JP4677818B2 - 室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
ポリウレタンは接着性、柔軟性、耐水性等を有することから、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料等の用途に用いられている。接着性に優れるポリウレタン樹脂組成物の提供を目的として、特許文献１〜４のような、ケイ素原子を有する化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物が提案されている。
特許文献１には、イソシアネートアルコキシシランを含有するウレタン系接着組成物が記載されている。特許文献２には、ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と加水分解性シラン基の両方の官能基を持つイソシアネート系シランカップリング剤を配合する１液湿気硬化型ウレタンプレポリマー組成物が記載されている。特許文献３には、イソシアネート基と加水分解可能なアルコキシシリル基とを有する化合物と、ウレタンプレポリマーとを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物が記載されている。特許文献４には、（Ａ）ウレタンプレポリマーと、下記の（Ｂ）および／または（Ｃ）とを含有し、（Ｂ）がケイ酸エステルおよび／またはその縮合物であり、（Ｃ）が前記（Ｂ）で表面処理された無機充填剤である一液湿気硬化型ポリウレタン樹組成物が記載されている。
しかしながら、本発明者は、特許文献１〜４に記載されているような、ケイ素原子を有する化合物を含有するポリウレタン組成物は、接着性に関し改善の余地があることを見出した。
また、本発明者は、ポリウレタン組成物の接着性を改善するための研究の中で、芳香環に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとケチミンとエポキシ樹脂とを含有するポリウレタン組成物は、接着性に劣ることを見出した。これについて、発明者は、このようなウレタンプレポリマーは反応性が高く、湿気存在下でケチミンと反応するよりも速くウレタンプレポリマー自身が湿気硬化してしまい、ケチミンが過剰に残ってしまうことが原因ではないかと推察した。
また、本発明者は、ポリウレタン組成物の接着性を改善するための研究の中で、芳香環に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとケチミンとエポキシ樹脂とを含有するポリウレタン組成物は、接着性に劣ることを見出した。これについて、発明者は、このようなウレタンプレポリマーは反応性が高く、湿気存在下でケチミンと反応するよりも速くウレタンプレポリマー自身が湿気硬化してしまい、ケチミンが過剰に残ってしまうことが原因ではないかと推察した。
従って、本発明は、接着性に優れる室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーを含有する組成物に、あらかじめ混合させた別のウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤とを添加すると、接着性が優れたものになることを知見し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物と、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤とを有する室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記添加剤の量が、上記ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
上記ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基が、芳香環に結合し、
上記ウレタンプレポリマーＢが、分子内のすべてのイソシアネート基が第三級炭素原子に結合している構造を有するポリイソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオールとを反応させることにより得られうる、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（２）上記ケチミンが、ケチミン結合の炭素原子および窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に分岐炭素原子または環員炭素原子が結合している構造を有する上記（１）に記載の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（３）ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物に、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤を添加して室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を得る、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
上記添加剤の量が、上記ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
上記ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基が、芳香環に結合し、
上記ウレタンプレポリマーＢが、分子内のすべてのイソシアネート基が第三級炭素原子に結合している構造を有するポリイソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオールとを反応させることにより得られうる、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
（１）ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物と、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤とを有する室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記添加剤の量が、上記ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
上記ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基が、芳香環に結合し、
上記ウレタンプレポリマーＢが、分子内のすべてのイソシアネート基が第三級炭素原子に結合している構造を有するポリイソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオールとを反応させることにより得られうる、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（２）上記ケチミンが、ケチミン結合の炭素原子および窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に分岐炭素原子または環員炭素原子が結合している構造を有する上記（１）に記載の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（３）ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物に、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤を添加して室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を得る、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
上記添加剤の量が、上記ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
上記ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基が、芳香環に結合し、
上記ウレタンプレポリマーＢが、分子内のすべてのイソシアネート基が第三級炭素原子に結合している構造を有するポリイソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオールとを反応させることにより得られうる、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、接着性に優れる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、
ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物と、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤とを有する室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記添加剤の量が、前記ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部である室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、
ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物と、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤とを有する室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記添加剤の量が、前記ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部である室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。
ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物について以下に説明する。
ウレタンプレポリマーＡは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
ウレタンプレポリマーＡは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
ウレタンプレポリマーＡとしては、ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基が、例えば、芳香環に結合しているもの、脂肪族炭化水素に結合しているものが挙げられる。中でも、硬化速度、接着性、高強度の観点から、ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基が芳香環に結合しているのが好ましい。
イソシアネート基は、１つの芳香環に少なくとも１個結合していればよい。芳香環に結合しているイソシアネート基は、その置換位置、数について特に限定されない。芳香環は、イソシアネート基の他に置換基を有することができる。置換基は、その種類、位置、数について、特に限定されない。
ウレタンプレポリマーＡは、芳香環に結合しているイソシアネート基を少なくとも１個有すればよく、ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基がすべて芳香環に結合しているのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
イソシアネート基が芳香環に結合しているウレタンプレポリマーは、その製造について、特に制限されない。例えば、イソシアネート基が芳香環に結合しているポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させることにより得られうる。
イソシアネート基が芳香環に結合しているポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオール化合物について以下に説明する。
ポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドのようなアルキレンオキシドの１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；テトラヒドロフラン等の開環重合によって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
具体的なポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンのような低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのようなラクトンの開環重合体が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、β−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種から得られうるアクリルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのようなジオール類の１種または２種以上と、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートおよびホスゲンのうちの少なくとも１種とを反応させることにより得られうるものが挙げられる。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子ポリオールが挙げられる。
中でも、ウレタンプレポリマーＡの原料となるポリオール化合物は、分子設計の容易さの観点から、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
また、ポリオール化合物は、硬化後の物性が優れることから、数平均分子量１５００〜１５０００のポリエーテルポリオールが好ましく、２０００〜１００００のポリエーテルポリオールがより好ましい。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されない。ポリオール化合物のそれぞれと、ポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせで用いることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および、ポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＤＩ、および、ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られるウレタンプレポリマーが、物性調整、コスト、入手の容易さの点から好ましい。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、特に制限されない。例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱しかくはんして製造する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーＡは、取扱いの観点から室温で液状であるのが好ましい。また、ウレタンプレポリマーＡは、イソシアネート基のほかに、例えば、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような基を分子内に有することができる。これらのようなイソシアネート基と反応し架橋できる基を有する場合、得られうる硬化物の架橋密度が向上し、物性に優れる。
本発明においては、ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物は、ウレタンプレポリマーＡのみからなっていてもよいが、ウレタンプレポリマーＡ以外に、本発明の目的を損わない範囲で、配合剤を含有することができる。配合剤としては、例えば、硬化剤、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤が挙げられる。添加剤の量は、特に制限されず、ウレタン系組成物において一般的に使用されうる量を配合することができる。
硬化剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有するポリオール化合物が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、分子内にアミノ基を２つ有するアミン化合物（脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等）、分子内にアミノ基を３つ以上有するアミン化合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミンが挙げられる。
分子内にアミノ基を３つ以上有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。
分子内にヒドロキシ基を２つ以上有するポリオール化合物としては、例えば、上記のウレタンプレポリマーＡの原料として使用されているポリオール化合物と同様のものが挙げられる。
中でも、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、ＭＯＣＡ、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化剤の量は、ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基に対する、硬化剤中の、イソシアネート基と反応可能な官能基のモル比が、０．７〜１．３であるのが好ましく、０．９〜１．１であるのがより好ましい。硬化剤の量がこのような範囲の場合、硬化不良を起こすことがなく、適度な可使時間が得られ、更に得られる硬化物の伸び率に優れる。
硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒、第三級アミンが挙げられる。
有機金属系触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、有機ビスマス化合物が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。
有機金属系触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、有機ビスマス化合物が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。
硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の量は、硬化性、可使時間の観点から、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、０．０３〜３質量部であるのが好ましく、０．１〜１質量部であるのがより好ましい。
充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物処理物が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒドロキシエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。
ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物は、その製造について、特に限定されない。例えば、１液型の場合、ウレタンプレポリマーＡと、必要に応じて使用される配合剤とをよく乾燥し、湿気を除去した条件下で混合することにより製造できる。得られた１液型のウレタンプレポリマーＡを含有する組成物は、湿気が入らない容器に保存することが好ましい。
ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物を２液型とする場合は、例えば、ウレタンプレポリマーＡを含む第１液と、硬化剤とを含む第２液とをそれぞれ調製することにより２液型のウレタンプレポリマーＡを含有する組成物とすることができる。硬化剤以外の配合剤は、第１液および／または第２液に添加することができ、少なくとも第１液に添加するのが好適な態様の1つとして挙げられる。２液型のウレタンプレポリマーＡを含有する組成物は、第１液と第２液とを別々の容器に保存することができる。
添加剤について、以下に説明する。
添加剤は、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有するものであり、添加剤の量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部である。
添加剤は、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有するものであり、添加剤の量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部である。
ウレタンプレポリマーＢは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
ウレタンプレポリマーＢとしては、例えば、第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、第二級炭素子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、第一級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。中でも、貯蔵安定性、反応速度を遅くしうるという観点から、第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが好ましい。第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基はイソシアネート基周辺の立体障害が大きく反応性が低い。このため、第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ケチミンが加水分解することにより生成するアミンと穏やかに反応するので、エポキシ樹脂はケチミンが加水分解することにより生成するアミンと反応することができる。
第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、その製造について、特に制限されない。例えば、第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって得られうるウレタンプレポリマーが挙げられる。
第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、具体的に下記式（１）で表すことができる。
式中、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基であり、ｐは１以上の整数である。
有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。有機基は、例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を含むことができる。
Ｒa、または、Ｒbで表される有機基は、アルキル基、シクロアルキル基であるのが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。中でも、ＲaおよびＲbは、メチル基であるのが好ましい態様の１つである。
Ｒa、または、Ｒbで表される有機基は、アルキル基、シクロアルキル基であるのが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。中でも、ＲaおよびＲbは、メチル基であるのが好ましい態様の１つである。
Ｒcは、アリール基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ナフタレン、アントラセンのような縮合多環炭化水素から水素原子を少なくとも１個除いた基；フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンのような複素環から水素原子を少なくとも１個除いた基が挙げられる。アリール基はフェニル基であるのが、強度、接着性の観点から好ましい態様の１つとして挙げられる。アリール基は、イソシアネート基が結合している第三級炭素原子の他に置換基を有することができる。置換基は、例えば、その種類、位置、数について、特に限定されない。
ｐは、１以上の整数であり、２以上の整数であるのが好ましい。なお、ｐが１である場合、式（１）で表されるポリイソシアネート化合物は、Ｒa、ＲbおよびＲcのうちの少なくとも１つの有機基に１個以上のイソシアネート基を含有することができる。
ポリイソシアネート化合物は、反応速度の観点から、分子内のすべてのイソシアネート基が第三級炭素原子に結合している構造を有するのがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、式（２）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩのようなポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビューレット体；これらのポリイソシアネート化合物と１，１，１−トリメチロールプロパンのような多価アルコールとの付加体が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加体としては、例えば、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）と１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とから得られうる式（３）で表される付加体が挙げられる。
付加体は、未反応のポリイソシアネート化合物および／または多価アルコールを含んでいてもよい。
ポリイソシアネート化合物は、接着性、貯蔵安定性、反応速度に優れる観点から、式（２）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＩＰＤＩが好ましい。ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物について、以下に説明する。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールが挙げられる。これらの具体例は、上記のウレタンプレポリマーＡの原料のポリオール化合物と同様である。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールが挙げられる。これらの具体例は、上記のウレタンプレポリマーＡの原料のポリオール化合物と同様である。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、耐熱性、接着性の観点から、分子内のすべてのイソシアネート基が第三級炭素原子に結合している構造を有するポリイソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオールとを反応させることにより得られうるウレタンプレポリマーが好ましい。具体的には、ＴＭＸＤＩと、ポリカーボネートポリオールとから得られうるウレタンプレポリマー、ＴＭＸＤＩと、ポリカーボネートポリオールと、１，１，１−トリメチロールプロパンとから得られうるウレタンプレポリマーが好ましい態様として挙げられる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。この範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、特に制限されない。例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱しかくはんして製造する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーＢは、取扱いの観点から室温で液状であるのが好ましい。また、ウレタンプレポリマーＢは、イソシアネート基のほかに、例えば、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような基を分子内に有することができる。これらのようなイソシアネート基と反応し架橋できる基を有する場合、得られうる硬化物の架橋密度が向上し、物性に優れる。
ウレタンプレポリマーＢは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタンプレポリマーＢは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂について、以下に説明する。
エポキシ樹脂は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化樹脂、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールのようなグリシジルアミノ型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化樹脂、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールのようなグリシジルアミノ型エポキシ樹脂が挙げられる。
中でも、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、耐熱性が高くなることから好ましい。また、エポキシ樹脂は、液状であるのが取扱いの観点から好ましい。エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂との量比は、７０／３０〜３０／７０であるのが好ましく、６０／４０〜４０／６０であるのがより好ましい。このような範囲の場合、接着性により優れる。
ケチミンについて、以下に説明する。
ケチミンは、加水分解により、第一級アミンを生成しうる化合物である。使用されるケチミンは、特に限定されない。なお、本発明では、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称する。したがって、本発明において、ケチミンは、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンは、加水分解により、第一級アミンを生成しうる化合物である。使用されるケチミンは、特に限定されない。なお、本発明では、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称する。したがって、本発明において、ケチミンは、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子および窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に分岐炭素原子または環員炭素原子が結合している構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
ケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
ケチミンの原料であるカルボニル化合物は、貯蔵安定性と硬化速度のバランスに優れていることから、カルボニル炭素原子のα位炭素原子に置換基を有するケトンまたはアルデヒドが好ましい。このようなケトンまたはアルデヒドとしては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
式（４）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3はメチル基またはエチル基であり、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基である。
Ｒ2の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基が挙げられる。
Ｒ2は、Ｒ1またはＲ3と結合して、環構造を形成することができる。Ｒ2がＲ3と結合した場合の環構造としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンが挙げられる。Ｒ2がＲ1と結合した場合の環構造としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
式（４）で表される化合物としては、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンのようなケトン；パビルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒドのようなアルデヒドが挙げられる。
カルボニル化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
カルボニル化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ケチミンの原料であるポリアミンは、アミノ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。中でも、硬化速度が優れる点から、脂肪族系ポリアミンが好ましい。
脂肪族系ポリアミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2のようなアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）が挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速いことから、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2、ポリアミドアミンが好ましい。
ポリアミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族系ポリアミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2のようなアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）が挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速いことから、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2、ポリアミドアミンが好ましい。
ポリアミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミンとしては、例えば、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの、ＭＩＰＫ、ＭＩＢＫまたはＭＴＢＫとノルボルナンジアミンとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるものが挙げられる。アルジミンとしては、例えば、ピバルアルデヒドとＮＢＤＡ、１，３ＢＡＣまたはＭＸＤＡとから得られるもの、イソブチルアルデヒドとＮＢＤＡ、１，３ＢＡＣまたはＭＸＤＡとから得られるものが挙げられる。
これらのケチミンのなかでも、硬化性が優れていることから、ＭＩＰＫ、ＭＩＢＫまたはＭＴＢＫとノルボルナンジアミンとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるものが好ましい。
ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミンは、その製造について特に制限されない。例えば、カルボニル化合物とポリアミンとを無溶媒下またはベンゼン、トルエン、キシレンのような溶媒存在下で加熱し、還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
ケイ素含有ケチミンの原料であるアミノアルコキシシランとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、または１価のシロキサン誘導体を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。１価のシロキサン誘導体としては、例えば、シリルオキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒ6は、窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。窒素原子を含まない２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、例えば、窒素原子を含まない２価の炭化水素基に例示される炭化水素基中にイミノ基（ＮＨ）を有する基が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ6は、メチレン基、プロピレン基、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−が好ましい。
Ｒ7は、アルコキシル基を表す。アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
ｍは０、１、２、３のいずれかを表す。
ｍは０、１、２、３のいずれかを表す。
式（５）で表されるアミノアルコキシシランとしては、例えば、下記式（６）〜式（１３）に表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式（６）〜式（９）で表される化合物が好ましい。
アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンとしては、例えば、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される構造を主鎖骨格として有する重縮合体が挙げられる。
式（１４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（４）中のＲ1〜Ｒ4と同義であり、Ｒ5〜Ｒ7、ｍは、式（５）中のＲ5〜Ｒ7、ｍと同義である。
式（１５）中、Ｒ1〜Ｒ6は、一般式（１４）中のＲ1〜Ｒ6と同義であり、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜５０の整数である。
式（１５）で表される重縮合体の主鎖末端には、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のような炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜６のアルコキシル基；シリルオキシ基のような１価のシロキサン誘導体が結合することができる。
ケイ素含有ケチミンは、その製造について特に限定されない。例えば、アミノアルコキシシランとカルボニル化合物とを室温下でまたは加熱、かくはんして脱水反応させることにより得ることができる。反応温度は２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。反応時間は、２〜２４時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
これらのケチミンの中でも、ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂との反応性、接着性、貯蔵安定性、耐水性の観点から、ＭＩＰＫとノルボルナンジアミンとから得られるもの、ＭＩＢＫとノルボルナンジアミンとから得られるものが好ましい。
ケチミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ケチミンの量は、ウレタンプレポリマーＢのイソシアネート基およびエポキシ樹脂のエポキシ基に対する、加水分解後の硬化剤中のアミノ基（ＮＨ2）のモル比〔ＮＨ2／（ＮＣＯおよびエポキシ基）〕が、０．８〜１．２であるのが好ましく、０．９〜１．１であるのがより好ましい。このような範囲の場合、硬化性、貯蔵安定性に優れる。
添加剤は、その調製について、ウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとをあらかじめ混合させるものであれば、特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとをよく乾燥させ、上記の量比で、窒素ガス雰囲気下で、均一に混合することにより調製することができる。得られた添加剤は、湿気が入らないように密閉され、窒素ガスで置換された容器に保存するのが好ましい。
添加剤の量は、ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部である。このような範囲の場合、接着性に優れる。さらに、硬化物物性に優れるという観点から、１〜３０質量部であるのがより好ましく、５〜１５質量部であるのがさらに好ましい。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物および添加剤以外に、本発明の目的を損わない範囲で、配合剤を有することができる。配合剤は、上記の配合剤と同様である。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、その使用方法について、特に限定されない。例えば、１液型のウレタンプレポリマーＡを含有する組成物と、添加剤とを、上記の量比で混合して使用することができる。
ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物が２液型の場合、例えば、ウレタンプレポリマーＡを含む第１液と、硬化剤を含む第２液と、添加剤とを同時に添加し混合して使用することができる。また、例えば、添加剤を、硬化剤を含む第２液に添加して混合し、これとウレタンプレポリマーＡを含む第１液とを混合して使用することができる。このような場合、添加剤は、第１液に添加することもできる。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料、防水材が挙げられる。
被着体としては、例えば、モルタル、コンクリート；ポリエステルのような繊維が挙げられる。施工方法は、特に制限されず、例えば、刷毛、コテ、ローラー、ガン（塗布装置）を用いて施工することができる。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物から得られうる硬化物は、初期接着性、耐温水接着性、耐熱接着性に優れる。
被着体としては、例えば、モルタル、コンクリート；ポリエステルのような繊維が挙げられる。施工方法は、特に制限されず、例えば、刷毛、コテ、ローラー、ガン（塗布装置）を用いて施工することができる。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物から得られうる硬化物は、初期接着性、耐温水接着性、耐熱接着性に優れる。
本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、添加剤を、接着性の付与を目的として有する。添加剤はエポキシ樹脂を含み、エポキシ樹脂のエポキシ基とケチミンが加水分解されて生成したアミンとが反応してヒドロキシ基となりうる。ヒドロキシ基は被着体との接着に寄与し、接着性を優れたものとすることができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．ウレタンプレポリマー１の調製
数平均分子量４０００のポリオキシプロピレントリオール３３３質量部（エクセノール４０３０、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール４９１質量部（エクセノール２０２０、旭硝子社製）と、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル５０質量部（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）とを混合し、減圧下、１１０℃、８時間脱水した。その後、これにトリレンジイソシアネート（２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合比は８０／２０、三井武田ケミカル社製、コスモネートＴ−８０）１２６質量部（ポリオールとポリイソシアネートとのＮＣＯ／ＯＨがモル比で１．９５となる）を混合し、８０℃、２４時間反応させて、ウレタンウレポリマー１（ＮＣＯ基含有率２．９０質量％）を調製した。
数平均分子量４０００のポリオキシプロピレントリオール３３３質量部（エクセノール４０３０、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール４９１質量部（エクセノール２０２０、旭硝子社製）と、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル５０質量部（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）とを混合し、減圧下、１１０℃、８時間脱水した。その後、これにトリレンジイソシアネート（２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合比は８０／２０、三井武田ケミカル社製、コスモネートＴ−８０）１２６質量部（ポリオールとポリイソシアネートとのＮＣＯ／ＯＨがモル比で１．９５となる）を混合し、８０℃、２４時間反応させて、ウレタンウレポリマー１（ＮＣＯ基含有率２．９０質量％）を調製した。
２．添加剤
（１）ウレタンプレポリマー２の調製
ポリカーボネートジオール（ブラクセル ＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量２０００）１００ｇと、ＴＭＸＤＩ（日本サイテックインダストリーズ社製）をＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるよう２４．４ｇで混合し、錫触媒存在下で、窒素気流中、８０℃で８時間かくはんしながら反応させた。反応終了後、酢酸エチルを２９０．３ｇ添加し、目的とするウレタンウレポリマー２（ＮＣＯ基含有率０．８８質量％）を得た。
（１）ウレタンプレポリマー２の調製
ポリカーボネートジオール（ブラクセル ＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量２０００）１００ｇと、ＴＭＸＤＩ（日本サイテックインダストリーズ社製）をＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０となるよう２４．４ｇで混合し、錫触媒存在下で、窒素気流中、８０℃で８時間かくはんしながら反応させた。反応終了後、酢酸エチルを２９０．３ｇ添加し、目的とするウレタンウレポリマー２（ＮＣＯ基含有率０．８８質量％）を得た。
（２）ケチミンの調製
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させてケチミンを得た。
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させてケチミンを得た。
（３）添加剤１の調製
上記のように調製したウレタンプレポリマー２を１５０．０ｇと、ウレタンプレポリマー３〔１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＴＭＸＤＩとの反応物（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０）であるサイセン３１７４、日本サイテックインダストリーズ社製〕を３４．０ｇと、エポキシ樹脂としてのビスＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００、旭電化工業社製）を３０．０ｇとを混合した（なお、ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３に含有される固形分は７０．０ｇである）。さらにこれに上記のように調製したケチミン２８．０ｇ（ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３のイソシアネート基とエポキシ樹脂のエポキシ基との合計に対して、生成するアミンがモル比で１．０となる量）を添加し、室温、窒素雰囲気下で均一に混合し、添加剤１を調製した。
上記のように調製したウレタンプレポリマー２を１５０．０ｇと、ウレタンプレポリマー３〔１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＴＭＸＤＩとの反応物（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０）であるサイセン３１７４、日本サイテックインダストリーズ社製〕を３４．０ｇと、エポキシ樹脂としてのビスＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００、旭電化工業社製）を３０．０ｇとを混合した（なお、ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３に含有される固形分は７０．０ｇである）。さらにこれに上記のように調製したケチミン２８．０ｇ（ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３のイソシアネート基とエポキシ樹脂のエポキシ基との合計に対して、生成するアミンがモル比で１．０となる量）を添加し、室温、窒素雰囲気下で均一に混合し、添加剤１を調製した。
（４）添加剤２の調製
ウレタンプレポリマー２の量を１０７．３ｇとし、ウレタンプレポリマー３の量を３３．８ｇ（ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３に含有される固形分は５０．０ｇ）とし、エポキシ樹脂の量を５０．０ｇとし、ケチミンの量を３４．３ｇとした他は、添加剤１と同様にして、添加剤２を調製した。
ウレタンプレポリマー２の量を１０７．３ｇとし、ウレタンプレポリマー３の量を３３．８ｇ（ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３に含有される固形分は５０．０ｇ）とし、エポキシ樹脂の量を５０．０ｇとし、ケチミンの量を３４．３ｇとした他は、添加剤１と同様にして、添加剤２を調製した。
（４）添加剤３の調製
ウレタンプレポリマー２の量を６４．３ｇとし、ウレタンプレポリマー３の量を１４．５ｇ（ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３に含有される固形分は３０．０ｇ）とし、エポキシ樹脂の量を７０．０ｇとし、ケチミンの量を３３．８ｇとした他は、添加剤１と同様にして、添加剤３を調製した。
ウレタンプレポリマー２の量を６４．３ｇとし、ウレタンプレポリマー３の量を１４．５ｇ（ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３に含有される固形分は３０．０ｇ）とし、エポキシ樹脂の量を７０．０ｇとし、ケチミンの量を３３．８ｇとした他は、添加剤１と同様にして、添加剤３を調製した。
（５）添加剤４の調製
ウレタンプレポリマー２の量を１０７．３ｇとし、ウレタンプレポリマー３の量を３３．８ｇとし、エポキシ樹脂を使用せず、ケチミンの量を１５．２ｇ（ウレタンプレポリマー２のイソシアネート基に対して、生成するアミンがモル比で１．０となる量）とした他は、添加剤１と同様にして、添加剤４を調製した。
ウレタンプレポリマー２の量を１０７．３ｇとし、ウレタンプレポリマー３の量を３３．８ｇとし、エポキシ樹脂を使用せず、ケチミンの量を１５．２ｇ（ウレタンプレポリマー２のイソシアネート基に対して、生成するアミンがモル比で１．０となる量）とした他は、添加剤１と同様にして、添加剤４を調製した。
（６）添加剤５の調製
ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３を使用せず、エポキシ樹脂の量を１００ｇとし、ケチミンの量を３８．２ｇ（エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、生成するアミンがモル比で１．０となる量）とした他は、添加剤１と同様にして、添加剤５を調製した。
ウレタンプレポリマー２およびウレタンプレポリマー３を使用せず、エポキシ樹脂の量を１００ｇとし、ケチミンの量を３８．２ｇ（エポキシ樹脂のエポキシ基に対して、生成するアミンがモル比で１．０となる量）とした他は、添加剤１と同様にして、添加剤５を調製した。
３．室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物
実施例１〜７および比較例１〜３については、まず、第１表に示す硬化剤の各成分を第１表に示す量（単位は質量部）で調製して硬化剤混合物とした。次に、第１表に示すウレタンプレポリマー１（第１液）と、この硬化剤混合物（第２液）と、接着付与剤とを第１表に示す量（単位は質量部）で２３℃、５５％ＲＨの条件下で混合し、各室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
実施例８については、まず第１表に示すウレタンプレポリマー１と、硬化剤とを第１表に示す量（単位は質量部）で混合して１液型のポリウレタン樹脂組成物とした。次に、この１液型ポリウレタン樹脂組成物に、第１表に示す接着付与剤を第１表に示す量（単位は質量部）で２３℃、５５％ＲＨの条件下で混合し、各室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
実施例１〜７および比較例１〜３については、まず、第１表に示す硬化剤の各成分を第１表に示す量（単位は質量部）で調製して硬化剤混合物とした。次に、第１表に示すウレタンプレポリマー１（第１液）と、この硬化剤混合物（第２液）と、接着付与剤とを第１表に示す量（単位は質量部）で２３℃、５５％ＲＨの条件下で混合し、各室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
実施例８については、まず第１表に示すウレタンプレポリマー１と、硬化剤とを第１表に示す量（単位は質量部）で混合して１液型のポリウレタン樹脂組成物とした。次に、この１液型ポリウレタン樹脂組成物に、第１表に示す接着付与剤を第１表に示す量（単位は質量部）で２３℃、５５％ＲＨの条件下で混合し、各室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
４．接着性評価
得られた室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いてはく離力を以下のように評価した。結果を第１表に示す。
得られた室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いてはく離力を以下のように評価した。結果を第１表に示す。
（１）試験体の作製
被着体として縦２５ｃｍ、横２５ｍｍのモルタル板１枚と、同じ大きさのポリエステル不織布のシート１枚とを使用した。
得られた室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を２３℃、５５％ＲＨの条件下でモルタル板に０．２ｋｇ／ｍ2となるように塗布し、これにシートを張り合わせたものを試験体１とした。
（２）はく離力の測定
試験体１を２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間養生して硬化させた。
次に、硬化後の試験体について、１８０°ピール引張試験を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ってはく離力を測定し、その平均値を求め、この値を初期はく離力とした。
被着体として縦２５ｃｍ、横２５ｍｍのモルタル板１枚と、同じ大きさのポリエステル不織布のシート１枚とを使用した。
得られた室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を２３℃、５５％ＲＨの条件下でモルタル板に０．２ｋｇ／ｍ2となるように塗布し、これにシートを張り合わせたものを試験体１とした。
（２）はく離力の測定
試験体１を２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間養生して硬化させた。
次に、硬化後の試験体について、１８０°ピール引張試験を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ってはく離力を測定し、その平均値を求め、この値を初期はく離力とした。
試験体１を２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間養生して硬化させた後、５０℃の温水中に７日間置いた。７日後、試験体を水中から引き上げ、この試験体について、上記と同様に１８０°ピール引張試験を行ってはく離力を測定し、その平均値を求め、この値を耐温水はく離力とした。
試験体１を２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間養生して硬化させた後、８０℃の条件下で７日間置いた。７日後、この試験体について、上記と同様に１８０°ピール引張試験を行ってはく離力を測定し、その平均値を求め、この値を耐熱はく離力とした。
第１表中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー１：上記のように調製したウレタンプレポリマー１
・ポリオール化合物１：数平均分子量５０００のポリプロピレントリオール、商品名：エクセノール５０３０、旭硝子社製
・ポリオール化合物２：数平均分子量２０００のポリプロピレンジオール、商品名：エクセノール２０２０、旭硝子社製
・アミン化合物：４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（キュアミンＭＴ、イハラケミカル社製）
・フィラー：炭酸カルシウム、商品名：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ジェイ・プラス社製
・硬化触媒：オクチル酸鉛、活材ケミカル社製
・ウレタンプレポリマー１：上記のように調製したウレタンプレポリマー１
・ポリオール化合物１：数平均分子量５０００のポリプロピレントリオール、商品名：エクセノール５０３０、旭硝子社製
・ポリオール化合物２：数平均分子量２０００のポリプロピレンジオール、商品名：エクセノール２０２０、旭硝子社製
・アミン化合物：４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）（キュアミンＭＴ、イハラケミカル社製）
・フィラー：炭酸カルシウム、商品名：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ジェイ・プラス社製
・硬化触媒：オクチル酸鉛、活材ケミカル社製
第１表に示す結果から明らかなように、実施例３〜８は比較例１〜３に比べて高いはく離力を有し、本発明の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物から得られうる硬化物は、初期接着性、耐温水接着性、耐熱接着性に優れることが分かる。
比較例１は、ＴＤＩ由来のウレタンプレポリマーを含有するので硬化速度が速く、さらに接着付与剤を含有しないため、接着性が低い。比較例２は、ＴＭＸＤＩ由来のウレタンプレポリマーを含むので硬化速度は比較例１に比べて遅いが、接着性を付与できるエポキシ樹脂が含有されていないので、接着性が低い。比較例３はウレタンプレポリマー２を含まないので硬化速度は比較例１と同様と考えられるが、エポキシ樹脂を含有するため比較例１、２と比べて接着性がある。
比較例３と、実施例３、８とを比べると、添加剤２を含有する実施例３および実施例８は、比較例３よりはく離力が初期、耐温水、耐熱についていずれも高く接着性に優れる。これは、実施例３、８が、添加剤を含有することによりウレタンプレポリマーの湿気硬化反応を抑えケチミンとの硬化反応を促進しているためと発明者は推測する。
実施例３〜５の結果から、添加剤の量が増えるほどはく離力が大きくなり、接着性に優れることがわかる。
実施例１〜２と比較例３とを比べると、実施例１〜２は比較例３より接着付与剤の含有量が低いにも関わらず、略同等または同等以上のはく離力を示し、添加剤を含有することにより室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物が接着性に優れることが分かる。
比較例１は、ＴＤＩ由来のウレタンプレポリマーを含有するので硬化速度が速く、さらに接着付与剤を含有しないため、接着性が低い。比較例２は、ＴＭＸＤＩ由来のウレタンプレポリマーを含むので硬化速度は比較例１に比べて遅いが、接着性を付与できるエポキシ樹脂が含有されていないので、接着性が低い。比較例３はウレタンプレポリマー２を含まないので硬化速度は比較例１と同様と考えられるが、エポキシ樹脂を含有するため比較例１、２と比べて接着性がある。
比較例３と、実施例３、８とを比べると、添加剤２を含有する実施例３および実施例８は、比較例３よりはく離力が初期、耐温水、耐熱についていずれも高く接着性に優れる。これは、実施例３、８が、添加剤を含有することによりウレタンプレポリマーの湿気硬化反応を抑えケチミンとの硬化反応を促進しているためと発明者は推測する。
実施例３〜５の結果から、添加剤の量が増えるほどはく離力が大きくなり、接着性に優れることがわかる。
実施例１〜２と比較例３とを比べると、実施例１〜２は比較例３より接着付与剤の含有量が低いにも関わらず、略同等または同等以上のはく離力を示し、添加剤を含有することにより室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物が接着性に優れることが分かる。
Claims (3)
- ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物と、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤とを有する室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記添加剤の量が、前記ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
前記ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基が、芳香環に結合し、
前記ウレタンプレポリマーＢが、分子内のすべてのイソシアネート基が第三級炭素原子に結合している構造を有するポリイソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオールとを反応させることにより得られうる、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 - 前記ケチミンが、ケチミン結合の炭素原子および窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に分岐炭素原子または環員炭素原子が結合している構造を有する請求項１に記載の室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- ウレタンプレポリマーＡを含有する組成物に、あらかじめ混合させたウレタンプレポリマーＢとエポキシ樹脂とケチミンとを含有する添加剤を添加して室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物を得る、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
前記添加剤の量が、前記ウレタンプレポリマーＡ１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
前記ウレタンプレポリマーＡのイソシアネート基が、芳香環に結合し、
前記ウレタンプレポリマーＢが、分子内のすべてのイソシアネート基が第三級炭素原子に結合している構造を有するポリイソシアネート化合物と、ポリカーボネートポリオールとを反応させることにより得られうる、室温硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
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