JP2001509833A - 陽イオン電着塗料用の水性結合剤分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を基剤としかつＡ）Ｉ．ａ）ジエポキシ化合物又はジエポキシ化合物の混合物及びｂ）好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基及び／又はチオール基を有する芳香族又は脂肪族化合物又はこれらの化合物の混合物から、好ましくは温度１２０〜１８０℃、特に好ましくは１２５〜１５０℃でフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応下で製造されうる予備生成物を、ＩＩ．少なくとも１種の有機アミン又は有機アミンの混合物と、６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１５℃の低下された添加温度で反応させてエポキシド−アミン付加物を形成し、Ｂ）引き続き又は同時に、第二ヒドロキシル基とＡ）工程で製造されたエポキシド−アミン付加物のエポキシ基を、温度１１０〜１５０℃、好ましくは１３０℃で場合により触媒の添加下に反応させ、Ｃ）温度１５０℃で、好ましくは９０〜１１０℃で好ましくは溶剤不含の架橋剤又は種々の架橋剤の混合物を加え、Ｄ）場合により温度９０〜１１０℃で、好ましくは酸を加えることによって中和しかつＥ）Ａ〜Ｄ工程で得られた混合物を水で分散することによって得られる、陰極析出可能の電着塗料用の水性結合剤分散液ならびに該分散液の製造方法及びその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 陽イオン電着塗料用の水性結合剤分散液 本発明は、変性エポキシ樹脂を基剤とする陽イオン電着塗料用の水性結合剤分 散液及び該分散液の製造方法及びその使用に関する。 陽イオン電着塗装はなかんずく下塗りのためにしばしば使用される塗装法であ り、この場合陽イオン基を有する水で希釈可能の合成樹脂を直流で導電性物体上 に塗布する。 変性エポキシ樹脂を陽イオン電着塗料用の結合剤として使用することは公知で ある（米国特許第４１０４１４７号；同第４２６０７２０号；同第３９５３６４ 号；同第４２６８５４２号明細書）。 陽イオン電着塗料に使用するために従来用いられている変性エポキシ樹脂は、 脂肪族炭化水素に対する相溶性が極めて不良であり、その弾性もなお改良の余地 があり、かつ上塗りするには問題があり、その厚さをさらに増大させるべきであ る被覆を生じる。 ＥＰ第０２５６０２０号からは、陽イオン電着塗料用の水希釈性結合剤が公知 である。この結合剤を製造するためには、ジエポキシ化合物を、場合により少な くとも１種のモノエポキシ化合物と一緒に、アルコール性ＯＨ基、フェノール性 ＯＨ基又はＳＨ基を有する 一官能性反応開始剤によって開始され、１００〜１９５℃で行われる重縮合で反 応させてエポキシ樹脂を生成させ、同樹脂を引き続き第一及び／又は第二アミン 又はそれらの塩及び／又は第三アミンの塩、硫化物／酸混合物又はホスフィン／ 酸混合物でかつ場合によりなお多官能性アルコール、ポリカルボン酸、ポリスル フィド又はポリフェノールで変性する。 この場合粘度を低下させるためにはアミンの添加前又は添加の間になお溶剤を 加えなければならない。したがって高い溶剤含分及び低い固形分は不利である。 特にアミンの添加前又は添加中の溶剤の添加は、精合剤分散液の製造終了後に過 剰の溶剤を再び除去しなければならないという結果をもたらす。 したがって本発明の課題は、上記の欠点を有しない、変性エポキシ樹脂を基剤 とする新規の結合剤分散液を開発することである。特に分散液の溶剤含有量を少 なくすべきである。特に、分散液の製造終了後に溶剤の蒸留除去をもはや行わな くてもよいことが達成されるべきである。 前記課題は本発明により、アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を基剤と する陰極析出可能の電着塗料用の水性結合剤分散液によって解決され、該分散液 は、 Ａ）Ｉ．ａ）ジエポキシ化合物又はジエポキシ化合物の混合物及び ｂ）好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基及び／又はチオ ール基を有する芳香族又は脂肪族化合物又はこれらの化合物の混合物から、好ま しくは温度１２０〜１８０℃、特に好ましくは１２５〜１５０℃でフェノール性 ヒドロキシル基とエポキシ基との反応下に得られる予備生成物を、 ＩＩ．少なくとも１種の有機アミン又は有機アミンの混合物と、 ６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１５℃に低下された添加温度で反応させ てエポキシド−アミン付加物を形成し、 Ｂ）引き続き又は同時に第二ヒドロキシル基とＡ）工程で製造されたエポキシド −アミン付加物のエポキシ基を、温度１１０〜１５０℃、好ましくは約１３０℃ で場合により触媒の添加下に反応させ、 Ｃ）１５０℃より低い温度、好ましくは９０〜１３０℃の温度で、好ましくは溶 剤不含の架橋剤又は種々の架橋剤の混合物を加え、 Ｄ）場合により温度９０〜１１０℃で、好ましくは酸を加えることによって中和 しかつ Ｅ）Ａ〜Ｄ工程で得られた混合物を水中で分散することによって得られる。 新規の結合剤分散液は、容易に入手できる出発物質から製造でき、かつ脂肪族 炭化水素との良好な相溶性 及び高い弾性によって優れている。 前記の反応順序によって粘度を下げる溶剤の使用を大部分省略することができ 、その結果得られる結合剤分散液は意外にも抜群の粒度及び良好な沈降安定性を 有することが判明した。さらに意外にも、本発明の結合剤によって高い固形分３ ５〜４５％を有し、同時に十分に低い粘度を有する水性分散液を製造できること も判った。高い固形分は経済的理由から望ましい。つまり所定のかま容積の場合 には、生成混合物当たり高い固体収量を得ることができ、又は換言すると固形物 １ｋｇ当たりの製造コストが高い固形分の場合には低減されうる。しかし固形分 の増大には限界がある、それというのも該分散液は次ぎの加工工程、例えば濾過 の後十分に薄い液状で存在しなければならないからである。上限は経験によれば ２５秒の流出粘度（ＤＩＮ４−カップ）である。 有機結合剤の粘度が、同剤が酸でプロトン化されて、水中で分散された後で変 化することは当業者にとって自明である。つまり有機的非水状態における結合剤 の粘度は水性分散状態の粘度に適用することはできない。電着塗料の結合剤の場 合には両極端の場合が観察されうる。高粘性樹脂は所定の固形物の場合には低粘 性及び高粘性水性分散液を生成しうる。これは同様に低粘性樹脂についてもいえ る。調節作用は複雑な性質を有しており、当業者にも一般には十分に概観できな い。この意味において比較的高い固形分を有する本発明の結合剤の低粘度は意外 であった。 陽イオン電着塗料に本発明の結合剤を使用すると、良好に上塗りできる厚い層 が析出される。 成分ｂの使用は析出された層の弾性の増大及び層厚の増大をもたらすことが判 明した。 予備生成物Ｉにおいては成分ａとして、２個の反応性エポキシ基を含みかつ１ ０００未満、特に好ましくは５００未満のエポキシ当量を有するすべての化合物 を使用することができる。 特に好ましいエポキシ化合物はポリフェノールとエピハロヒドリンとから製造 されたポリフェノールのジグリシジルエーテルである。ポリフェノールとしては 例えば次ぎのものを使用する： 極めて特に好ましいもの：ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ。特に好まし いもの：１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン。また４，４ ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１ −エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（ ４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒド ロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタリン及びフェノール性ノ ボラック樹脂も適当である。 また好ましいエポキシ化合物は、多価アルコール、 例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 １，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペン タンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン及びビス−（４− ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンのジグリシジルエーテルである 。 またポリカルボン酸、例えばシュウ酸、琥珀酸、グルタル酸、テレフタル酸、 ２，６−ナフタリンジカルボン酸、二量化リノレン酸等のジグリシジルエステル も使用することができる。代表的な例はグリシジルアジペート及びグリシジルフ タレートである。 更にオレフィン系不飽和脂環式化合物のエポキシ化によって得られるヒダント インエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン及びジエポキシ化合物も適当である 。 予備生成物Ｉの成分ｂとしては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェノー ル基又はチオール基を有しかつ本発明の変性エポキシ樹脂の製造の間に存在する 反応条件下でエポキシ基に対して一官能性に反応する芳香族又は脂肪族化合物又 はこれらの化合物の混合物を使用することができる。 成分ｂ）としては、好ましくは 一般式Ｒ¹−ＯＨ 〔式中Ｒ¹は次ぎのものを表すことができる： Ｒ²＝Ｈ、アルキル（好ましくはＣ原子１〜２０個を有するもの、特に好ましく はｔ−ブチル、ノニル、ドデシル）］、 Ｒ³−Ｏ−（好ましくはフェノール性ＯＨ基に対してｐ位にある）；Ｒ３＝アル キル（好ましくはＣ原子１〜１０個を有するもの、特に好ましくはメチル）又は ＨＯ−（−ＣＨＲ⁴ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−ＣＨＲ⁴ＣＨ₂−（ｎ＝０〜１０及びＲ⁴＝Ｈ 又はメチル）〕 で示される化合物又は 一般式Ｒ⁵−ＳＨ 〔式中Ｒ⁵は次ぎのものを表すことができる： Ｒ５＝アルキル（好ましくはＣ原子１〜２０個を有するもの、特に好ましくはｎ −ブチル、ドデシル）、シクロアルキル（好ましくはシクロヘキシル）、アリー ル（特に好ましくはフェニル）、アラルキル（特に好ましくはベンジル）］、 Ｒ６−ＯＯＣ−ＣＨ₂−、又はＲ⁷−ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ２−（Ｒ⁶、Ｒ⁷＝Ｃ原子１ 〜８個を有するアルキル、好ましくはブチル、２−エチルヘキシル） で示される化合物又はこれらの化合物の混合物を使用する。 成分ｂとしては、好ましくはモノフェノール、ジフェノール、例えばビスフェ ノールＡ、又はモノ−及び ジフェノールの混合物を使用する。 工程Ｉの反応は、好ましくは１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１５０℃ で行う。 場合によりこの工程では少量の溶剤を加える。このためにはキシロール又はプ ロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えばプロピレングリコールメチル エーテル又は−エチルエーテルが好ましい。 成分ａおよびｂの反応は、触媒、好ましくはホスフィン又はホスフィン誘導体 もしくはホスフィン塩を加えることによって、フェノール性ヒドロキシル基のみ がエポキシ基と反応するが、第二ヒドロキシ基はエポキシ基とは反応しないよう に調節することができる。第二ヒドロキシ基は成分ａ及びｂの反応の際に生じる 。使用されるホスフィンは妨害する基を有しない任意のホスフィンであってよい 。このようなホスフィンの例は脂肪族、芳香族又は脂環式ホスフィンであり、特 別な例としては次ぎのホスフィンを挙げることができる： 低級トリアルキルホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ ィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、混合された低級アルキ ルフェニルホスフィン、例えばフェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチル ホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジ フェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホス フィン、トリフェニルホスフィン、脂環式ホスフィン、例えばテトラメチレンエ チルホスフィン等。特にトリフェニルホスフィンが好ましい。 特に前記触媒の添加によって目的に合わせて調節されうるフェノール性ヒドロ キシル基の選択的反応によって、予備生成物の平均分子量は１５００ｇ／モル以 下、好ましくは１０００ｇ／モル以下となる。このような分子量の低下によって 予備生成物の粘度低下、同時に十分な冷却能力が得られる。 予備生成物の固形分は９０重量％以上、好ましくは９５〜１００重量％である 。 工程ＩＩでは、工程Ｉによる反応温度の低下の後又は低下中に第一、第二又は 第三アミンもしくはそれらの塩又はこれらの化合物の混合物を加えることができ る。温度は６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１５℃である。 好ましくはアミンは水中で可溶な化合物であるべきである。このようなアミン の例はモノ−及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロ ピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ ン、メチルブチルアミン、等である。同様にアルカノールアミン、例えばメチル エタノールアミン、ジエタノールアミン等も適当である。さらにジアルキルアミ ノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピ ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等も適当である。 大抵の場合低分子アミンを使用するが、また高分子のモノアミンを使用するこ ともできる。 第一及び第二アミノ基を有するポリアミンはそのケチミンの形でエポキシ基と 反応することができる。ケチミンはポリアミンから公知法で製造される。 またアミンは他の基を有していてもよいが、これらの基はアミンとエポキシ基 との反応を妨害したり、また反応混合物をゲル化すべきではない。 水希釈性及び電着に必要な電荷は、水溶性酸（例えばホウ酸、ギ酸、乳酸、プ ロピオン酸、酪酸、炭酸、好ましくは酢酸）によるプロトン化又はオキシラン基 とアミンの塩又は硫化物／酸混合物又はホスフィン／酸混合物との反応によって 形成することができる。 アミンの塩としては、好ましくは第三アミンの塩を使用することができる。 アミン−酸塩のアミン部分は、ヒドロキシルアミンの場合のように置換されて いないか又は置換されていてもよいアミンであり、この際これらの置換基はアミ ン−酸塩とポリエポキシドとの反応を妨害すべきでなくかつ反応混合物をゲル化 すべきではない。好ましいアミンは第三アミン、例えばジメチルエタノールアミ ン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン等である。 他の適当なアミンの例は、 米国特許第３８３９２５２号明細書の第５欄第３行〜第７欄第４２行に記載され ている。 アミン−酸塩混合物は、アミンと酸とを公知法で反応させることによって得ら れる。 分子量は、アミンを加えることによって１０００ｇ／モル以上、好ましくは１ ５００〜２０００ｇ／モルに増大する。これによってまた粘度の増大も起こり、 これはまた次ぎの温度上昇によって補償されうる。 工程Ａ）では、アミン添加前又は添加後に、場合により可塑剤又は一官能性又 は多官能性アルコールを基剤とする非揮発性希釈剤を加えることができる。例え ばポリプロピレングリコール化合物、例えばプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ｐ ６００、Ｐ９００、ＰＥ３１００又はプラステイリツト（Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ） ３０６０（これらはすべてＢＡＳＦ社の製品）を使用することができる。 工程Ａ）では、遊離のエポキシ基を有する化合物が生じる。エポキシ当量は成 分Ａ）２００〜２０００ｇ／モル、好ましくは４００〜７００ｇ／モルであって よい。 工程Ａ）の後に残存しているエポキシ基は、工程Ｂ）で成分ａ）とｂ）との反 応で形成されている第二ヒドロキシル基と高温で反応させる。反応は好ましくは １１０〜１５０℃、特に好ましくは１３０℃で行う。温度上昇が、分子量の増大 によって同様に増大する粘 度を下げるために十分でない場合には、付加的な手段を講ずることができる。 工程Ｂ）における反応は好ましくは触媒の存在で行う。特に好ましくは第三ア ミノ基の存在で操作する。しかし一般に触媒を別個に加える必要はない、それと いうのもこのような触媒は上記のアミンと一緒に加えるからである。 本発明により製造された結合剤には工程Ｃで架橋剤を加える。 架橋剤としては実際には、ヒドロキシル基と反応する、少なくとも二官能性の すべての化合物、例えばポリアルコール、ポリフェノール、ブロックトポリイソ シアネート、フェノプラスト又はアミノプラストが適当である。 架橋剤は一般に結合剤に対して５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％ の量でかつ１５０℃より低い温度、好ましくは９０〜１３０℃で使用する。 適当なアミノプラスト架橋剤の例は、ヘキサメチロールメラミンのヘキサメチ ルエーテル、ヘキサメチロールメラミンのトリエチルトリメチルエーテル、ヘキ サメチロールメラミンのヘキサブチルエーテル及びヘキサメチロールメラミンの ヘキサメチルエーテル及びブチル化ポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂であ る。同様にアルキル化尿素ホルムアルデヒド樹脂も使用できる。 架橋剤としては好ましくはブロックトポリイソシアネートを使用する。本発明 の場合には、イソシアネート基が化合物と反応している任意のポリイソシアネー トを使用することができ、その結果生成されたブロックトポリイソシアネートは ヒドロキシル基に対して室温では安定であるが、高められた温度では一般に約９ ０〜３００℃の範囲で反応する。ブロックトポリイソシアネートの製造の場合に は架橋にとって適当な任意の有機ポリイソシアネートを使用することができる。 好ましいのは、炭素原子約３〜約３６、特に約８〜１５個を有するイソシアネー トである。適当なジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テ トラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシ アネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレ ンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シ クロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート 、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート 、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート 、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ ート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１−イ ソシアネートメチル−５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキ サン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシア ネートフェニル）メタン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル及び ２，３−ビス（８−イソシアネートオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシ クロヘキセンである。また高いイソシアネート官能価を有するポリイソシアネー トも使用してもよい。この例はトリス（４−イソシアネートフェニル）メタン、 １，３，５−トリイソシアネートベンゾール、２，４，６−トリイソシアネート トルオール、１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシルビウレット）、 ビス（２，５−ジイソシアネート−４−メチルフェニル）メタン、及びポリマー のポリイソシアネート、例えばジイソシアネートトルオールの二量体及び三量体 である。さらにポリイソシアネートの混合物も使用することができる。本発明で 架橋剤として適当な有機ポリイソシアネートはまた、例えばポリエーテルポリオ ール又はポリエステルポリオールを含むポリオールから誘導されるプレポリマー であってもよい。 ポリイソシアネートのブロッキングのためには、任意の適当な脂肪族、脂環式 又は芳香族アルキルモノアルコールを使用することができる。これらの例は脂肪 族アルコール、例えばメチル−、エチル−、クロロエチル−、プロピル−、ブチ ル−、アミル−、ヘキシル −、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、３，３，５−トリメチルヘキシル−、 デシル−及びラウリルアルコール；脂環式アルコール、例えばシクロペンタノー ル及びシクロヘキサノール；芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビ ノール及びメチルフェニルカルビノールである。 他の適当なブロッキング剤はヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミン、 オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘ キサノンオキシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイソプロピルアミン である。前記のポリイソシアネート及びブロッキング剤はまた前記の部分ブロッ クトポリイソシアネートの製造のためにも適当な量割合で使用することができる 。 工程Ａ、Ｉｂでは場合により多官能性アルコール又はポリカルボン酸を添加す ることができる。これらは好ましくは分子量３００〜３５００、好ましくは３５ ０〜１０００を有し、好ましくは０〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％の 量で加える。 本発明の場合考慮されるポリオールはジオール、トリオール及び高級ポリマー のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを包含 する。 適当なポリアルキレンエーテルポリオールは次ぎの一般式： 〔式中Ｒ＝水素又は場合により種々の置換基を有する低級アルキル基であり、ｎ ＝２〜６であり、ｍ＝３〜５０又はそれ以上である〕に従う。その例はポリ（オ キシテトラメチレン）グリコール及びポリ（オキシエチレン）グリコールである 。本発明により使用できる他のポリアルキレングリコールはポリエチレングリコ ール及びポリプロピレングリコール、例えばポリプロピレングリコールフェニル エーテルである。 好ましいポリアルキレンエーテルポリオールは３５０〜１０００の範囲の分子 量を有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。 本発明の場合のポリマーポリオール成分としては同様にポリエステルポリオー ルも使用できる。ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸又はそれらの 無水物を第一ヒドロキシル基を有する有機ポリオールでポリエステル化すること によって製造することができる。ポリカルボン酸及びポリオールは通常脂肪族又 は芳香族ジカルボン酸及びジオールである。 ポリエステルの製造のために使用されるジオールはアルキレングリコール、例 えばエチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ ンチルグリコール及び他のグリコール、例えばシクロヘキサンジメタノールを包 含する。 ポリエステルの酸成分は先ず第一に、分子中に炭素原子２〜１８個を有する低 分子カルボン酸又はそれらの無水物から成る。適当な酸は例えばフタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸及びグルタル酸である。またこ れらの酸の代りに、存在する限りそれらの無水物も使用してよい。 さらに本発明の場合ラクトンから誘導されるポリエステルポリオールも使用す ることができる。これらの生成物はε−カプロラクトンとポリオールとの反応に よって得られる。このような生成物は米国特許第３１６９９４５号明細書に記載 されている。 前記反応によって得られるポリラクトンポリオールは、末端ヒドロキシル基の 存在及びラクトンから誘導される反復ポリエステル部分によって優れている。こ の反復分子部分は式： に従い、式中ｎは少なくとも４、好ましくは４〜６であり、置換基は水素、アル キル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。 本発明の他の有利な実施態様においては長鎖ジカルボン酸を使用する。この例 は二量体脂肪酸、例えば二量体リノール酸である。 本発明による他の適当なポリフェノールは一般式（Ｉ）： に従う。 これらの成分は例えば有利には次ぎのようにして製造することができる。高分 子ジオール、例えばポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ エーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の１モルをヒドロキシフェニル カルボン酸２モルでエステル化するか又はヒドロキシフェニルカルボン酸エステ ル２モルと反応させる。適当なヒドロキシカルボン酸はｐ−ヒドロキシ安息香酸 、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸及び３−（４−ヒドロキシフェニル−）プロピオ ン酸又はそれらのエステルである。ヒドロキシフェニル基の付加をエステル交換 によって行う場合には、塩基性エステル交換を行い、このためには相応のヒドロ キシフェニルカルボン酸エステルのアルカリフェノレートを使用することができ る。所望のポリフェノールを得るためには、反応の終了後に生成物を酸性に後処 理しなければならない。 直接的なエステル化のためには、例えばまたＮ−（ ４−ヒドロキシフェノール）グリシンも使用することができる。他の変法では任 意の酸性ポリエステルをｐ−ヒドロキシアニリンと反応させて所望のポリフェノ ールを生成することができる。 他の有利な実施態様では、ポリエーテルジアミン又は類似のポリアミンを例え ば４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドと反応させてポリフェノール を生成させる。 工程Ｄ）では最後に中和を行うことができる。これは好ましくは９０〜１１０ ℃で酸を加えることによって行う。 最終的には工程Ｅ）で工程Ａ）〜Ｄ）で得られた混合物の分散を水の添加下で 行う。他の実施態様では中和酸を水中に入れ、この酸性化水に樹脂混合物を入れ て分散することもできる。分散相の粒度は３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ 〜１８０ｎｍである。 本発明の結合剤の使用下に製造される水性被覆組成物には、一般に常用の添加 物、例えば凝集溶剤、顔料、界面活性剤、架橋触媒、酸化防止剤、充填剤及び消 泡剤を加えることができる。 本発明の結合剤によって調製される水性系は、特に陽イオン電着塗装法にとっ て適当である；しかしまたこの系は慣用の被覆法でも使用することができる。被 覆の支持体としては例えば場合により前処理した金属、例えば鉄、鋼、銅、亜鉛 、黄銅、マグネシウム、錫 、ニッケル、クロム及びアルミニウム、更に含浸紙及び他の導電性支持体も使用 することができる。 本発明の結合剤はまた、顔料ペーストの製造のためにも適当である、つまり該 結合剤は磨砕樹脂としても使用することができる。 本発明による樹脂を磨砕樹脂として顔料ペーストを製造するために使用する場 合には、相互に反応するエポキシ含有有機物質と有機第三アミンとの量比は、好 ましくは支持体樹脂が１分子当たり０．８〜２．０個の窒素原子を有するように 選択する。第四窒素の量がより少なくなると、顔料の湿潤性が不良になる可能性 があり、これに対して多量になるとその結果樹脂が過度に水溶性になる。 本発明による顔料ペーストは、顔料を磨砕樹脂中で周知の方法で粉砕するか分 散することによって製造する。顔料ペーストは重要な成分として磨砕樹脂及び少 なくとも１種の顔料を含有する。 しかしまた顔料組成物中には他の常用添加物、例えば可塑剤、湿潤剤、界而活 性剤又は消泡剤が存在していてもよい。 顔料の磨砕は一般に、このものが粉砕されて所望の粒度になり、好ましくは樹 脂によって湿潤されるか又はその中に分散されてしまうまで、ボールミル、サン ドミル、カウルミル（Cowles−Muehle）及び連続的粉砕装置で行う。顔料の粒度 は粉砕後には１０μｍ以下 の範囲に存在すべきである。一般には約６〜８のヘグマン粒度（Hegman−Feinhe it）に粉砕する。好ましくは磨砕は磨砕樹脂の水性分散液中で行う。磨砕すべき 物質中に存在する水量は、連続的な水相を形成するために十分であるようにすべ きである。 顔料としては、本発明の場合には周知の顔料を使用することができる。一般に は唯一つの又は主要な白色顔料は二酸化チタンである。しかしまた他の白色顔料 又はエキステンダー、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性 硫酸鉛、炭酸バリウム、磁器、粘土、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、二 酸化ケイ素、炭酸マグネシウム及びケイ酸マグネシウムも使用することができる 。有色顔料としては、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボン ブラック、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、トルイジンレッド及び水和 酸化鉄を使用することができる。顔料の粉砕及び塗料物質の配合に対する他の一 般的な指摘に関しては、次ぎの文献を参照されたい： 本発明を次ぎの実施例により詳述する。部及びパーセントに関するすべての数 値は、他の明白な指摘がな い場合には重量部及び重量％である。 実施例 １．架橋剤 撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び不活性ガス導管を備えた反応器に、ＮＣ Ｏ当量１３５を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを基剤とす る異性体及び高官能価オリゴマー（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ａ ２７０；ＮＣＯ官能価約２．７；２，２’−及び２，４’−ジフェニルメタンジ イソシアネートの含量５％未満）１０８４ｇを窒素雰囲気下で予め装入する。ジ ブチル錫ジラウレート２ｇを加え、ブチルジグリコール１３１４ｇを、生成物温 度が７０℃以下になるような速度で滴加する。場合により冷却しなければならな い。この滴加が終わったら温度をさらに１２０分間７０℃で保つ。次ぎの調節の 際にはＮＣＯ基はもはや検出できない。６５℃に冷却する。固形分＞９７％（１ ３０℃で１時間）。 ２．陰極析出性合成樹脂及び架橋剤を含有する、溶剤の少ない水性結合剤分散液 の製造 ２．１ 結合剤分散液Ａ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導管を備えた熱媒油加熱実験室反 応器に、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８を有するビスフェノールＡを基剤とする 市販のエポキシ樹脂１１２８部、ドデシルフェノール２６２部、キシロール３１ ．４部及びビスフェノール Ａ２２８部を予め装入し、窒素下で１２７℃に加熱する。撹拌下にトリフェニル ホスフィン１．６ｇを加えると、発熱反応が起き、温度が１６０℃に上昇する。 再び１３０℃に冷却し、引き続きエポキシ含量を調節する。ＥＥＷ５３２は、フ ェノール性ＯＨ基の＞９８％が反応したことを示す。 引き続きプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ｐ９００（ポリプロピレングリコー ル ＭＷ９００、ＢＡＳＦ社）２９７．５部を同時に冷却しながら加える。５分 後に１２０℃でさらに冷却しつつジエタノールアミン１０５部を加える。短時間 の発熱（Ｔ_max１２７℃）後に温度が１１０℃に下がった（３０分）ら、Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノプロピルアミン５１部を加える。短時間の発熱（Ｔ_max１４０ ℃）後に混合物を１３０℃で２時間、粘度が一定になる（１．８ｄＰａｓ、２３ ℃でプレート−円錐−粘度計（Platte−Kegel−Viskosimeter）による、Solveno nPM（ＢＡＳＦ）中４０％）までさらに反応させる。引き続き冷却しつつブチル グリコール５８．５部及び架橋剤（例１）８８７．８部を加え、かつ１０５℃で 排出させる。 まだ熱い混合物２１００部を、直ちに脱塩水１９４５部と氷酢酸３３．１部と の仕込み混合物中で強い撹拌下に分散する。短時間の均質化後に他の脱塩水１４ ０４部で希釈し、プレートフイルターＫ９００（Ｓｅｉｚ社）により濾過する。 該分散液は次ぎの特性値を 有する： 固形分（１３０℃で１時間）：３５．７％ ＭＥＱ−塩基＝０．６５７ｍｅｑ／ｇ固体樹脂 ＭＥＱ−酸＝０．２８３ｍｅｑ／ｇ固体樹脂 ｐＨ＝５．４ 平均粒度＝１２５０Å（光散乱法） 沈降安定性＝室温での貯蔵時間３カ月後に沈降物なし粘度＝１４秒（２３℃でＤ ＩＮ４カップによる） ２．２ 結合剤分散液Ｂ 例２．１で記載した方法と同様に次ぎに挙げた使用物質から結合剤ＢＭ−分散 液２を製造する。 樹脂配合物 エポキシ樹脂（基剤ビスフェノールＡ、ＥＥＷ１８８） １１２８部 ｐ−クレゾール １０８部 キシロール ２８．４部 ビスフェノールＡ ２２８部 トリフェニルホスフィンＥＥＷ＝４７９ １．５部 プルリオール（Pluriol）ＰＥ３１００（プロピレンオキシド−エチレンオキシ ド−ポリエーテル、ＢＡＳＦ社） ２２８．８部 ジエタノールアミン １０５部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン ６１．２部 中間粘度＝１．８ｄＰａｓ（２３℃でプレート−円錐−粘度計による、Solven onPM中４０％） ブチルグリコール ５３．８部 架橋剤（例１） １００１部 分散液 樹脂配合物（上記） ２０５７．６部 脱塩水 １９００．８部 氷酢酸 ４１．６部 脱塩水 １４０５．４部 該分散液の特性値： 固形物（１３０℃で１時間）＝３８．２％ ＭＥＱ−塩基＝０．７３１ｍｅｑ／ｇ固体樹脂 ＭＥＱ−酸＝０．４０６ｍｅｑ／ｇ固体樹脂 ｐＨ＝５．７ 電導度＝２．３ｍｓ／ｃｍ 平均粒度＝１２００Å（光散乱法） 沈降安定性：室温での貯蔵時間３カ月後に沈降物なし粘度：１３秒（２３℃でＤ ＩＮ４カップによる） ２．３ 結合剤分散液Ｃ 例２．１で記載した方法と同様に次ぎの使用物質から結合剤分散液ＢＭ３を製造 する： 樹脂配合物 エポキシ樹脂（基剤ビスフェノールＡ、ＥＥＷ１８８）１１２８部 ビスフェノールＡ ２２８部 フェノール ９４部 トリフェニルホスフィンＥＥＷ＝４７８ １．５部 プラステイリット（Plastilit）３０６０（ポリプロピレングリコール化合物、 ＢＡＳ社） １５６．７部 ジエタノールアミン １１５．５部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン ６１．２部 中間粘度：１．７ｄＰａｓ（２３℃でプレート−円錐−粘度計による、Solven onPM中４０％） ブチルグリコール ９７．６部 架橋剤（例１） ８１２部 分散液： 樹脂配合物（上記） ２４００部 脱塩水 ２１７３部 氷酢酸 ４９．３部 脱塩水 ２７５１．７部 該分散液の特性値： 固形物（１３０℃で１時間）＝４５．１％ ＭＥＱ−塩基＝０．８２２ｍｅｑ／ｇ固体樹脂 ＭＥＱ−酸＝０．３７５ｍｅｑ／ｇ固体樹脂 ｐＨ＝５．９ 電導度＝２．７ｍｓ／ｃｍ 平均粒度＝１４５０Å（光散乱法） 沈降安定性：室温での貯蔵時間２カ月後に沈降物なし粘度：２２秒（２３℃でＤ ＩＮ４カップによる） 溶剤含量：ブチルグリコール１．７％（ガスクロマトグラフィー） ３．陽イオン水溶性磨砕樹脂 ３．１ 磨砕樹脂Ａ ヨーロッパ特許第５０５４４５号明細書、例１．３により、磨砕樹脂を製造し 、このものを取扱を良好にするためにさらに氷酢酸２．８２部及び脱塩水１３． ８４部で中和しかつ希釈する。初めの固体分はこれによって６０％に減少する。 ３．２ 磨砕樹脂Ｂ ドイツ国特許出願公開第２６３４２１１号明細書、例２により、ブロックトイ ソシアネート基及び第四アンモニウム基を有する磨砕樹脂を製造する。同樹脂の 固体は８７．６％である。取扱を良好にするためにこの樹脂を水とブチルグリコ ールとの１：１混合物で６０％に希釈する。 ４．水性顔料ペースト ヨーロッパ特許第５０５４４５号明細書に記載した方法により、次ぎの表（第 １表）に挙げた出発物質から水性顔料ペーストを製造する。ペーストＢは“鉛不 含”の顔料ペーストの実施形を表す。 ５．電着浴の調製及び塗料皮膜の析出 ２．で記載した水性結合剤分散液と第１表で挙げた顔料ペーストを組合わせて 、陰極析出性電着塗料として試験するために第２表に記載した電着浴を調製する 。この場合、結合剤分散液を予め仕込み、脱イオン水で希釈するように行う。引 き続き顔料ペーストを撹拌下に入れる。記載した値は重量部である。 電着塗料浴を室温で３日間撹拌下で熟成させる。記載した電圧で陰極に接続し たリン酸亜鉛化鋼試験板上に予備処理でのＣｒ（ＶＩ）−後洗浄なしに塗料皮膜 を２分間析出する。浴温度は第３表に記載する。 析出された皮膜は脱イオン水で後洗浄し、１７５℃（物体温度）で１５分間焼 付ける。 電着塗料の物理学的及び電気的特性値ならびに同塗料に基いて生じる硬化皮膜 の特性は第３表に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター ヨウク ドイツ連邦共和国 ミュンスター ブラン トホーヴェヴェーク 134 (72)発明者 ティエリー エルネン シンガポール国 シンガポール テマセッ ク ブルヴァード ７ サンティー タワ ー ナンバー 35―01 (72)発明者 ズザンネ ピオンテーク ドイツ連邦共和国 ミュンスター カール ―インマーマン―シュトラーセ 20 (72)発明者 ウルリッヒ ハイマン ドイツ連邦共和国 ミュンスター シュラ ークホルツ 28 (72)発明者 カール−ハインツ グローセ−ブリンクハ ウス ドイツ連邦共和国 ノットゥルン ハーゲ ンシュトラーセ 90

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を基剤としかつ Ａ）Ｉ．ａ）ジエポキシ化合物又はジエポキシ化合物の混合物及び ｂ）好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基及び／又はチ オール基を有する芳香族又は脂肪族化合物又はこれらの化合物の混合物から、好 ましくは温度１２０〜１８０℃、特に好ましくは１２５〜１５０℃でフェノール 性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応下で製造されうる予備生成物を、 ＩＩ．少なくとも１種の有機アミン又は有機アミンの混合物と、６０〜１３０ ℃、好ましくは９０〜１１５℃に低下された添加温度で反応させてエポキシド− アミン付加物を形成し、 Ｂ）引き続き又は同時に、成分ａ）とｂ）との反応で形成されている第二ヒド ロキシル基とＡ）工程で製造されたエポキシド−アミン付加物のエポキシ基を、 温度１１０〜１５０℃、好ましくは１３０℃で場合により触媒の添加下に反応さ せ、 Ｃ）１５０℃より低い温度、好ましくは９０〜１３０℃で好ましくは溶剤不含 の架橋剤又は種々の架橋剤の混合物を加え、 Ｄ）場合により温度９０〜１１０℃で、好ましくは酸を加えることによって中 和しかつ Ｅ）Ａ〜Ｄ工程で得られた混合物を水中で分散することによって得られる、 陰極析出可能の電着塗料用の水性結合剤分散液。 ２．アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂を基剤とする陰極析出可能の電着 塗料用の水性結合剤分散液を製造する方法において、該分散液が Ａ）Ｉ．ａ）ジエポキシ化合物又はジエポキシ化合物の混合物及び ｂ）好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基及び／又はチ オール基を有する芳香族又は脂肪族化合物又はこれらの化合物の混合物から、好 ましくは温度１２０〜１８０℃、特に好ましくは１２５〜１５０℃でフェノール 性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応下で製造されうる予備生成物を、 ＩＩ．少なくとも１種の有機アミン又は有機アミンの混合物と、６０〜１３０ ℃、好ましくは９０〜１１５℃の低下された温度で反応させてエポキシド−アミ ン付加物を形成し、 Ｂ）引き続き又は同時に、成分ａ）とｂ）との反応で形成される第二ヒドロキ シル基とＡ）工程で製造されたエポキシド−アミン付加物のエポキシ基を、温度 １１０〜１５０℃、好ましくは１３０℃ で場合により触媒の添加下に反応させ、 Ｃ）１５０℃より低い温度、好ましくは９０〜１３０℃で好ましくは溶剤不含 の架橋剤又は種々の架橋剤の混合物を加え、 Ｄ）場合により温度９０〜１１０℃で、好ましくは酸を加えることによって中 和しかつ Ｅ）Ａ〜Ｄ工程で得られた混合物を水中で分散することによって得られる ことを特徴とする、陰極析出可能の電着塗料用の水性結合剤分散液の製造方法 。 ３．予備生成物の製造を１種以上の溶剤、好ましくはキシロールの添加下で行う 、請求項１記載の水性結合剤分散液又は請求項２記載の水性結合剤分散液の製造 方法。 ４．工程Ｉにおける予備生成物の製造の際フェノール性ヒドロキシル基とエポキ シ基との反応を触媒、好ましくはホスフィン及び／又はホスフィン塩の添加下で 行う、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の水性結合剤分散液又はそ の製造方法。 ５．触媒としてトリフェニルホスフィンを添加する、請求項３記載の水性結合剤 分散液又はその製造方法。 ６．工程Ｉで成分ｂとしてモノフェノール、ジフェノール、特にビスフェノール Ａ又はモノ−又はジフェノールの混合物を使用する、請求項１から請求項５ までのいずれか１項記載の水性結合剤分散液又はその製造方法。 ７．予備生成物の固体分が９０重量％より多く、好ましくは１００重量％までで ある、請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の水性結合剤分散液又はそ の製造方法。 ８．工程Ｂ）で触媒、好ましくは第三アミンを加える、請求項１から請求項７ま でのいずれか１項記載の水性結合剤分散液又はその製造方法。 ９．工程Ｃで全生成物に対して５〜５０重量部、好ましくは２５〜４０重量部の 架橋剤を使用する、請求項１から請求項８までのいずれか１項記載の水性結合剤 分散液又はその製造方法。 10．工程Ｃで、好ましくは３００〜３５００、特に３５０〜１０００の分子量を 有する多官能性アルコール又はポリカルボン酸を、全固体に対して０〜３０重量 ％、好ましくは２〜１０重量％の量で加える、請求項１から請求項９までのいず れか１項記載の水性結合剤分散液又はその製造方法。 11．請求項１又は３から１０までのいずれか１項記載の水性結合剤分散液の、陰 極析出可能の電着塗料の製造のための使用。