TW319780B - - Google Patents

Description

319780 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（1 1 1 發 明 之 背 景 1 1 本 發 明 關 於 改 質 環 氣 樹 脂 〇 更 待 別 地 9 其 關 於 用 作 1 I 為 陰 極 電 沈 積 塗 料 的 黏 合 劑 樹 脂 之 含 柔 性 鏈 段 之 改 質 環 請 1 1 氧 樹 脂 〇 先 閲 1 讀 1 I 加 入 陰 極 電 沈 積 塗 料 的 改 質 環 氣 樹 脂 為 藉 起 始 環 氣 樹 背 面 1 1 之 脂 與 陽 離 子 活 性 氫 化 合 物 y 如 级 或 二 级 胺 之 反 應 以 注 意 1 1 活 性 氫 化 合 物 打 開 環 氧 環 之 至 少 部 份 » 以 將 親 水 性 及 事 項 1 | 再 1 I 可 帶 電 基 引 入 樹 脂 而 習 知 地 産 生 這 樹 脂 可 藉 由 與 填 1 寫 本 裝 如 三 聚 氰 胺 樹 脂 或 嵌 段 之 聚 異 氡 酸 酯 的 外 部 交 聯 劑 之 反 頁 1 應 9 或 藉 由 結 合 於 起 始 環 氣 樹 脂 中 所 存 在 的 二 级 醇 羥 基 1 1 之 側 嵌 段 異 氡 酸 部 份 之 商 行 交 聯 反 應 而 熱 固 化 之 〇 1 I 由 於 如 雙 酚 環 氧 樹 脂 之 含 芳 族 環 之 環 氣 樹 脂 通 常 産 1 1 生 具 有 降 低 撓 性 之 固 化 膜 9 已 知 撓 性 僳 可 藉 由 起 始 環 氧 11 1 樹 脂 與 如 第 三 -丁基酚或士基酚之烷基酚或長鍵脂肪酸 1 1 之 反 應 而 改 良 之 因 此 使 這 成 份 藉 由 一 部 份 環 氧 環 與 1 1 這 些 成 份 之 開 環 反 應 而 引 入 至 該 樹 脂 分 子 中 〇 妖 而 9 如 1 | 此 製 造 之 改 質 樹 脂 具 有 其 可 固 化 性 降 低 及 固 化 需 要 相 當 線 I 高 溫 之 缺 點 〇 1 1 改 良 撓 性 之 另 一 種 已 知 方 法 為 在 樹 脂 分 子 具 有 柔 性 鐽 1 I 段 之 環 氧 樹 脂 之 使 用 〇 例 如 9 雙 酚 環 環 氧 樹 脂 可 藉 由 與 1 如 雙 官 能 聚 醚 多 元 醇 之 含 柔 性 鍵 段 之 雙 官 能 多 元 醇 的 反 1 應 而 鏈 增 長 〇 此 方 法 具 有 固 化 膜 之 其 他 性 能 不 令 人 諶 1 1 之 缺 點 特 別 是 抗 腐 蝕 性 〇 1 1 發 明 概 要 1 1 I - 3 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3ί978〇 Α? Β7五、發明説明（2 ) ， 分有樹二造 甘，環端之劑 脂 脂具氧機製。 水 氧終得聯 樹 樹間環有而段 縮 環之製交 氧 入中質由物嵌 二 之脂所之 璟 加子改用合被 長 脂樹法質 質 段分之使化已 增 樹長方介 改。鐽脂基其氳基 鍵 氧增述性 顆點性樹子為性酸 物 環鏈上水 新缺柔在離處活氡 聚 長該由的 供之將生陽之能異 預 增人藉劑 提脂而産數藝官端·.該 鏈引括和 為樹聯供複技雙終驟之 該基包中 的氧鍵提有行之其步基 在子供含 目環學，具先段，下酸 物離提於 要質化明端於鐽劑以氣 合陽明散 主改特發終異性長含異 化將發分 。 之知獨本在法柔增包段及氫以本及料 明已經照且方有鍵法嵌.，性，，，塗明 發善由依而此具為方端脂活環態脂積説 本改藉。，。與作此終樹子開狀樹沈細 ，或的成段法酯物，有氧離份一氧電詳 此除目完鍵方酸聚此具環陽部9環極之 因排此而性之氡預因以醚以一在質陰明 其 子柔脂異之 油 之 改的發 本 及 涉 釋 解 例 範 型 典 一 用 使. 在 現 » 〇 解列 了序 步應 一 反 進之 更法 了方 為明 發 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 訂 線 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 具 之 I I 0 式應 與反 脂之 樹間 氧物 環聚 醚預 油醋， 甘乙 水酸 縮甲 二基 之胺 I 段 式嵌 為的 驟段 步鏈 一 性 第柔 有 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（3 )

CH2 -CH-CHj -O-R-O-CHj -CH-CHj (I \ / \ / 0 0 r2 oocnh-r (II) 0 // 0——c/ \ CH2 -CH-CHj -O-R-O-CHj -CH N-R 丨

III

0 2R! OH CH2

其中R為二縮水甘油醚環氣樹脂之殘基，R’為雙官能 胺基甲酸乙酯預聚物之殘基，而Ri為用作為嵌段劑之 單醇之殘基。 . 第二步驟為式III之第一步驟産物與二级胺間之反應 (III) + HN(R")J 0 //

0 — C -----------餐------ΐτ------.ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (IV) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (R" )3 NCH2 -CH-CH2 -O-R-O-CHj -CH N-R '- I \ / OH CHa 其中R"為二级胺之烴殘基。 應了解式（II)、式（III)及式（IV)僅表示其各化合物 之部份構造，全部構造可視為關於殘基R'而對稱。

本發明之改質環氧樹脂傷由具有複數縮水甘油基之環 氣樹脂所製得之。其典型實例包括藉由如雙酚A、雙酚F 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貞工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（4 ) 、 雙酚S、酚醛清漆或甲苯酚酚醛清漆之多環聚酚與 表氣醇予以反應而産生之聚酚聚縮水甘油醚型環氧樹脂 。許多雙酚環氣樹脂為市售品，包括EPIKOTE 8 2 7 9(環氣 基當量 180-190)、EPIKOTE 1001 (環氧基當量 450-500)、 E P I K 0 T E 1 0 1 0 (環氧基當量 3 0 0 0 - 4 0 0 0 ),均為 Y u k a S h e 1 1 環氧基公司所出售。可使用之環氣樹脂亦包括如乙二醇 、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、 異戊四醇、聚伸烷二醇等之脂族多元醇的聚縮水甘油醚。 對於用作為起始樹脂，雙官能環氧樹脂可使用雙官能 聚酚、聚羧酸或聚異氣酸酯或聚胺之反應而鏈增長。如 雙酚A或雙酚F之雙酚，及如琥珀酸、己二酸、酞酸、 異酞酸、或對酞酸之脂族或芳族二羧酸亦可用於鏈增長 反應。 雙官能環氧樹脂與有機異氰酸酯之鐽增長反應掲示於 Iwakura等人，聚合物科學期刊，第A-1部，4,751(1966) 及山德斯等人，應用聚合物科學期刊，9,1984(1966)。 由這些反應生成之鏈增長環氧樹脂於樹脂主幹含複數之 枵唑啶酮環。 起始環氧樹脂通常具有200至10,00G之分子量，而且 較佳為4 0 0至4，0 0 0。 步驟1 用於第一步驟之嵌段胺基甲酸乙酯預聚物為藉由嵌段 二異氣酸酯與具有柔性鍵段之雙官能活性氫化合物予以 反應而産生。可用之二異領酸酯之例包括芳族二異氟酸 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------------t-------IT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 319780 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 1 1 酯 如 伸 甲 苯 二 異 氡 酸 酯 c Γϋ ) 二 甲苯二異氡酸酯 (XDI ) 1 1 、 4 4 -二苯基甲烷二異氰酸酯 ：MDI >等 ； 及 脂 族 與 脂 環 1 | 二 異 氡 酸 酯 如 伸 甲 二 異 氡 酸 酯 (1 D I 異 佛 爾 m 二 請 1 1 異 氣 酸 酯 (IPD I ) N 4 4 - 伸 甲 雙 (環己基異氡酸酯）、 三 甲 先 閲 1 讀 1 1 基 » - 伸 甲 二 異 氟 酸 酯 等 〇 背 面 1 | 之 許 多 嵌 段 劑 已 知 於 此 技 藝 〇 其 實 例 包 括 脂 族 醇 如 甲 注 1 意 I 醇 、 乙 醇 異 丙 醇 S 正 -丁醇、 4 -乙基己醇、 乙二醇單 事 項 1 I 再 1 | 丁 醚 環 己 醇 等 酚 如 酚 硝 基 酚 乙 酚 等 肟 如 導 1 寫 笨 A 甲 乙 m 肟 ； 及 内 醯 胺 9 如 a -己内驗胺。 甲醇或乙醇較 頁 1 佳 〇 1 1 如 前 所 述 > 本 發 明 異 於 先 行 技 藝 之 處 在 於 起 始 之 環 氧 1 I 樹 脂 不 直 接 與 雙 官 能 含 柔 性 鏈 段 之 活 性 Μ 化 合 物 反 應 > 1 1 但 是 藉 由 與 嵌 段 二 異 氰 酸 酯 之 反 應 » 而 與 由 其 産 生 之 嵌 訂 I 段 預 聚 物 反 應 〇 因 此 > 柔 性 鏈 段 經 環 氧 環 與 嵌 段 異 氡 酸 1 I 基 之 反 應 而 形 成 之 IF咢 唑 啶 酮 環 > 而 加 入 鍵 增 長 環 氧 樹 脂 1 1 分 子 之 中 間 > 如 以 上 I w a k u r a等人所報告。 1 | 為 此 百 的 所 使 用 之 雙 官 能 活 性 化 合 物 可 與 在 先 行 技 線 I U 之 方 法 直 接 用 以 鏈 增 長 環 氧 樹 脂 之 化 合 物 相 同 〇 其 特 1 1 定 實 例 包 括 使 用 如 雙 酚 A 之 雙 官 能 引 發 劑 以 加 成 聚 合 如 1 I 環 氧 乙 烷 ' 環 氧 丙 院 、 或 四 氯 呋 喃 之 環 氧 院 而 産 生 之 聚 1 醚 二 醇 9 如 聚 伸 烷 己 二 酸 酯 或 聚 己 内 酯 二 醇 之 聚 酯 二 醇 1 » 如 聚 氧 化 丙 二 胺 之 聚 氧 化 伸 烷 二 胺 9 含 不 超 iia 過 5 個 m 1 I 原 子 之 伸 院 二 胺 ， 如 伸 甲 二 胺 > 具 有 不 超 過 5 値 磺 原 1 1 子 之 長 鍵 脂 族 羧 酸 9 如 7 聚 物 酸 9 羧 基 終 止 腈 橡 膠 低 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) 聚物及羥基终止聚丁二烯低聚物。 嵌段預聚物較佳為藉由以甲醇或乙醇嵌段有機二異氣 酸酯，然後使雙官能活性氫化合物與嵌段二異氰酸酯予 以反應而製得之。當然，可以相反之次序進行以上之反 應序列。因此，嵌段預聚物可藉由有機二異氰酸酯與雙 官能活性氫化合物予以反應，然後以甲醇或乙醇嵌段所 生成之自由異氰酸酯預聚物而産生之。在以上反應中。 異気酸基對活化氫原子之當量比例必須等於或稍徹超過 2〇 在起始環氧樹脂與嵌段預聚物間之反應，嵌段異氣酸 酯基對環氧環之當量比例應小於1。換言之，兩種反應 物之量均應為使第一步驟之産物仍保留未反應的環氧環 。反應可藉由在6(TC至2〇(rc之溫度下加熱而進行反應。 較佳為使用如蒸餾之習知方法，自反應糸統移除如甲醇 或乙醇之副産物。 在第二步驟中與陽離子活性氫化合物進行反應之前， 鏈增長環氣樹脂可與如2 -乙基己醇之脂族醇，如壬基酚 之烷基酚、如丙二醇單-2-乙基己基醚之二醇單醚，或 如雙酚A之雙酚反應，以調整分子量或胺當量及/或改 良熱流動性。 步驟2 在第二步驟中，陽離子活性氫化合物傜用以打開第一 步驟産生之殘餘環氣環。可用之陽離子活性氫化合物之 實例包括一级或二级胺，如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁 -8 - 本紙張尺>1逍用中國國家標準（€灿）八4規格（210><297公釐） ------------^------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 7 ) 1 1 胺 甲 基 丁 胺 at3 単 乙 醇 胺 、 二 乙 醇 胺 、 或 N - 甲 基 乙 醇 胺 1 1 * 二 级 胺 -酸加成鹽， 如三 Ξ乙胺氫氯酸鹽或h ,N -二甲基 1 1 乙 醇 胺 乙 酸 鹽 ; 及 硫 化 物 酸 混 合 物 > 如 二 乙 基 硫 化 物 乙 y—ν 請 1 先 1 酸 混 合 物 〇 亦 可 使 用 —* 级 胺 之 _ 亞 胺 t 如 胺 基 乙 基 乙 醇 閲 1 胺 或 二 伸 乙 三 胺 〇 亦 可 使 用 這 胺 與 m 亞 胺 之 任 何 組 合 背 1 1 之 〇 在 使 用 __. 级 胺 時 應 小 心 因 為 其 亦 扮 演 鍵 增 長 劑 之 重 注 意 1 1 要 角 色 > 而 且 使 樹 脂 太 黏 〇 至 於 用 作 為 黏 合 劑 樹 脂 9 對 事 項 1 I 再 1 t 於 生 成 之 改 質 樹 脂 較 佳 為 具 有 0 . 3至4 .Omeq/克之胺當 4 寫 本 裝 量 〇 如 果 胺 當 量 太 低 在 水 性 介 質 之 乳 化 或 分 散 變 為 困 頁 •— 1 I 難 〇 反 之 > 如 果 胺 當 量 太 局 > 則 難 以 得 到 具 有 令 人 滿 1 1 之 防 水 性 之 膜 〇 1 I 沈 稽 犖 料 1 | 本 發 明 之 改 質 環 氯 樹 脂 可 藉 如 嵌 段 聚 異 氰 酸 酯 或 三 聚 訂 1 氡 胺 樹 脂 之 外 部 交 聯 劑 之 助 而 固 化 ) 當 配 製 於陰極電沈 1 I 積 塗 料 時 > 其 特 徵 性 能 可 表 現 至 最 兀 全 之 程 度 〇 如 刖 所 1 1 討 論 ， 習 知 之 改 質 環 氧 樹 脂 在 與 交 聯 劑 之 反 fSE 性 及 其 他 1 1 性 質 並 不 令 人 滿 rrtT. 〇 本 發 明 之 改 質 環 氧 樹 脂 不 僅 在 與 交 I 聯 劑 之 反 應 性 及 衝 擊 強 度 令 人 滿 * 而 且 在 包 括 乳 化 性、 1 1 熱 流 動 性 、 抗 腐 蝕 性 及 抗 熱 性 之 其 他 性 能 亦 令 人 滿 Ο 1 I 對 於 製 備 電 沈 積 塗 料 t 本 發 明 之 改 質 樹 脂 與 交 聯 劑 一 1 起 分 散 於 含 中 和 劑 之 水 性 介 質 〇 通 常 交 聯 劑 為 醚 化 羥 甲 1 1 基 二 聚 氡 胺 樹 脂 或 嵌 段 聚 異 氡 酸 酯 〇 當 然 » 中 和 劑 為 如 1 I 氫 氯 酸 、 硝 酸 、 磷 酸 甲 酸 乙 酸 乳 酸 、 胺 磺 酸 、 或 1 1 乙 醯 甘 胺 酸 之 酸 〇 - 9 - 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

S1Q78Q B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (8 ) 1 1 交 聯 劑 之 量 必 須 足 以 經 由 與 含 於 樹 脂 9 而 且 通 常 基 於 1 1 固 體 基 準 範 圍 為 改 質 樹 脂 之 5 至 5 [ 1重 量 % 的 胺 基 N 羥 1 1 基 或 羧 基 之 交 聯 反 應 9 得 到 堅 T® 膜 〇 中 和 劑 之 量 為 可 使 請 1 先 1 改 質 樹 脂 之 中 和 達 至 少 2C % 較 佳 為 3 C 至 6 C % 閲 I 1 1 當 嵌 段 聚 異 気 酸 酯 為 交 聯 劑 時 f 塗 料 配 方 可 含 嵌 段 聚 背 1 1 之 1 異 氰 酸 酯 之 0 . 1至5 重量％'的催化劑， 如二丁錫二月桂 注 意 1 1 酸 鹽 二 丁 錫 氣 化 物 或 其 他 胺 基 甲 酸 乙 酯 分 離 催 化 劑 〇 事 項 I I 再 1 I 當 妖 9 塗 料 配 方 可 具 有 各 種 習 知 添 加 物 > 視 其 特 定 之 m % 1 1 1 用 而 定 〇 其 實 例 包 括 箸 色 顔 料 > 如 二 氧 化 肋 、 m 黒 或 氣 本 頁 >w^ 化 鐵 防 m 顔 料 9 如 鹼 性 矽 酸 鉛 或 鉬 m 酸 鋁 9 體 質 顔 料 1 1 (e X t e η d e Γ p i g Π1 e η t ), 如 高 嶺 土 、 滑 石 或 黏 土 ； 及 其 他 1 I 添 加 物 9 如 與 水 互 溶 之 有 機 溶 劑 N 界 面 活 性 劑 抗 氣 化 1 1 訂 1 劑 U V 吸 收 劑 等 〇 所 生 成 之 水 媒 介（w a t e r - b 〇 r η e ) 塗 料 不 僅 可 藉 電 沈 積 法 而 塗 布 於 基 質 > 亦 可 藉 噴 灑 、 浸 漬 及 其 1 I 他 習 知 之 方 法 〇 I 1 以 下 實 例 思 圖 進 一 步 描 述 本 發 明 而 非 限 制 之 〇 其 中 所 1 | 有 之 份 及 % 為 基 於 重 量 j 除 非 另 有 指 示 〇 所 有 之 環 氣 基 線 1 當 量 及 胺 或 鹼 當 量 為 基 於 乾 燥 含 量 基 準 〇 1 1 菁 例 1 I 裝 有 m 拌 器 、 冷 凝 器 氮 氣 管 溫 度 計 及 滴 漏 漏 斗 之 1 I 燒 瓶 填 裝 13 0 . 0克之2 ,4 -/ ，2 ，6 -伸甲苯二異氡酸酯（ 80 ： 1 1 2 0 重 量 比 ) 、 1 6 5 .0 克 之 甲 基 異 丁 基 _ (M I BK ) 及 0 . 13 克之 I 二 丁 鍚 二 月 桂 酸 鹽 〇 在 此 混 合 物 中 f 一 面 攪 拌 一 面 逐 滴 1 1 加 入 4 2 .0 克 之 甲 醇 歴 30分 鐘 9 並 氣 氣 充 氣 〇 在 此 期 間 9 1 1 I -1 0 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 五、發明説明 ( 3 1 1 内 溫 升 至 6 0°C 〇 持 續 反 應 另外30分 鐘後， 94 . 6克 之聚四 1 1 伸 甲 二 醇 (f TG -1 0 0 0 , Η 0 C ogaya化學有限公司出售）於1 1 1 小 時 逐 滴 加 入 > 並 且 於 6 C -6 5 °C反應，直到在] R光譜之 請 1 先 1 異 氰 酸 基 吸 收 消 失 〇 然 後 將6 6 9 . G克具有1 88之 環 氣基當 閲 1 量 的 雙 酚 A 環 氧 樹 脂 * 及 20克之苄 基二甲 胺加 入 燒瓶。 面 1 I 之 1 妖 八、、 後 混 合 物 在 12 〇 °c反應， 同時蒸除所産生之副産物甲 注 意 1 I 醇 9 直 到 環 氣 基 當 量 達 到 3 7 2為止。 I R光譜顯示鸣唑啶 事 項 1 1 再 1 | _ 羰 基 於 1 7 50 C ffl -1 之 吸 收 。然後， 4 3 0克 雙酚 A 與 1 9 1 . 8 寫 本 I ά 克 壬 基 酚 之 混 合 物 加 入 燒 瓶，並且 反應直 到環 氧 基當量 頁 '---- 1 1 達 到 1 1 3 0 〇 冷 卻 後 5 42 0 克二乙醇 胺、3G • 〇克 N - 甲基胺 1 1 基 乙 醇 及 47 .1 克 胺 基 乙 基乙醇胺 酮亞胺 (於Μ I B K 之 7 9 % 1 1 溶 液 )加入反應產物， 並且在1 1 〇 °c 反應2 小時 〇 産物以 1 1 訂 i Μ I BK 稀 釋 成 80 % 非 揮 發 物 ，而得具 有數量 平均 分 子量2300 (G PC法 )及胺當量9 7 m eq/ 1 0 〇克之改質樹脂A。 1 I 例2 1 1 類 似 實 例 1， 1 4 7 .0 克 之 2,4-/ 2 , 6 -伸甲 苯二 異 氣酸酯 1 I (8 0 : 2 0 重 量 比 ) 與4 2 . 0克甲醇反應。然後9 3 . 5克之雙 線 1 酚 A- 環 氧 乙 院 (6 莫耳） 加 成物（ΒΡΕ -60，三 £洋化學工業 1 1 有 限 公 司 出 售 )取代聚四W _甲二醇而反應， 以製得嵌段 1 I 預 聚 物 〇 該 預 聚 物 與 6 5 8 . 〇克具有1 88之環 氧基 當 量的雙 1 1 1 酚 A 環 氧 樹 脂 反 應 9 妖 後 與3 7 . 0克 雙酚A 與19 1 . 8克士 1 1 基 酚 之 混 合 物 反 應 〇 該 産 物再與如 賁例1 之相 同 量二乙 1 1 醇 胺 N - 甲 基 胺 基 乙 醇 及胺基乙 基乙醇 胺酮 亞 胺反應 1 1 9 而 且 以 Μ I ΒΚ 稀 釋 成 8 0 % 非揮發物 而得具 有數 量 平均分 1 1 I ~ 1 1 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） 319780 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 (ι〇： 1 1 子 量 2ί 0 0 (c PC法 )及胺當量S 7roeq/100克 之改 質 樹 脂 Β〇 1 1 實 例 3 1 1 裝 有 攪 拌 器 冷 凝器 、氣 氣管、溫度 計及 滴 漏 漏 斗之 /·-v 請 1 先 1 燒 瓶 填 裝 1 3 1 · 2克之2，4 _/ 2 ，6 -伸甲苯二異氡酸酯（ 80 : 閲 讀 1 2 0 重 量 比 ) 、 1 6 5 _ 〇克 之甲 基異丁基酮 (Μ I BK) 及 0 . 12克 背 1 | 之 \ 之 二 丁 錫 二 月 桂 酸 鹽。 在此 混合物中， 一面 m 拌 —- 面逐 注 意 1 I 滴 加 人 2 9 2 克 之 甲 醇歴 30分 鐘，並氮氣 充氣 〇 在 此 期間， 事 項 1 I 再 I 内 溫 升 至 6 0°C 〇 持 續反 應另 外3 Q分鐘後 ,7 0 • 0 克 之 聚氣 寫 本 ! 威 化 丙 二 胺 (j E F F AM I NED- 4 0 0 , TEXACO化學 公司 出 售 )於1小 頁 1 1 時 逐 滴 加 入 ) 並 且 於30 -5 0°C反應，直到在I R光譜之異 1 1 氰 酸 基 吸 收 消 失 〇 然後 將730克具有475 之環 氧 基 當 量的 1 I 雙 酚 F 環 氧 樹 脂 t 2 8 2. 0克具有9 5 0之環 氧基 當 量 的 雙酚 1 1 訂 1 F 環 氧 樹 脂 及 2 . 2克之苄基二甲胺加入燒瓶。 然後使 混 合 物 在 12 〇°c下反應， 同時蒸除所産生之副産物甲醇 1 I > 直 到 璟 氧 基 田 量 達到 12 5 0 。I R光譜顯 示枵 唑 啶 酮 羰基 1 1 於 17 5 0 c班 -1 之 吸 收 〇 冷 卻後 ，2 4 · 5克二 乙醇 胺 5 2 .4克 1 1 N- 甲 胺 基 乙 醇 、 及 5 5.7 克胺 乙基乙醇胺 酮亞 胺 (於Μ I BK 备V I 之 7 9 % 溶 液 )加入反應産物， 並且在1 1 0 °C反 應 2 小 時〇 I 1 産 物 以 Μ I BK稀 釋 成 80 % 非揮 發物，而得 具有 數 量 平 均分 1 I 子 量 2 4 00 (G P C 法 )及胺當量98aie(3/100克 之改 質 樹 脂 Co 1 I 實 例 4 1 1 類 似 實 例 1 , 1 2 5 .〇克 之4， 4’-二苯基甲烷二異氡酸酯 1 I 與 20 • 5克 甲 醇 反 應 〇然 後， 115克之二聚物酸（VERSADIME 1 1 2 8 8 , Η e η k e 1 - Ha ku sui公司出售）反應而 産生 嵌 段 預 聚物 1 1 I -12- 1 1 1 1 本纸張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 。該預聚物與618克具有475之環氣基當量的雙酚F環氧 樹脂及190克具有95fl之環氧基當量的雙酚F環氣樹脂反 應。該産物再與37.44克二乙醇胺、26. 14克N -甲胺基乙 醇、及33.48克胺乙基乙醇胺酮亞胺於MIBK之79%溶液 反應，並且以HIBK稀釋成80 %非揮發物，而得具有數量 平均分子量2 6 GO(G PC法）及胺當量95neq/10Q克之改質樹 脂D。 窨例5 類似實例1, 187.0克之4,4夂二苯基甲烷二異氰酸酯 與47.6克甲醇反應，然後與128克之羧基終止腈橡膠低 聚物（HYCAR,M.W.= 3400)反應，産生嵌段預聚物。該預 聚物與47D克具有188之環氣基當量的雙酚A環氧樹脂反 應，然後與8G.0克雙酚A反應。該産物再與29.1克二乙 醇胺、21.5克N -甲胺基乙醇、及26.0克胺乙基乙醇胺酮 亞胺反應，並且以MIBK稀釋成80%非揮發物，而得具有 數量平均分子量2800(GPC法）及胺當量98tneq/100克之改 質樹脂E。 屮龄例1 如實例1所使用之相同反應器裝有285.0克具有475之 環氣基當量的雙酚A環氣樹脂、380克具有95Q之環氣基 當量的雙酚A環氧樹脂、77.Q克對-壬基酚、及82. 4克 之Μ IBK。加入3.0克之二甲基苄胺後，使混合物在130 °C 下反應直到環氣基當量達到114(U冷卻後，該産物與19. 2 克二乙醇胺、27.0克N-甲胺基乙醇、及30. 6克胺乙基乙 -1 3 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2!0><297公釐） ----^--------^------1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 318780 A7 B7 五、發明説明（i2) 醇胺酮亞胺（於MIBK之79%溶液）之混合物在11G°C反應2 小 時 9 並 且 以 Μ I BK稀 釋 成 90 % 非 揮 發 物， 而得具有數 量 平 均 分 子 量 2 1 00及 胺 當 量 90 m € ϊ q / f 1 0 〇克之έ 女質樹 脂F0 hh 較 例 2 如 實 例 1 所 使 用 之 相 同 反 應 器 裝 有 9 2 6 . 0克具 有650 之 環 氣 基 當 量 的 雙 酚 A 環 氣 樹 脂 2 1 3 . 0克如實例 1所使 用 之 聚 四 伸 甲 二 醇 、 及 1 2 6 . 7克之Μ I Β K 〇加入2 . 5克之 二 甲 基 苄 胺 後 9 混 合 物 在 15 〇°c反應直到環氧基當 量達到 1 1 4 0 〇 冷 卻 後 > 該 産 物 與 13 2 克 二 乙 醇胺 \ 27 . fl克N- 甲 胺 基 乙 醇 、 及 3 0 6克 胺 乙 基 乙 醇 胺 m 亞胺 (於MI BK之7 9 % 溶 液 )之混合物在1 10 °c 反 應 2 小 時 * 並且 以Μ I BK稀釋 成 9 0 % 非 揮 發 物 9 而 得 具 有 數 量 平 均 分 子量 3 2 0 0 ( GPC法 ) 及 胺 當 量 9 2 me q/ 10 0克之 ?質樹脂G 〇 實 例 6 m 料 漿 液 裝 有 m 拌 器 、 回 流 冷 凝 器 及 溫 度 計 之三 頸燒瓶裝有 7 4 0 克具有I9G之環氣基當量的雙酚A環氧樹脂（EPIKOTE S28 ，Yuka Shell環氣基公司）、211克之雙酚A、48克之MIBK 及1.5克之苄基二甲胺。混合物在17(TC反應2小時。將 具有700之環氧基當量的所得産物與244克之硫二乙醇、 268克之二羥甲基丙酸及5G克之去離子水予以混合，並 在60 °C反應5小時，然後以乙二醇單丁醚稀釋成30%固 體。 藉由研磨以下混合物而製備顔料漿液。 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — -H n U 裝 I I 訂 I I I n — ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 ^19780 at _B7________ 五、發明説明（13 ) 成份 畺·克 顔料分散樹脂 200.0(60克固體） 碩黑 4.0 高嶺土 36.0 T i 0 2 1 5 0 .0 鹼性矽酸鉛 10-0 去離子水 33.3 窨例7 v m m 以3 2份之Μ I B K稀釋1 9 9份之六伸甲二異氰酸酯三聚物 (CORONATEHX，日本聚胺基甲酸乙酯公司出售），並且加 入0 . 2份之二丁錫二月桂酸鹽。在此混合物逐滴加入8 7 份之甲乙酮肟，而維持内溫於5 (TC。混合物在7 0 °C反應 另外之1小時，直到在I R光譜未偵檢到異氰酸基之吸收。 窨例8 1 6 0克實例7交聯劑之固體、2 4 0 . 0克改質樹脂Α之固 體、及5.0克之二丁錫氧化物完全混合。加熱至80 °C後， 混合物藉由緩慢攪拌加入266.6克含6.24克乙酸之去離子 水而乳化，然後以4 4 5克之去離子水稀釋成3 6 %固體。 此乳液在真空蒸發以移除有機溶劑，再以去離子水調整 成3 6 %固體，與2 7 0克（6 G %非揮發物）之簧例6的顔料 漿液混合，最後以1400克去離子水與30克乙二醇單己醚 稀釋成2Q%非揮發物，以製備陰極電沈積塗料。 將塗料電塗於經磷酸鋅處理、且用作為陰極之綱板上 -1 5 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------1------------.41 (請先閲積背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 31S780 at _ Β7_ 五、發明説明（14 ) ,成厚度20徹米之乾燥膜，在16Q°C烘烤20分鐘，並且 測試其性能。試驗結果，以及藉光譜計所測量之與顔料 漿液混合前之乳液的粒度示於表i。 宮例m好！}：較例3 - 4 彷實例8製造具有表1所示配方之各種塗料。在全部 之實例及比較例，塗料中的離子樹脂/交聯劑之比例 為63/37。結果不於表1。 表1 實例 比較例 8 9 10 11 12 3 4 改質樹脂 A B C D E F G 乳液粒度， 130 120 150 120 135 250 245 mn 1) 外觀，Ra， 0.22 0.25 0,20 0.22 0.21 0.23 0.34 μ. m2) 鹽水噴霧性3) 無改變無改變無改變無改變無改變 可偵檢之起泡可偵檢之起泡 於-5°C4) 無改變無改變無改變無改變無改變 稍撤剝落 稍徹剝落 之衝擊強度 -16- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----^--------^------,玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 319780 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 表1之註解 1 )日立光譜計U - 1 1 0 0型所測定。 2) 東京精密公司出售的表面硬度計E-30A型所測 定。 3) 依照 JIS-Z 2371 4) 於- 5°C之落球試驗（500克 X 50公分）。 -----------t.------IT------4 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印装 -17- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 公告本·望 D8 細780 六、申請專利範圍 第83 1 04 388號「含柔性鐽段|之改質琛氣樹脂之製法、由該 製法所製得之改質琛氣樹脂及由此琛氧樹脂製備水媒介塗 料之方法」專利案 (86年7月26日修正） 杰申請專利範圍： 1. 一種改質環氧樹脂之製法，包含以下步驟： (a)令具有環氣基當量為150至2000之雙酚琛氧樹脂 與雙官能預聚物予以反應，而使該環氧樹脂之鍵增長 ，該雙官能預聚物僳由芳族二異氰酸酯與選自聚醚二 酵、聚酯二醇、聚氣伸烷二胺、具5値硪原子以上之 伸烷二胺、具5個碩原子以上之長鍵脂族二羧酸、羧 基終止贈橡膠低聚物、或《基終止聚丁二烯低聚物之 雙官能活性氫化物之反應而産生之預聚物，該雙官能 ·» 雙 段或 嵌、 醇醚 乙單 或醇 醇二甲、 被酚 皆基 基烷 酸、 氰酵 異單 端族 終脂 兩使 爵形 ?ΜΠ Ϊ/ 相情 之視 物} 聚(b 預 鐽 經 該 打 以 應及 反 ； 以環 予氧 脂琛 樹份 氧部 環一 之的 長脂 增樹 鐽氣 經琛 該之 與長 酚增 ----------^------1T-------.A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印隶 二陽環 或之氣 级物琛 一 合之 為混餘 自酸殘 0 I 該 與物開 脂化打 樹硫以 氣或 ， 環、應 之鹽反 長成以 增加加 鍵酸物 得 I 合 製胺化 所级氫 使三 性 )、活 (C胺子 级離 琛 質 改 之 得 製 所 法 方 之 項 T- 第 圍 範 利 專 請 申 如 〇 由脂 種樹 一 氧 2 表紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3I97S0 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 第聚 〇 圍三者 範或成 利酯構 專酸所 請氰中 申異質 由聚介 像段性 其嵌水 ，含之 法於劑 方散和 的分中 料脂與 塗樹劑 介氧聯 媒琛交 水質之 備改脂 製之樹 種項胺 一 2 氰 nn -1 1^1 ^^^1 mi ^m ml ^1 (請先M讀背面^/注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）