KR101582430B1 - 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 프리프레그 및 구리 포일 적층체 - Google Patents

할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 프리프레그 및 구리 포일 적층체 Download PDF

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Abstract

할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 프리프레그 및 구리 포일 적층체. 상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물은 유기 고형분 함량의 중량을 기준으로 5 내지 90 중량부의 에폭시화 폴리부타디엔 수지; 10 내지 90 중량부의 벤족사진 수지(benzoxazine resin); 10 내지 90 중량부의 에폭시 수지; 1 내지 50 중량부의 경화제; 10 내지 50 중량부의 유기 난연제; 0.01 내지 1 중량부의 경화 촉진제(catalyst); 0.1 내지 10 중량부의 개시제; 및 10 내지 100 중량부의 충전제;를 포함한다. 본 발명의 상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물은 에폭시화 폴리부타디엔 수지를 사용하여, 폴리부타디엔의 단점을 해결할 뿐만 아니라, 유전 특성 및 유연성의 이점을 유지하고, 그에 따라, 이의 구리 포일과의 접착력을 향상시킨다. 인쇄 회로 기판에 사용되고, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 상기 프리프레그 및 구리 포일 적층체는 바람직한 유전 특성, 바람직한 내열성, 및 높은 유리전이온도를 가지고, 인쇄 회로 기판 구리 포일 판의 산업 분야에서의 고-주파수 전기 신호 전송 및 고속 정보 처리의 요구 사항들을 만족시킬 수 있다.

Description

할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 프리프레그 및 구리 포일 적층체{HALOGEN-FREE LOW-DIELECTRIC RESIN COMPOSITION, AND PREPREG AND COPPER FOIL LAMINATE MADE BY USING SAME}
본 발명은 수지 조성물 특히, 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 인쇄 회로 기판 내에 사용되는 프리프레그 및 구리 포일 적층체에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판 내의 고속 및 고주파 신호 전송에 있어서, 신호 감쇠가 더욱 작을 수록, 더욱 완전한 신호를 얻는데 더욱 유리하다. 최근, 정보 산업 분야의 빠른 발전에 따라 저유전성 구리 피복판(copper clad plate)에 대한 수요가 더욱 증가하고 있고, 시트 재료는 보다 낮은 유전 상수 및 보다 낮은 유전 손실을 가지도록 요구되고 있다. 통상적인 FR-4는 1 GHz의 조건에서 4.3-4.8의 유전 상수 (Dk) 및 0.02-0.025의 유전 손실 (Df)을 갖고, 1 MHz의 조건에서 4.5-5.0의 유전 상수 (Dk) 및 0.015-0.02의 유전 손실 (Df)을 갖는다. 따라서, 통상적인 FR-4는 고주파 신호의 전송률 및 신호 전송의 완전성에 대한 요구 사항들을 만족시킬 수 없다.
예를 들어, 시아네이트-유형, 폴리페닐렌 옥사이드-유형, 테트라플루오로에틸렌-유형, 비스말레이미드-유형 구리 피복판과 같은, 유전성 구리 피복판을 제조하는 다양한 방법들이 있지만, 이들은 예를 들어, 고비용, 복잡한 공정과 같은 문제점을 갖는다. 폴리부타디엔의 낮은 극성 및 유연성을 이용하여 구리 피복판을 제조하는 소수의 특허들이 있다. 중국 특허 제200710162020.9호에, 저온 및 고온 개시제들의 단계적인 자유 라디칼 중합 하에 1,2-폴리부타디엔으로부터 제조된 수지 판(resin plate)이 2.5의 Dk 및 0.0015의 Df를 갖고; 적층체는 3.2의 Dk 및 0.0024의 Df를 갖는다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 폴리부타디엔이 그 적층체로부터 용출되는 것이 관찰될 것이다. 또한, 이는 더욱 낮은 유리전이온도 및 내열성, 구리 포일(copper foil)에 대한 보다 열등한 접착력 및 일반적인 내용제성을 갖는다.
본 발명의 목적은 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 제공하는 것에 있고, 에폭시화 폴리부타디엔은 폴리부타디엔의 단점을 개선시킬 뿐만 아니라, 유전 특성 및 유연성의 이점을 또한, 유지하여 상기 조성물이 우수한 유전 성능을 갖게 된다.
본 발명의 다른 목적은 상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그(prepreg) 및 구리 포일 적층체(copper foil laminate)를 제공하는 것에 있고, 상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물은 우수한 유전 성능, 보다 우수한 내열성 및 높은 유리전이온도를 갖고, 인쇄 회로 구리 피복판 산업 분야에서의 고주파수의 전기 신호 전송 및 고속 정보 처리에 대한 요구 사항들을 충족시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 할로겐 미함유 저유전성 수지 조성물을 제공하고, 상기 할로겐 미함유 저유전성 수지 조성물은 유기 고형분의 중량을 기준으로,
5 내지 90 중량부의 에폭시화 폴리부타디엔 수지;
10 내지 90 중량부의 벤족사진(benzoxazine) 수지;
10 내지 90 중량부의 에폭시 수지;
1 내지 50 중량부의 경화제;
10 내지 50 중량부의 유기 난연제;
0.01 내지 1 중량부의 경화 촉진제;
0.1 내지 10 중량부의 개시제; 및
10 내지 100 중량부의 충전제를 포함한다.
상기 폴리부타디엔 에폭시 수지는 하기 구조식 (I)
Figure 112014016717191-pct00001
및 구조식 (Ⅱ)
Figure 112014016717191-pct00002
을 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
상기 구조식 (I)은 100 내지 10000의 분자량을 갖는, 시스-1,4-에폭시화 폴리부타디엔, 트랜스-1,4-에폭시화 폴리부타디엔, 시스-1,4-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔(cis-1,4-epoxidized hydroxyl terminated　polybutadiene), 트랜스 1,4-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔(trans-1,4-epoxidized hydroxyl terminated　polybutadiene), 시스-1,4-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔(cis-1,4-epoxidized carboxyl terminated　polybutadiene), 트랜스-1,4-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔(trans-1,4-epoxidized carboxyl terminated　polybutadiene)을 나타내고,
상기 구조식 (Ⅱ)은 100 내지 10000의 분자량을 갖는, 1,2-에폭시화 폴리부타디엔, 1,2-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔, 또는 1,2-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔을 나타낸다.
상기 벤족사진 수지는 알릴 벤족사진, 비스페놀 A-유형 벤족사진, 비스페놀 F-유형 벤족사진, 4,4'-디아미노디페닐메탄-유형 벤족사진(4,4'-diaminodiphenylmethane-type benzoxazine), 비스시클로펜타디엔-유형 벤족사진(biscyclopentadiene-type benzoxazine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 에폭시 수지는 하기 화합물, (1) 이관능성 에폭시 수지, (2) 노볼락 에폭시 수지, (3) 인-함유 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 (1) 이관능성 에폭시 수지는 비스페놀 A-유형 에폭시 수지, 비스페놀 F-유형 에폭시 수지, 비페닐-유형 에폭시 수지, ;나프탈렌 고리-유형 에폭시 수지, 비스시클로펜타디엔-유형 에폭시 수지 및 시아네이트-유형 에폭시 수지를 포함하고;
상기 (2) 노볼락 에폭시 수지는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A-유형 노볼락 에폭시 수지, 및 o-메틸 노볼락 에폭시 수지를 포함하고;
상기 (3) 인-함유 에폭시 수지는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-modified epoxy resin), 10-(2,5-디히드록실나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지, 10-(2,9-디히드록실나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지를 포함한다.
상기 경화제는 페놀 경화제, 아민 경화제, 산 또는 안하이드라이드 경화제 및 시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
상기 유기 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 포스페이트(phosphate) 및 그 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 그 화합물, 페녹실 포스포니트릴(phenoxyl phosphonitrile) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 경화 촉진제는, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헨데실이미다졸(2-hendecylimidazole), 및 2-페닐-4-메틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
상기 충전제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트, 규회석(wollastonite), 이산화규소, 마그네시아, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 점토, 탈크 및 마이카(mica)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 충전제이다.
상기 개시제는 하기 구조식
Figure 112014016717191-pct00003
을 갖는 퍼옥사이드이고,
상기 R1 및 R2는 H, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 및 그 유도체, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 및 그 유도체, 또는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소 및 그 유도체이다.
상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물은 0.09 중량% 미만의 할로겐 함량을 포함한다.
한편, 본 발명은 상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그(prepreg)를 제공하고, 상기 프리프레그는 기재(base material), 및 함침과 건조 후 상기 기재 상에 부착된 할로겐 미함유 저유전성 수지 조성물을 포함한다. 상기 기재는 부직포 또는 기타 직물이다.
또한, 본 발명은 상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 이용하여 제조된 구리 포일 적층체(copper foil laminate)를 제공하고, 상기 구리 포일 적층체는 수개의 적층된 프리프레그, 상기 적층된 프리프레그의 일면 또는 양 면에 씌워진 구리 포일을 포함하고, 상기 프리프레그의 각각은 기재, 및 함침과 건조 후 상기 기재 상에 부착된 할로겐 미함유 저-유전성 수지조성물을 포함한다.
본 발명은 다음의 유리한 효과를 갖는다. 본 발명 적용의 상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물은 에폭시화 폴리부타디엔을 이용하고, 상기 에폭시화 폴리부타디엔은 폴리부타디엔의 단점을 개선시킬 뿐만 아니라, 유전 특성 및 유연성의 이점을 유지하고, 구리 포일에 대한 접착력을 증가시킨다. 내열성이 높은 벤족사진이 내열성 및 내화염성에서의 폴리부타디엔 에폭시 수지의 단점을 보완하기 위해, 제제(formulation)에 첨가된다. 잔여 이중 결합은 상기 개시제의 작용 하에 이중 결합을 포함하는 다른 수지와 공중합되어, 가교 밀도를 증가시킬 수 있고, 폴리부타디엔 수지 내에서 쉽게 일어나는 상 분리의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 제조된 인쇄 회로용 상기 프리프레그 및 구리 포일 적층체는 우수한 유전 성능, 보다 우수한 내열성 및 높은 유리전이온도를 갖고, 인쇄 회로 구리 피복판 산업 분야에서의 높은 주파수의 전기 신호 전송 및 고속 정보 처리에 대한 요구 사항들을 만족시킬 수 있다.
본 발명의 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물은 유기 고형분의 중량을 기준으로,
5 내지 90 중량부의 에폭시화 폴리부타디엔 수지;
10 내지 90 중량부의 벤족사진 수지;
10 내지 90 중량부의 에폭시 수지;
1 내지 50 중량부의 경화제;
10 내지 50 중량부의 유기 난연제;
0.01 내지 1 중량부의 경화 촉진제;
0.1 내지 10 중량부의 개시제; 및
10 내지 100 중량부의 충전제를 포함한다.
상기 폴리부타디엔 에폭시 수지는 하기 구조식 (I)
Figure 112014016717191-pct00004
및 구조식 (Ⅱ)
Figure 112014016717191-pct00005
을 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
상기 구조식 (I)은 100 내지 10000의 분자량을 갖는, 시스-1,4-에폭시화 폴리부타디엔, 트랜스-1,4-에폭시화 폴리부타디엔, 시스-1,4-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔, 트랜스-1,4-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔, 시스-1,4-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔, 트랜스-1,4-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔을 나타내고,
상기 구조식 (Ⅱ)은 100 내지 10000의 분자량을 갖는, 1,2-에폭시화 폴리부타디엔, 1,2-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔, 또는 1,2-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔을 나타낸다.
상기 폴리부타디엔 에폭시는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들 화합물의 혼합물이 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 액상의 에폭시화 폴리부타디엔 수지는 100 내지 10000, 바람직하게는 5000 미만의 분자량 및 200 내지 600g/mol의 에폭시 당량을 갖는다.
본 발명에서, 상기 벤족사진 수지, 즉 벤족사진 고리를 갖는 화합물은 경화된 수지 및 이로부터 제조된 기판(base plate)의 내화염성, 내습성, 내열성, 물리적 성능 및 전기적 성능을 증가시키는데 유리하다. 선택된 벤족사진, 프리폴리머는 알릴 벤족사진, 비스페놀 A-유형 벤족사진, 비스페놀 F-유형 벤족사진, MDA (4,4'-디아미노디페닐메탄)-유형 벤족사진, 비스시클로펜타디엔-유형 벤족사진으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로부터 형성된다. 불포화 결합 구조를 갖는 벤족사진은 낮은 유전 상수를 갖고, 그 이중 결합 및 에폭시화 폴리부타디엔의 잔여 이중 결합은 상기 개시제의 작용 하에서 자유-라디칼 중합 반응을 하여, 상기 에폭시화 폴리부타디엔이 제품 내에서 상 분리 구조를 생성하는 문제점을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는, 알릴 벤족사진을 이용하고, 그 함량은 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부가 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지는 바람직하게는, 디글리시딜 에테르 에폭시 수지이고, 상기 기판에 의해 요구되는 바에 따른 기본적인 물리적 및 열적 성능을 제공한다. 상기 에폭시 수지는 하기 화합물 (1) 이관능성 에폭시 수지, (2) 노볼락 에폭시 수지, (3) 인-함유 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 (1) 이관능성 에폭시 수지는, 비스페놀 A-유형 에폭시 수지, 비스페놀 F-유형 에폭시 수지, 비페닐-유형 에폭시 수지, ;나프탈렌 고리-유형 에폭시 수지, 비스시클로펜타디엔-유형 에폭시 수지 및 시아네이트-유형 에폭시 수지를 포함하고; 상기 (2) 노볼락 에폭시 수지는, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A-유형 노볼락 에폭시 수지, 및 o-메틸 노볼락 에폭시 수지를 포함하고; 상기 (3) 인-함유 에폭시 수지는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지, 10-(2,5-디히드록실나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지, 10-(2,9-디히드록실나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 단독으로 또는 그 사용에 따른 조합으로 사용될 수 있다. 비페닐-유형 에폭시 수지, 나프탈렌 고리-유형 에폭시 수지 또는 o-메틸 노볼락 에폭시 수지가 사용되는 경우, 응축물(condensate)은 높은 유리전이온도 및 보다 우수한 내열성을 가질 것이고; 상기 인-함유 에폭시 수지가 사용되는 경우, 난연성에 관해 요구되는 바에 따라서 인이 제공될 것이다. 상기 에폭시 수지는 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 경화제는 페놀 경화제, 아민 경화제, 산 또는 안하이드라이드 경화제 및 시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
상기 유기 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트 (MCA), 포스페이트 및 그 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 및 그 화합물, 페녹실 포스포니트릴, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 난연제에 있어서, 유전 상수를 감소시키지 않는 것이 바람직하고, 상기 난연제는 단독으로 또는 상승적 난연 효과에 따른 조합으로 사용될 수 있다.
상기 경화 촉진제는, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헨데실이미다졸(2-hendecylimidazole), 및 2-페닐-4-메틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
상기 충전제는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트, 규회석(wollastonite), 이산화규소, 마그네시아, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 점토, 탈크 및 마이카(mica)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 충전제이고, 최적의 충전제는 이산화규소이다. 상기 충전제는 1 내지 15㎛, 바람직하게는 2 내지 5㎛의 입자 크기 중간값(particle size median value)을 갖는다. 상기 무기 충전제의 함량은 적용 목적에 따라 조절될 수 있고, 바람직하게는 유기 고형분의 총 함량을 기준으로, 10 내지 90 중량%이다.
상기 개시제는 하기 구조식
Figure 112014016717191-pct00006
을 갖는 퍼옥사이드이고,
상기 R1 및 R2는 H, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 및 그 유도체, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 및 그 유도체, 또는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소 및 그 유도체이다. 상기 개시제는 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 함량이 바람직하다.
상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물은 1 내지 5 중량%의 인 함량, 1 내지 5 중량%의 질소 함량 및 0.09 중량% 미만의 할로겐 함량을 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그를 제공하고, 상기 프리프레그는 기재, 및 함침과 건조 후 상기 기재 상에 부착된 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 포함한다. 상기 기재는 부직포 또는 기타 직물, 예를 들어 천연 섬유, 유기 합성 섬유 및 무기 섬유이다. 본 발명의 상기 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조되고, 상기 방법은 우선 상기 고형분을 첨가하고, 이어서 아세톤, 부타논, 시클로헥사논, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 용매를 첨가하고, 교반하여 완전히 용해시키고, 액상의 수지를 첨가하고, 연속적으로 그리고 균일하게 교반하는 단계를 포함한다. 상기 조성물은 베셀(vessel) 내로 첨가되고; 상기 촉진제, 경화제 및 개시제가 특정 부타논 용매로 먼저 용해되고; 용액의 상기 고형분 함량은 65-75%로 부타논 용매로써 적절히 조절되어, 액체 시멘트(liquid cement)를 제조하고; 상기 액체 시멘트는 직물 또는 유리 섬유 천(glass fiber cloth)과 같은 유기 직물에 함침되고; 상기 함침된 유리 섬유 천이 155℃에서 5-10분 동안 오븐에서 소성되어 프리프레그가 제조된다.
상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 이용하여 제조된 구리 포일 적층체는 수개의 적층된 프리프레그를 포함하고, 상기 프리프레그의 각각은 기재, 및 함침과 건조 후 상기 기재 상에 부착된 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 인쇄 회로 기판은, 가열 및 압축을 통해 두 개 이상의 프리프레그를 결합시켜 제조된 상기 적층체의 일면 또는 양면 상에 구리 포일 (35㎛의 두께를 갖는)을 씌워서 제조된다. 상기 구리 포일 적층(copper foil lamination)은 다음의 요구 사항들을 만족시킬 것이고, 상기 요구 사항들은: (1) 상기 적층의 가열 속도(heating rate)가 80 내지 160℃의 원료(feedstock) 온도에서, 일반적으로 1.0 내지 3.0℃/분으로 조절되어야 하고; (2) 적층 압력의 설정: 약 300 psi의 전압력(full pressure)이 상기 외부 원료가 80 내지 100℃의 온도일 때 적용되고; (3) 경화되는 동안, 상기 원료가 200℃의 온도에서 조절되고, 90분 동안 유지되는 것이다. 또한, 씌움(covering)용 구리 포일, 금속 포일은 또한, 니켈 포일, 알루미늄 포일, SUS 포일 등일 수 있고, 상기 물질은 제한되지 않는다.
하기 실시예들에서, 인쇄 회로 기판 내에 사용할 수 있는 전술한 구리 포일 적층체 (8장의 접착 시트)에 있어서, 유전 손실 요소, 내열성, 흡습성, 유리전이온도, 내화염성 등과 같은 이들의 성능들이 측정되고, 더욱 상세히 설명되고 기재된다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 상세히 설명되나, 상기 실시예들의 범위 내에 제한되지 않는다. 구체적으로 명시하지 않은 경우, 상기 부(part)는 중량부를 나타내고, 상기 %는 중량%를 나타낸다.
에폭시화 폴리부타디엔:
(A) 에폭시화 폴리부타디엔 (350g/eq의 에폭시 당량을 가짐, Sichuan EM Technology 주식회사 제조);
벤족사진:
(B) 알릴 벤족사진(Sichuang 대학교);
에폭시 수지:
(C-1) o-메틸 노볼락 에폭시 수지 (215g/eq의 에폭시 당량을 가짐, DIC 화학 제품명);
(C-2) 비스시클로펜타디엔-유형 에폭시 수지 (260g/eq의 에폭시 당량을 가짐, DIC 화학 제품명);
(C-3) 비페닐-유형 에폭시 수지 NC-3000 (280g/eq의 에폭시 당량을 가짐, KYK에 의해 제조).
경화제:
(D-1) 메틸테트라히드로프탈릭 안하이드라이드 (TCI Shanghai에 의해 제조);
(D-2) 스티렌-말레익 안하이드라이드 올리고머 SMA-EF40 (미국 상표명 sartomer).
유기 난연제:
(E-1) 멜라민 시아누레이트 (1 내지 5㎛의 평균 입자 크기 및 95% 초과의 순도를 가짐);
(E-2) 페녹실 포스포니트릴 (Otsuka 화학 주식회사의 상표명);
(E-3) 포스페이트 난연제 OP935 (Clariant의 화학 제품명);
(E-4) 인-함유 페놀릭 알데히드 (DOW의 화학 제품명).
경화 촉진제:
(F) 2-메틸-4-에틸이미다졸 (Shikoku　화학 회사).
개시제:
(G) 1,1,3,3-테트라메틸부틸 수소 퍼옥사이드 (AkzoNobel로부터).
충전제:
(H) 구형 석영 분말 (3 내지 5㎛의 평균 입자 크기 및 99% 초과의 순도를 가짐).
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실험예(Com.Exp) 1 비교실험예 2
A 15 22 35 30
B 42 25 25 35
C-1 30
C-2 12 10
C-3 18 22
D-1 18
D-2 25 22 25 35
E-1 5 5
E-2 8 8 8
E-3 10 10
E-4
F 적정량(right amount) 적정량 적정량 적정량 적정량
G 1.71 1.41 1.80 1.05 0.9
H 30 30 30 30 30
액체 시멘트 조성물의 제제 (I) (중량부)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실험예 1 비교실험예 2
A 25 20 50 10 30
B 25 30 22 40 35
C-1 10 10
C-2 10
C-3
D-1 15 15
D-2 16 23 20
E-1 5
E-2 8
E-3 17 15
E-4 24 25
F 적정량 적정량 적정량 적정량 적정량
G 1.50 1.50 2.16 1.50 1.95
H 30 30 30 30 30
액체 시멘트 조성물의 제제 (Ⅱ) (중량부)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실험예 1 비교실험예 2
유리전이온도 Tg (DSC, ℃) 175 172 165 161 155
박리 강도 (N/mm) 1.51 1.48 1.5 1.52 1.5
연소성 (UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
열 성층화 시간 T-288 (분) >60 >60 >60 >60 35
딥-솔더링 저항성 ○ ○ ○ ○ ○
유전 상수 (1GHz) 3.5 3.8 3.6 4.1 4.0
유전 손실 (1GHz) 0.002 0.005 0.003 0.01 0.008
흡습성 0.12 0.22 0.18 0.15 0.35
할로겐 함량 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
타발 특성 ○ ○ ○ △ ○
특성 평가표 (I)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실험예 1 비교실험예 2
유리전이온도 Tg (DSC, ℃) 165 173 150 189 175
박리 강도 (N/mm) 1.49 1.52 1.35 1.5 1.48
연소성 (UL94) V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
열 성층화 온도 T-288 (분) >60 >60 >45 >60 35
딥-솔더링 저항성 ○ ○ ○ ○ ○
유전 상수 (1GHz) 3.7 3.6 3.4 3.9 3.8
유전 손실 (1GHz) 0.005 0.006 0.002 0.005 0.006
흡습성 0.13 0.11 0.33 0.14 0.2
할로겐 함량 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
타발 특성 ○ ○ ○ △ ○
특성 평가표 (Ⅱ)
전술한 특성들은 하기 방법에 의해 측정된다.
(1) 유리전이온도 (Tg): IPC-TM-650 2.4.25. 하의 조건에 따라, 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 따라 측정됨.
(2) 박리 강도(Peeling strength): 금속이 씌워진 층의 박리 강도는 IPC-TM-650 2.4.8.의 방법 내의 시험 조건 "열 응력(thermal stress) 이후"에 따라 측정됨.
(3) 연소성(combustibility): UL 94 수직 연소(vertical firing) 방법에 따라 측정됨.
(4) 열 성층화 시간(Thermal stratification time) T-288: IPC-TM-650 2.4.24.1.의 방법에 따라 측정됨.
(5) 121℃ 및 105 Kpa에서 2시간 동안 압력 처리 장치 내에서 유지된 시편(sample) (100×100mm의 기판 재료(substrate material))을 20초 동안 288℃로 가열된 솔더링 배쓰(solder bath) 내에 함침시켜, 성층화(stratification)가 있는지 여부를 시각적으로 관찰함. 상기 표 내의 상기 표시 ○는 변화하지 않음을 나타내고; 표시 Ｘ는 성층화(stratification)를 나타냄.
(6) 흡습성: IPC-TM-650 2.6.2.1.의 방법에 따라 측정됨.
(7) 유전 손실 탄젠트(Dielectric Loss Tangent) (1GHz): 스트립 라인(strip line)을 이용한 공명방법 및 IPC-TM-650 2.5.5.9.에 따라 측정됨.
(8) 타발 특성(Punching property): 1.60mm의 두께를 갖는 기판 재료를 타발(punching)용 특정 수치를 갖는 타발 다이(punch die) 상에 놓고, (h1) 홀 가장자리(hole edge)에 밝은 경계(border)가 없음; (h2) 홀 가장자리에 밝은 경계가 있음; (h3) 홀 가장자리의 갈라짐;을 시각적으로 관찰하고, 각각 ○, △, Ｘ로 나타냄.
(9) 할로겐 함량: IPC-TM-650 2.3.41.의 방법에 따라 측정됨.
결론적으로, 저 유전 특성, 내열성, 딥-솔더링 저항성(dip-soldering resistance) 및 흡습성의 효과가 본 발명에 따라 달성될 수 있는 것을 볼 수 있다. 한편, 상기 판 재료는 우수한 가공성을 갖고, 상기 할로겐 함량은 JPCA 할로겐 미함유 표준 범위 내의 내염성 시험(fire resistance test) UL94 내의 V-O 규격을 달성할 수 있다. 본 발명은 에폭시화 폴리부타디엔, 벤족사진, 에폭시 수지, 개시제 및 경화제의 상승 특성(synergistic properties)을 충분히 활용하고, 상기 할로겐 함량은 환경 보호의 효과를 달성하기 위해, 0.09% 미만이다. 또한, 본 발명의 수지 매트릭스(resin matrix)를 이용하여 제조된 인쇄 회로 기판은 일반적인 FR-4 인쇄 회로 기판과 동등한 물리적 성능 및 내열성을 갖는다.
전술된 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들이다. 통상의 기술자는 본 발명의 기술적 해결 및 개념에 따라 다양한 상응하는 변경과 변형을 가할 수 있으나, 상기 변경 및 변형 모두는 본 발명의 보호 범위 내에 속해야 한다.

Claims (10)

  1. 유기 고형분의 중량을 기준으로,
    5 내지 90 중량부의 에폭시화 폴리부타디엔 수지;
    10 내지 90 중량부의 벤족사진 수지(benzoxazine resin);
    10 내지 90 중량부의 에폭시 수지;
    1 내지 50 중량부의 경화제;
    10 내지 50 중량부의 유기 난연제;
    0.01 내지 1 중량부의 경화 촉진제;
    0.1 내지 10 중량부의 개시제; 및
    10 내지 100 중량부의 충전제;를 포함하고,
    상기 벤족사진 수지는, 알릴 벤족사진인 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 에폭시 수지는 하기 구조식 (I)
    Figure 112015089319505-pct00007

    및 구조식 (Ⅱ)
    Figure 112015089319505-pct00008

    를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물:
    상기 구조식 (I)은 100 내지 10000의 분자량을 갖는, 시스-1,4-에폭시화 폴리부타디엔, 트랜스-1,4-에폭시화 폴리부타디엔, 시스-1,4-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔(cis-1,4-epoxidized hydroxyl terminated　polybutadiene), 트랜스-1,4-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔, 시스-1,4-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔, 및 트랜스-1,4-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔으로부터 선택되는 1종을 나타내고;
    상기 구조식 (2)은 100 내지 10000의 분자량을 갖는, 1,2-에폭시화 폴리부타디엔, 1,2-에폭시화 히드록실 말단 폴리부타디엔, 또는 1,2-에폭시화 카르복실 말단 폴리부타디엔을 나타낸다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는, (1) 이관능성 에폭시 수지, (2) 노볼락 에폭시 수지, (3) 인-함유 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 (1) 이관능성 에폭시 수지는, 비스페놀 A-유형 에폭시 수지, 비스페놀 F-유형 에폭시 수지, 비페닐-유형 에폭시 수지(biphenyl-type epoxy resin), ;나프탈렌 고리-유형 에폭시 수지, 비스시클로펜타디엔-유형 에폭시 수지 및 시아네이트-유형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고;
    상기 (2) 노볼락 에폭시 수지는, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A-유형 노볼락 에폭시 수지, 및 o-메틸 노볼락 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고;
    상기 (3) 인-함유 에폭시 수지는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-modified epoxy resin), 10-(2,5-디히드록실나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지(10-(2,5-dihydroxylnaphthyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-modified epoxy resin), 및 10-(2,9-디히드록실나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-변성 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는
    할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 페놀 경화제, 아민 경화제, 산 또는 안하이드라이드 경화제 및 시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고;
    상기 유기 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 페녹실 포스포니트릴(phenoxyl phosphonitrile), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 경화 촉진제는, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헨데실이미다졸(2-hendecylimidazole), 및 2-페닐-4-메틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 충전제는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 제올라이트, 규회석(wollastonite), 이산화규소, 마그네시아, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 점토, 탈크 및 마이카(mica)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 충전제인
    할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개시제가 하기 구조식
    Figure 112014016717191-pct00009

    을 갖는 퍼옥사이드인 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물:
    상기 R1 및 R2는 H, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 및 그 유도체, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 및 그 유도체, 또는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 탄화수소 및 그 유도체이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물은 할로겐의 함량이 0.09 중량% 미만인
    할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물.
  8. 기재(base material), 및 함침과 건조 후 상기 기재 상(thereon)에 부착된 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 포함하는, 제1항에 따른 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그(prepreg).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기재는 부직포 또는 기타 직물인
    프리프레그.
  10. 수개의 적층된 프리프레그, 상기 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면에 씌워진(covered) 구리 포일(copper foils)을 포함하고, 상기 프리프레그의 각각은 기재, 및 함침과 건조 후 상기 기재 상에 부착된 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 포함하는, 제1항에 따른 할로겐 미함유 저-유전성 수지 조성물을 이용하여 제조된 구리 포일 적층체(copper foil laminate).
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