JPH09188736A - 表面平滑性にすぐれたカチオン電着塗料 - Google Patents
表面平滑性にすぐれたカチオン電着塗料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エポキシ樹脂系カチオン電着塗料へ添加し、
他の性能に悪影響なしに表面平滑性を改善する添加剤を
提供する。 【構成】 カチオン性変性エポキシ樹脂と架橋剤とを中
和剤を含む水性媒体中に分散してなる分散液を含んでい
るカチオン電着組成物へ、ｔ−アルキルフェノールノボ
ラック樹脂／アルキレンオキサイド付加体か、または該
付加体のアルコール性水酸基にハーフブロックジイソシ
アネートを付加して添加する。
他の性能に悪影響なしに表面平滑性を改善する添加剤を
提供する。 【構成】 カチオン性変性エポキシ樹脂と架橋剤とを中
和剤を含む水性媒体中に分散してなる分散液を含んでい
るカチオン電着組成物へ、ｔ−アルキルフェノールノボ
ラック樹脂／アルキレンオキサイド付加体か、または該
付加体のアルコール性水酸基にハーフブロックジイソシ
アネートを付加して添加する。
Description
【０００１】本発明の背景 本発明は、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料の表面平滑
性を改善する技術に関する。
性を改善する技術に関する。
【０００２】カチオン電着塗料のフィルム形成性樹脂と
して使用し得るアミン変性エポキシ樹脂は、例えば特開
昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号等により
公知である。これらのアミン変性エポキシ樹脂は、ビス
フェノール型エポキシ樹脂とアミン類との反応によって
全部のエポキシ環を開環するか、または一部のエポキシ
環をモノフェノール類、モノカルボン酸類、ヒドロキシ
カルボン酸類、ポリカプロラクトンジオール、ポリエー
テルジオールなどで開環し、残りのエポキシ環をアミン
類との反応によって開環して得られる。これらのアミン
変性エポキシ樹脂は、メラミン樹脂やブロックポリイソ
シアネートなどの外部架橋剤と共に、中和剤として酸を
含む水性媒体中に分散される。自己架橋型のアミン変性
エポキシ樹脂は、ポリエポキシ樹脂の鎖中の２級水酸基
に対しハーフブロックポリイソシアネート化合物を付加
した後、末端エポキシ環をアミン類で開環することによ
り得られる。
して使用し得るアミン変性エポキシ樹脂は、例えば特開
昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号等により
公知である。これらのアミン変性エポキシ樹脂は、ビス
フェノール型エポキシ樹脂とアミン類との反応によって
全部のエポキシ環を開環するか、または一部のエポキシ
環をモノフェノール類、モノカルボン酸類、ヒドロキシ
カルボン酸類、ポリカプロラクトンジオール、ポリエー
テルジオールなどで開環し、残りのエポキシ環をアミン
類との反応によって開環して得られる。これらのアミン
変性エポキシ樹脂は、メラミン樹脂やブロックポリイソ
シアネートなどの外部架橋剤と共に、中和剤として酸を
含む水性媒体中に分散される。自己架橋型のアミン変性
エポキシ樹脂は、ポリエポキシ樹脂の鎖中の２級水酸基
に対しハーフブロックポリイソシアネート化合物を付加
した後、末端エポキシ環をアミン類で開環することによ
り得られる。
【０００３】これらビスフェノール型エポキシ樹脂から
誘導されたカチオン性変性エポキシ樹脂は、硬化前の電
着塗膜に周囲から飛散した油滴の付着などにより硬化後
の塗膜に多数のクレーターが発生するなど表面平滑性が
害され易い欠点がある。
誘導されたカチオン性変性エポキシ樹脂は、硬化前の電
着塗膜に周囲から飛散した油滴の付着などにより硬化後
の塗膜に多数のクレーターが発生するなど表面平滑性が
害され易い欠点がある。
【０００４】その対策の一つとして、シリコーン系ハジ
キ抑制剤を添加する、硬化時の塗膜のフロー性を抑制す
るためエポキシ樹脂とポリオキシプロピレンジアミンと
の反応生成物を添加するなどの方法が採用されている。
しかしながらこれらの方法は、後に電着塗膜の上に塗り
重ねられる中塗または上塗塗膜との密着性を低下させる
傾向を有し、上塗り塗膜との密着性などの他の物性に悪
影響することなく平滑性にすぐれたエポキシ樹脂系カチ
オン電着塗料の開発が望まれていた。
キ抑制剤を添加する、硬化時の塗膜のフロー性を抑制す
るためエポキシ樹脂とポリオキシプロピレンジアミンと
の反応生成物を添加するなどの方法が採用されている。
しかしながらこれらの方法は、後に電着塗膜の上に塗り
重ねられる中塗または上塗塗膜との密着性を低下させる
傾向を有し、上塗り塗膜との密着性などの他の物性に悪
影響することなく平滑性にすぐれたエポキシ樹脂系カチ
オン電着塗料の開発が望まれていた。
【０００５】本出願人の特開平７−１２６５５７には、
ｔ−アルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂のエポ
キシ環をアミン等の活性水素化合物との反応によって開
環してカチオン性基を導入した変性樹脂を添加すること
によりエポキシ樹脂系カチオン電着塗料の表面平滑性を
改善し得ることが開示されている。また、本出願人の特
開平７−１２６５５８は、ｔ−アルキルフェノールノボ
ラックエポキシ樹脂のエポキシ環を開環してカチオン性
基と水酸基を導入し、導入した水酸基に対してラクトン
またはアルキレンオキサイドを付加して得られる変性樹
脂をカチオン電着塗料の表面平滑性および耐衝撃性を改
善するために添加することを開示している。
ｔ−アルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂のエポ
キシ環をアミン等の活性水素化合物との反応によって開
環してカチオン性基を導入した変性樹脂を添加すること
によりエポキシ樹脂系カチオン電着塗料の表面平滑性を
改善し得ることが開示されている。また、本出願人の特
開平７−１２６５５８は、ｔ−アルキルフェノールノボ
ラックエポキシ樹脂のエポキシ環を開環してカチオン性
基と水酸基を導入し、導入した水酸基に対してラクトン
またはアルキレンオキサイドを付加して得られる変性樹
脂をカチオン電着塗料の表面平滑性および耐衝撃性を改
善するために添加することを開示している。
【０００６】これら本出願人の先出願に開示されている
変性樹脂は、その意図する目的に対して十分にその効果
を発揮することができるが、いずれもｔ−アルキルノボ
ラックエポキシ樹脂を出発原料としており、かつそれ自
体電着可能であるようにカチオン性を持っている。
変性樹脂は、その意図する目的に対して十分にその効果
を発揮することができるが、いずれもｔ−アルキルノボ
ラックエポキシ樹脂を出発原料としており、かつそれ自
体電着可能であるようにカチオン性を持っている。
【０００７】その後の研究により、エポキシ環を持たな
いｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂を直接出発原
料とし、これにアルキレンオキサイドを付加した変性樹
脂自体、またはそれへハーフブロックジイソシアネート
を付加した変性樹脂をエポキシ樹脂系カチオン電着塗料
へ添加しても、同様に塗料の表面平滑性を改善し得るこ
とがわかった。またこれらの変性樹脂は自己消泡性にも
すぐれている。
いｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂を直接出発原
料とし、これにアルキレンオキサイドを付加した変性樹
脂自体、またはそれへハーフブロックジイソシアネート
を付加した変性樹脂をエポキシ樹脂系カチオン電着塗料
へ添加しても、同様に塗料の表面平滑性を改善し得るこ
とがわかった。またこれらの変性樹脂は自己消泡性にも
すぐれている。
【０００８】本発明の開示 本発明の電着塗料組成物は、表面平滑性改善のため添加
される成分として、ｔ−アルキルフェノールノボラック
樹脂にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイドを付加して得られる一種の多官能ポリエーテル
ポリオールか、または該ポリエーテルポリオールのアル
コール性水酸基に対してハーフブロックジイソシアネー
トを付加して得られる変性樹脂を含んでいる。本発明の
カチオン塗料組成物は、上記表面平滑性改善成分を、ポ
リフェノール型エポキシ樹脂から誘導されたカチオン性
変性樹脂と、その架橋剤と共に中和剤として酸を含む水
性媒体中に分散してなる分散液を塗膜形成成分として含
んでいる。
される成分として、ｔ−アルキルフェノールノボラック
樹脂にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイドを付加して得られる一種の多官能ポリエーテル
ポリオールか、または該ポリエーテルポリオールのアル
コール性水酸基に対してハーフブロックジイソシアネー
トを付加して得られる変性樹脂を含んでいる。本発明の
カチオン塗料組成物は、上記表面平滑性改善成分を、ポ
リフェノール型エポキシ樹脂から誘導されたカチオン性
変性樹脂と、その架橋剤と共に中和剤として酸を含む水
性媒体中に分散してなる分散液を塗膜形成成分として含
んでいる。
【０００９】本発明で使用する変性ｔ−アルキルフェノ
ールノボラック樹脂は、ｔ−アルキルフェノールノボラ
ック樹脂自体を出発原料とするためそれを原料として製
造されるｔ−アルキルフェノールノボラックエポキシ樹
脂から出発するよりも経済的に有利であり、その表面平
滑性改善効果は出願人の先願に開示されている変性ノボ
ラックエポキシ樹脂に匹敵する。さらに該樹脂は電着塗
料浴の消泡性にもすぐれている。
ールノボラック樹脂は、ｔ−アルキルフェノールノボラ
ック樹脂自体を出発原料とするためそれを原料として製
造されるｔ−アルキルフェノールノボラックエポキシ樹
脂から出発するよりも経済的に有利であり、その表面平
滑性改善効果は出願人の先願に開示されている変性ノボ
ラックエポキシ樹脂に匹敵する。さらに該樹脂は電着塗
料浴の消泡性にもすぐれている。
【００１０】詳細な議論 表面平滑性改善樹脂 一般にノボラックエポキシ樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドを酸触媒の存在下重縮合することによって
製造される。本発明に使用し得るのは、出発フェノール
が通常パラ位にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−
オクチルのようなｔ−アルキル基を持っている以下の一
般式で表わされるノボラック樹脂である。
ムアルデヒドを酸触媒の存在下重縮合することによって
製造される。本発明に使用し得るのは、出発フェノール
が通常パラ位にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−
オクチルのようなｔ−アルキル基を持っている以下の一
般式で表わされるノボラック樹脂である。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｒはｔ−アルキル基、ｎは平均して
１〜６の整数を意味する。
１〜６の整数を意味する。
【００１３】水酸基のような活性水素含有基を含む化合
物を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合して
ポリエーテルポリオールを製造することは良く知られて
いる。ポリウレタンの原料となるポリエーテルポリオー
ルの場合は開始剤はエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族多価ア
ルコールであるが、本発明の場合は前記ｔ−アルキルフ
ェノールノボラック樹脂を開始剤とし、その水酸基に対
しエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを単独
で、または両者をランダムもしくはブロック状に付加重
合して得られる多官能ポリエーテルポリエーテルを使用
する。本発明の目的に対しては、前記一般式において平
均してｎが１ないし６、すなわち核数が平均３ないし８
のｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂を開始剤と
し、これにエチレンオキシド単独、プロピレンオキシド
単独、または両者をランダムもしくはブロック状に平均
して水酸基１個あたり２〜１０モル付加して得られるポ
リエーテルポリオールが好ましい。一般にアルキレンオ
キサイドの付加重合反応には水酸化カリウムのようなア
ルカリ触媒が使用されるが、本発明のポリエーテルポリ
オールの製造の場合にもアルカリ触媒を必要とする。活
性水素化合物を開始剤とするアルキレンオキサイドの付
加重合反応は当業者には周知であるから、これ以上の詳
しい説明は不要であろう。
物を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加重合して
ポリエーテルポリオールを製造することは良く知られて
いる。ポリウレタンの原料となるポリエーテルポリオー
ルの場合は開始剤はエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族多価ア
ルコールであるが、本発明の場合は前記ｔ−アルキルフ
ェノールノボラック樹脂を開始剤とし、その水酸基に対
しエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを単独
で、または両者をランダムもしくはブロック状に付加重
合して得られる多官能ポリエーテルポリエーテルを使用
する。本発明の目的に対しては、前記一般式において平
均してｎが１ないし６、すなわち核数が平均３ないし８
のｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂を開始剤と
し、これにエチレンオキシド単独、プロピレンオキシド
単独、または両者をランダムもしくはブロック状に平均
して水酸基１個あたり２〜１０モル付加して得られるポ
リエーテルポリオールが好ましい。一般にアルキレンオ
キサイドの付加重合反応には水酸化カリウムのようなア
ルカリ触媒が使用されるが、本発明のポリエーテルポリ
オールの製造の場合にもアルカリ触媒を必要とする。活
性水素化合物を開始剤とするアルキレンオキサイドの付
加重合反応は当業者には周知であるから、これ以上の詳
しい説明は不要であろう。
【００１４】前述した好ましいｔ−アルキルフェノール
ノボラック樹脂／アルキレンオキシド付加体は市場にお
いて入手可能である。例えば平均核数４．２のｐ−ｔ−
ブチルフェノールノボラック樹脂にプロピレンオキサイ
ドまたはエチレンオキサイドを付加して得たポリエーテ
ルポリオールは、三洋化成工業（株）からＰＮＰ−３，
ＰＮＰ−５，ＰＮＰ−８，ＰＮＰ−１０，ＰＮＥ−５等
の名称で販売されている。これら商品名において、ＰＮ
Ｐはプロピレンオキシド付加物を意味し、ＰＮＥはエチ
レンオキシド付加物を意味する。また数字は水酸基１個
あたりの平均アルキレンオキシド付加モル数を表わす。
ノボラック樹脂／アルキレンオキシド付加体は市場にお
いて入手可能である。例えば平均核数４．２のｐ−ｔ−
ブチルフェノールノボラック樹脂にプロピレンオキサイ
ドまたはエチレンオキサイドを付加して得たポリエーテ
ルポリオールは、三洋化成工業（株）からＰＮＰ−３，
ＰＮＰ−５，ＰＮＰ−８，ＰＮＰ−１０，ＰＮＥ−５等
の名称で販売されている。これら商品名において、ＰＮ
Ｐはプロピレンオキシド付加物を意味し、ＰＮＥはエチ
レンオキシド付加物を意味する。また数字は水酸基１個
あたりの平均アルキレンオキシド付加モル数を表わす。
【００１５】これらのｔ−アルキルフェノールノボラッ
ク樹脂／アルキレンオキシド付加体はそれ自体で他の性
能に悪影響することなくエポキシ系カチオン電着塗料の
表面平滑性を改善する。またそれらは非イオン界面活性
剤に似た化学構造を有し、電着浴の泡立ち防止に非常に
有効である。
ク樹脂／アルキレンオキシド付加体はそれ自体で他の性
能に悪影響することなくエポキシ系カチオン電着塗料の
表面平滑性を改善する。またそれらは非イオン界面活性
剤に似た化学構造を有し、電着浴の泡立ち防止に非常に
有効である。
【００１６】本発明の他の面によれば、上記のｔ−アル
キルフェノールノボラック樹脂／アルキレンオキサイド
付加物に対し、付加したポリオキシアルキレン鎖の末端
アルコール性水酸基を利用してハーフブロックジイソシ
アネートをウレタン結合によって付加した後、エポキシ
樹脂系カチオン電着塗料へ添加することができる。この
ようにハーフブロックジイソシアネートを付加した後
も、もとのｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂／ア
ルキレンオキサイド付加体の持つ表面平滑性改善作用お
よび消泡作用は保存される上、ブロックイソシアネート
基の導入によりメイン樹脂であるカチオン性変性エポキ
シ樹脂の架橋剤のような働きをする。
キルフェノールノボラック樹脂／アルキレンオキサイド
付加物に対し、付加したポリオキシアルキレン鎖の末端
アルコール性水酸基を利用してハーフブロックジイソシ
アネートをウレタン結合によって付加した後、エポキシ
樹脂系カチオン電着塗料へ添加することができる。この
ようにハーフブロックジイソシアネートを付加した後
も、もとのｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂／ア
ルキレンオキサイド付加体の持つ表面平滑性改善作用お
よび消泡作用は保存される上、ブロックイソシアネート
基の導入によりメイン樹脂であるカチオン性変性エポキ
シ樹脂の架橋剤のような働きをする。
【００１７】付加すべきハーフブロックジイソシアネー
ト化合物は電着塗料の分野では周知である。これら自己
架橋型アミン変性エポキシ樹脂や顔料分散用樹脂の製造
に使用されており、ジイソシアネート化合物の全部では
なく一方のイソシアネート基をブロック剤でブロックし
て製造される。
ト化合物は電着塗料の分野では周知である。これら自己
架橋型アミン変性エポキシ樹脂や顔料分散用樹脂の製造
に使用されており、ジイソシアネート化合物の全部では
なく一方のイソシアネート基をブロック剤でブロックし
て製造される。
【００１８】ジイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
添ＭＤＩ、ノルボナジエンジイソシアネート等が挙げら
れる。また、イソシアネートブロック剤はイソシアネー
ト基に付加してブロックするものである。そして付加に
よって生成するブロックジイソシアネート化合物は常温
において安定で、且つ解離温度以上に加熱した際、ブロ
ック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうる
ものであることが重要である。
ば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
添ＭＤＩ、ノルボナジエンジイソシアネート等が挙げら
れる。また、イソシアネートブロック剤はイソシアネー
ト基に付加してブロックするものである。そして付加に
よって生成するブロックジイソシアネート化合物は常温
において安定で、且つ解離温度以上に加熱した際、ブロ
ック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうる
ものであることが重要である。
【００１９】具体的には、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール
などのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、
δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プ
ロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢
酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系
ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコ
ール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコ
ール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系
ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセ
チルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキ
シム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメル
カプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメ
ルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドな
どの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレ
イン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、
アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン
系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール
などのイミダゾール系ブロック剤；エチレンイミンおよ
びプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；などを
あげることができる。このうち、メチルエチルケトオキ
シムなどのオキシム系ブロック剤が特に好適である。
シレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール
などのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、
δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プ
ロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢
酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系
ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコ
ール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコ
ール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系
ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセ
チルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキ
シム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメル
カプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメ
ルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドな
どの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレ
イン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、
アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン
系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール
などのイミダゾール系ブロック剤；エチレンイミンおよ
びプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；などを
あげることができる。このうち、メチルエチルケトオキ
シムなどのオキシム系ブロック剤が特に好適である。
【００２０】ハーフブロックジイソシアネート化合物
は、ｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂／アルキレ
ンオキサイドの全部のアルコール性水酸基に対して付加
してもよいが、一部のアルコール性水酸基を遊離のまま
残してもよい。換言すれば、アルコール性水酸基と遊離
イソシアネート基のＯＨ／ＮＣＯ当量比は１以下、好ま
しくは０．１〜１でよい。
は、ｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂／アルキレ
ンオキサイドの全部のアルコール性水酸基に対して付加
してもよいが、一部のアルコール性水酸基を遊離のまま
残してもよい。換言すれば、アルコール性水酸基と遊離
イソシアネート基のＯＨ／ＮＣＯ当量比は１以下、好ま
しくは０．１〜１でよい。
【００２１】ｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂か
ら誘導したポリエーテルポリオールと、ハーフブロック
ジイソシアネート化合物の反応は、常法によりジブチル
スズオキサイドのような触媒の存在下、発熱に注意しな
がらＮＣＯ基が消失するまで継続する。
ら誘導したポリエーテルポリオールと、ハーフブロック
ジイソシアネート化合物の反応は、常法によりジブチル
スズオキサイドのような触媒の存在下、発熱に注意しな
がらＮＣＯ基が消失するまで継続する。
【００２２】カチオン性エポキシ樹脂 本発明のカチオン電着塗料組成物のフィルム形成樹脂成
分の主体となるカチオン性変性エポキシ樹脂は、先に引
用した特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６
号などに記載されている公知の樹脂でよい。
分の主体となるカチオン性変性エポキシ樹脂は、先に引
用した特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６
号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００２３】典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹
脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性
水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他
の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオ
ン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造され
る。
脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性
水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他
の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオ
ン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造され
る。
【００２４】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１
９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０
〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３
０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としては
エピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などが
ある。本出願人の米国特許第５，２７６，０７２号に開
示されているように、オキサゾリドン環を鎖中に含んで
いるエポキシ樹脂から出発してもよい。これらのエポキ
シ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当
量となるように活性水素化合物で開環するのが望まし
い。
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１
９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０
〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３
０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としては
エピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などが
ある。本出願人の米国特許第５，２７６，０７２号に開
示されているように、オキサゾリドン環を鎖中に含んで
いるエポキシ樹脂から出発してもよい。これらのエポキ
シ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当
量となるように活性水素化合物で開環するのが望まし
い。
【００２５】カチオン性基を導入し得る活性水素化合物
としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、
もしくはスルフィド・酸混合物がある。その例として
は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合
物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミ
ン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミ
ンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の
ものを併用して用いてもよい。
としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、
もしくはスルフィド・酸混合物がある。その例として
は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合
物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミ
ン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミ
ンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の
ものを併用して用いてもよい。
【００２６】エポキシ環を開環するために使用し得る他
の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、
ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノ
ール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたは
プロピレングリコールのモノブチル−またはモノヘキシ
ルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およ
び酢酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコール酸、
ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳
酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およ
びメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノール
が挙げられる。
の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、
ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノ
ール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたは
プロピレングリコールのモノブチル−またはモノヘキシ
ルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およ
び酢酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコール酸、
ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳
酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およ
びメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノール
が挙げられる。
【００２７】架橋剤 架橋剤としては、メラミン樹脂およびブロックポリイソ
シアネート化合物が使用し得るが、ブロックポリイソシ
アネート化合物が好ましい。
シアネート化合物が使用し得るが、ブロックポリイソシ
アネート化合物が好ましい。
【００２８】ブロックポリイソシアネート化合物は、各
々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネート
ブロック剤との付加反応生成物であって、基体樹脂の架
橋剤である。このポリイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、これらジイソシアネート化合物の二量体または三量
体などの芳香族、脂環族、脂肪族のポリイソシアネート
化合物およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量に
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの
低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イ
ソシアネート含有プレポリマーが挙げられる。また、イ
ソシアネートブロック剤はポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基に付加してブロックするものである。
そして付加によって生成するブロックポリイソシアネー
ト化合物は常温において安定で、且つ解離温度以上に加
熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート
基を再生しうるものであることが重要である。ブロック
剤の具体例については、ハーフブロックイソシアネート
に関し先に述べた。
々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネート
ブロック剤との付加反応生成物であって、基体樹脂の架
橋剤である。このポリイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、これらジイソシアネート化合物の二量体または三量
体などの芳香族、脂環族、脂肪族のポリイソシアネート
化合物およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量に
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの
低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イ
ソシアネート含有プレポリマーが挙げられる。また、イ
ソシアネートブロック剤はポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基に付加してブロックするものである。
そして付加によって生成するブロックポリイソシアネー
ト化合物は常温において安定で、且つ解離温度以上に加
熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート
基を再生しうるものであることが重要である。ブロック
剤の具体例については、ハーフブロックイソシアネート
に関し先に述べた。
【００２９】先に述べたポリエポキシ樹脂の鎖中の２級
水酸基に対しハーフブロックポリイソシアネート化合物
を付加した後、末端エポキシ環をアミン等で開環して得
られる自己架橋型アミン変性エポキシ樹脂を主体樹脂お
よび架橋剤の全部または一部として使用してもよい。自
己架橋型アミン変性エポキシ樹脂は、ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基の全部ではなく一部を前述
したブロック剤でブロックし、残った遊離イソシアネー
ト基とエポキシ樹脂の２級水酸基との付加反応を行った
後、主体樹脂と同様にアミン等のカチオン性基を導入し
得る活性水素化合物でエポキシ環を開環することによっ
て製造し得る。
水酸基に対しハーフブロックポリイソシアネート化合物
を付加した後、末端エポキシ環をアミン等で開環して得
られる自己架橋型アミン変性エポキシ樹脂を主体樹脂お
よび架橋剤の全部または一部として使用してもよい。自
己架橋型アミン変性エポキシ樹脂は、ポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基の全部ではなく一部を前述
したブロック剤でブロックし、残った遊離イソシアネー
ト基とエポキシ樹脂の２級水酸基との付加反応を行った
後、主体樹脂と同様にアミン等のカチオン性基を導入し
得る活性水素化合物でエポキシ環を開環することによっ
て製造し得る。
【００３０】電着塗料組成物 本発明の電着塗料組成物は、主体樹脂、表面平滑性制御
樹脂、および架橋剤を中和剤を含む水性媒体中に分散す
ることによって調製される。表面平滑性制御樹脂は、主
体樹脂および架橋剤と一所に中和剤を含む水性媒体中に
分散するか、または主体樹脂と別々に適当なカチオン性
樹脂により分散した後主体樹脂の分散液へ添加配合する
ことができる。中和剤は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、
酢酸、乳酸のような無機または有機酸である。
樹脂、および架橋剤を中和剤を含む水性媒体中に分散す
ることによって調製される。表面平滑性制御樹脂は、主
体樹脂および架橋剤と一所に中和剤を含む水性媒体中に
分散するか、または主体樹脂と別々に適当なカチオン性
樹脂により分散した後主体樹脂の分散液へ添加配合する
ことができる。中和剤は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、
酢酸、乳酸のような無機または有機酸である。
【００３１】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならなず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％
が使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基の少なくと
も２０％，好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる
量である。
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならなず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％
が使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基の少なくと
も２０％，好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる
量である。
【００３２】表面平滑性制御樹脂の量は、主体樹脂と架
橋剤の合計固形分の０．０５〜３０重量％，好ましくは
０．５〜２０重量％である。この量があまり少ないと表
面平滑性改善の効果がなく、あまり多いとかえって表面
平滑性が低下する。
橋剤の合計固形分の０．０５〜３０重量％，好ましくは
０．５〜２０重量％である。この量があまり少ないと表
面平滑性改善の効果がなく、あまり多いとかえって表面
平滑性が低下する。
【００３３】電着塗料は、ブロックポリイソシアネート
を含む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチ
ルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタ
ン開裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリ
イソシアネート化合物の０．１〜５重量％が通常であ
る。
を含む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチ
ルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタ
ン開裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリ
イソシアネート化合物の０．１〜５重量％が通常であ
る。
【００３４】電着塗料は、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモ
リブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タ
ルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
ック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモ
リブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タ
ルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
【００３５】以下に本発明の実施例および比較例を示
す。これらにおいて「部」および「％」は重量基準によ
る。
す。これらにおいて「部」および「％」は重量基準によ
る。
【００３６】製造例１ 攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに、メチルイゾブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）７９．３部、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）２２２部、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴ
Ｌ）０．２部を秤取し、５０℃まで昇温し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）９５．
７部を滴下ロートより１時間を要して滴下した。発熱に
注意しながら８０℃まで昇温し、ＮＣＯ当量３５０，不
揮発分８０％のＭＥＫＯハーフブロックＩＰＤＩを合成
した。
を取り付けたフラスコに、メチルイゾブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）７９．３部、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）２２２部、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴ
Ｌ）０．２部を秤取し、５０℃まで昇温し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）９５．
７部を滴下ロートより１時間を要して滴下した。発熱に
注意しながら８０℃まで昇温し、ＮＣＯ当量３５０，不
揮発分８０％のＭＥＫＯハーフブロックＩＰＤＩを合成
した。
【００３７】製造例２ 製造例１と同様な装置に、ＭＩＢＫ６５．９部、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１６８部、ＤＢ
ＴＬ０．２部を秤取し、５０℃まで昇温し、均一に溶解
した後、ＭＥＫＯ９５．７部を滴下ロートより１時間を
要して滴下した。発熱に注意しながら８０℃まで昇温
し、ＮＣＯ当量３００，不揮発分８０％のＭＥＫＯハー
フブロックＨＭＤＩを合成した。
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１６８部、ＤＢ
ＴＬ０．２部を秤取し、５０℃まで昇温し、均一に溶解
した後、ＭＥＫＯ９５．７部を滴下ロートより１時間を
要して滴下した。発熱に注意しながら８０℃まで昇温
し、ＮＣＯ当量３００，不揮発分８０％のＭＥＫＯハー
フブロックＨＭＤＩを合成した。
【００３８】実施例１ 製造例１と同様な装置に、平均核数４．２のｔ−ブチル
フェノールノボラック樹脂に、フェノール性ＯＨ基１個
あたり平均５モルのプロピレンオキサイドを付加した付
加物（三洋化成工業製ＰＮＰ−５，ＯＨ価１３５）４１
５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４部、
ＤＢＴＬ０．２部を秤取し、製造例１のＭＥＫＯハーフ
ブロックＩＰＤＩ２２０部（ＯＨ／ＮＣＯ比＝０．５）
を添加した。発熱に注意しながら７０℃に昇温し、ＮＣ
Ｏ基が消失するまで反応を継続し、表面平滑性改善樹脂
Ａを得た。不揮発分８０％
フェノールノボラック樹脂に、フェノール性ＯＨ基１個
あたり平均５モルのプロピレンオキサイドを付加した付
加物（三洋化成工業製ＰＮＰ−５，ＯＨ価１３５）４１
５部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４部、
ＤＢＴＬ０．２部を秤取し、製造例１のＭＥＫＯハーフ
ブロックＩＰＤＩ２２０部（ＯＨ／ＮＣＯ比＝０．５）
を添加した。発熱に注意しながら７０℃に昇温し、ＮＣ
Ｏ基が消失するまで反応を継続し、表面平滑性改善樹脂
Ａを得た。不揮発分８０％
【００３９】実施例２ 製造例１と同様の装置に、ＰＮＰ−５ ４１５部、ＭＩ
ＢＫ１０４部、ＤＢＴＬ０．６部を秤取し、製造例１の
ＭＥＫＯハーフブロックＩＰＤＩ４４０部（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ比＝１．０）を添加した。発熱に注意しながら７０℃
に昇温し、ＮＣＯ基が消失するまで反応を継続し、表面
平滑性改善樹脂Ｂを得た。不揮発分８０％
ＢＫ１０４部、ＤＢＴＬ０．６部を秤取し、製造例１の
ＭＥＫＯハーフブロックＩＰＤＩ４４０部（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ比＝１．０）を添加した。発熱に注意しながら７０℃
に昇温し、ＮＣＯ基が消失するまで反応を継続し、表面
平滑性改善樹脂Ｂを得た。不揮発分８０％
【００４０】実施例３ 製造例１と同様な装置に、ＰＮＰ−５ ４１５部、ＭＩ
ＢＫ１０４部、ＤＢＴＬ０．６部を秤取し、製造例２の
ＭＥＫＯハーフブロックＨＭＤＩ３６６部（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ比＝１．０）を添加した。発熱に注意しながら７０℃
に昇温し、ＮＣＯ基が消失するまで反応を継続し、表面
平滑性改善樹脂Ｃを得た。不揮発分８０％
ＢＫ１０４部、ＤＢＴＬ０．６部を秤取し、製造例２の
ＭＥＫＯハーフブロックＨＭＤＩ３６６部（ＯＨ／ＮＣ
Ｏ比＝１．０）を添加した。発熱に注意しながら７０℃
に昇温し、ＮＣＯ基が消失するまで反応を継続し、表面
平滑性改善樹脂Ｃを得た。不揮発分８０％
【００４１】実施例４ 実施例３においてＰＮＰ−５ ４１５部の代わりに、ｔ
−ブチルフェノールノボラック樹脂（平均核数４．２）
にフェノール性ＯＨ基１個あたり平均５モルのエチレン
オキサイドを付加した付加体（三洋化成工業製ＰＮＥ−
５）３００部を使用したほかは同様にして表面平滑性改
善樹脂Ｄを得た。不揮発分８０％
−ブチルフェノールノボラック樹脂（平均核数４．２）
にフェノール性ＯＨ基１個あたり平均５モルのエチレン
オキサイドを付加した付加体（三洋化成工業製ＰＮＥ−
５）３００部を使用したほかは同様にして表面平滑性改
善樹脂Ｄを得た。不揮発分８０％
【００４２】製造例３主体樹脂 攪拌機、冷却器、窒素導入管および滴下ロートを取り付
けたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシ
アネート（８０／２０ｗｔ比）５４重量部とメチルイソ
ブチルケトン１３６重量部およびジブチルチンジラウレ
ート０．５重量部を秤り取り、攪拌しながらメタノール
１１重量部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した。
温度は室温からはじめ６０℃まで昇温した。その後３０
分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ２−エ
チルヘキシルエーテル５４重量部を滴下ロートより１時
間かけて滴下した。反応は主に６０℃から６５℃の範囲
に維持しながら行った。反応は赤外線分光計によりイソ
シアネート基が消失するまで継続した。その後、ビスフ
ェノールＦとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ
当量：４７５のエポキシ樹脂２８５重量部とエポキシ当
量：９５０のエポキシ樹脂３８０重量部を反応容器に加
え、均一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメ
チルアミン０．６２重量部を加え、副生するメタノール
をデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量１
１２０になるまで反応させた。その後冷却し、次にジエ
タノールアミン２９重量部、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン２２重量部、およびアミノエチルエタノールアミンの
ケチミン化物（７９％メチルイソブチルケトン溶液）３
３重量部を加えた。反応は、１１０℃で行い、２時間反
応させた。メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％ま
で希釈し、主体樹脂を得た。
けたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシ
アネート（８０／２０ｗｔ比）５４重量部とメチルイソ
ブチルケトン１３６重量部およびジブチルチンジラウレ
ート０．５重量部を秤り取り、攪拌しながらメタノール
１１重量部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した。
温度は室温からはじめ６０℃まで昇温した。その後３０
分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ２−エ
チルヘキシルエーテル５４重量部を滴下ロートより１時
間かけて滴下した。反応は主に６０℃から６５℃の範囲
に維持しながら行った。反応は赤外線分光計によりイソ
シアネート基が消失するまで継続した。その後、ビスフ
ェノールＦとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ
当量：４７５のエポキシ樹脂２８５重量部とエポキシ当
量：９５０のエポキシ樹脂３８０重量部を反応容器に加
え、均一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメ
チルアミン０．６２重量部を加え、副生するメタノール
をデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量１
１２０になるまで反応させた。その後冷却し、次にジエ
タノールアミン２９重量部、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン２２重量部、およびアミノエチルエタノールアミンの
ケチミン化物（７９％メチルイソブチルケトン溶液）３
３重量部を加えた。反応は、１１０℃で行い、２時間反
応させた。メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％ま
で希釈し、主体樹脂を得た。
【００４３】製造例４架橋剤の合成 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン製）１
９９重量部とメチルイソブチルケトン３２重量部および
ジブチルチンジラウレート０．１重量部を秤り取り、攪
拌、窒素バブリングしながら、メチルエチルケトオキシ
ム８７．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。
温度は５０℃からはじめて７０℃まて昇温した。反応を
継続し、赤外分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するま
で反応させた。
を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン製）１
９９重量部とメチルイソブチルケトン３２重量部および
ジブチルチンジラウレート０．１重量部を秤り取り、攪
拌、窒素バブリングしながら、メチルエチルケトオキシ
ム８７．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。
温度は５０℃からはじめて７０℃まて昇温した。反応を
継続し、赤外分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するま
で反応させた。
【００４４】製造例５顔料分散ペーストの調製 下記配合にて混合し、サンドグラインドミルで分散し、
粒度１０μ以下になるまで粉砕し、顔料分散ペーストを
調製した。 配合 顔料分散樹脂（スルホニウム塩：日本ペイント（株）製） １２５．０ｇ（樹脂固形分：７５％） イオン交換水 ４００．０ｇ カーボンブラック ８．５ｇ カオリン ７２．０ｇ 酸化チタン ３４５．０ｇ リンモリブデン酸アルミ ７５．０ｇ
粒度１０μ以下になるまで粉砕し、顔料分散ペーストを
調製した。 配合 顔料分散樹脂（スルホニウム塩：日本ペイント（株）製） １２５．０ｇ（樹脂固形分：７５％） イオン交換水 ４００．０ｇ カーボンブラック ８．５ｇ カオリン ７２．０ｇ 酸化チタン ３４５．０ｇ リンモリブデン酸アルミ ７５．０ｇ
【００４５】実施例５〜１４（メインエマルジョンおよ
び塗料調製） 表１に示すような配合組成にて主体樹脂／架橋剤／表面
平滑性改善剤を固形分比で混合し、エチレングリコール
モノヘキシルエーテルを固形分に対して２ｗｔ％添加し
て、氷酢酸で中和剤４２．５％になるように中和した
後、イオン交換水でゆっくり希釈した。これを固形分３
６．０％になる減圧下でメチルイソブチルケトンを除去
した。得られたメインエルマジョン２０００重量部、顔
料分散ペースト４６０重量部およびイオン交換水を加え
て、固形分２０．０％のカチオン電着塗料をそれぞれ調
製した。調製した塗料を燐酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾
燥膜厚２０μになるように電着し、１６０℃で１０分間
焼付けをおこなった。その後種々の塗膜評価を行った。
得られた結果を表１に示した。
び塗料調製） 表１に示すような配合組成にて主体樹脂／架橋剤／表面
平滑性改善剤を固形分比で混合し、エチレングリコール
モノヘキシルエーテルを固形分に対して２ｗｔ％添加し
て、氷酢酸で中和剤４２．５％になるように中和した
後、イオン交換水でゆっくり希釈した。これを固形分３
６．０％になる減圧下でメチルイソブチルケトンを除去
した。得られたメインエルマジョン２０００重量部、顔
料分散ペースト４６０重量部およびイオン交換水を加え
て、固形分２０．０％のカチオン電着塗料をそれぞれ調
製した。調製した塗料を燐酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾
燥膜厚２０μになるように電着し、１６０℃で１０分間
焼付けをおこなった。その後種々の塗膜評価を行った。
得られた結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】評価方法 塗膜ハジキ： 硬化塗膜５０ｃｍ2 中の自己ハジキの個数をカウントし
た。 ○：ハジキなし △：ハジキ１０個未満 ×：ハジキ１０個以上 油ハジキ：塗料中にプレス洗浄油（ＳＰ＝９．０）を３
０ｐｐｍ添加し、冷延鋼板（７０×１５０ｍｍ）上に乾
燥膜厚２０μｍになるように電着塗装した後、１８０℃
で２０分間焼付けて得られた塗面上に発生したクレータ
ーの個数によって評価した。 ○：クレーター数０〜２個 △：クレーター数３〜１０個 ×：クレーター数１１個以上 消泡性：電着塗料液（１００ｍｌ）を１００ｃｍの高さ
から５００ｍｌメスシリンダーにフォードカップを用い
てそそぎ込み、３０分後の液面からの泡だち性（ｍｌ）
をメスシリンダーのメモリにより評価した。 ○：＜２０ｍｌ △：２０〜５０ｍｌ ×：＞５０ｍｌ 上塗密着性：膜厚２０μｍの電着硬化塗膜上に、アルキ
ッド系上塗り塗料を乾燥膜厚３５μｍになるようスプレ
ー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けて得られる塗膜
に、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９７９ ６．１５に準じて
１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に
粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥離した後の塗面
に残ったゴバン目塗膜の数によって評価した。 ◎：１００／１００ ○：９０〜９９／１００ ×：＜９０／１００
た。 ○：ハジキなし △：ハジキ１０個未満 ×：ハジキ１０個以上 油ハジキ：塗料中にプレス洗浄油（ＳＰ＝９．０）を３
０ｐｐｍ添加し、冷延鋼板（７０×１５０ｍｍ）上に乾
燥膜厚２０μｍになるように電着塗装した後、１８０℃
で２０分間焼付けて得られた塗面上に発生したクレータ
ーの個数によって評価した。 ○：クレーター数０〜２個 △：クレーター数３〜１０個 ×：クレーター数１１個以上 消泡性：電着塗料液（１００ｍｌ）を１００ｃｍの高さ
から５００ｍｌメスシリンダーにフォードカップを用い
てそそぎ込み、３０分後の液面からの泡だち性（ｍｌ）
をメスシリンダーのメモリにより評価した。 ○：＜２０ｍｌ △：２０〜５０ｍｌ ×：＞５０ｍｌ 上塗密着性：膜厚２０μｍの電着硬化塗膜上に、アルキ
ッド系上塗り塗料を乾燥膜厚３５μｍになるようスプレ
ー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けて得られる塗膜
に、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９７９ ６．１５に準じて
１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に
粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥離した後の塗面
に残ったゴバン目塗膜の数によって評価した。 ◎：１００／１００ ○：９０〜９９／１００ ×：＜９０／１００
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ ＰＪＸ ＰＪＸ
Claims (7)
- 【請求項１】ｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂に
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを付加して得られる多官能ポリエーテルポリオール
と、ハーフブロックジイソシアネートとを反応させて得
られる付加反応物よりなるカチオン電着塗料添加用変性
樹脂。 - 【請求項２】ｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂に
対するエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイドの付加モル数が、平均してｔ−アルキルフェノ
ールノボラック樹脂のフェノール性水酸基あたり２〜１
０モルである請求項１の変性樹脂。 - 【請求項３】ハーフブロックジイソシアネートの付加モ
ル数は、平均して前記ポリエーテルポリオールのアルコ
ール性水酸基あたり０．１〜１．０モルである請求項１
または２の変性樹脂。 - 【請求項４】ｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂
が、ｐ−ｔ−ブチル−，ｐ−ｔ−アミルまたはｐ−ｔ−
オクチルフェノールノボラック樹脂である請求項１ない
し３のいずれかの変性樹脂。 - 【請求項５】（ａ）エポキシ当量１５０〜４，０００の
ポリフェノール型エポキシ樹脂から誘導されたカチオン
性変性エポキシ樹脂、 （ｂ）（ｉ）ｔ−アルキルフェノールノボラック樹脂に
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを付加して得られる多官能ポリエーテルポリオール、
または（ii）該多官能ポリエーテルポリオールにハーフ
ブロックジイソシアネートを反応させて得られた付加反
応物、および （ｃ）架橋剤を中和剤を含む水性媒体中に分散してなる
分散液を含むカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項６】（ａ）成分と（ｃ）成分の合計に対する
（ｂ）成分の割合が０．０５〜３０重量％である請求項
５のカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項７】架橋剤（ｃ）がブロックポリイソシアネー
トである請求項５または６のカチオン電着塗料組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8018428A JPH09188736A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 表面平滑性にすぐれたカチオン電着塗料 |
| US08/779,846 US5744521A (en) | 1996-01-08 | 1997-01-07 | Cathodic electrodeposition paint forming films having improved surface smoothness |
| KR1019970000224A KR970059243A (ko) | 1996-01-08 | 1997-01-08 | 개선된 표면 평활성을 갖는 막을 형성하는 음극 전착 도료 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8018428A JPH09188736A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 表面平滑性にすぐれたカチオン電着塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188736A true JPH09188736A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11971385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8018428A Withdrawn JPH09188736A (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 表面平滑性にすぐれたカチオン電着塗料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744521A (ja) |
| JP (1) | JPH09188736A (ja) |
| KR (1) | KR970059243A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294162A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料用樹脂組成物の製造方法 |
| JP2017149964A (ja) * | 2011-12-20 | 2017-08-31 | サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド | 後続する樹脂注入のための乾式繊維質材料 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6033495A (en) * | 1997-01-31 | 2000-03-07 | Elisha Technologies Co Llc | Aqueous gel compositions and use thereof |
| JP2001152088A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| JP2006002003A (ja) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| EP3397402B1 (en) | 2015-12-31 | 2023-05-24 | Henkel AG & Co. KGaA | Low bake autodeposition coatings |
| CN115362193A (zh) * | 2020-03-27 | 2022-11-18 | 关西涂料株式会社 | 环氧树脂及电沉积涂料 |
| CN114316660A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 广东工业大学 | 一种水性紫外光固化阴极电泳涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2454545A (en) * | 1944-09-09 | 1948-11-23 | Rohm & Haas | Hydrocarbon-substituted phenolformaldehyde condensates modified in the phenolic hydroxyl |
| NL291318A (ja) * | 1962-04-16 | |||
| US3799854A (en) * | 1970-06-19 | 1974-03-26 | Ppg Industries Inc | Method of electrodepositing cationic compositions |
| CA2084455C (en) * | 1991-12-06 | 1996-09-17 | Toshiyuki Ishii | Hydrophilic resin containing oxazolidone rings and coating composition containing same |
| TW270139B (ja) * | 1993-11-05 | 1996-02-11 | Nippon Painting Co Ltd |
-
1996
- 1996-01-08 JP JP8018428A patent/JPH09188736A/ja not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-07 US US08/779,846 patent/US5744521A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-08 KR KR1019970000224A patent/KR970059243A/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294162A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料用樹脂組成物の製造方法 |
| JP2017149964A (ja) * | 2011-12-20 | 2017-08-31 | サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド | 後続する樹脂注入のための乾式繊維質材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970059243A (ko) | 1997-08-12 |
| US5744521A (en) | 1998-04-28 |
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