CN1103802C - 二氧化钛陶瓷油漆及其制法 - Google Patents

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Abstract

亲水性、光催化性、透明性和粘接性的含水TiO2油漆含原钛酸、Ti4+离子和/或过氧钛酸及平均粒径0.001-0.2μm的晶体TiO2胶粒，其制法包括：(a)对钛盐水溶液进行半透膜渗析，(b)半透膜电渗析或(c)离子交换处理，以使至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和TiO2胶粒，同时从水溶液中除去杂质离子，或在碱金属氢氧化物或氨混入钛盐溶液之后或不经混合，于50-100℃加热钛盐溶液，然后进行处理(a)，(b)或(c)。

Description

二氧化钛陶瓷油漆及其制法
本发明涉及一种适用于涂覆玻璃、金属、陶瓷和塑料的二氧化钛陶瓷油漆，及其生产方法。
更具体地说，本发明涉及一种适用于形成具有优良的亲水性、光催化活性和透光性的涂层的二氧化钛陶瓷油漆及其生产方法。
含碱金属硅酸盐、磷酸盐、硅胶和/或金属氧化物的各种油漆称作陶瓷油漆。这类油漆与常规有机油漆相比，具有优良的耐热性和耐磨性。
类似地，常规陶瓷油漆与常规无机油漆相比，其耐热性和耐磨性更为优良。目前，通过使用各种金属氧化物作为主要组分，正尝试着赋予陶瓷涂层的各种新功用。
在各种金属氧化物中，已知二氧化钛具有与常规陶瓷材料如二氧化硅类似的高的亲水性。当二氧化钛陶瓷油漆涂覆到换热器的散热片表面上时，所得涂层的高亲水性对降低散热片之间的冷凝水的桥化现象、防止水滴飞溅和提高热交换效率有影响。还有，当二氧化钛陶瓷油漆涂覆到透光制品(如，玻璃制品)的表面上时，所得亲水陶瓷涂层可防止在制品表面上收集湿分和表面失色和污损。
在各种陶瓷油漆中，二氧化钛油漆可形成具有优良的光催化活性的涂层膜，且在用紫外线照射下，可显示高的氧化活性。因此，已知当二氧化钛陶瓷油漆涂覆到金属玻璃或陶瓷制品的表面上时，所得涂层显示了增强的防污、促进产生不良气味的物质的分解、水的纯化、防腐蚀、抗微生物处理、预防藻类传播以及难以分解的物质分解等效率。因此，已做过几种尝试，以提供用以在制品表面上形成二氧化钛涂层的二氧化钛油漆，以及生产二氧化钛油漆的方法。
作为形成二氧化钛涂层的方法，众所周知一种其中二氧化钛水解产物用作油漆基本成分的溶胶-凝胶法。作为溶胶-凝胶法的类似方法，日本审查专利公告4-83537叙述了通过将酰胺或二醇化合物加到烷氧基钛中制备二氧化钛油漆的方法。还有，日本未审查专利公报7-100，378公开了通过将醇胺加到二氧化钛中制备二氧化钛油漆的方法。
再有，日本未审查专利公报6-293,519公开了一种油漆涂覆法，其中通过使用分散剂分散由100℃或以上水-热处理而晶体生长的二氧化钛细颗粒并涂覆所得分散体；以及另一种方法，其中使粘合剂如水玻璃、胶体二氧化硅或氟树脂与晶体二氧化钛颗粒混合，并涂覆所得混合物。
溶胶-凝胶法的缺点在于：(1)用作水解剂的酸和用作添加剂的胺或二醇通常存留在所得涂层中，所以所得涂层应在高温下烘烤，以将它们除去，(2)所得二氧化钛涂层含有大量的可燃有机溶剂，以及(3)原料昂贵。
还有，其中二氧化钛晶体在100℃或以上生长的上述二氧化钛油漆涂覆法的缺点是：(1)所得涂层具有不满意的透明性，因此不适于透明制品，例如玻璃制品，以及(2)当涂到换热器的散热片时，二氧化钛油漆以低的固定效率固定，而且涂覆的散热片产生陶瓷材料特有的气味。
此外，其中树脂用作二氧化钛颗粒的粘合剂的常规二氧化钛油漆涂覆法的缺点是：(1)虽然树脂有利于提高涂层性质、附着性和固定效率，但所得涂层使用期限不够，因为树脂因二氧化钛的光催化作用而被降解，以及(2)加入树脂使二氧化钛含量降低，因此所得涂层显示出不满意的亲水性和光催化活性。
本发明的目的是提供一种亲水的、光催化的和透光二氧化钛陶瓷油漆，它基本上没有对二氧化钛的光催化活性有害的杂质和有机物如醇，并能形成显示出优良的亲水性和光催化活性、透光性和附着性的陶瓷涂层；以及生产这种油漆的方法。
通过用于形成具有优良的亲水性、光催化活性和透光性的本发明的含水二氧化钛陶瓷油漆，可达到上述目的，所述油漆包含：
(A)选自原钛酸、钛(IV)离子和过氧钛酸中的至少一种成分，以及
(B)平均粒径为0.001-0.2μm的晶体二氧化钛胶体颗粒。
组分(A)与组分(B)的重量比(以钛表示)为1∶0.1-1∶200，且陶瓷油漆基本上无杂质离子。
上述含水二氧化钛陶瓷油漆可通过本发明的方法(1)制备的，该方法包括对钛盐的水溶液进行至少一种以下处理：
(a)使用半透膜的渗析处理，
(b)使用半透膜的电渗析处理，以及
(c)使用离子交换剂的离子交换处理，从而将至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛胶体颗粒，同时从钛酸盐水溶液中除去杂质离子。
在本发明方法的一个实施方案中，在选自(a)，(b)和(c)处理中的至少一种处理之前，将钛盐的水溶液在50℃或以上、但在小于100℃的温度下进行加热。
在本发明方法的另一实施方案中，在选自(a)，(b)和(c)处理的至少一种处理之前，使钛盐水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨的至少一种成分以每摩尔钛酸盐水溶液中存在的钛低于4摩尔的用量混合，并将所得混合的水溶液在50℃或以上、但低于100℃的温度下进行加热。
还有，上述含水二氧化钛陶瓷油漆可通过本发明的方法(2)生产，该方法包括以下步骤：
使钛盐的水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨的至少一种成分以每摩尔钛盐的水溶液中所含的钛低于4摩尔的用量混合；以及
在50℃或以上、但低于100℃的温度下，加热所得混合的水溶液，从而使至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛胶体颗粒；以及
使含有所得二氧化钛胶体颗粒的水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨的至少一种成分混合，以形成沉淀；
从水溶液中收集所得沉淀；以及
将收集的沉淀分散在选自水、过氧化物水溶液和钛的配位剂水溶液中的一种分散介质中。
用于形成亲水的光催化的和透光涂层的本发明的含水二氧化钛陶瓷油漆含有(A)选自原钛酸、钛(IV)离子和过氧钛酸中的至少一种成分和(B)平均粒径0.001-0.2μm(1-200nm)的晶体二氧化钛体胶体颗粒。
可用于本发明的原钛酸在酸性水溶液中显示高的溶解性，基本上不结晶，所以的确不同晶体二氧化钛颗粒。而且，用于本发明的二氧化钛颗粒包括偏钛酸、锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛颗粒。
在本发明的陶瓷油漆中，通过将选自碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氨的至少一种成分加入到至少一种水溶性钛化合物如四氯化钛、硫酸钛、氯氧化钛或硫酸氧钛的水溶液中，可以沉淀形式制备原钛酸。所得原钛酸沉淀通过过滤进行收集并用水冲洗。收集到的钛酸可用作用于本发明陶瓷油漆的材料。
可用于本发明陶瓷油漆的过氧钛酸的制法是在水溶液状态下，向由上述方法制备的原钛酸水溶液中加入过氧化氢水溶液。
此外，通过将水溶性钛酸盐溶于水中可制备和提供适用于本发明陶瓷油漆的钛(IV)(Ti4+)离子。钛(IV)离子可稳定地存在于酸性水溶液(pH值为3或以下)中。钛(IV)离子优选为有机或无机配合物形式。
本发明的二氧化钛陶瓷油漆除了原钛酸、钛(IV)离子和/或过氧钛酸之外，还包含晶体二氧化钛颗粒。二氧化钛颗粒的晶形最佳为锐钛矿，次最佳为金红石。
晶体二氧化钛颗粒必须具有0.001-0.2μm、更优选0.002-0.1μm、进一步优选0.002-0.07μm的平均粒径。如果平均粒径低于0.001μm，则所得二氧化钛涂层其亲水性和光催化活性不令人满意。还有，如果平均粒径高于0.2μm，则所得二氧化钛涂层的亲水性、透光性及对基体表面的附着性不够。当平均粒径为0.002-0.1μm时，所得二氧化钛陶瓷涂层显示了优良的亲水性。
在本发明的二氧化钛陶瓷油漆中，由选自原钛酸、钛(IV)离子和过氧钛酸中的至少一种成分构成的组分(A)与由平均粒径为0.001-0.2μm、优选0.002-0.1μm的晶体二氧化钛颗粒构成的组分(B)的重量比为1∶0.1-1∶200。如果重量比低于1∶200，即组分(A)的含量太低且组分(B)的含量太高，则所得涂层显示出不满意的亲水性、对基体表面的附着性和透光性(透明性)。还有，如果重量比高于1∶0.1，即组分(B)的含量太小，则所得涂层显示出不足的亲水性和光催化活性。
可通过使选自原钛酸、钛(IV)离子和过氧钛酸中至少一种成分的水溶液与二氧化钛颗粒或含二氧化钛颗粒的溶胶混合，或者使至少一部分溶于水中的钛盐水解和转化成原钛酸和二氧化钛颗粒，任选地使至少一部分原钛酸转化为过氧化钛酸来制备本发明的二氧化钛陶瓷油漆。
原钛酸、钛(IV)离子和过氧化钛的水溶液的制法是：将碱水溶液加到原钛盐的水溶液中产生原钛酸沉淀，收集原钛酸沉淀，并将收集到的原钛酸沉淀分散在一种由水、过氧化物化合物的水溶液和/或钛的配位剂的水溶液构成的水分散介质中。
本发明的含原钛酸和二氧化钛颗粒的水性油漆可通过本发明的方法制备：对钛盐水溶液进行水解工序，其中至少一部分钛盐被水解并转化为原钛酸和晶体二氧化钛胶体颗粒(其平均粒径为0.001-0.1μm)。
还有，通过在水解工序之前或之后将过氧化物化合物如过氧化氢加到原钛酸盐水溶液中，可制备本发明的含过氧钛酸和二氧化钛颗粒的水性油漆。在此情况下，通过控制要加入到钛盐水溶液中的过氧化物化合物的用量，可将过氧钛酸在所得水性油漆中的含量调节到0-100％。也就是说，在不加过氧化物化合物时，所得水性油漆含有原钛酸且不含过氧钛酸。还有，当过氧化物化合物的加入量等于或高于原钛酸的摩尔量时，所得水性油漆含有过氧钛酸且不含原钛酸。
当反应***的pH值很低，例如2或以下时，一部分原钛酸被转化为钛(IV)离子。在此情况下，为了稳定所得水成液体，优选将配位剂加到水成液体中以使钛(IV)离子转化为钛(IV)配合物并获得经稳定的水性油漆。
可用于形成四价钛配合物的配位剂包含选自乳酸、草酸、甲酸和乙酰丙酮中的至少一种成分。还有，葡糖酸、酒石酸、乙酸、苹果酸、琥珀酸和EDTA(乙二胺四乙酸)也可用作钛的配位剂。
要加入到原钛酸、钛(IV)离子和/或过氧钛酸的水溶液中的二氧化钛颗粒可以是固体颗粒形式或水溶胶形式。当加入固体颗粒形式的二氧化钛时，最好利用如均混器充分搅拌所得混合物，以均匀分散二氧化钛颗粒和防止形成聚集的颗粒。还有，含例如表面活性剂的分散剂也可以少量加入到分散体系中，以促进二氧化钛颗粒的分散。
在生产含水二氧化钛陶瓷油漆的方法中，用作原料的钛盐优选选自氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和氯氧化钛。另一类水溶性无机钛盐和水溶性有机钛盐，例如草酸钛钾和柠檬酸钛也可用作用于本发明方法的钛盐。
通过将钛盐溶于水中可制备钛盐水溶液，或者后者可选自商品稀释的钛盐水溶液。
当无水氯化钛用作原料时，通过将无水氯化钛逐渐溶于纯水中，同时用冰冷却，可制备氯化钛水溶液。还有，当三氯化钛用作原料时，首先，用氧化剂如过氧化氢将钛(III)离子氧化成钛(IV)离子，然后，对所得四氯化钛进行水性油漆的生产工序。
在市场上，硫酸钛水溶液可以30％水溶液购买，因此商品水溶液在适当稀释后可用于本发明的方法。
通过使用例如离子交换膜或离子交换树脂对硫酸钛或氯化钛的水溶液进行阴离子脱除处理，或将水合氧化钛溶于硫酸或盐酸中可制备硫酸氧钛或氯氧化钛的水溶液。
在本发明的方法(1)中，对钛盐水溶液进行钛盐的水解工序包括(1)选自
(a)采用半透膜的渗析处理，
(b)采用半透膜的电渗析处理，以及
(c)采用离子交换剂的离子交换处理的至少一种处理，以及任选地在上述处理之前，(2)在50℃或以上，但在低于100℃的温度下热处理钛盐水溶液或(3)(i)选自碱金属氢氧化物和氨的至少一种成分以每摩尔钛盐水溶液中存在的钛低于4摩尔量混入钛盐水溶液中的碱处理与(ii)于50℃或以上，但低于100℃的温度下对混合水溶液的热处理的组合处理，从而使至少一部分钛盐水解和转化成原钛酸和平均粒径为0.001-0.2μm的晶体二氧化钛胶体颗粒。在处理(a)，(b)和/或(c)中，杂质离子从钛盐水溶液中被除掉。
任选处理(2)和(3)对促进处理(a)，(b)和/或(c)之前钛盐的水解是有贡献的，而且对提高在处理(a)，(b)和/或(c)中杂质离子的清除效果也是有贡献的。
还有，在本发明生产含水二氧化钛陶瓷油漆的方法(2)中，
使钛盐的水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨的至少一种成分以每摩尔钛盐水溶液中存在的钛低于4摩尔的量混合；以及将所得混合的水溶液加热到50℃或以上，但低于100℃的温度，以便使至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛胶体颗粒，然后
使含有所得二氧化钛胶体颗粒的水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨的至少一种成分混合，以形成沉淀，以及
从水溶液中收集所得沉淀，以提供基本上无杂质离子的沉淀，以及最后
将收集到的沉淀分散在一种选自水、过氧化物化合物的水溶液和钛的配位剂的水溶液的分散介质中。
在本发明的方法(1)和(2)中，要进行水解工序的钛盐水溶液优选钛的浓度为0.1-10wt.％，更优选0.5-4wt.％。
如果钛浓度低于0.1wt％，则所得水性油漆不能形成具有所需厚度的涂层。另外，如果钛浓度高于10wt.％，则所得钛盐水溶液在方法(1)中杂质离子清除处理(a)，(b)和/或(c)的过程中可能被凝胶化。
在本发明的方法(1)中，处理(a)，(b)和/或(c)中的每种处理优选在0℃-80℃、更优选在10-50℃的温度下进行。在这些处理过程中，在钛盐水溶液中的至少一部分钛盐被水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛颗粒。
当钛盐由四氯化钛(TiCl4)构成时，在处理(a)，(b)和/或(c)过程中钛的水解按以下反应进行。
(1)
                 (原钛酸)
(2)
                 (晶体二氧化钛)
反应(1)和(2)的付产物(即，HCl)与来自处理(a)，(b)和/或(c)的反应混合物的杂质离子一起被同时除去。
当按照本发明的方法，在处理(a)，(b)和/或(c)的过程中进行钛盐水解时，所得原钛酸比例较高，且所得二氧化钛颗粒具有非常小的粒径，因此所得涂层具有增强的机械强度。
要进行本发明方法(1)的钛盐水溶液优选含有选自氯氧化钛和硫酸氧钛的一种成分。
在本发明的方法(1)中，处理(a)是采用半透膜和由水、优选纯水组成的扩散介质的扩散渗析处理。用于处理(a)的半透膜可选自阴离子交换膜，和允许阴离子和阳离子都透过的膜，例如RO膜、赛璐玢(再生纤维素)膜、轻外壳膜和硝棉胶膜。但是，阳离子交换膜很难除去杂质离子，如Cl-和SO4 2-离子，所以由对本发明来说，不优选仅由阳离子交换膜构成的半透膜。不过，阳离子交换膜可与阴离子交换膜一起使用以形成半透膜。
扩散渗析处理(a)优选进行1小时或以上，更优选，如可能的话，3小时或以上。
通过渗析液的pH值或电导率可确立扩散渗析进展的程度。即，扩散渗析处理(a)优选持续进行到渗析液的pH值提高并达到2-7的水平为止，或达到渗析液的导电率降低并达到1mS/cm或以下的水平为止。不过，所得水性油漆允许含有约1克/升或以下含量的Cl-离子，以提高原钛酸和二氧化钛颗粒的贮存稳定性。
用于本发明方法(1)的处理(b)是采用半透膜、优选阴离子交换膜的电渗析处理。与扩散渗透处理(a)相比，电渗析处理(b)的优点在于在相当短的时间内便可完成处理。
采用阴离子膜的电渗析法是在一电渗析容器内进行的，该容器内配有阳极板和阴极板且彼此平行放置，且被与阳极板和阴极板平行放置的阴离子交换膜隔开，形成阳极室和阴极室。在阳极室中放入钛盐水溶液，而在阴极室中含水。
阴极板优选是铂板、镀铂钛板或DSE(不溶阴极)。阴极优选由镀铂钛板或不锈钢板制成。
在电渗析处理(b)中，优选以0.01-10A/dm2的电流密度施加电流。如果电流密度大于10A/dm2，便可能发生胶体颗粒粘附到半透膜上的问题。用于处理(b)的阴离子交换膜优选选自强碱阴离子交换膜，更优选它们具有高的耐酸性。
在本发明的方法(1)中，优选使用阴离子交换剂、更优选阴离子交换树脂来进行离子交换处理(c)。阴离子交换剂选自沸石、基质白云母、水合氧化铁和水合氧化锆，它们具有阴离子交换活性。
在离子交换处理(c)中，钛盐水溶液与离子交换剂的接触可采用将离子交换剂直接混入钛盐水溶液中或使钛盐水溶液通过离子交换剂填充柱。
通过将所得处理液的pH值或电率控制在预定增加值或预定降低值来控制离子交换的进行程度。
在上述处理(a)，(b)和/或(c)中，在其水溶液中的至少一部分钛盐被水解和转化为原钛酸和二氧化钛颗粒，同时水成液中的杂质离子被除掉。因此，所得水性油漆基本上无杂质离子，如Cl-和SO4 2-阴离子和Na+阳离子。
如果采用传统方法，例如通过微滤器和超滤器过滤水性油漆，然后用水清洗滤器来除去杂质离子，则与杂质离子一起，从水性油漆中除去原钛酸、钛(IV)离子和/或过氧钛酸，因此所得涂层的透明性(透光性)和附着性不足。
在本发明方法(1)的实施方案中，在处理(a)，(b)和/或(c)中，含钛盐如氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或氯氧化钛的水溶液在50℃或以上、但低于100℃，优选60-90℃的温度下加热促进了钛盐水解。热处理对提高所得二氧化钛颗粒的比例以及将所得二氧化钛颗粒的粒径控制在所需值有贡献。即，热处理能使所得涂层显示所需光催化活性水平。
如果加热温度小于50℃，很难生产出具有所需粒径的二氧化钛颗粒，因此所得涂层的光催化活性可能达不到所需水平。还有，如果加热温度为100℃或以上，则所得水性油漆可含有高含量的二氧化钛粗颗粒，从而因二氧化钛粗颗粒的沉淀而显示出低的贮存稳定性；而且所得涂层的透光性不满意。
热处理优选进行3-240分钟。如果在较低温度下进行热处理，如30-60℃，且起始钛盐水溶液具有较高的pH值，如3-7，则加热时间可高于240分钟。
最好，在均匀搅拌的同时，利用热水类换热器或热水池，整体上将装在反应器中的钛盐水溶液均匀加热来进行热处理。应当避免利用例如浸入式加热器局部加热钛盐水溶液。另外，为控制热处理中二氧化钛颗粒的形成和生长，优选向钛盐水溶液中少量加入由二氧化钛颗粒构成的用于二氧化钛胶体颗粒的成核剂(nucleator)，或成核剂的水分散体。在热处理完成后，利用水冷装置，优选将含有所得二氧化钛颗粒的液体冷却到40℃或以下，然后进行上述处理(a)，(b)和/或(c)，其中进一步促进了残存钛盐的水解，同时除去了杂质阴离子，如Cl-和SO4 2-离子，和杂质阳离子，如Na+离子，由钛、氧和/或氢构成的离子除外。
在本发明方法(1)的另一实施方案中，使钛盐的水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨中的至少一种成分以每摩钛盐水溶液中所含的钛低于4摩尔、优选0.1摩尔或以上但低于4摩尔的量进行混合，并将所得混合水溶液于50℃或以上但低于100℃加热，然后进行处理(a)，(b)和/或(c)。
更优选，每摩尔起始溶液中所含的钛，碱金属氢氧化物和/或氨的总量优选0.5摩尔或以上，但低于3摩尔。
如果碱金属氢氧化物和/或氨的量为每摩尔起始溶液中所含的钛4摩尔或以上，则所得二氧化钛颗粒在热处理和处理(a)，(b)和/或(c)中不能生长到所需粒径。而且，如果碱金属氢氧化物和/或氨的量为每摩尔钛低于0.1摩尔，则热处理及处理(a)，(b)和/或(c)可造成二氧化钛颗粒生长成太大的粒径。
碱金属氢氧化物和/或氨优选以2-10wt％浓度的稀释水溶液形式加到钛盐水溶液中。
然后，对碱和/或氨混合的溶液进行上述相同的热处理。混合液优选具有0.1-10wt％、更优选0.5-4wt％的钛浓度。如果钛浓度低于0.1wt％，则很难得到厚度足以显示所需特性的涂层。还有，如果钛浓度高于10wt％，热处理后的所得液体可能在处理(a)，(b)和/或(c)的过程中凝胶化。
对碱和/或氨混合的钛盐水溶液进行的热处理是在上述相同条件下进行的，也就是说，于50℃或以上但低于100℃。
在热处理完成后，将加热的液体优选冷却到40℃或以下，然后进行处理(a)，(b)和/或(c)。在上述碱和/或氨混合和热处理及处理(a)，(b)和/或(c)之中，至少一部分钛盐被水解和转化为原钛酸和二氧化钛颗粒，且在处理(a)，(b)和/或(c)中，杂质离子从水成液中被除去，提供了含二氧化钛的含水陶瓷油漆。
采用碱和/或氨混合处理以及热处理的组合处理法，其优点在于促进了钛盐水解和转化为原钛酸和二氧化钛颗粒，且所得涂层具有增强的亲水性、光催化活性以及附着性。
在本发明的方法(2)中，对钛盐水溶液进行相同的上述碱和/或氨混合处理与热处理的组合处理，以使至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和平均粒径为0.001-0.2μm的二氧化钛颗粒。然后，使含有原钛酸和二氧化钛颗粒的所得水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨中的至少一种成分混合，以形成沉淀。从溶液中收集沉淀，并任意选择地用水清洗。将收集到的沉淀分散在包括选自水、过氧化物化合物的水溶液和钛的配位剂的水溶液中的至少一种成分的水性分散介质中。
通过收集和任选地用水清洗，所得沉淀基本上无杂质离子。所以，在本发明的方法(2)中，可省去上述处理(a)，(b)和/或(c)。采用过滤或离子分离器收集沉淀。
在收集的沉淀的分散体中，过氧化物化合物优选选自过氧化氢、过氧化钠和过氧化钡。过氧化物化合物与至少一部分原钛酸和钛(IV)离子反应生成过氧钛酸。当使用过氧化氢时，可在收集沉淀之前加过氧化氢。还有，当使用过氧化钠或过氧化钡时，可对所得水性油漆进一步进行上述处理(a)，(b)和/或(c)，以从水性油漆中除去钠离子或钡离子。
配位剂优选包括选自乳酸、草酸、甲酸、乙酰丙酮、葡糖酸、酒石酸、乙酸、苹果酸、琥珀酸和EDTA。
由本发明方法(1)或(2)得到的含水二氧化钛陶瓷油漆除了原钛酸、钛(IV)离子和/或过氧钛酸之外，还含有大量的晶体二氧化钛颗粒。通常，二氧化钛颗粒具有锐钛矿晶型。不过，根据热处理的条件的不同，二氧化钛颗粒可包括金红石晶粒。
而且，由本发明方法(1)或(2)得到的含水陶瓷油漆中所含的二氧化钛颗粒具有10-3-4×10-1μm的粒径，和0.001-0.2μm的平均粒径，优选0.002-0.1μm。
由本发明方法(1)或(2)得到的水性油漆可与光催化二氧化钛颗粒或光催化钛胶体颗粒或溶胶混合。
还有，可任选地，使含水二氧化钛陶瓷油漆与着色颜料混合以赋予所得涂层所需颜色，或与选自基本陶瓷材料如耐磨氧化物、氮化物和碳化物化合物中的至少一种成分混合以提高涂层的耐磨性，或与细小金属颗粒如细小的锌或铝颗粒混合以提高涂层的耐蚀性。即，可根据所得涂层的所需特性来调节涂层的组成。
通过在基材制品的表面上涂覆含水陶瓷油漆、干燥涂漆层并在优选100-700℃、更优选200-500℃烘烤干燥的涂层来使用本发明的含水二氧化钛陶瓷油漆。通常，所得烘烤的涂层含有锐钛矿二氧化钛晶体。但在700℃或以上的高温进行烘烤时，至少一部分锐钛矿晶体可转化为金红石晶体。晶体转化不会使涂层的亲水性降低或丧失。
当含水二氧化钛陶瓷油漆涂到基材表面上并干燥时，所得陶瓷涂层通常具有0.05-1μm的厚度。在这种干涂层中，均匀分布了晶体二氧化钛颗粒，且胶体或凝胶化的原钛酸或过氧钛酸充填或填满分布的晶体二氧化钛颗粒之间的间隙。即使只在100-200℃的较低温度干燥涂层，胶体或凝胶化的原钛酸和/或过氧钛酸也被氢化和转化为高的表面积和高的水含量的水合二氧化钛，或二氧化钛，以便将晶体二氧化钛颗粒彼此牢牢键接到一起，将涂层坚固地粘附于基材表面上，提高涂层的亲水性和防止或减低在制品表面上的光散射。还有，所得表面涂层不含非光催化粘合剂，因此具有满意的光催化活性、亲水性和透光性。
在本发明制备含水二氧化钛陶瓷油漆的方法(1)和(2)中，通过在特定条件下，在水性介质中水解钛盐，具有优良的亲水性和光催化活性的二氧化钛细颗粒被生产出并生长到所需最佳粒径。在本发明的方法(1)和(2)中，当钛盐水溶液与碱金属氢氧化物和/或氨以每摩尔起始钛盐水溶液中所含的钛低于4摩尔、优选0.1摩尔或以上但小于4摩尔的量进行混合时，水合二氧化钛的晶核颗粒便产生了。
如果二氧化钛晶体过度生长成粗颗粒，则将碱离子引入二氧化钛粗晶粒中。热处理有助于防止晶体过度生长并由此将碱离子引入晶体中，而且有助于提高所得涂层的透明性和亲水性。
如果所得含水二氧化钛陶瓷油漆含有杂质离子，如Cl-，SO4 2-和Na+，则通过在基材表面上涂覆水性油漆并将涂漆层干燥而形成的涂层具有不满意的透明性，而且是不均匀的白色涂层。还有，所得涂层光催化活性不够。所以，这种水性油漆不宜涂覆透明制品，如玻璃制品。
在本发明的方法(1)中，通过特定的处理(a)，(b)和/或(c)，同时使至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛颗粒，杂质离子从水性油漆中被除掉。还有，在本发明的方法(2)中，使含原钛酸和晶体二氧化钛颗粒的水成液与碱金属氢氧化物和/或氨混合形成沉淀，收集所得沉淀，并任选地用水清洗，收集到的基本上无杂质离子的沉淀被分散在一种由水、过氧化物化合物的水溶液和/或配位剂水溶液构成的水分散介质中，从而提供了基本上无杂质离子的含水晶体二氧化钛陶瓷油漆。
由于本发明的含水二氧化钛陶瓷油漆基本上不含杂质离子，因此所得涂层有利地显示出优良的透明性、附着性、亲水性和光催化活性。
对于要求有高亲水性的铝或铜制品，例如换热器的散热材料，本发明的含水二氧化钛陶瓷油漆可形成在制品上有优良的光催化活性的涂层，而且可赋予制品增强的抗污、去味、抗蚀、抗菌和抗藻活性。而且，该涂层可防止亲水性随时间推移而劣化以及因细菌在制品表面上冷凝的水滴中传播而生产的不良气味。此外，由于用本发明含水二氧化钛陶瓷油漆形成的涂层高度透明，因此含水陶瓷油漆可用于涂覆透明制品，如玻璃制品，因此具有很高的实用性。
以下用实施例进一步说明本发明。
实施例1-4
在各实施例1-4，水性油漆是通过将10％氢氧化钠水溶液混入5％四氯化钛水溶液中使沉淀生成，用过滤的方法收集由原钛酸构成的沉淀，用水清洗收集到的沉淀，将沉淀分散在水中，使所得含原钛酸的水成液与晶体二氧化钛颗粒混合，然后使所得液体以表1所示的实施例1，3和4每个量与配位剂进行混合，以及与足以实现表1中实施例2所示的过氧钛酸的浓度的量与过氧化氢水溶液进行混合，并利用均化器充分搅拌所得混合物液体而制备的。上述晶体二氧化钛颗粒可以从Nihon AerosilK.K.以二氧化钛P-25(锐钛矿或金红石)的商品名购买。上述配位剂由实施例1中乙酰丙酮、实施例3中的乳酸和实施例4中的草酸构成。
实施例5和6
在各实施例5和6中，水性油漆如下制备。
使10％四氯化钛水溶液与每摩尔四氯化钛溶液中所含的钛1摩尔量的氢氧化钠混合，混合液于90℃加热40分钟，加热的液体与能使所得混合液成为中性的量的5％氢氧化钠水溶液混合，以形成沉淀，由原钛酸和二氧化钛构成的所得沉淀分散在水中，所得水分散体与能使所得混合液具有表1所示过氧钛酸的浓度的量的过氧化氢水溶液混合，所得混合液用均化器充分搅拌。得到含水二氧化钛油漆。
分析结果证实，所得水性油漆含有平均粒径为0.08μm的锐钛矿晶体二氧化钛颗粒。
实施例7和8
在各实施例7和8中，水性油漆如下制备。
使10％四氯化钛水溶液与每摩尔四氯化钛溶液中所含的钛2摩尔量的氢氧化钠混合，混合液于75℃加热20分钟，加热的液体与能使所得混合液成为中性的量的5％氢氧化钠水溶液混合，以形成沉淀，由原钛酸和二氧化钛构成的所得沉淀分散在水中，所得水分散体在实施例7中以表1所示浓度与葡糖酸混合，在实施例8中以所得混合液具有表1所示过氧钛酸的浓度的量与过氧化氢水溶液混合，所得混合液用均化器充分搅拌。得到含水二氧化钛油漆。
分析结果证实，所得水性油漆含有平均粒径为0.05μm的锐钛矿晶体二氧化钛胶体颗粒。
实施例9
将四氢氯化钛水溶液(20wt％)置于烧瓶中并用水稀释。稀释液于80℃加热10分钟，然后用水冷却到30℃。
在27℃，采用阴离子交换膜对所得液体进行扩散渗析，同时使去离子水流过该膜，以使一部分四氯化钛水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛颗粒，同时从所得水性油漆中除去杂质离子。
实施例10
将四氯化钛水溶液(20wt％)置于烧杯中并用水稀释，并与10wt％氢氧化钠水溶液以每摩尔四氯化钛水溶液中所含的钛1摩尔量进行混合。混合液于55℃加热60分钟，然后用水冷却到30℃。采用赛璐玢膜，于25℃对加热的液体进行扩散渗析，同时使去离子水通过该膜，使原料水溶液中存在的至少一部分四氯化钛水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛颗粒，同时从水成液中除去杂质。
使含所得二氧化钛胶体的液体与0.5wt％乳酸(配位剂)混合。
实施例11
将20wt％四氯化钛水溶液置于烧杯中并用水稀释。稀释液与31％过氧化氢水溶液混合，直至水溶液中存在的紫色钛(III)离子完成转化为无色钛(IV)离子为止。所得四氯化钛水溶液与10wt％氢氧化钠水溶液以每摩尔水溶液中的钛2摩尔的量进行混合。混合液于70℃加热30分钟，然后用水冷却到30℃。采用RO膜，于40℃对所得液体进行扩散渗析处理，同时使去离子水通过该膜，以制备基本上无杂质离子的含水二氧化钛陶瓷油漆。
实施例12
将20wt％四氯化钛水溶液置于烧杯中并用水稀释。稀释液与31％过氧化氢水溶液混合，直至水溶液中存在的紫色钛(III)离子完成转化为无色钛(IV)离子为止。所得四氯化钛水溶液与10wt％氢氧化钠水溶液以每摩尔水溶液中的钛0.24摩尔的量进行混合。混合液于95℃加热5分钟，然后用水冷却到30℃。采用阴离子交换膜和阳离子交换膜，于30℃对所得液体进行扩散渗析处理，同时使去离子水通过该膜，以制备基本上无杂质离子的含有含水二氧化钛的液体。使含有含水二氧化钛的液体与由乙酰丙酮构成的配位剂以1.2wt％的用量混合。
实施例13
将30wt％硫酸钛水溶液置于烧杯中并用水稀释。稀释液于65℃加热90分钟，然后用水冷却到30℃。
在具有包括由镀铂的钛板构成的阳极的阳极室和包括由镀铂的钛板构成的阴极的阴极室的电渗析容器中，对热处理的水成液进行电渗析处理，其中阳极室和阴极室彼此通过阴离子交换膜(商品名：Selemion AMV，由Asahi Garasu K.K.产)分开。阳极板、阴离子交换膜和阴极板以此顺序设置且彼此平行，阳极室中装入热处理过的含二氧化钛的水成液，且阴极室中装入水。电渗析处理是在45℃和1-5A/dm2电流密度下进行的。
得到基本上无杂质的含水二氧化钛陶瓷油漆。
实施例14
将30wt％硫酸钛水溶液置于烧杯中并用水稀释。稀释的硫酸钛溶液与2wt％氢氧化钠水溶液以每摩尔硫酸钛中所含的钛1摩尔量混合，用5分钟加热到90℃，用水冷却到30℃。
用阴离子交换膜(商品名Selemion AMW，Asahi Garasu K.K.产)和阳离子交换膜(商品名Selemion CMV，Asahi Garasu K.K.产)，在电渗析容器中对热处理过的水成液进行电渗析处理，其中该电渗析容器通过阴离子交换膜和阳离子交换膜分成三个室，即：包括由镀铂的钛板构成的阳极且面朝阴离子交换膜的阳极室、包括由镀铂的钛板构成的阴极并面朝阳离子交换膜的阴极室，以及在阴离子交换膜和阳离子交换膜之间形成的中央室。阳极板、阴离子交换膜、阳离子交换膜和阴极板以此顺序设置并被此平行，阳极和阴极室中装入水，中央室中装入热处理过的含二氧化钛的水成液。
于30℃和0.2-0.6A/dm2的电流密度下进行电渗析处理。
得到基本上无杂质的含水二氧化钛陶瓷油漆。
实施例15
将8wt％硫酸氧钛置于烧杯中并用水稀释，然后于60℃加热180分钟，然后用水冷却到30℃。
于30℃，使热处理过的水成液通过阴离子交换树脂头料(商品名：Diaion SA，Mitsubishi Kaseikogyo K.K.售)和阳离子交换树脂头料(商品名Diaion SK，Mitsubishi Kaseikogyo K.K.售)的混合物的填充柱。
得到基本上无杂质离子的含水二氧化钛陶瓷油漆。
实施例16
将15wt％硫酸氧钛水溶液置于烧杯中并用水稀释，然后加热到80℃用时8分钟，并用水冷却到30℃。
于50℃，使热处理过的水成液通过阴离子交换树脂头料(商品名Diaion SA，Mitsubishi Kaseikogyo K.K.售)的填充柱。
得到基本上无杂质离子的含水二氧化钛陶瓷油漆。
实施例17
将10wt％氯氧化钛的水溶液置于烧杯中用水稀释，然后于85℃加热10分钟，并用水冷却到30℃。
于40℃，使热处理过的水成液通过实施例16相同的离子交换树脂填充柱。
得到基本上无杂质的离子的含水二氧化钛陶瓷油漆。
实施例18
将20wt％四氯化钛水溶液在烧杯中用水稀释。采用阴离子交换膜(商品名Selemion DMV，Asahi Garasu K.K.产)，于室温(20-30℃)对稀释水溶液进行扩散渗析处理，同时使去离子水通过该膜，直至水成液中的酸浓度降到渗析前原始酸浓度的1/10或以下为止。通过用0.1N氢氧化钠标准溶液和溴苯酚蓝指示剂的中和滴定法测定酸浓度。
得到基本上无杂质离子的含水二氧化钛陶瓷油漆。
实施例19
将30wt％硫酸钛水溶液在烧杯中用水稀释。
采用阴离子交换膜(商品名：Selemion DMV)，对稀释水溶液进行扩散渗析处理，同时使去离子水流过该膜并将渗析***冷却到1-10℃，直至水成液的酸浓度降到渗析前其原始酸浓度的1/10或以下为止。以实施例18的相同方法测定酸浓度。
得到基本上无杂质离子的含水二氧化钛陶瓷油漆。
实施例20
将20wt％四氯化钛的水溶液置于烧杯中并用水稀释，同时搅拌水溶液，于20-30℃，将阴离子交换树脂头料(商品名：DiaionSA，Mitsubishi Kaseikogyo K.K.产)混入水溶液中，直至水溶液的酸浓度降到离子交换树脂处理之前原始酸浓度的1/10或以下为止。以实施例18相同方法测定酸浓度。
得到基本上无杂质离子的含水二氧化钛陶瓷油漆。
比较例1-3
在各比较例1-3中，含水二氧化钛陶瓷油漆的制法如下：使5wt％四氯化钛水溶液与10wt％氢氧化钠水溶液混合生成沉淀，收集沉淀并用水清洗，所得原钛酸沉淀被分散在水中，所得原钛酸水溶液与二氧化钛颗粒混合，再与过氧化氢水溶液混合，其量应使所得溶液含有表1所示浓度的过氧化钛酸，以及充分搅拌混合物。混合的二氧化钛颗粒在比较例1中是平均粒径为0.5μm的金红石类二氧化钛颜料颗粒，在比较例2中是二氧化钛颜料颗粒(锐钛矿或金红石)(商品名：P-25，Nihon Aerosil K.K.产)以及在比较例3中是平均粒径为0.01μm且为胶体水溶液形式的锐钛矿类二氧化钛胶体颗粒，后者是通过在75℃将8wt％氯氧化钛水溶液加热20分钟，并采用离子交换膜对加热的溶液进行扩散渗析处理而制备的。
比较例4
将17wt％四氯化钛水溶液置于烧杯中，用水稀释，于100℃加热15分钟，并冷却到室温。
采用赛璐玢膜对热处理的水成液进行扩散渗析处理。
比较例5
将30wt％硫酸钛水溶液置于烧杯中，用水稀释。然后，在搅拌和用水冷却的同时，使稀释水溶液与10wt％氢氧化钠水溶液以每摩尔水溶液中所含的钛4.5摩尔量进行混合，并于70℃加热15分钟。冷却后，对所得水成液进行与比较例4相同的扩散渗析处理。
比较例6
将5wt％氯氧化钛水溶液置于烧杯中，于40℃加热30分钟并冷却到室温。使用离子交换膜，对热处理的水溶液进行与实施例13-15相同的电渗析处理。
试验
对实施例和对比例的含水二氧化钛陶瓷油漆进行以下分析和测定。
(1)二氧化钛在水性油漆中的浓度
将20ml的水性漆样放在玻璃烧杯中并在80℃干燥烧箱中干燥以从样品中蒸发掉水，然后于500℃加热2小时以提供固体二氧化钛。由样品原重和固体二氧化钛重确定样品中存在的二氧化钛浓度。
当样品含有原钛酸、钛(IV)离子和/或过氧钛酸时，将下述方式测定的总量转化为以二氧化钛表示的重量，并且由固体二氧化钛的重量减去转化的重量。减去结果是水性油漆中存在的二氧化钛颗粒的实际重量。
(2)过氧钛酸在水性油漆中的浓度
将水性漆样用水稀释，并通过5C滤纸过滤。所得滤液与盐酸混合以酸化滤液。采用分光光度计，在430nm波长测定酸化滤液的吸收峰。由所得吸收峰值测定样品中存在的过氧钛酸的浓度
(3)原钛酸和钛(IV)离子在水性油漆中的总浓度
将水性漆样通过5C滤纸过滤，所得滤液用盐酸酸化，然后与过氧化氢混合，以使原钛酸和钛(IV)离子转化为过氧钛酸。采用上述同样方法，在430nm波长测定所得改性滤液的吸收峰。由测定结果确定钛酸和钛(IV)离子的在样品中的总浓度。当样品含有过氧钛酸时，采用上款(2)提到的方法确定样品中过氧钛酸的浓度，并由上述原钛酸和/或钛(IV)离子和过氧钛酸的总浓度减去所得过氧钛酸浓度。
(4)涂层试验
将每一水性油漆涂到75mm×25nm玻璃板或铝板(JISA1200)的表面上，以形成厚约0.5μm的涂层。将涂层在100℃干燥和280℃烘烤，以形成干漆层。对具有干漆层的所得样品进行以下亲水性、耐蚀性、透明性、附着性和光催化活性试验。
(a)涂层的亲水性
在各样品的烘烤涂层上，滴上5ml纯水，采用FACE接触角测定仪(型号：CA-P，Kyowa Kaimenkagaku K.K.产)测定形成的水滴接触角。
在烘烤之后以及在进行由将试样于室温浸入流动的水中8小时，然后将水浸试样于80℃干燥16小时构成的处理循环进行5次之后，对试样的涂层进行以上测定。涂层的亲水性评价如下。
  亲水性等级                           接触角
        4                       小于10°
        3                       10°或以上但小于20℃
        2                       20°或以上但小于30℃
        1                       30°或以上
(b)涂层的耐蚀性
将每一水性油漆涂到铝板表面上，并对所得样品进行盐雾试验，按照日本工业标准(JIS)Z2371，进行200小时。基于涂层整个面积的涂层腐蚀部分总面积的比例测定和评价如下。
  耐蚀性等级                   腐蚀部分的总面积
       3                      小于5％
       2                      5％或以上但小于25％
       1                      25％或以上
(c)用肉眼观察在玻璃板上形成的各涂层，观察结果评价如下。
  透明性等级                          观察结果
     4                          涂层无污斑和脱色，且均匀透明
     3                          涂层轻微脱色，且均匀透明
     2                          涂层脱色
     1                          涂层具有污斑，且不透明
(d)涂层附着性
将胶带粘到被测涂层表面并从涂层表面上剥下。涂层的附着性取决于涂层是否从基材表面上被除掉。
(e)涂层的光催化活性
在25mm×75mm表面积的玻璃板上形成涂层。由三硬脂酸构成的试验油涂到涂层表面上，并由15W紫外灯紫外线照射试验油层72小时。从原始试验油层和分解试验油层之间的重量差确定试验油的分解量(mg/m2)。
表1表明了实施例1-8和比较例1-3的试验结果。
表2表明了实施例9-17和比较例4-6的试验结果。
表3表明了实施例18-20的试验结果。
                   表1
              实施例1-8和比较例1-3
                            表2
                    实施例9-17和比较例4-6
Figure C9711105500271
                              表2
续
Figure C9711105500281
                         表3
                     实施例18和20
Figure C9711105500291
表1-3清楚地表明，按照本发明的实施例1-20的含水二氧化钛陶瓷油漆可形成具有优良的亲水性、耐蚀性、附着性、透明性和光催化活性的涂层。但比较例1-6的水性油漆的一种或一种以上的上述特性是不满意的。
正如实施例1-20清楚地表明的那样，本发明的含水二氧化钛陶瓷油漆可用于形成具有满意的透明性、耐蚀性、附着性和优良的亲水性和光催化活性的涂层。
而且，本发明生产含水二氧化钛陶瓷油漆的方法与传统方法如溶胶-凝胶法相比，在工业上的优点在于原料和化学品便宜，所得水性油漆具有增强的安全性和稳定性。所以，本发明方法(1)和(2)制得的含水二氧化钛陶瓷油漆对于防污、促进气味产生物质分解、抗微生物处理、防腐、空气和水的纯化等等，是很有用的，因此具有很高的工业实用性。

Claims (8)

1.一种用于形成具有优良的亲水性、光催化活性和透光性涂层的含水二氧化钛陶瓷油漆，包含：
(A)选自原钛酸、钛(IV)离子和过氧钛酸的至少一种成分，以及
(B)平均粒径为0.001-0.2μm的晶体二氧化胶体颗粒，
以钛表示，组分(A)与组分(B)的重量比为1∶0.1-1∶200，且陶瓷油漆基本上无杂质离子。
2.按照权利要求1的含水二氧化钛陶瓷油漆，其中晶体二氧化钛颗粒的平均粒径为0.002-0.1μm。
3.一种生产按照权利要求1的含水二氧化钛陶瓷油漆的方法，包括以下步骤：
制备钛浓度为0.1-10％重量的钛盐水溶液；以及
对该钛盐水溶液进行至少一种处理，选自：
(a)采用半透膜的渗析处理；
(b)采用半透膜的电渗析处理，和
(c)使用离子交换剂的离子交换处理，以使至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛胶体颗粒，同时从钛盐水溶液中除去杂质离子。
4.按照权利要求3的方法，其中于0-80℃进行处理(a)，(b)和(c)。
5.按照权利要求4的方法，其中钛盐水溶液于50℃或以上，但小于100℃加热，然后进行选自处理(a)，(b)和(c)中的至少一种处理。
6.按照权利要求3或5的方法，其中钛盐水溶液是含有选自氯氧化钛和硫酸氧钛中的至少一种成分的水溶液。
7.按照权利要求3的方法，其中使钛盐水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨的至少一种成分以每摩尔钛盐水溶液中所含的钛低于4摩尔的量进行混合，且将所得混合的水溶液于50℃或以上但小于100℃的温度加热，然后进行选自处理(a)，(b)和(c)中的至少一种处理。
8.一种生产按权利要求1的二氧化钛陶瓷油漆的方法，包括以下步骤：
制备钛浓度为0.1-10％重量的钛盐水溶液；以及
使该使该钛盐水溶液与至少一种选自碱金属氢氧化物和氨的成分以每摩尔钛盐水溶液中所含的钛小于4摩尔的量进行混合；
于50℃或以上但小于100℃的温度加热所得混合水溶液，从而使至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和晶体二氧化钛胶体颗粒，以及
使含所得二氧化钛胶体颗粒的水溶液与选自碱金属氢氧化物和氨的至少一种成分混合，以使沉淀形成；
从水溶液中收集所得沉淀；以及
将收集到的沉淀分散在选自水、过氧化物化合物水溶液和钛的配位剂的水溶液中的一种分散介质中。
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