動態光散射法粒徑10nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑8nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
實施例10
於300mL燒杯中裝入純水116.0g，攪拌下添加DL-蘋果酸(關東化學(股)製)16.1g、四異丙氧化鈦22.7g(TiO2 換算含有6.4g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液58.2g。所得混合溶液中，蘋果酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氫氧化四甲基銨/蘋果酸之莫耳比為1.33。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製193.7g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加19.4g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至8.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為5.4，導電度為26mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後溶液為透明性高之氧化鈦溶膠。所得溶膠具有pH為4.7、導電度為27.1mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度6.8質量%、蘋果酸濃度5.4質量%、動態光散射法粒徑9.8nm，於透過型電子顯微鏡觀察中觀察到一次粒徑5nm之略球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。所得銳鈦礦型氧化鈦溶膠於室溫靜置1個月後，仍舊維持透明性，並未生成沉降物。
比較例1
於300mL燒杯中裝入純水158.0g，攪拌下添加草酸二水合物18.9g、四異丙氧化鈦8.5g(TiO2 換算含有2.4g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液54.6g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為5.0，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.0。
該混合溶液240.0g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製232.8g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加7.2g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至1.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為2.7，導電度為27.9mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加240.0g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後溶液並非溶膠而為無色透明溶液。所得溶液具有pH為2.9、導電度為28.3mS/cm、TiO2 濃度1.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度5.7質量%、草酸濃度5.6質量%。雖對所得溶液進行透過型電子顯微鏡觀察，但未觀察到膠體粒子。
比較例2
於300mL燒杯中裝入純水87.9g，攪拌下添加草酸二水合物15.1g、四異丙氧化鈦22.7g(TiO2 換算含有6.4g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液87.4g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為2.0。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製193.7g之含鈦水溶液。於所得含鈦水溶液中添加19.4g純水，將含鈦水溶液之TiO2 換算濃度調整至3.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為8.9，導電度為48.2mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述含鈦水溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後之懸濁液之pH為11.8、導電度為48.4mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度10.3質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑137nm，靜止時發生白色沉降層。又以透過型電子顯微鏡觀察時，觀察到長軸50nm、短軸8nm之橢圓球狀粒子。白色沉降層在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。
比較例3
於300mL燒杯中裝入純水117.1g，攪拌下添加草酸二水合物15.1g、四異丙氧化鈦22.7g(TiO2 換算含有6.4g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液58.2g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比為1.33。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製193.7g之鈦混合溶液。於所得鈦混合溶液中添加19.4g純水，將鈦混合溶液之TiO2 換算濃度調整至3.0質量%。濃度調整後之含鈦水溶液之pH為4.6，導電度為31.4mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述鈦混合溶液，於180℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後之懸濁液之pH為5.6、導電度為35.9mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化四甲基銨濃度6.8質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑451nm，靜止時發生白色沉降層。又以透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒徑13nm之略球狀粒子形成為0.4~4μm之凝集體。白色沉降層在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。
比較例4
於300mL燒杯中裝入純水125.1g，攪拌下添加草酸二水合物15.1g、四異丙氧化鈦22.7g(TiO2 換算含有6.4g)、10質量%氫氧化鈉水溶液50.6g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氫氧化鈉/草酸之莫耳比為1.0。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製193.7g之鈦混合溶液。於所得鈦混合溶液中添加19.4g純水，將鈦混合溶液之TiO2 換算濃度調整至3.0質量%。濃度調整後之鈦混合溶液之pH為3.5，導電度為22.5mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述鈦混合溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後之懸濁液之pH為3.0、導電度為27.4mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氫氧化鈉濃度5.9質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑2527nm，靜止時發生白色沉降層。又以透過型電子顯微鏡觀察時，一次粒徑10~30nm之略球狀粒子形成為0.1~0.4μm之凝集體。白色沉降層在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶。
比較例5
於300mL燒杯中裝入純水165.6g，攪拌下添加草酸二水合物15.1g、四異丙氧化鈦22.7g(TiO2 換算含有6.4g)、28質量%氨水溶液9.7g。所得混合溶液中，草酸/鈦原子之莫耳比為1.5，氨/草酸之莫耳比為1.33。
該混合溶液213.1g在大氣壓下、開放系統中，於88~92℃保持3小時，蒸餾去除副生之異丙醇，調製193.7g之鈦混合溶液。於所得鈦混合溶液中添加19.4g純水，將鈦混合溶液之TiO2 換算濃度調整至3.0質量%。濃度調整後之鈦混合溶液之pH為4.8，導電度為37.1mS/cm。
於300mL之不銹鋼製高壓釜容器中，添加213.1g之上述鈦混合溶液，於140℃進行水熱處理5小時。
冷卻至室溫後，取出之處理後之溶液為透明性溶膠。所得溶膠之pH為3.9、導電度為43.8mS/cm、TiO2 濃度3.0質量%、氨濃度1.1質量%、草酸濃度5.1質量%、動態光散射法粒徑86nm。又，以透過型電子顯微鏡觀察時，混合存在有一次粒徑5nm之略球狀粒子形成為長軸50nm、短軸15nm之橢圓球狀之凝集體者以及10~15nm之長方體粒子形成0.1~0.3μm之凝集體者。所得溶膠在110℃乾燥後進行粉末之X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型與板鈦礦型之氧化鈦混合結晶。
實施例1~10及比較例1~5之結果示於表1。
 [產業上之可能利用性]
依據本發明所得之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之分散狀態極為良好，於觸媒、光觸媒、光學材料、抗菌、防污等用途中有用，尤其可使用作為色素增感型太陽電池之透明電極用氧化鈦。

Claims (5)

  1. 一種銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其特徵為包含下述步驟(a)~(c)：(a)於水中使烷氧化鈦、有機酸以及4級銨氫氧化物，以對於烷氧化鈦之鈦原子1莫耳，有機酸為0.4~4.0之莫耳比，及對於有機酸1莫耳4級銨氫氧化物為0.8~1.9之莫耳比予以混合，調製TiO2 換算濃度為0.5~10質量%的水性混合液之步驟，(b)使前述水性混合液加熱至50~100℃而去除醇，調製含有鈦之水溶液之步驟，以及(c)使前述含有鈦之水溶液於110~170℃進行水熱處理之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述烷氧化鈦係以式(1)表示之四烷氧化鈦：Ti(OR1 )4 　(1)(式中各R1 為表示相同或相異之碳原子數1~3之烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述有機酸係選自草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸及衣康酸所組成組群之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述4級銨氫氧化物為以式(2)表示之4級銨氫氧化物：[NR2 R3 R4 R5 ]+ OH- 　(2)(式(2)中，R2 、R3 、R4 及R5 各獨立表示碳原子數1~16之烷基、苯基、苄基、碳原子數1~2之羥烷基)。
  5. 如申請專利範圍第4項之銳鈦礦型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述4級銨氫氧化物為氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。
TW98137585A 2008-11-12 2009-11-05 氧化鈦溶膠之製造方法 TWI464119B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008289452 2008-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201033127A TW201033127A (en) 2010-09-16
TWI464119B true TWI464119B (zh) 2014-12-11

Family

ID=42169906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW98137585A TWI464119B (zh) 2008-11-12 2009-11-05 氧化鈦溶膠之製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8802159B2 (zh)
EP (1) EP2366667B1 (zh)
JP (1) JP5553025B2 (zh)
KR (1) KR101563557B1 (zh)
CN (1) CN102216221B (zh)
HU (1) HUE032729T2 (zh)
TW (1) TWI464119B (zh)
WO (1) WO2010055770A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012056793A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Seiko Epson Corp 有機修飾無機微粒子の製造方法
WO2012112624A2 (en) 2011-02-15 2012-08-23 Svaya Nanotechnologies, Inc. Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof
US8747542B2 (en) * 2011-02-15 2014-06-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for producing rutile titanium oxide sol
JP2012193048A (ja) * 2011-03-14 2012-10-11 Itec Co Ltd 酸化チタン微粒子の製造方法、およびその製造方法によって製造される酸化チタン微粒子
US9528009B2 (en) * 2011-04-15 2016-12-27 Craig Grossman Composition and method to form a self decontaminating surface
US11166458B2 (en) 2011-04-15 2021-11-09 Allied Bioscience, Inc. Wet wipes comprising antimicrobial coating compositions
MX365405B (es) 2011-04-15 2019-05-31 Allied Bioscience Inc Composición y método para formar una superficie auto-descontaminante.
WO2013052931A2 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Synthesis of metal oxide and mixed metal oxide solutions
WO2013052927A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Broadband solar control film
KR101326659B1 (ko) * 2011-10-25 2013-11-07 주식회사 포톤와트 이산화티타늄 나노튜브의 제조방법 및 상기 이산화티타늄 나노튜브를 포함하는 고효율 염료감응 태양전지용 광전극
KR101326660B1 (ko) * 2011-10-25 2013-11-08 주식회사 포톤와트 염료감응 태양전지용 이산화티타늄 나노입자의 제조방법
US9023147B2 (en) * 2011-12-02 2015-05-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for producing rutile type titanium oxide sol
CN102751099A (zh) * 2012-07-05 2012-10-24 常州有则科技有限公司 一种混合价态铁离子掺杂纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法
KR102205233B1 (ko) 2012-09-17 2021-01-19 이스트만 케미칼 컴파니 레이어-바이-레이어 조립을 위한 하프-이중층을 형성하는 방법
JP6245832B2 (ja) * 2013-04-01 2017-12-13 大阪瓦斯株式会社 チタニアナノ粒子及びチタニア分散液の製造方法
US9891347B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9817166B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9453949B2 (en) 2014-12-15 2016-09-27 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891357B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
EP3056501A1 (de) 2015-02-13 2016-08-17 Evonik Degussa GmbH Titanathaltige, wässerige Lösung und Dispersion
CN105664808B (zh) * 2016-01-13 2021-02-19 云南大学 一种低温制备稳定纳米锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶的方法
US10338287B2 (en) 2017-08-29 2019-07-02 Southwall Technologies Inc. Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings
US11747532B2 (en) 2017-09-15 2023-09-05 Southwall Technologies Inc. Laminated optical products and methods of making them
JP7206056B2 (ja) * 2018-03-29 2023-01-17 大阪瓦斯株式会社 光触媒
US10627555B2 (en) 2018-04-09 2020-04-21 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US10613261B2 (en) 2018-04-09 2020-04-07 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
CN113874325B (zh) * 2019-12-12 2022-11-08 昭和电工株式会社 高耐热性锐钛矿型氧化钛及其制造方法
CN111841517A (zh) * 2020-07-16 2020-10-30 安徽元琛环保科技股份有限公司 一种脱硝催化剂用二氧化钛载体的制备方法及其制备的载体
CN114308122B (zh) * 2022-01-12 2023-12-29 万华化学集团股份有限公司 季氨碱类相转移催化剂和制备方法及其在制备1,3-二（2-羟基异丙基）苯中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008038592A1 (fr) * 2006-09-28 2008-04-03 Shiseido Company Ltd. oxyde de titane poreux et procÉdÉ de production de celui-ci

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543341A (en) * 1983-12-23 1985-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and processing of monosized oxide powders
JPS62207718A (ja) 1986-03-06 1987-09-12 Taki Chem Co Ltd 結晶質酸化チタンゾルの製造方法
JP3591871B2 (ja) 1993-12-27 2004-11-24 触媒化成工業株式会社 チタニアゾルおよびその製造方法
JP2001081357A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Nippon Parkerizing Co Ltd 酸化チタンコーティング液および酸化チタンコーティング膜の形成方法
FR2803224B1 (fr) 1999-12-30 2002-09-27 Rhodia Chimie Sa Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un metal et d'un complexant, procede de preparation et utilisation
JP2001262007A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc チタニア塗布液及びその製造方法、並びにチタニア膜及びその形成方法
JP4521801B2 (ja) * 2001-09-25 2010-08-11 多木化学株式会社 有機溶媒分散型酸化チタンゾル及びその製造方法
JP3970603B2 (ja) 2001-12-21 2007-09-05 多木化学株式会社 有機溶媒分散型酸化チタンゾルの製造方法
KR100541750B1 (ko) 2003-04-03 2006-01-10 (주)선한엠엔티 중성 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의 제조방법 및그것을 포함하는 코팅제
JP4405353B2 (ja) * 2004-09-21 2010-01-27 株式会社資生堂 高光触媒能を有するマリモ状多孔質酸化チタン
ITFI20040252A1 (it) 2004-12-06 2005-03-06 Colorobbia Italiana Spa Processo per la preparazione di dispersioni di ti02 in forma di nanoparticelle, e dispersioni ottenibili con questo processo
JP4880914B2 (ja) * 2005-04-07 2012-02-22 花王株式会社 透明コート膜
US20090078154A1 (en) 2005-04-07 2009-03-26 Yasushi Sasaki Coating Agent for Optical Instrument
CN100333830C (zh) * 2005-04-30 2007-08-29 东南大学 锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法
CN1317194C (zh) * 2005-11-17 2007-05-23 上海交通大学 锐钛矿型纳米晶TiO2太阳能电池材料的制备方法
JP4235846B2 (ja) * 2006-07-14 2009-03-11 規方 田熊 浮遊物除去装置
JP4815375B2 (ja) * 2007-03-26 2011-11-16 花王株式会社 チタン酸ナノシート分散液
CN101049962A (zh) * 2007-05-18 2007-10-10 广东省生态环境与土壤研究所 一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法
JP4918880B2 (ja) * 2007-05-23 2012-04-18 日産化学工業株式会社 ジルコニアゾルの製造方法
US7763565B2 (en) * 2007-08-31 2010-07-27 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Transparent, stable titanium dioxide sols
CN101318696A (zh) * 2008-07-23 2008-12-10 黑龙江大学 一种氨水调制合成高热稳定性纳米二氧化钛的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008038592A1 (fr) * 2006-09-28 2008-04-03 Shiseido Company Ltd. oxyde de titane poreux et procÉdÉ de production de celui-ci

Also Published As

Publication number Publication date
EP2366667A1 (en) 2011-09-21
CN102216221B (zh) 2014-09-10
JP5553025B2 (ja) 2014-07-16
WO2010055770A1 (ja) 2010-05-20
CN102216221A (zh) 2011-10-12
KR20110082625A (ko) 2011-07-19
KR101563557B1 (ko) 2015-10-27
JPWO2010055770A1 (ja) 2012-04-12
US8802159B2 (en) 2014-08-12
TW201033127A (en) 2010-09-16
US20110274767A1 (en) 2011-11-10
EP2366667A4 (en) 2013-11-27
HUE032729T2 (hu) 2017-10-30
EP2366667B1 (en) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI464119B (zh) 氧化鈦溶膠之製造方法
Addamo et al. Preparation and photoactivity of nanostructured TiO2 particles obtained by hydrolysis of TiCl4
CA2953901C (en) Titanium oxide fine particles and method for producing same
JP5835589B2 (ja) ルチル型酸化チタンゾルの製造方法
JP2009269766A (ja) 窒素がドープされたメソポーラス二酸化チタン
KR20020092067A (ko) 금속이 첨가된 고활성 광촉매 산화티탄-졸 제조 방법
JP6300313B2 (ja) ルチル型酸化チタンゾル及びその製造方法
JP5625929B2 (ja) シリカ含有含水酸化チタン及びシリカ含有アナターゼ型酸化チタンの製造方法
JP5889261B2 (ja) 酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル及びその製造方法
JP5415864B2 (ja) 塗料組成物
JP2003095657A (ja) 有機溶媒分散型酸化チタンゾル及びその製造方法
JP5431811B2 (ja) チタン酸ナノロッド
KR101971724B1 (ko) 루틸형 산화티탄졸의 제조 방법
JP5897995B2 (ja) アルカリ性のアナタース形チタニアゾル及びその製造方法
JP6076019B2 (ja) アルカリ性ルチル型酸化チタンゾル
JP2010030789A (ja) アナターゼ型酸化チタンの製造方法
JP2012193048A (ja) 酸化チタン微粒子の製造方法、およびその製造方法によって製造される酸化チタン微粒子