CN113861680B - 一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性树脂的增韧、降解领域，具体涉及一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法；包括以下步骤：将Vitrimer预聚体与交联剂的预聚物溶解在溶剂中，再与溶解在适量溶剂中的苯并噁嗪超声混合制成均匀溶液后在真空烘箱中除去溶剂，得到聚合物预聚体，然后将预聚体采用加热固化工艺制备得到树脂浇注体，或者将预聚体涂覆在碳纤维布上得到预浸料，采用热压固化工艺制得纤维复合材料；本发明在苯并噁嗪中引入了柔性网络，提升了树脂韧性，通过添加能参与柔性网络动态交换的化学试剂可以使柔性网络分解成小分子从而破坏共混体系的交联网络结构，实现树脂的降解。此种方法有望在热固性树脂及其复合材料降解回收领域中得到应用，具有一定的现实意义。

Description

一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂的增韧、降解领域，具体涉及一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂原料来源广泛，分子设计灵活，其固化物具有出色的耐热性能和优异的力学性能，被广泛应用到电子、航空航天等领域中。然而作为高性能树脂，苯并噁嗪固化温度高、固化产物脆性大、废弃产物难处理等问题极大的限制了其进一步的应用和推广。通过结构设计，利用分子设计的方法进行改性虽然能有效提升苯并噁嗪树脂的韧性，但是此方法合成周期长，不利于工业化推广。因此，与第二组分树脂体系进行共混共聚作为一种极为高效快捷的改性方法成为了苯并噁嗪工业化的优先选择。
Vitrimer是一种具有三维网络结构的新型高分子材料，在一定温度下可激活聚合物网络内部的动态交换反应，类型包括但不限于酯交换反应、氨基交换反应、烷基交换反应、烯烃复分解交换反应、亚胺交换反应、二硫键交换反应、甲硅烷基醚交换反应等，这使得Vitrimer网络在高温下也可拥有热塑性材料的延展性。Vitrimer网络在常规有机溶剂中溶胀而不溶解，在一定温度下可采用缔合式动态交换方式进行网络重排，在新的共价键形成之后旧的共价键才会断裂，这使得网络的交联密度在动态交换的过程中不会降低，重排的过程中结构保持完整不会解聚，可使材料的性能不会发生明显的变化。此外，通过添加能参与柔性网络动态交换的化学试剂可以使柔性网络分解成小分子从而破坏共混体系的交联网络结构，可实现树脂的降解。因此利用拥有这种缔合式动态交换特性的Vitrimer材料作为增韧组分可同时为苯并噁嗪的增韧、树脂及其复合材料废弃物的处理提供一种新的解决方法。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法。本发明想法来源于动态交换网络的回收再加工，可通过化学试剂参与动态交换反应解聚三维交联网络，生成小分子物质，降解其固化物。将拥有柔性链段的Vitrimer引入苯并噁嗪中，使材料受到冲击时因发生裂纹的偏转歧化、柔性链的延性拉伸等作用耗散大量能量，提升韧性；能够通过化学试剂解聚共混体系中的Vitrimer网络，进而将树脂分解为低分子量聚合物。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法，包括以下步骤：将Vitrimer预聚体与交联剂的预聚物溶解在溶剂中，再与溶解在适量溶剂中的苯并噁嗪超声混合制成均匀溶液后在真空烘箱中除去溶剂，得到聚合物预聚体，然后将预聚体采用加热固化工艺制备得到树脂浇注体，或者将预聚体涂覆在碳纤维布上得到预浸料，采用热压固化工艺制得纤维复合材料。
所用Vitrimer预聚体根据《Vinylogous Urethane Vitrimers》公开的方法制备。
进一步的，所述苯并噁嗪为双酚A型苯并噁嗪、萘酚型苯并噁嗪、二胺型苯并噁嗪中的一种或几种组合物。
进一步的，所述Vitrimer的动态键交换类型为酯交换、氨基交换、烷基交换、烯烃复分解交换、亚胺交换、硼酸酯交换、二硫键交换、甲硅烷基醚交换的一种或几种组合。
进一步的，所述交联剂为间苯二甲胺和三（2-氨基乙基）胺摩尔比为1:1的混合物。
优选的，所述vitrimer预聚体和交联剂的预聚物的质量与苯并噁嗪的质量比为1:100至5:100之间，所述vitrimer预聚体和交联剂的质量比为1.15:1。
进一步的，所述Vitrimer预聚体和交联剂的预聚物与溶剂用量比为1 g/mL，苯并噁嗪与溶剂用量比为0.5~0.75 g/mL。
优选的，所述预浸料胶含量控制在35-40%范围内。
进一步的，树脂浇注体的加热固化工艺为180℃加热固化60 min后，200℃加热固化90 min；纤维复合材料热压固化工艺为5 MPa、160℃热压固化60 min，10 MPa、180℃热压固化60 min后，10 MPa、200℃热压固化90 min。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明所述增韧方法操作简单对设备要求低，本发明制备的苯并噁嗪树脂机械性能好，冲击性能较纯苯并噁嗪树脂最高提升71.85%，制备的纤维复合材料经降解处理后回收的纤维单丝强度可保持为原始纤维单丝的88.43%。该方法步骤简单，制备的材料可降解且具有较好的力学性能，易于实现工业化生产，有利于解决热固性树脂及其复合材料废弃物处理的问题。
附图说明
图1为实例3和实例4制备的聚苯并噁嗪-Vitrimer树脂浇注体（左）及其碳纤维复合材料（右）的实物图。树脂浇注体为根据GB/T 2567-2008制备成的80×10×4 mm样条，碳纤维复合材料为裁成20×20 mm的复材板。
图2为实例1至3及对比例1的冲击强度图。
图3为实例4制备的碳纤维复合材料断面形貌及降解清洗处理后的回收纤维形貌。
图4为实例4所用的原始碳纤维及制备的碳纤维复合材料回收纤维的单丝拉伸强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将一定量的Vitrimer预聚体与交联剂间苯二甲胺、三（2-氨基乙基）胺溶解在适量氯仿中，超声混合10 min后配置成溶液；将双酚A型苯并噁嗪溶解在适量氯仿中超声10 min后配置成溶液。将两种溶液超声混合10 min，得到均匀的混合溶液。所述Vitrimer预聚体和交联剂的预聚物的质量与双酚A型苯并噁嗪的质量比为1:100。所述Vitrimer预聚体与交联剂的预聚物与溶剂的用量比为1 g/mL。苯并噁嗪与溶剂用量比为0.5~0.75 g/mL，vitrimer预聚体和交联剂的质量比为1.15:1。
将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在100℃真空烘箱中除去溶剂。
将除去溶剂的预聚物使用以下步骤进行固化：加热固化180℃/60 min、200℃/90min。
最后得到的聚苯并噁嗪-Vitrimer树脂浇注体（记作B-PVUv1）冲击强度达到13.24KJ/m2，较纯树脂提高了34.55%。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：所述Vitrimer预聚体和交联剂的预聚物的质量与双酚A型苯并噁嗪的质量比为3:100。其他步骤及参数与实例1相同。最后得到的聚苯并噁嗪-Vitrimer树脂浇注体（记作B-PVUv3）冲击强度达到16.91 KJ/m2，较纯树脂提高了71.85%。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：所述Vitrimer预聚体和交联剂的预聚物的质量与双酚A型苯并噁嗪的质量比为5:100。其他步骤及参数与实例1相同。最后得到的聚苯并噁嗪-Vitrimer树脂浇注体（记作B-PVUv5）冲击强度达到14.12 KJ/m2，较纯树脂提高了43.5%。
实施例4
本实施例的树脂预聚物配置步骤和参数与实施例3相同，之后将预聚物涂覆在碳纤维布上制备预浸料，控制胶含量在35%-40%之间。
将预浸料使用以下步骤进行固化：热压固化5 MPa/160℃/60 min、10 MPa/180℃/60 min，10 MPa/200℃/90 min。
最后得到聚苯并噁嗪-Vitrimer/碳纤维复合材料。
将上述复合材料用化学试剂降解处理以回收碳纤维，所得纤维的单丝强度为原始纤维的88.43%。
对比例1
本实施例与实施例1至3不同的是：仅配置双酚A型苯并噁嗪溶液得到预聚物，其他步骤及参数与实例1相同。最后得到的聚苯并噁嗪树脂（记作BOZ）冲击强度为9.84 KJ/m2。

Claims (6)

1.一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将Vitrimer预聚体与交联剂的预聚物溶解在溶剂中，再与溶解在适量溶剂中的苯并噁嗪超声混合制成均匀溶液后在真空烘箱中除去溶剂，得到聚合物预聚体，然后将预聚体采用加热固化工艺制备得到树脂浇注体，或者将预聚体涂覆在碳纤维布上得到预浸料，采用热压固化工艺制得纤维复合材料；所述Vitrimer的动态键交换类型为氨基交换型；所述交联剂为间苯二甲胺和三（2-氨基乙基）胺摩尔比为1:1的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪为双酚A型苯并噁嗪、萘酚型苯并噁嗪、二胺型苯并噁嗪中的一种或几种组合物。
3.根据权利要求1所述的一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述vitrimer预聚体和交联剂的预聚物的质量与苯并噁嗪的质量比为1:100至5:100之间，所述vitrimer预聚体和交联剂的质量比为1.15:1。
4.根据权利要求1所述的一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述Vitrimer预聚体和交联剂的预聚物与溶剂用量比为1 g/mL，苯并噁嗪与溶剂用量比为0.5~0.75 g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述预浸料胶含量控制在35-40%范围内。
6.根据权利要求1所述的一种可降解且增韧聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，树脂浇注体的加热固化工艺为180℃加热固化60 min后，200℃加热固化90 min；纤维复合材料热压固化工艺为5 MPa、160℃热压固化60 min，10 MPa、180℃热压固化60 min后，10 MPa、200℃热压固化90 min。
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