TW202102605A - 一種樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，包括交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及馬來醯亞胺樹脂。該樹脂組合物可製成各類製品，例如半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板，且在基板回焊收縮率、T288耐熱性、十層板T300耐熱性、介電損耗、對銅箔拉力、空曠區填膠等特性中的至少一種、多種或全部得到改善。

Description

一種樹脂組合物及其製品
本發明係關於一種樹脂組合物及其製品，特別係關於一種可以用於製備半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板和印刷電路板等製品的樹脂組合物。
隨著5G時代的到來，行動通訊和汽車電子用印刷電路板開始升級換代，這將推動印刷電路板中的基礎絕緣材料進行新一輪技術升級，往低介電化、高可靠性方向發展，同時也對其綜合性能提出了更高的要求，包括高耐熱性、低回焊收縮率等，以適應印刷電路板製作過程中多次壓合和多次組裝的加工性。
習知技術中，為了滿足高可靠性，通常選用馬來醯亞胺（maleimide）樹脂來製作積層板和印刷電路板，但馬來醯亞胺樹脂固化交聯密度高，導致其産品較脆且收縮率較大。苯并噁嗪樹脂因其固化過程中無小分子釋放，固化産物收縮率低和低吸水率等優點，通常被優選作為與雙馬來醯亞胺樹脂搭配使用，以提高産品的綜合性能。但傳統的苯并噁嗪樹脂，其固化過程中産生大量羥基，在自由基聚合體系中無法完全參與固化反應，再加上其與雙馬來醯亞胺樹脂相容性較差，固化後易形成微相分離，導致産品的介電性及耐熱性差，同時回焊收縮率高。
鑒於習知技術中所遇到的問題，特別是現有材料無法滿足基板回焊收縮率、T288耐熱性、十層板T300耐熱性、介電損耗、對銅箔拉力、空曠區填膠等一種或多種技術問題，本發明公開一種樹脂組合物，包括： (A) 10重量份至45重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物；以及 (B) 30重量份至70重量份的馬來醯亞胺樹脂。
所述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物是指交聯劑與苯并噁嗪樹脂在適當條件下發生預聚反應後形成的産物。
較佳的，所述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括烯烴類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物、丙烯酸酯類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物、含不飽和鍵醯氯類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物的任一種或其組合。
所述烯烴類化合物的實例並不特別限制，可包括但不限於本領域所知的各種平均每個分子結構中含有兩個或兩個以上的不飽和鍵的烯烴類化合物，具體實例包括但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯、雙環戊二烯、雙乙烯苄基醚、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷中的任一種或其組合。
所述丙烯酸酯類化合物的實例並不特別限制，可包括但不限於本領域所知的各種平均每個分子結構中含有兩個或兩個以上的不飽和鍵的雙官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，具體實例包括但不限於環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的任一種或其組合。
所述含不飽和鍵醯氯類化合物的實例並不特別限制，可包括本領域所知的各種平均每個分子結構含有一個或一個以上的不飽和鍵的醯氯類化合物，具體實例包括但不限於甲基丙烯醯氯、肉桂醯氯、巴豆醯氯、反-8-甲基-6壬醯氯、10-十一碳烯醯氯中的任一種或其組合。
本發明所述的不飽和鍵，若無特別指明，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
所述苯并噁嗪樹脂的實例並不特別限制，可包括本領域所知各種苯并噁嗪樹脂，包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂或含不飽和鍵苯并噁嗪樹脂中的任一種或其組合。
較佳的，本發明所述的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物、雙環戊二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯與苯并噁嗪樹脂預聚物、甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物中的任一種或其組合。
較佳的，本發明所述的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括下述式(1)所示結構：
Figure 02_image001
式(1) 其中，R2 為共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；較佳的，R2 為-C(CH3 )2 -。R3 、R4 、R5 、R6 各自獨立代表氫或含不飽和鍵的官能基，且R3 、R4 、R5 、R6 不同時為氫；例如但不限於，R3 、R4 為含不飽和鍵的官能基，R5 、R6 為氫；R3 、R6 為含不飽和鍵的官能基，R4 、R5 為氫；R3 、R5 為含不飽和鍵的官能基，R4 、R6 為氫；R3 、R4 、R5 、R6 均為含不飽和鍵的官能基；R3 、R4 、R5 為含不飽和鍵的官能基，R6 為氫。m為1至10的整數，較佳的m為1至3的整數。
更佳的，所述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括下述式(2)至式(9)所示結構的任一種或其組合：
Figure 02_image003
式(2)
Figure 02_image005
式(3)
Figure 02_image007
式(4)
Figure 02_image009
式(5)
Figure 02_image011
式(6)
Figure 02_image013
式(7)
Figure 02_image015
式(8)
Figure 02_image017
式(9) 其中，m為1至10的整數，較佳為1至3的整數。p為0至25的整數，較佳為1至15的整數，更佳為1至10的整數。
所述馬來醯亞胺樹脂的實例並不特別限制，可包括但不限於本領域所知的各種馬來醯亞胺樹脂，具體實例包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、乙烯苄基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物的任一種或其組合。
除前述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及馬來醯亞胺樹脂外，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括聚苯醚樹脂、乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚、氰酸酯樹脂、活性酯、雙乙烯苄基醚、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烴、環氧樹脂、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺的任一種或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
除前述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及馬來醯亞胺樹脂外，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括阻燃劑、無機填料、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑的任一種或其組合。
本發明的樹脂組合物可以製成各類樹脂組合物製品，包括但不限於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
在較佳實施方式中，本發明的樹脂組合物製品具有以下特性之一種、多種或全部： 參考JIS C2565的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0060，又例如介於0.0042至0.0060之間； 使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於4.0 lb/in，例如介於4.0 lb/in至5.0 lb/in之間，又例如介於4.1 lb/in至4.7 lb/in之間； 參考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法測量而得的T288耐熱時間大於130分鐘； 參考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法測量而得的十層板T300耐熱時間大於130分鐘； 參考IPC-TM-650 2.4.39的方法測量而得的回焊收縮率小於或等於150 ppm，又例如介於64 ppm至145 ppm之間。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並為本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有多個要素的組合物或其製品並不僅限於本文所列出的該要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為” 、“本質上含有”等半開放式連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。同理，“介於1至8之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有範圍，且應視為涵蓋端點值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組”， 亦表示已經完全描述出X為X1 的主張與X為X1 及/或X2 及/或X3 的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情況，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y1 、Y2 及Y3 所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X1 及/或X2 及/或X3 而Y為Y1 及/或Y2 及/或Y3 的主張。
在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”，“任一”、“任一種”、“任一個”即為“任意一”、“任意一種”、“任意一個”。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素經由化學鍵連接所形成的化學物質，可以包括單體、聚合物等等形式，且不限於此。單體能進行聚合或預聚反應生成聚合物。舉例而言，本發明中的“烯烴類化合物”在解讀時，包括烯烴類單體、烯烴類聚合物，當然包括烯烴類均聚物、烯烴類寡聚物、烯烴類預聚物以及烯烴類共聚物。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，本發明中的“樹脂”在解讀時，可以包括單體、聚合物或其組合等等形式，且不限於此。聚合物是指一種、兩種或兩種以上化合物經聚合反應形成的化學物質，可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。此外，聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2~20個重複單元組成的聚合物，通常是2~5個重複單元組成的聚合物。若無特別指明，本發明中的樹脂除包括單體、聚合物外，還包括單體的組合、聚合物的組合以及單體與聚合物的組合。舉例而言，本發明中的“苯并噁嗪樹脂”在解讀時，包括苯并噁嗪單體、苯并噁嗪聚合物、苯并噁嗪單體的組合、苯并噁嗪聚合物的組合以及苯并噁嗪單體與苯并噁嗪聚合物的組合。又例如，本發明中的“馬來醯亞胺樹脂”在解讀時，包括馬來醯亞胺單體、馬來醯亞胺聚合物、馬來醯亞胺單體的組合、馬來醯亞胺聚合物的組合以及馬來醯亞胺單體與馬來醯亞胺聚合物的組合。
若無特別指明，本發明所述的預聚物，是指化合物和化合物、化合物和樹脂、或樹脂和樹脂經由預聚反應形成的化學物質。在本發明中，交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物是指交聯劑（化合物）和苯并噁嗪樹脂經過一定程度的反應，而到達中間分子量狀態時的産物，此産物的分子量大於反應前交聯劑（化合物）和苯并噁嗪樹脂的分子量，但小於完全反應後得到的最終産物的分子量，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的高分子量産物。於本發明中，預聚反應是指交聯劑（化合物）和苯并噁嗪樹脂進行反應得到預聚物的過程。
若無特別指明，在本發明中，改性物包括各樹脂的反應官能基改性後的産物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的産物、各樹脂與其它樹脂交聯後的産物、各樹脂均聚後的産物、各樹脂與其它樹脂共聚後的産物等等。
若無特別指明，在本發明中，丙烯酸酯類化合物的具體實例中使用“(甲基)”形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯應解讀為包括環己烷二甲醇二丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本申請案的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是例示性，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
舉例而言，本發明公開一種樹脂組合物，包括： (A) 10重量份至45重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物；以及 (B) 30重量份至70重量份的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，上述樹脂組合物中交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物的添加量可為10重量份至20重量份，也可為20重量份至45重量份。
舉例而言，上述樹脂組合物中馬來醯亞胺樹脂的添加量可為30重量份至50重量份，也可為50重量份至70重量份。
所述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物是由交聯劑與苯并噁嗪樹脂在適當條件下發生預聚反應後形成的産物。
上述交聯劑與苯并噁嗪樹脂的預聚反應中，首先苯并噁嗪樹脂發生開環反應，即先將苯并噁嗪樹脂進行加熱，促使其開環；其次，交聯劑與開環後苯并噁嗪樹脂發生聚合反應，即交聯劑與苯并噁嗪樹脂開環後生成的羥基進行反應，從而製得交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物。
可選的，在上述苯并噁嗪樹脂開環反應過程中進一步添加催化劑，例如但不限於三氯化鋁。
可選的，在上述交聯劑與開環後苯并噁嗪樹脂聚合反應過程中進一步添加催化劑，例如但不限於1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸鹽。
可選的，在上述交聯劑與開環後苯并噁嗪樹脂聚合反應過程中進一步添加鹼性溶液，例如但不限於氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、三乙胺或叔丁醇鉀。
上述交聯劑的實例並不特別限制，較佳包括分子結構中含有兩個或兩個以上的不飽和鍵的烯烴類化合物、分子結構中含有兩個或兩個以上的不飽和鍵的丙烯酸酯類化合物、含不飽和鍵醯氯類化合物中的任一種或其組合。
上述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物，相較於普通苯并噁嗪樹脂而言，因為預聚反應消耗了部分或全部羥基，同時因在主體結構中引入多個反應性不飽和鍵官能基，進一步增加了與馬來醯亞胺樹脂的相容性，因此，具有優異的低回焊收縮率、高十層板T300耐熱性以及較低的介電損耗。
在預聚反應中，交聯劑與苯并噁嗪化合物的重量比為1.0:9.0至2.0:1.0。在某些實施方式中，交聯劑與苯并噁嗪化合物的重量比可為例如1.0:9.0、1.0:8.0、1.0:7.0、1.0:6.0、1.0:5.0、1.0:4.0、1.0:3.0、1.0:2.0、1.0:1.0、1.5:1.0、1.5:2.0、1.5:3.0、1.5:4.0、1.5:5.0、1.5:6.0、1.5:7.0、1.5:8.0、1.5:9.0或2.0:1.0，但不限於此。
所述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括烯烴類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物、丙烯酸酯類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物、含不飽和鍵醯氯類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物的任一種或其組合。
所述烯烴類化合物的實例並不特別限制，可包括但不限於本領域所知的各種平均每個分子結構中含有兩個或兩個以上的不飽和鍵的烯烴類單體、寡聚物、聚合物、預聚物、均聚物、共聚物，具體實例包括但不限於苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯、雙環戊二烯、雙乙烯苄基醚、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷中的任一種或其組合。
在烯烴類化合物與苯并噁嗪樹脂的預聚反應過程中，烯烴類化合物中的部分不飽和鍵與苯并噁嗪樹脂開環後生成的羥基在催化劑作用下進行醚化反應，消耗掉部分或者全部羥基，從而得到烯烴類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物。因烯烴類化合物中仍然有部分不飽和鍵並未參與預聚反應，而這部分不飽和鍵作為殘留反應官能基，可與樹脂組合物中其他含不飽和鍵樹脂（例如但不限於馬來醯亞胺樹脂）進行交聯反應，進一步增加樹脂體系相容性。因此，本發明的樹脂組合物製品具有優異的低回焊收縮率、高十層板T300耐熱性以及較低的介電損耗。
所述丙烯酸酯類化合物的實例並不特別限制，可包括但不限於本領域所知的各種平均每個分子結構中含有兩個或兩個以上的不飽和鍵的雙官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，具體實例包括但不限於環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的任一種或其組合。
舉例而言，丙烯酸酯類化合物的商品名可為CD406、CD595、SR205 NS、SR206 NS、SR214、SR231 NS、SR238 NS、SR239 NS、SR252、SR259、SR262、SR268、SR297、SR297 F NS、SR306 NS、SR344、SR348 L NS、SR348 OP NS、SR349 NS、SR490 NS、SR508 NS、SR601 NS、SR602NS、SR603 OP、SR610 NS、SR644、SR833S、SR9003 NS、SR350 NS、SR351 NS、SR368 D NS、SR368 NS、SR415、SR444 NS、SR454NS、SR502 NS、SR517 NS、SR9020 NS、SR9035、SR9051 NS、SR9053、DPHA、SR295 NS、SR355 HV NS、SR355 NS、SR494 NS、TFN系列等由Sartomer公司生産的丙烯酸酯類化合物。
在丙烯酸酯類化合物與苯并噁嗪樹脂的預聚反應過程中，丙烯酸酯類化合物中的部分不飽和鍵與苯并噁嗪樹脂開環後生成的羥基在催化劑作用下進行醚化反應，消耗掉部分或者全部羥基，從而得到丙烯酸酯類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物。因丙烯酸酯類化合物中仍然有部分不飽和鍵並未參與預聚反應，而這部分不飽和鍵作為殘留反應官能基，可與樹脂組合物中其他含不飽和鍵樹脂（例如但不限於馬來醯亞胺樹脂）進行交聯反應，進一步增加樹脂體系相容性。因此，本發明的樹脂組合物製品具有優異的低回焊收縮率、高十層板T300耐熱性以及較低的介電損耗。
所述含不飽和鍵醯氯類化合物的實例並不特別限制，可包括本領域所知的各種平均每個分子結構中含有一個或一個以上的不飽和鍵的醯氯類化合物，具體實例包括但不限於甲基丙烯醯氯、肉桂醯氯、巴豆醯氯、反-8-甲基-6壬醯氯、10-十一碳烯醯氯中的任一種或其組合。
在含不飽和鍵醯氯類化合物與苯并噁嗪樹脂的預聚反應過程中，含不飽和鍵醯氯類化合物中的氯原子與苯并噁嗪樹脂開環後生成的羥基在鹼性溶液存在條件下進行鹵代反應，接入到苯并噁嗪樹脂主體結構中，從而消耗掉部分或者全部羥基，得到含不飽和鍵醯氯類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物。而含不飽和鍵醯氯類化合物中的不飽和鍵並未參與預聚反應，這部分不飽和鍵作為殘留反應官能基，可與樹脂組合物中其他含不飽和鍵樹脂（例如但不限於馬來醯亞胺樹脂）進行交聯反應，進一步增加樹脂體系相容性。因此，本發明的樹脂組合物製品具有優異的低回焊收縮率、高十層板T300耐熱性以及較低的介電損耗。
本發明所述的不飽和鍵，若無特別指明，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
所述苯并噁嗪樹脂實例並不特別限制，可包括本領域所知各種苯并噁嗪樹脂，包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂或含不飽和鍵苯并噁嗪樹脂中的任一種或其組合。所述二胺型苯并噁嗪樹脂包括二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基雙酚F型苯并噁嗪樹脂、二胺基聯苯型苯并噁嗪樹脂中的任一種或其組合。
舉例而言，所述苯并噁嗪樹脂可為，但不限於，Huntsman生産的商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LPY 11051，或昭和高分子公司生産的商品名HFB-2006M。
較佳的，本發明所述的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物、雙環戊二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯與苯并噁嗪樹脂預聚物、甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物中的任一種或其組合。
較佳的，本發明所述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括下述式(1)所示結構：
Figure 02_image019
式(1) 其中，R2 為共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；較佳的，R2 為-C(CH3 )2 -。R3 、R4 、R5 、R6 各自獨立代表氫或含不飽和鍵的官能基，且R3 、R4 、R5 、R6 不同時為氫；例如但不限於，R3 、R4 為含不飽和鍵的官能基，R5 、R6 為氫；R3 、R6 為含不飽和鍵的官能基，R4 、R5 為氫；R3 、R5 為含不飽和鍵的官能基，R4 、R6 為氫；R3 、R4 、R5 、R6 均為含不飽和鍵的官能基；R3 、R4 、R5 為含不飽和鍵的官能基，R6 為氫。m為1至10的整數，較佳的m為1至3的整數。
更佳的，所述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括下述式(2)至式(9)所示結構的任一種或其組合：
Figure 02_image003
式(2)
Figure 02_image005
式(3)
Figure 02_image007
式(4)
Figure 02_image009
式(5)
Figure 02_image011
式(6)
Figure 02_image013
式(7)
Figure 02_image015
式(8)
Figure 02_image017
式(9) 其中，m為1至10的整數，較佳為1至3的整數。p為0至25的整數，較佳為1至15的整數，更佳為1至10的整數。
本發明所述的馬來醯亞胺樹脂包括分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能基的單體、寡聚物、聚合物、預聚物或其組合。若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不受特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂。在某些實施方式中，可使用包括以下的馬來醯亞胺樹脂：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）（或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide））、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、間-亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、N-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、乙烯苄基馬來醯亞胺（vinyl benzyl maleimide，VBM ）、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物中的任一種或其組合。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生産的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
除前述交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及馬來醯亞胺樹脂外，本發明的樹脂組合物還可以視需要進一步包括聚苯醚樹脂、乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚、氰酸酯樹脂、活性酯、雙乙烯苄基醚、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烴、環氧樹脂、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺的任一種或其組合。在解讀時也包括這些成分的改性物。
前述改性物（亦稱改質物）包括，例如但不限於，各樹脂的反應官能基改性後的産物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的産物、各樹脂與其它樹脂交聯後的産物、各樹脂均聚後的産物、各樹脂與其它樹脂共聚後的産物等等。
若無特別指明，相較於合計1重量份至100重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及馬來醯亞胺樹脂而言，上述任一種樹脂的含量可為1重量份至100重量份，且它們之間的比例關係均可視需要進行調整。
舉例而言，聚苯醚樹脂的實例並不特別限制，可包括本領域所知的各類聚苯醚樹脂，例如但不限於端羥基聚苯醚、含不飽和鍵聚苯醚的任一種或其組合。較佳的，聚苯醚樹脂包括含不飽和鍵聚苯醚。適用於本發明的含不飽和鍵聚苯醚並不受特別限制，且可為任一種或多種市售産品、自製産品或其組合。通常，適用於本發明的含不飽和鍵聚苯醚可具有以下式(10)所示結構：
Figure 02_image028
式(10) 其中，a及b各自獨立為1至30的正整數，較佳的為1至10的正整數，更佳的為1至5的正整數； -(O-M-O)-為以下式(11)或式(12)所示結構：
Figure 02_image030
式(11)；
Figure 02_image032
式(12)。 L為以下式(13)所示結構：
Figure 02_image034
式(13) 其中，R33 、R7 、R12 和R13 相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基；R8 、R9 、R10 和R11 相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基；在某些實施方式中，R33 、R7 、R8 、R11 、R12 和R13 各自獨立為甲基； R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 和R21 相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基、苯基或者氫原子；在某些實施方式中，R14 、R15 、R20 和R21 各自獨立為甲基； A為C1~C20直鏈烴基、C1~C20支鏈烴基（如烷基）或者C3~C20環烴基（如環烷基），較佳為-CH2 -或-C(CH3 )2 -； R22 、R23 、R24 和R25 相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基； Z為以下式(14)、式(15)或式(16)所示的結構：
Figure 02_image036
式(14)；
Figure 02_image038
式(15)；
Figure 02_image040
式(16)。 其中，R31 、R32 為氫原子，R26 、R27 、R28 、R29 和R30 相同或不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基或者鹵素取代的烷基；其中，所述烷基或者鹵素取代的烷基較佳為C1~C6烷基或者鹵素取代的C1~C6烷基；Q1 、Q2 各自獨立為具有至少一個碳原子的有機基團，所述有機基團任選地包含氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子中的一個或多個。在某些實施方式中，Q1 、Q2 各自獨立為亞甲基（-CH2 -）。在某些實施方式中，R26 至R30 各自獨立為氫原子或C1~C6烷基。
在某些實施方式中，可使用包括以下的含不飽和鍵聚苯醚：乙烯苄基封端聚苯醚（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、甲基丙烯酸酯封端聚苯醚（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、乙烯苄基封端雙酚A聚苯醚、乙烯基擴鏈聚苯醚或其組合。所述乙烯基擴鏈聚苯醚可包括公開於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚，本文將其全部內容以引用的方式納入。
舉例而言，所述乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚的實例並不特別限制，包括下述式(17)所示結構：
Figure 02_image042
式(17) 其中，R1 各自獨立代表氫、1至20個碳的直鏈烷基、1至20個碳的環烷基或1至20個碳的芳香基；n為1至10的整數。較佳的，R1 為氫或甲基，n為1至3的整數。
上述式(17)結構的乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚，可通過下述式(18)結構的化合物上的羥基與乙烯苄基鹵化物進行反應而製得。
Figure 02_image044
式(18) 其中，R1 各自獨立代表氫、1至20個碳的直鏈烷基、1至20個碳的環烷基或1至20個碳的芳香基；n為1至10的整數。較佳的，R1 為氫或甲基，n為1至3的整數。
可選地，在上述式(18)結構的化合物與乙烯苄基鹵化物的反應過程中進一步添加相轉移觸媒，例如但不限於四丁基溴化銨或四丁基碘化銨。
可選地，在上述式(18)結構的化合物與乙烯苄基鹵化物的反應過程中進一步添加鹼性溶液，例如但不限於氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、三乙胺或叔丁醇鉀。
可選地，在上述式(18)結構的化合物與乙烯苄基鹵化物的反應過程中加入適量的溶劑，例如但不限於酮類化合物（例如丙酮或丁酮）、甲苯或其組合。
上述製備方法可通過變換不同的乙烯苄基鹵化物而製得多種形式的産物，如該乙烯苄基鹵化物可包括4-氯-甲基苯乙烯（4-chloro-methyl styrene）、3-氯-甲基苯乙烯（3-chloro-methyl styrene）及2-氯-甲基苯乙烯（2-chloro-methyl styrene）中的任一個或其組合。
在某些實施方式中，本發明所述的乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚的製備方法，較佳是由具有羥基的雙環戊二烯-苯酚樹脂與4-氯-甲基苯乙烯，在甲苯溶劑中反應而成乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚，且較佳在氫氧化鈉及四丁基碘化銨兩種化合物存在下進行反應而成。此外，本發明所述的乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚的製備方法，較佳在反應後經由甲醇清洗，使用甲醇清除雜質；例如，反應物中的含鹵素物質，經反應後會産生鹵化鈉（例如氯化鈉），即可被甲醇清洗移除，使乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚産物為深褐色的黏稠液態樹脂。
適用於本發明的氰酸酯樹脂並無特別限制，任何具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂皆可，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂或芴型氰酸酯樹脂。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可選自雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂中的任一種或其組合。上述氰酸酯樹脂可為例如商品名為primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生産的氰酸酯樹脂。
適用於本發明的活性酯可為本領域已知的各類活性聚酯樹脂，包括但不限於各種市售活性聚酯樹脂産品。例如但不限於大日本油墨化學出售的商品名HPC-8000及HPC-8150。
適用於本發明的雙乙烯苄基醚、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯並不受特別限制，包括各種市售産品。
適用於本發明的丙烯酸酯並不特別限制，前文所述的分子結構中含有兩個或兩個以上不飽和鍵的丙烯酸酯化合物均適用，還可包括市售的各種單官能丙烯酸酯。
適用於本發明的聚烯烴並不受特別限制，且可為任一種或多種市售産品、自製産品或其組合。例如但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯（或稱丁二烯的均聚物）中的任一種或其組合。
適用於本發明的環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改性（isocyanate-modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO- containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的任一種或其組合；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ- containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的任一種或其組合。
適用於本發明的酚樹脂包括但不限於單官能、雙官能或多官能的酚樹脂，包括所有已知用於製作半固化片的樹脂組合物中的酚樹脂，例如酚氧樹脂、酚醛樹脂等等。
舉例而言，前述苯乙烯馬來酸酐樹脂中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray Valley銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐樹脂，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物，且不以此為限。
適用於本發明的前述胺類固化劑可包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的任一種或其組合。
適用於本發明的聚醯胺可為本領域已知的各類聚醯胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯胺樹脂産品。
適用於本發明的聚醯亞胺可為本領域已知的各類聚醯亞胺樹脂，包括但不限於各種市售聚醯亞胺樹脂産品。
再者，除前述成分外，本發明的樹脂組合物更可視需要選擇性地進一步包括阻燃劑、無機填料、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑的任一種或其組合。
適用於本發明的阻燃劑可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳包括下列群組中的任一種或其組合：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品））、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DOPO及其衍生物（例如雙DOPO化合物）或樹脂、DPPO（diphenylphosphine oxide）及其衍生物（例如雙DPPO化合物）或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）或磷酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等産品）。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。
若無特別指明，相較於合計1重量份至100重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及馬來醯亞胺樹脂而言，本發明採用的阻燃劑用量並不特別限制，其用量可以是1重量份至100重量份。
適用於本發明的無機填料可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板製作的無機填料，具體實例包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽或煅燒高嶺土。此外，無機填料可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
若未特別指明，相較於合計1重量份至100重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及馬來醯亞胺樹脂而言，本發明採用的無機填料用量並不特別限制，其用量可以是10重量份至300重量份。
適用於本發明的硬化促進劑可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的任一種或其組合。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化起始劑，例如可産生自由基的過氧化物，硬化起始劑包括但不限於：過氧化二苯甲醯（dibenzoyl peroxide，BPO）、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）、過氧化二叔丁基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、二(叔丁基過氧基)鄰苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔己酯、雙丁基過氧化異丙基苯以及雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯中的任一種或其組合。
本發明添加溶劑的主要作用，在於溶解樹脂組合物中的各組成部分，改變樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮等溶劑或其混合溶劑。
適用於本發明的矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
本發明添加表面活性劑的主要作用，在於使無機填料可以均勻分散於樹脂組合物中。
適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料（dye）或顔料（pigment）。
本發明添加增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。其中，增韌劑可包括但不限於橡膠（rubber）樹脂、端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）等橡膠或其組合。
本發明各實施方式的樹脂組合物可通過各種加工方式製成各類製品，包括但不限於半固化片（或稱預浸料）、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成半固化片。
於一實施例中，本發明所述的半固化片具有補強材及設置於補強材上的層狀物，該層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如120o C至180o C之間。該補強材可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚胺酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚胺酯織布等，且不限於此。此補強材可增加該半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
於一實施例中，可將各樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物製品也可為樹脂膜。樹脂膜是由該樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。舉例而言，樹脂組合物可選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物製品也可為背膠銅箔（resin coated copper，RCC）。在一種製作方式中，可以是將本發明各實施例的樹脂組合物分別塗布於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，以得到背膠銅箔。
舉例而言，本發明所述的樹脂組合物可製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，該絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下所固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於190o C至220o C之間，較佳為200o C至210o C之間，固化時間為90至180分鐘，較佳為120至150分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板。
於一實施例中，前述積層板可進一步經由線路製程的加工後製成印刷電路板。
本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密爾（mil）且具有1盎司（ounce）HTE（High Temperature Elongation）銅箔的雙面覆銅板（例如，産品EM-827，可購自台光電子材料），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度190至220o C下加熱90至180分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板製程加工，可獲得印刷電路板。
在一種或多種實施方式中，本發明公開的樹脂組合物及由其製備而得的各類製品，較佳具有以下特性的一種、多種或全部：
於一實施例中，通過使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於4.0 lb/in，例如介於4.0 lb/in至5.0 lb/in之間，又例如介於4.1 lb/in至4.7 lb/in之間。
於一實施例中，通過使用熱機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法測量而得的T288耐熱時間大於130分鐘。
於一實施例中，通過使用熱機械分析儀參考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法測量而得的十層板T300耐熱時間大於130分鐘。
於一實施例中，參考IPC-TM-650 2.4.39的方法測量而得的回焊收縮率小於或等於150 ppm，又例如介於64 ppm至145 ppm之間。
於一實施例中，參考JIS C2565的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0060，又例如介於0.0042至0.0060之間。
於一實施例中，通過空曠區填膠測試，使用顯微鏡觀察空曠區位置無樹枝狀條紋。
本發明的實施例採用以下來源的各種原料，依照表1至表2的用量調配本發明實施例樹脂組合物、表5至表6的用量調配本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣本或製品。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下： 1、乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚，自製或購自Kolon。 2、聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物，自製。 3、雙環戊二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物，自製。 4、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯與苯并噁嗪樹脂預聚物，自製。 5、甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物，自製。 6、含烯丙基的雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂，自製或購自Kolon。 7、雙酚A型苯并噁嗪樹脂，LZ 8290，購自Huntsman公司。 8、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂，自製或購自Kolon。 9、聚丁二烯，B-1000，購自Nippon Soda公司。 10、雙環戊二烯，DCPD，購自恆和材料科技股份有限公司。 11、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯，SR368 NS，購自Sartomer公司。 12、甲基丙烯醯氯，A104614，購自aladdin公司。 13、聚苯甲烷馬來醯亞胺，BMI-2300，購自Daiwakasei Industry公司。 14、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂，BMI-3000，購自設計者分子公司。 15、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺，BMI-70，購自K.I化學。 16、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚，商品名：SA-9000，購自Sabic公司。 17、活性酯，HPC 8000，購自DIC公司。 18、氰酸酯樹脂，BA-230S，購自Lonza公司。 18、二氧化矽，D70，購自蘇州錦藝新材料科技有限公司。 19、過氧化二異丙苯，DCP，購自Orica Australia公司。 20、丁酮（MEK），購自中石化。
實施例及比較例所採用的自製組分對應下述製備例1至製備例7所得到的産物。
製備例1      合成乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚
將80克（0.1莫耳）PD-9110（數均分子量Mn=800g/mol，如前述結構式(18)，n=1～10的正整數，購自長春樹脂）與64克（0.42莫耳）4-氯-甲基苯乙烯（CMS-P）及100克甲苯投入反應槽裝置中，將溫度設定於50～80o C並開始攪拌反應6小時，加入16.8克（0.42莫耳）氫氧化鈉與11克（0.03莫耳）四丁基碘化銨並持續拌反應4小時，反應後以甲醇及蒸餾水清洗，得到乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚，産物為深褐色黏稠液態。
製備例2      合成含烯丙基的雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂
常溫下，向反應器中加入228克（0.4莫耳）烯丙基胺和80克（0.1莫耳）PD-9110（數均分子量Mn=800g/mol，如前述結構式(18)，n=1～10的正整數，購自長春樹脂），滴加240克（0.8莫耳）甲醛水溶液，滴加完成後，升溫至90o C~100o C下保溫反應3~6小時。反應結束後，將水分離倒出，將體系升溫至110~130o C，至澄清透明，得到含烯丙基的雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂。
製備例3      合成雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂
常溫下，向反應器中加入372克（0.4莫耳）苯胺和80克（0.1莫耳）PD-9110（數均分子量Mn=800g/mol，如前述結構式(18)，n=1～10的正整數，購自長春樹脂），滴加240克（0.8莫耳）甲醛水溶液，滴加完成後，升溫至90o C~100o C下保溫反應3~6小時。反應結束後，將水分離倒出，將體系升溫至110~130o C，至澄清透明，得到雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂。
製備例4      合成聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物
在反應裝置中加入15重量份雙酚A型苯并噁嗪樹脂與0.229重量份三氯化鋁，並將其分散於二氯甲烷溶劑中，控制溫度為50o C~60o C，持續攪拌反應1~2小時，促使雙酚A型苯并噁嗪樹脂開環；再加入5重量份聚丁二烯及0.04重量份1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸鹽，在0.5~0.8 Mpa壓力條件下，控制反應溫度為70~100o C，持續反應3小時，再經過冷卻及純化步驟，得到聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物。
製備例5      合成雙環戊二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物
除了將製備例4中5重量份聚丁二烯替換為5重量份雙環戊二烯外，其餘步驟均相同。
製備例6      合成三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯與苯并噁嗪樹脂預聚物
除了將製備例4中5重量份聚丁二烯替換為5重量份三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯外，其餘步驟均相同。
製備例7      合成甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物
在反應裝置中加入15重量份雙酚A型苯并噁嗪樹脂與0.229重量份三氯化鋁，並將其分散於二氯甲烷溶劑中，控制溫度為50o C~60o C，持續攪拌反應1~2小時，促使雙酚A型苯并噁嗪樹脂開環；再加入5重量份甲基丙烯醯氯、適量10% NaOH溶液，控制反應溫度為40~60o C，持續反應3小時，經過水洗純化步驟，得到甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物；
實施例E1~E11和比較例C1~C11特性測試，是參照以下方式製作待測物（樣品），再根據具體測試條件進行，結果在表3至表4、表7至表8中列出。 1、半固化片：分別選用上述實施例的樹脂組合物（列於表1至表2）及上述比較例的樹脂組合物（列於表5至表6），將各別的樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液置入含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為2116的E-玻璃纖維布（E-glass fiber fabric），或規格1078的E-玻璃纖維布（E-glass fiber fabric），或規格1027的E-玻璃纖維布（E-glass fiber fabric），均購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，於150o C至170o C下進行加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。 2、含銅箔基板（5-ply，五張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的RTF銅箔（reverse treated copper foil）以及五張2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約55%，依照一張RTF銅箔、五張半固化片及一張RTF銅箔的順序進行堆疊，於真空條件、壓力420psi、200o C下壓合2小時形成含銅箔基板。其中，五張相互堆疊的半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。 3、不含銅基板（5-ply，五張半固化片壓合而成）：將上述含銅箔基板經蝕刻去除兩張銅箔，以獲得不含銅基板（5-ply），該不含銅基板是由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板的樹脂含量約55%。 4、不含銅基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的HTE銅箔以及兩張2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420psi、200o C下壓合2小時形成含銅箔基板（2-ply，兩張半固化片壓合而成）。接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（2-ply），該不含銅基板係由兩片半固化片所壓合而成，不含銅基板（2-ply）的樹脂含量約55%。
對於前述待測物，依照下述方式進行特性分析。 1、回焊收縮率（回焊後樹脂收縮率） 選用上述不含銅基板（2-ply）為待測樣品，使用三次元測量儀器（three dimensional measuring instrument），參考IPC-TM-650 2.4.39 Dimensional Stability, Glass Reinforced Thin Laminates所述方法測量待測樣品，先測試不含銅基板（回焊前），再將不含銅基板通過260o C回焊一回後進行測試（回焊後）。針對測試結果，本方法與IPC-TM-650 2.4.39的差異在於本測試方法是測量回焊前與回焊後的尺寸變化。回焊收縮率越低代表基板特性越佳。具體而言，回焊收縮率為不含銅基板回焊（一回）前後的尺寸變化率，單位為ppm。回焊收縮率計算公式為：（（不含銅基板回焊前的尺寸-不含銅基板回焊後的尺寸）/不含銅基板回焊前的尺寸）*100%。 2、T288耐熱性 在T288耐熱爆板測試中，選用上述含銅基板（5-ply）為待測樣品。於恆溫288o C下，使用熱機械分析儀（Thermomechanical Analyzer ， TMA） ，參考IPC-TM 650 2.4.24.1 分層時間（TMA法）（Time to Delamination, TMA Method）所述方法測量各待測樣品，紀錄受熱爆板的時間，若受熱130分鐘後仍未爆板，則記錄為“>130”。 3、十層板T300耐熱性 首先，利用以下方式製作核芯板：分別準備一張2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片（每一張半固化片的樹脂含量約為55%），在半固化片的兩側分別疊合一張RTF銅箔（厚度為18微米），之後於真空、高溫（200o C）及高壓（420psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅核芯板。接著，將上述含銅核芯板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅核芯板，依照此方法製備四張不含銅核芯板。接著，準備兩張RTF銅箔（厚度為18微米）及十張2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片，依照銅箔、兩張半固化片、一張不含銅核芯板、兩張半固化片、一張不含銅核芯板、兩張半固化片、一張不含銅核芯板、兩張半固化片、一張不含銅核芯板、兩張半固化片、銅箔的順序進行疊合，於真空條件、壓力420psi、200o C下壓合2小時形成含銅箔的十層板。 在十層板T300耐熱爆板測試中，選用上述含銅箔十層板為待測樣品。於恆溫300o C下，使用熱機械分析儀（Thermomechanical Analyzer，TMA），參考IPC-TM 650 2.4.24.1 分層時間（TMA法）（Time to Delamination, TMA Method） 所述方法測量各待測樣品，紀錄受熱爆板的時間，若受熱130分鐘後仍未爆板，則記錄為“>130”。 4、介電損耗（dissipation factor，Df） 在介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板（2-ply）為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10 GHz的頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品的介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下且Df值小於0.005以下的範圍，Df值之差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。 5、對銅箔拉力（peeling strength，P/S） 選用上述含銅箔基板（5-ply），裁成寬度為24 毫米且長度大於60 毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18 毫米且長度大於60 毫米的長條形銅箔，利用萬能拉力機，在室溫下（約25o C）依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行測量，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。 6、空曠區填膠（空曠區大小為15英寸*20英寸） 首先，利用以下方式製作核芯板：分批提供前述實施例（E1至E11）及比較例（C1至C11）製得的一張半固化片（使用規格為1078的E-玻璃纖維布製作，每一張半固化片的樹脂含量約為64%），在半固化片的兩側分別疊合一張HTE銅箔（厚度為18微米），之後於真空、高溫（200o C）及高壓（420psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅核芯板。 將前述含銅核芯板參照Gerber線路格式進行公知的“內層線路製程”加工：將含銅核芯板在壓膜前先用刷磨及微蝕等方法將板面銅箔做適當的粗化處理，再以適當的溫度及壓力將乾膜光阻密合貼附其上。將貼好乾膜光阻的核芯板送入紫外線曝光機中進行曝光，光阻在底片透光區域受紫外線照射後會産生聚合反應（該區域的乾膜在之後的顯影、蝕銅步驟中將被保留下來當作蝕刻阻劑），而將底片上的線路影像移轉到板面乾膜光阻上。撕去膜面上的保護膠膜後，先以碳酸氫鈉水溶液將膜面上未受光照的區域去除，再用鹽酸及雙氧水混合溶液將裸露出來的銅箔腐蝕去除，以形成線路及空曠區。最後再以氫氧化鈉水溶液將乾膜光阻洗除得到內層線路板。將此內層線路板進行棕化線路製程處理，可得到棕化內層線路板（其中間絕緣層厚度為2.5密爾）。 在上述棕化內層線路板的兩側表面分別疊置一張半固化片（由前述實施例E1至E11及比較例C1至C11製得，使用規格為1027的E-玻璃纖維布製作，每一張半固化片的樹脂含量約為69%，其厚度為1.5密爾），並於各半固化片相對於棕化內層線路板的另一側疊合一張HTE銅箔（厚度為18微米），之後於真空、高溫（200o C）及高壓（420psi）條件下壓合固化2小時，得到含銅多層板。將此含銅多層板的表面銅箔移除（例如：蝕刻製程處理）可得到空曠區填膠測試樣板。在空曠區填膠測試樣板的空曠區位置（大小為15英寸*20英寸）以10倍光學顯微鏡觀察，確認空曠區內是否有樹枝狀條紋存在，如出現樹枝狀條紋，則記錄為“條紋”，若沒有出現樹枝狀條紋，則記錄為“無條紋”。 [表1]實施例E1~E5的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組分 E1 E2 E3 E4 E5
交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物 聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物 20 10 45 20 20
雙環戊二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物
三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯與苯并噁嗪樹脂預聚物
甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物          
馬來醯亞胺樹脂 BMI-2300 50 50 50 30 70
BMI-3000
BMI-70
聚苯醚樹脂
乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚          
氰酸酯樹脂
活性酯          
無機填料 二氧化矽 60 60 60 60 60
硬化促進劑 過氧化二異丙苯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
溶劑 丁酮 適量 適量 適量 適量 適量
[表2]實施例E6~E11的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組分 E6 E7 E8 E9 E10 E11
交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物 聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物 15 20 20
雙環戊二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物 20 5  
三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯與苯并噁嗪樹脂預聚物 20 3  
甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物     20 2    
交聯劑 聚丁二烯 3
雙環戊二烯  
三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯  
甲基丙烯醯氯            
馬來醯亞胺樹脂 BMI-2300 50 50 50 50 30
BMI-3000 10
BMI-70 50 10
聚苯醚樹脂 5
乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚           10
氰酸酯樹脂 5
活性酯           10
無機填料 二氧化矽 60 60 60 60 60 70
硬化促進劑 過氧化二異丙苯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
溶劑 丁酮 適量 適量 適量 適量 適量 適量
[表3]實施例E1~E5的樹脂組合物製品的特性測試結果
測試項目 單位 E1 E2 E3 E4 E5
回焊收縮率 ppm 120 140 105 121 145
T288 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
十層板T300 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
Df - 0.0058 0.0059 0.0060 0.0058 0.0060
P/S lb/in 4.5 4.2 4.7 4.2 4.7
空曠區填膠 - 無條紋 無條紋 無條紋 無條紋 無條紋
[表4]實施例E6~E11的樹脂組合物製品的特性測試結果
測試項目 單位 E6 E7 E8 E9 E10 E11
回焊收縮率 ppm 105 122 121 119 112 64
T288 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
十層板T300 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
Df - 0.0058 0.0058 0.0059 0.0057 0.0056 0.0042
P/S lb/in 4.5 4.6 4.7 4.6 4.3 4.1
空曠區填膠 - 無條紋 無條紋 無條紋 無條紋 無條紋 無條紋
[表5]比較例C1~C4的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組分 C1 C2 C3 C4
交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物 聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物 0 50 20 20
雙環戊二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物 　 　 　 　
三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯與苯并噁嗪樹脂預聚物 　 　 　 　
甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物        
交聯劑 聚丁二烯 　 　 　 　
雙環戊二烯 　 　 　 　
三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯 　 　 　 　
甲基丙烯醯氯 　 　 　 　
馬來醯亞胺樹脂 BMI-2300 50 50 25 80
BMI-3000
BMI-70
無機填料 二氧化矽 60 60 60 60
硬化促進劑 過氧化二異丙苯 0.3 0.3 0.3 0.3
溶劑 丁酮 適量 適量 適量 適量
[表6]比較例C5~C11的樹脂組合物的組成（單位：重量份）
組分 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11
普通苯并噁嗪樹脂 含烯丙基的雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂 　 　 　 　 20  
雙酚A型苯并噁嗪樹脂 15 15 15 15 20　  
雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂             20
交聯劑 聚丁二烯 5 　 　 　 　 　  
雙環戊二烯 　 5 　 　 　 　  
三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯 　 　 5 　 　 　  
甲基丙烯醯氯 　 　 　 5 　 　  
馬來醯亞胺樹脂 BMI-2300 50 50 50 50 50 50 50
BMI-3000  
BMI-70    
無機填料 二氧化矽 60 60 60 60 60 60 60
硬化促進劑 過氧化二異丙苯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
溶劑 丁酮 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
[表7]比較例C1~C4的樹脂組合物製品的特性測試結果
測試項目 單位 C1 C2 C3 C4
回焊收縮率 ppm 320 102 126 200
T288 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
十層板T300 min 81 20 85 ＞130
Df - 0.0062 0.0057 0.0058 0.0062
P/S lb/in 3.8 4.9 3.8 5.5
空曠區填膠 - 條紋 無條紋 無條紋 無條紋
[表8]比較例C5~C11的樹脂組合物製品的特性測試結果
測試項目 單位 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11
回焊收縮率 ppm 232 240 233 242 215 209 195
T288 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
十層板T300 min 85 65 100 86 68 65 102
Df - 0.0061 0.0063 0.0061 0.0064 0.0072 0.0072 0.0070
P/S lb/in 4.2 4.5 4.3 4.4 4.4 4.4 4.2
空曠區填膠 - 條紋 條紋 條紋 條紋 無條紋 無條紋 無條紋
由表1至表8可觀察到以下現象。
樹脂組合物中使用本發明所述的(A)10重量份至45重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物的實施例E1至E3相較於未添加交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物的比較例C1，E1至E3具備優異的低回焊收縮率、高十層板T300耐熱性、較低的介電損耗、較高的對銅箔拉力以及空曠區填膠無條紋。另外，如果交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物添加量超出上述範圍（例如比較例C2，交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物添加量為50重量份），則會導致十層板T300耐熱性大幅下降。
樹脂組合物中使用本發明的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物的實施例E1、E6至E8相較於使用普通苯并噁嗪樹脂的比較例（例如使用含烯丙基的雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂的比較例C9、使用雙酚A型苯并噁嗪樹脂的比較例C10以及使用雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂的比較例C11），可發現實施例E1、E6至E8均具有優異的低回焊收縮率、高十層板T300耐熱性以及較低的介電損耗。相較於使用分別添加的交聯劑與苯并噁嗪樹脂但未進行預聚的比較例（例如分別添加雙酚A型苯并噁嗪樹脂與聚丁二烯的比較例C5、分別添加雙酚A型苯并噁嗪樹脂與雙環戊二烯的比較例C6、分別添加雙酚A型苯并噁嗪樹脂與三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯的比較例C7以及分別添加雙酚A型苯并噁嗪樹脂與甲基丙烯醯氯的比較例C8），可發現實施例E1、E6至E8均具有優異的低回焊收縮率、高十層板T300耐熱性、較低的介電損耗以及空曠區填膠無條紋。
樹脂組合物中使用本發明所述的(B)30重量份至70重量份的馬來醯亞胺樹脂的實施例E1、E4及E5相較於馬來醯亞胺樹脂添加量過少的比較例C3（馬來醯亞胺樹脂添加量為25重量份），E1、E4及E5具備優異的高十層板T300耐熱性以及較高的對銅箔拉力。相較於馬來醯亞胺樹脂添加量過多的比較例C4（馬來醯亞胺樹脂添加量為80重量份），E1、E4及E5具備優異的低回焊收縮率及較低的介電損耗。
總體而言，可發現使用本發明所述(A)10重量份至45重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及(B)30重量份至70重量份的馬來醯亞胺樹脂的樹脂組合物所製成的製品具備優異的基板回焊收縮率及十層板T300耐熱性，且在基板T288耐熱性、介電損耗、對銅箔拉力、空曠區填膠等特性中的至少一種、多種或全部得到改善。
此外，可以發現，使用本發明所述(A)10重量份至45重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物以及(B)30重量份至70重量份的馬來醯亞胺樹脂的樹脂組合物，搭配聚苯醚樹脂、乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚、活性酯、聚烯烴及氰酸酯樹脂組合使用（如實施例E11所示），可進一步降低介電損耗及回焊收縮率而不影響其他特性。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不意欲用以限制本申請的實施例或這些實施例的應用或用途。在本發明中，類似於“實例”的用語代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任意一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情況，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個例示性實施例或比較例，但應當瞭解的是，本發明仍可存在大量的變化。同樣應當瞭解的是，本文所述的實施例並不意欲用以通過任何方式限制所請求的技術方案的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例及其均等形式。再者，申請專利範圍包括已知的均等形式及在本專利申請案提出申請時的所有可預見的均等形式。
無

Claims (18)

  1. 一種樹脂組合物，其包括： (A) 10重量份至45重量份的交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物；以及 (B) 30重量份至70重量份的馬來醯亞胺樹脂。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括烯烴類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物、丙烯酸酯類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物、含不飽和鍵醯氯類化合物與苯并噁嗪樹脂預聚物或其組合。
  3. 如請求項2所述的樹脂組合物，其中，該烯烴類化合物包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯、雙環戊二烯、雙乙烯苄基醚、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷或其組合。
  4. 如請求項2所述的樹脂組合物，其中，該丙烯酸酯類化合物包括環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其組合。
  5. 如請求項2所述的樹脂組合物，其中，該含不飽和鍵醯氯類化合物包括甲基丙烯醯氯、肉桂醯氯、巴豆醯氯、反-8-甲基-6壬醯氯、10-十一碳烯醯氯或其組合。
  6. 如請求項2所述的樹脂組合物，其中，該苯并噁嗪樹脂包括雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂、含不飽和鍵苯并噁嗪樹脂或其組合。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括聚丁二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物、雙環戊二烯與苯并噁嗪樹脂預聚物、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯與苯并噁嗪樹脂預聚物、甲基丙烯醯氯與苯并噁嗪樹脂預聚物或其組合。
  8. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括下述式(1)所示結構：
    Figure 03_image001
    式(1) 其中，R2 為共價鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立代表氫或含不飽和鍵的官能基，且R3 、R4 、R5 及R6 不同時為氫；以及m為1至10的整數。
  9. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該交聯劑與苯并噁嗪樹脂預聚物包括下述式(2)至式(9)所示結構的任一種或其組合：
    Figure 03_image003
    式(2)
    Figure 03_image005
    式(3)
    Figure 03_image007
    式(4)
    Figure 03_image009
    式(5)
    Figure 03_image011
    式(6)
    Figure 03_image013
    式(7)
    Figure 03_image015
    式(8)
    Figure 03_image017
    式(9) 其中，m為1至10的整數，p為0至25的整數。
  10. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該馬來醯亞胺樹脂包括4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間-亞苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、乙烯苄基馬來醯亞胺、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、二胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺樹脂的預聚物、酸性酚化合物與馬來醯亞胺樹脂的預聚物或其組合。
  11. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括聚苯醚樹脂、乙烯苄基-雙環戊二烯苯醚、氰酸酯樹脂、活性酯、雙乙烯苄基醚、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烴、環氧樹脂、酚樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺或其組合。
  12. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括阻燃劑、無機填料、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、染色劑、增韌劑或其組合。
  13. 一種由請求項1至12中任一項所述的樹脂組合物所製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、背膠銅箔、積層板或印刷電路板。
  14. 如請求項13所述的製品，其參考JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗小於或等於0.0060。
  15. 如請求項13所述的製品，其使用萬能拉力機參考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量而得的對銅箔拉力大於或等於4.0 lb/in。
  16. 如請求項13所述的製品，其參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法測量而得的T288耐熱時間大於130分鐘。
  17. 如請求項13所述的製品，其參考IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法測量而得的十層板T300耐熱時間大於130分鐘。
  18. 如請求項13所述的製品，其參考IPC-TM-650 2.4.39所述的方法測量而得的回焊收縮率小於或等於150 ppm。
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