CN114685991B - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，包含100重量份的马来酰亚胺树脂；20重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂；5重量份至40重量份的环氧树脂；120重量份至240重量份的二氧化硅，其中所述的二氧化硅包含沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅；以及0.5重量份至1.6重量份的长链烷基咪唑化合物，所述长链烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其组合。前述树脂组合物可制成半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，且在玻璃转化温度、热膨胀率、铜箔拉力、吸湿后耐热性、介电损耗、树脂团聚点数量、不含铜电路板表面外观等特性中的至少一个达到改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明主要涉及一种树脂组合物，特别是涉及一种包括马来酰亚胺树脂的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板等制品。
背景技术
近年来，电子技术正朝着更高集成度、更低功耗以及更高性能的方向发展，因此对高性能电子材料提出了更高的要求。
随着单位面积电子元器件的高度集成，对电路板的加工性能也提出要求，不仅要求良好的电路板表面外观，而且对树脂材料的吸湿耐热性要求也更高。因此，为了提高电路板的成品良率、基板的剥离强度、热膨胀率等性能，会在树脂组合物中添加无机填充物。然而，现有的包含无机填充物的树脂组合物在线路板压合填胶后线路板内部容易出现树脂团聚点，且线路板表面外观容易出现花纹，造成基板品质不稳定；因此，解决树脂团聚点及表面外观花纹等问题也是业界关注点，以保证材料品质的稳定性。同时，为实现海量数据的传输，不仅要求电子信息的传输速度快，也要求信息传输完整，因此要求材料具备低的介电损耗，以满足电子信息数据日益增长的需求。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一者的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
具体而言，本发明所提供的的树脂组合物或其制品，可在玻璃转化温度、热膨胀率、剥离强度(铜箔拉力)、吸湿后耐热性测试、介电损耗、树脂团聚点数量、不含铜电路板表面外观等特性中的至少一个达到改善。
一方面，本发明公开一种树脂组合物，其包含100重量份的马来酰亚胺树脂；20重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂；5重量份至40重量份的环氧树脂；120重量份至240重量份的二氧化硅，所述的二氧化硅包含沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的二氧化硅；以及0.5重量份至1.6重量份的长链烷基咪唑化合物，所述的长链烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其组合。
在一个实施例中，所述的马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基马来酰亚胺树脂、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺树脂、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。
在一个实施例中，所述的苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、含烯基苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂或其组合。
在一个实施例中，所述的沉降体积的测定方法是使用以下溶剂测量而得：丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲苯、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚或其组合。
在一个实施例中，在所述树脂组合物中，所述的二氧化硅包含沉降体积等于0毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅。
在一个实施例中，所述树脂组合物包括100重量份马来酰亚胺树脂；30重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂；5重量份至40重量份的环氧树脂；120重量份至240重量份的二氧化硅，其中所述的二氧化硅包含沉降体积等于0毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅；以及0.5重量份至1.6重量份的长链烷基咪唑化合物，所述的长链烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其组合。
在一个实施例中，所述的二氧化硅重量与总树脂重量的比例介于0.75:1至1.5:1之间，所述的总树脂重量为所述的树脂组合物中除二氧化硅与长链烷基咪唑化合物以外的所有树脂重量的总和。举例而言，所述的总树脂重量为所述的树脂组合物中除无机填充物(例如二氧化硅)、固化促进剂(例如长链烷基咪唑化合物)、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂及硅烷偶联剂以外的其他成分重量的总和。
在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包含氰酸酯、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、酚树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
在一个实施例中，所述的树脂组合物进一步包括阻燃剂、无机填充物(例如二氧化硅以外的其他无机填充物)、固化促进剂(例如长链烷基咪唑化合物以外的其他固化促进剂)、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
在一个实施例中，所述的沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅包含购自江苏辉迈粉体科技有限公司(JiangSu FinetalPowder Technology Co.,Ltd.)的商品名为HM031BNJ的二氧化硅、商品名为HM052BNJ的二氧化硅、商品名为HM072BNJ的二氧化硅、商品名为HM102BNJ的二氧化硅、商品名为HM102BNJ的二氧化硅或其组合。
一方面，本发明提供一种由前述树脂组合物所制成的制品，其包含半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075；
参考IPC-TM-650 2.6.16.1以及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行吸湿后耐热性测试不发生爆板；
所述制品制成1厘米长条形不含铜电路板的样品，并以扫描电子显微镜测量样品中长度小于20微米的树脂团聚点个数小于或等于8个；
所述制品制成1厘米长条形不含铜电路板的样品，并以扫描电子显微镜测量样品中长度在20微米至75微米之间的树脂团聚点个数小于或等于1个；
所述制品制成1厘米长条形不含铜电路板的样品，并以扫描电子显微镜测量样品中长度大于75微米的树脂团聚点个数为0个；以及
所述制品制成不含铜电路板并以目视的方法观察表面外观无花纹。
附图说明
图1为不含铜电路板表面外观无花纹图示。
图2为不含铜电路板表面外观有花纹图示。
图3为实施例的不含铜电路板中无树脂团聚点的SEM照片。
图4为比较例的不含铜电路板中有树脂团聚点的SEM照片。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”等封闭式连接词及“实质上由…所组成”连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1至8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”。
在本发明中，若无特别指明，树脂可包含化合物及混合物。化合物包含单体或聚合物。混合物包含两种或两种以上的化合物，混合物也可包含共聚物或其他助剂等，且不限于此。
举例而言，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等形式，且不限于此。单体是指一种化合物，其能通过聚合或预聚反应生成高分子化合物。均聚物是指单一种化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，共聚物是指两种或两种以上化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，且不限于此。此外，在本发明中，聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2至20个重复单元组成的聚合物，通常是2至5个重复单元组成的聚合物。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其包含100重量份的马来酰亚胺；20重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂；5重量份至40重量份的环氧树脂；120重量份至240重量份的二氧化硅，所述的二氧化硅包含沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅；以及0.5重量份至1.6重量份的长链烷基咪唑化合物，所述的长链烷基咪唑化合物包括辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其组合。
举例而言，若无特别说明，所述的长链烷基咪唑化合物中的长链烷基可以取代咪唑中的任一氢原子，例如辛基咪唑可以包括1-辛基咪唑、2-辛基咪唑等，且不限于此。又例如十一烷基咪唑可以包括1-十一烷基咪唑、2-十一烷基咪唑等，且不限于此。又例如十七烷基咪唑可以包括1-十七烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等，且不限于此。
举例而言，所述的长链烷基咪唑化合物可包括但不限于购自四国化成出售的2-辛基咪唑(C8Z)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、2-十七烷基咪唑(C17Z)。
在一个实施例中，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，本发明的树脂组合物包含120重量份至240重量份的二氧化硅，例如120重量份、160重量份或240重量份的二氧化硅。
所述的二氧化硅包含沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅。举例而言，所述的沉降体积可以是0毫升/克、0.1毫升/克、0.2毫升/克、0.3毫升/克或0.4毫升/克等，且不以此为限。在一个实施例中，若无特别指明，所述的二氧化硅的粒径分布D50数值的误差为±0.2。举例而言，所述的粒径分布D50等于1.0微米，表明粒径分布D50可以等于1.0±0.2微米，即粒径分布D50可以为0.8微米，或粒径分布D50可以为1.0微米，或粒径分布D50可以为1.2微米。
若无特别指明，前述的沉降体积是指单位质量的填充物(例如但不限于二氧化硅)在溶剂中沉降的体积，沉降体积越小，说明单位质量的填充物在溶剂中沉降越少，表明填充物在溶剂中的分散性和流动性越好。举例而言，为测定沉降体积，通过电子天平(精度为0.01克)称取10克的填充物置于带磨口塞的50毫升的刻度量筒(精度为1毫升)中，然后用溶剂冲洗量筒筒壁至填充物充分润湿后，再添加溶剂至量筒量程，然后塞好塞子，以每分钟100次至110次上下振摇3分钟后，将量筒置于室温下静置3小时，记录沉降填充物所占的体积，每个填充物测试三次，于每次测试值之间的误差小于或等于0.10毫升/克时选取测试值，计算出每克沉降填充物在溶剂中的沉降体积平均值。
举例而言，所述的每克沉降填充物在溶剂中的沉降体积的计算方法可按照下式(I)计算：
X＝V/m 式(I)
式中：X表示每克沉降的填充物在溶剂中的沉降体积，毫升/克(mL/g)；
V表示沉降的填充物所占的体积，毫升(mL)；
m表示填充物的质量，克(g)。
在一个实施例中，举例而言，前述沉降体积的测定方法中所使用的溶剂可包括但不限于丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲苯、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等单一溶剂或其混合溶剂。
举例而言，前述沉降体积的测定方法中所使用的溶剂可为任意比例混合的丁酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂。举例而言，丁酮和二甲基乙酰胺的混合比例可以是1:9、9:1、1:1、1:2、2:1、3:2、4:5、7:6、8:9等，且不以为限。
在一个实施例中，举例而言，若无特别指明，所述的粒径分布D50是指通过激光散射法测定填充物(例如但不限于球形二氧化硅)累计体积分布达到50％所对应的颗粒粒径。举例而言，所述的沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅，其粒径分布D50优选小于1.0微米。
在一个实施例中，所述的沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅，其特征可例如但不限于比表面积在4m2/g至20m2/g之间、纯度为二氧化硅含量大于或等于99.99％、球形率大于或等于95％。
举例而言，所述的沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅表面可经硅烷偶联剂改性处理。举例而言，所述的硅烷偶联剂可包括但不限于烷基硅烷偶联剂、含不饱和双键硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或两种以上。
举例而言，沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅可购自但不限于江苏辉迈粉体科技有限公司出售的商品名为HM031BNJ、HM052BNJ、HM072BNJ、HM102BNJ或HM102BNJ的二氧化硅，其中，江苏辉迈粉体科技有限公司的网址为
http://www.jshuimai.com/index.aspx。
在一个实施例中，所述的二氧化硅除了包含沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅，还可同时进一步包括其他二氧化硅，例如但不限于沉降体积大于0.4毫升/克、粒径分布D50大于1.0微米、球形或非球形的二氧化硅。
在一个实施例中，在本发明公开的树脂组合物中，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，所述的树脂组合物包含120重量份至240重量份的二氧化硅，所述的二氧化硅优选为沉降体积等于0毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅。
在一个实施例中，举例而言，本发明的马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物或混合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、2，3-二甲基苯马来酰亚胺、2，6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述树脂的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等，且不限于此。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，若未特别指明，本发明采用的苯并噁嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、含烯基苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂。其中，含烯基苯并噁嗪树脂是指具有碳-碳不饱和双键(C＝C)或其衍生官能基团的苯并噁嗪树脂，前述碳-碳不饱和双键(C＝C)或其衍生官能基团的实例，可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基等含碳-碳不饱和双键官能基团。举例而言，含烯基苯并噁嗪树脂可为烯丙基改性苯并噁嗪树脂，其选自烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂或二氨型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物可为例如烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪树脂的混合物。其中，二氨型苯并噁嗪树脂可为二氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、二氨基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或它们的组合。
举例而言，苯并噁嗪树脂可为商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)等由Huntsman公司生产的苯并噁嗪树脂，或长春树脂公司生产的商品名PF-3500(二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M(含磷苯并噁嗪树脂)。
在一个实施例中，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，本发明的树脂组合物包含20重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂，例如30重量份、40重量份或50重量份的苯并噁嗪树脂。在一个实施例中，在本发明公开的树脂组合物中，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，所述的苯并噁嗪树脂优选为30重量份至60重量份。
举例而言，本发明所述的环氧树脂可为本领域任一种或多种已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolacepoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolacepoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)中的一种或两种以上。
举例而言，环氧树脂可购自例如但不限于，由日本化药公司生产的商品名NC-3000H(联苯型环氧树脂)的环氧树脂、或由DIC公司生产的商品名HP-7200HH的环氧树脂(双环戊二烯环氧树脂)、或由南亚塑胶工业股份有限公司生产的商品名NPPN260的环氧树脂(2，6-二甲基苯酚酚醛环氧树脂)。
在一个实施例中，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，本发明的树脂组合物包含5重量份至40重量份的环氧树脂，例如10重量份、20重量份或30重量份的环氧树脂。
在一个实施例中，在本发明公开的树脂组合物中，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，所述的树脂组合物包含120重量份至240重量份的二氧化硅，所述的二氧化硅优选为沉降体积等于0毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅。
在一个实施例中，所述的二氧化硅与总树脂的重量比例介于0.75:1至1.5:1之间。举例而言，二氧化硅与总树脂的重量比可为0.75:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1或1.5:1，且不以此为限。
在一个实施例中，所述的总树脂重量包括树脂组合物中的所有树脂的重量。举例而言，所述的总树脂重量为所述的树脂组合物中除二氧化硅与长链烷基咪唑化合物以外的所有树脂的重量总和。举例而言，所述的总树脂重量为所述的树脂组合物中除无机填充物(例如二氧化硅)、固化促进剂(例如长链烷基咪唑化合物)、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂及硅烷偶联剂以外的其他成分重量的总和。
举例而言，所述的总树脂重量包括例如但不限于所述马来酰亚胺树脂、所述环氧树脂及所述苯并噁嗪树脂的重量份之和。举例而言，所述的总树脂重量可以进一步包含氰酸酯、聚烯烃树脂、阻燃剂或其组合的重量份之和。举例而言，在一个实施例中，所述的总树脂的重量是排除二氧化硅与长链烷基咪唑化合物以外，包括所述马来酰亚胺树脂、所述环氧树脂、所述苯并噁嗪树脂的重量份之和；举例而言，在一个实施例中，所述的总树脂的重量份除无机填充物(例如二氧化硅)、固化促进剂(例如长链烷基咪唑化合物)、阻聚剂、增韧剂、染色剂、硅烷偶联剂及溶剂以外，包括所述马来酰亚胺树脂、所述环氧树脂、所述苯并噁嗪树脂以及所述氰酸酯的重量份之和。
在一个实施例中，举例而言，本发明公开的树脂组合物还可视需要进一步包含氰酸酯、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、酚树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
本发明采用的氰酸酯树脂可为本领域已知的各类氰酸酯树脂，其中氰酸酯树脂包括但不限于具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂(其中Ar为芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂的实例包括但不限于商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
举例而言，本发明采用的聚烯烃树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯均聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一种或其组合。
举例而言，本发明采用的小分子乙烯基化合物是指分子量小于或等于1000的乙烯基化合物，优选为分子量介于100及900之间，更优选为分子量介于100及800之间。在一个实施例中，小分子乙烯基化合物包括但不限于二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1，2，4-三乙烯基环己烷(TVCH)中的任一者或其组合。
举例而言，本发明采用的丙烯酸酯树脂包括但不限于三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1，1’-[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5，6-二基)双(亚甲基)]酯(如SR833S，购自Sartomer)或其组合。
举例而言，本发明采用的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂。上述酚树脂的种类并无特别限定，目前业界使用的各种酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。优选地，所述的酚树脂选自酚氧树脂(phenoxy resin)、酚醛树脂或其组合。
举例而言，本发明采用的聚苯醚树脂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合，具体实施例包含但不限于双羟基聚苯醚树脂(例如SA90，可购自Sabic公司)、双乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，包括数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学))、乙烯基苄基化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、端氨基聚苯醚树脂或马来酰亚胺或马来酸酐改性的聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000的乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，所述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各聚苯醚树脂，其内容全部并入本文作为参考。
举例而言，在本发明采用的苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8:1，例如但不限于Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司的商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。若无特别指明，上述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
举例而言，本发明采用的聚酯树脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物与具有二羟基的芳香族化合物酯化而成，例如但不限于可购自大日本油墨化学的HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
举例而言，本发明采用的胺类固化剂可为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚或其组合，但不以此为限。
举例而言，本发明采用的聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
举例而言，本发明采用的聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
在一个实施例中，举例而言，本发明公开的树脂组合物还可视需要进一步包括阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，具体实例包括但不限于含磷阻燃剂，例如可选自下列群组中的至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melaminecyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，本发明采用的阻燃剂可为DPPO(diphenyl phosphine oxide，二苯基磷氧)化合物(如双DPPO化合物)、DOPO(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物，DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言，在一个实施例中，沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅以外的本发明所述的无机填充物可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型，沉降体积可大于0.4毫升/克，粒径分布D50可大于1.0微米)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，前述无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。
在一个实施例中，举例而言，长链烷基咪唑化合物以外的本发明所述的固化促进剂(包括固化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole，例如长链烷基咪唑化合物以外的其他咪唑化合物)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphoniumchloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。固化促进剂亦包括固化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，固化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的阻聚剂并不特别限制，例如可为本领域已知的各类阻聚剂，包括但不限于各种市售阻聚剂产品。举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。
举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2,2,6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的氮氧游离基化合物，可例举2,2,6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N，N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。
适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在一个实施例中，举例而言，添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
在一个实施例中，举例而言，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。该层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为165℃至200℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于180℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为60至180分钟，优选为80至100分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(C-stage)后形成。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
优选的，前述积层板为铜箔基板(copper clad laminate,CCL)。
此外，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品，可在玻璃转化温度、Z轴热膨胀率、铜箔拉力、吸湿后耐热性、介电损耗、树脂团聚点数量以及不含铜电路板表面外观等一个或多个方面得到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一种、多种或全部：
参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度较高，例如玻璃转化温度Tg大于或等于301℃，例如介于301℃至333℃之间；
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.33％，例如介于1.08％至1.33％之间；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力较高，例如采用Hoz反转铜箔，铜箔拉力大于或等于4.7lb/in，例如介于4.7lb/in至5.3lb/in之间，又例如介于4.8lb/in至5.3lb/in之间；例如采用厚度小于或等于2微米的超薄铜箔，铜箔拉力大于或等于4.3lb/in，例如介于4.3lb/in至4.9lb/in之间，又例如介于4.4lb/in至4.9lb/in之间；
参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行吸湿后耐热性测试不发生爆板；
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075，例如介于0.0068至0.0075之间；
所述制品制成1厘米长条形不含铜电路板的样品，并通过扫描电子显微镜测量样品中的树脂团聚点较少，例如扫描电子显微镜测得样品中的长度小于20微米的树脂团聚点个数小于或等于8个，例如介于0个至8个，又例如介于0个至6个；例如通过扫描电子显微镜测得样品中的长度在20微米至75微米之间的树脂团聚点个数小于或等于1个，例如等于0个；又例如通过扫描电子显微镜测得样品中的长度大于75微米的树脂团聚点个数为0个；以及
所述制品制成不含铜电路板并通过目视的方法观察而得的表面外观无花纹。
采用以下来源的各种原料，依照表7至表12的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各测试样本或制品。实施例及比较例的测试结果如下表13至表18所示。
BMI-2300：苯甲烷马来酰亚胺寡聚物，购自大和化成公司。
BMI-70：芳香族双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学。
BMI-3000：含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，购自Designer molecules(设计者分子公司)。
BMI-80：芳香族双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学。
PF-3500：二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂，购自长春树脂。
LZ8290：双酚A型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman。
LZ8280：双酚F型苯并噁嗪树脂，购自Huntsman。
KZH-5031：烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂：自制或购自Kolon。
NC-3000H：联苯型环氧树脂，购自日本化药(Nippon Kayaku)。
NPPN260：2，6-二甲基苯酚酚醛环氧树脂，购自南亚塑胶工业股份有限公司。
HP-7200HH：双环戊二烯环氧树脂，购自大日本油墨化学(D.I.C.)。
HM031BNJ：经氨基硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅，沉降体积为0毫升/克，且粒径分布D50为0.3微米，购自江苏辉迈粉体科技有限公司。
HM052BNJ：经氨基硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅，沉降体积为0毫升/克，且粒径分布D50为0.5微米，购自江苏辉迈粉体科技有限公司。
HM052BYJ：经丙烯酸酯基硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅，沉降体积为0毫升/克，且粒径分布D50为0.5微米，购自江苏辉迈粉体科技有限公司。
HM072BNJ：经氨基硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅，沉降体积为0毫升/克，且粒径分布D50为0.7微米，购自江苏辉迈粉体科技有限公司。
HM102BNJ：经氨基硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅，沉降体积为0.39毫升/克，且粒径分布D50为1.0微米，购自江苏辉迈粉体科技有限公司。
球形二氧化硅A：经氨基硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅，沉降体积为0.60毫升/克，且粒径分布D50为0.5微米，购自锦艺硅材料。
球形二氧化硅B：经丙烯酸酯基硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅，沉降体积为1.09毫升/克，且粒径分布D50为0.5微米，购自锦艺硅材料。
SC2050-KNK：经氨基硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅，沉降体积为0.89毫升/克，且粒径分布D50为0.5微米，购自Admatechs。
球形二氧化硅C：粒径分布D50为2微米的球形二氧化硅，购自锦艺硅材料。
DL0110：粒径分布D50为2微米的非球形熔融态二氧化硅，购自锦艺硅材料。
D70：粒径分布D50为7微米的非球形熔融态二氧化硅，购自锦艺硅材料。
KB-01D：勃姆石(AlOOH)，购自六合化工股份有限公司。
C8Z：2-辛基咪唑，购自四国化成。
C11Z：2-十一烷基咪唑，购自四国化成。
C17Z：2-十七烷基咪唑，购自四国化成。
2MZ：二甲基咪唑，购自四国化成。
2E4MZ：二乙基四甲基咪唑，购自四国化成。
2PZ：二苯基咪唑，购自四国化成。
25B：过氧化物，固含量为100％，购自日油株式会社。
MEK：丁酮，来源不限。
DMAC：二甲基乙酰胺，购自中石化。
甲苯：购自强地。
二氧化硅的沉降体积的测定和计算方法
沉降体积的测定方法
通过电子天平(精度为0.01克)称取10克的填充物置于带磨口塞的50毫升的刻度量筒(精度为1毫升)中，然后用溶剂冲洗量筒筒壁至填充物充分润湿后，再添加溶剂至量筒量程，然后塞好塞子，以每分钟100次至110次上下振摇3分钟后，将量筒置于室温下静置3小时，记录沉降填充物所占的体积，每个填充物测试三次，于每次测定值之间的误差小于或等于0.10毫升/克时选取测试值，计算出每克沉降填充物在溶剂中的沉降体积平均值。
沉降体积的计算方法
所述的每克沉降填充物在溶剂中的沉降体积可按照下式(I)计算：
X＝V/m 式(I)
式中：X表示每克沉降填充物在溶剂中的沉降体积，毫升/克(mL/g)；
V表示沉降的填充物所占的体积，毫升(mL)；
m表示填充物的质量，克(g)。
依照上述沉降体积的测试方法和计算方法，测试和计算出上述二氧化硅原料在不同的溶剂或混合溶剂中的沉降体积，测试计算结果如下表1至表6所示。
[表1]二氧化硅在MEK中的沉降体积
[表2]二氧化硅在DMAC中的沉降体积
[表3]二氧化硅在甲苯中的沉降体积
[表4]二氧化硅在混合溶剂(MEK和DMAC以1:1质量比混合)中的沉降体积
[表5]二氧化硅在混合溶剂(MEK和DMAC以9:1质量比混合)中的沉降体积
[表6]二氧化硅在混合溶剂(MEK和DMAC以1:9质量比混合)中的沉降体积
实施例及比较例的树脂组合物组成及测试结果如下表所示(单位皆为重量份)：
[表7]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
[表8]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
[表9]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
[表10]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)
[表11]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)
[表12]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)
表7至表12的各种树脂组合物是参照以下方式制作清漆与各种待测物(样品)，并根据具体测试条件进行特性量测，以获得表13至表18的测试结果。
清漆(或称成胶，varnish)
分别将各个实施例(以E表示，如E1至E22)或比较例(以C表示，如C1至C22)依照表7至表12中的用量，将各组分加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组合物称为树脂清漆。
以实施例E1为例，将100重量份的马来酰亚胺树脂(BMI-2300)、40重量份的苯并噁嗪树脂(PF-3500)及20重量份的环氧树脂(NC-3000H)加入到含有100重量份丁酮(MEK)和30重量份二甲基乙酰胺(DMAC)的搅拌器中，搅拌至固态成分均溶解为液态的均相。接着加入160重量份的沉降体积为0毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅(HM031BNJ)搅拌至完全分散后，再加入0.8重量份的长链烷基咪唑化合物(C11Z，使用适量的溶剂先溶解成溶液)并搅拌1小时，得到树脂组合物E1的清漆。
此外，依照以上表7至表12所列成分用量，参考实施例E1的清漆的制作方法，制备其他实施例E2～E22及比较例C1～C22的清漆。
半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)
分批将列于表7至表12不同的实施例(E1至E22)及比较例(C1至C22)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约52％)。
半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)
分批将列于表7至表12不同的实施例(E1至E22)及比较例(C1至C22)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为1080的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约70％)。
半固化片(使用1017E-玻璃纤维布)
分批将列于表7至表12不同的实施例(E1至E22)及比较例(C1至C22)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为1017的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约76％)。
铜箔基板(八张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为厚度为18微米的反转(RTF)铜箔以及八张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约52％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，八张相互叠合的半固化片固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约52％。
不含铜基板(八张半固化片压合而成)
将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板，其由八张半固化片压合而成，且具有树脂含量约52％。
不含铜基板(两张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的反转(RTF)铜箔以及两张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约70％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2小时形成各铜箔基板，之后将铜箔基板的两面铜箔蚀刻去除，得到不含铜基板。其中，两张相互叠合的半固化片固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约70％。
四层电路板
先利用以下方式制作核芯板(core)：准备四张半固化片(例如产品EM-827，可购自台光电子材料，使用7628E-玻璃纤维布，RC＝42％)，在四张叠合好的半固化片两侧分别叠合一张铜箔，之后在真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。将此核芯板进行棕化制备工艺处理可得到棕化核芯板。接着，在棕化核芯板外层两面各叠一张各实施例或比较例的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)及一张2微米的附载体超薄铜箔，然后再在真空条件、195℃下压合2小时，以形成包括超薄铜箔的积层板。将积层板外层的超薄铜表面的载体铜箔剥离，省去清洁程序而进行整板电镀，使铜层厚度为35微米，形成四层电路板。
不含铜电路板(两层)
先利用以下方式制作核心板(core)：准备1张半固化片(例如产品EM-390，可购自台光电子材料，使用1078E-玻璃纤维布，RC＝57％)，在1张叠合好的半固化片两侧分别叠合一张铜箔，之后在真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。将此核芯板进行棕化制备和蚀刻工艺处理可得到线路棕化核芯板。接着，在线路棕化核芯板外层两面各叠一张各实施例或比较例的半固化片(使用1017E-玻璃纤维布)及一张0.5盎司(oz)(厚度为18微米)的反转(RTF)铜箔，然后再在真空条件、195℃下压合2小时，以形成包括铜箔的电路板。接着，蚀刻去除电路板的两面铜箔，以获得不含铜电路板(两层)。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
1、玻璃转化温度(Tg)
在玻璃转化温度的测试中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行动态机械分析(dynamic mechanical analysis，DMA)。以温升速率每分钟2℃加热样品，由35℃升温至350℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度高，例如玻璃转化温度Tg大于或等于301℃，例如介于301℃至333℃之间。
2.热膨胀率(ratio of thermal expansion)
热膨胀率(或称尺寸变化率，ratio of dimensional change)的量测中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanicalanalysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至265℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴尺寸变化率(50℃～260℃温度区间，单位为％)，其尺寸变化率百分比越低越好。
一般而言，基板Z轴热膨胀率高，对于铜箔基板而言，尺寸变化率大，容易导致印刷电路板在加工过程中发生爆板等可靠性问题。就本领域而言，热膨胀率百分比越低越佳，且热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的热膨胀率小于或等于1.33％，例如如小于或等于1.08％、1.12％、1.14％、1.15％、1.16％、1.18％、1.19％、1.20％、1.21％、1.25％、1.26％、1.27％、1.29％、1.30％或1.33％，例如介于1.08％至1.33％之间。
3.常规铜箔拉力(或称剥离强度，peel strength,P/S)
将铜箔基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24mm、长度大于60mm的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18mm和长度大于60mm的长条形铜箔。利用万能拉伸强度试验机，在常温下(约25℃)依IPC-TM-6502.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板表面所需的力量大小(lb/in)。铜箔拉力越高越佳，且铜箔拉力值的差异大于或等于0.1lb/in为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于4.7lb/in，优选为大于或等于4.8lb/in、4.9lb/in、5.0lb/in、5.1lb/in、5.2lb/in或5.3lb/in，例如介于4.7lb/in至5.3lb/in，或介于4.8lb/in至5.3lb/in之间。
4.超薄铜箔拉力(或称剥离强度，Peel Strength，P/S)
将前述四层电路板裁成宽度为24mm、长度大于60mm的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18mm和长度大于60mm的长条形铜箔。利用万能拉伸强度试验机，在常温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板表面所需的力量大小(lb/in)。铜箔拉力越高越佳，且铜箔拉力值的差异大于或等于0.1lb/in为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于4.3lb/in，优选为大于或等于
4.4lb/in、4.5lb/in、4.6lb/in、4.7lb/in、4.8lb/in或4.9lb/in，例如介于4.3lb/in至4.9lb/in之间，或介于4.4lb/in至4.9lb/in之间。
5.吸湿后耐热性测试(PCT)
选用上述不含铜基板(八张半固化片压合而成)样品，参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test,PCT)进行吸湿168小时(测试温度121℃，且相对湿度100％)后，再参考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观察是否发生爆板，例如绝缘层与绝缘层之间出现层间剥离即属于爆板。层间剥离会在基板任意层间发生起泡分离的现象。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行吸湿后耐热性测试不发生爆板。不爆板结果记录为“Pass”来代表通过，爆板则记录为“Fail”来代表不通过。
6.介电损耗(dissipation factor,Df)
于介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依照JIS C2565所述方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。
在10GHz的测量频率，在Df值介于0.0050至0.0100的情况下，Df值的差异小于0.0003代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0003代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075，例如介于0.0068至0.0075之间。
7.不含铜电路板的表面外观
以人员目视观察不含铜电路板(两层)的表面外观状况，若不含铜电路板出现花纹分布代表树脂组合物中的树脂和填充物的相容性不佳或是流动性差异大而造成不均匀的现象。不含铜电路板出现花纹可能会造成耐热性不佳、介电损耗差或是介电损耗变异大等缺点。不含铜电路板表面至少一处出现花纹则标示为“Y”，不含铜电路板表面外观无花纹则标示为“N”。不含铜电路板表面外观无花纹的示意图如图1，不含铜电路板表面外观有花纹的示意图如图2，其中较明显的花纹区域以箭头指出。图1及图2上标示6代表不同的不含铜电路板样品区分成20个区域，但不同的样品都同时比对第6个区域的表面外观。
8.不含铜电路板树脂团聚点
裁取长度为1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品(该1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品应当包含空旷区和铜面区)，然后将长度为1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品进行灌胶制成切片，通过扫描电子显微镜(SEM)观察切片(即观察长度为1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品横截面的树脂团聚情况)。然后按照下述步骤统计树脂团聚点个数：首先以300倍率找出树脂团聚点，找到后再以1000倍率放大该树脂团聚点，接着通过SEM量取树脂团聚点大小，例如，SEM量取的1个树脂团聚点的长度为小于20微米(＜20微米)，则记录为1个小于20微米的树脂团聚点；例如，SEM量取的1个树脂团聚点的长度为20微米至75微米之间，则记录为1个20微米～75微米的树脂团聚点；又如，SEM量取的1个树脂团聚点的长度为大于75微米，则记录为1个大于75微米的树脂团聚点。依此类推，重复上述步骤，直至将1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品的每一处都观察完毕，统计出1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品中小于20微米(＜20微米)、在20微米至75微米之间(20微米～75微米)和大于75微米(>75微米)的树脂团聚点各自的总个数。
例如，图3为1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品中无树脂团聚点的SEM照片；图4为1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品中有树脂团聚点的SEM照片，其中SEM照片中的三个黑线圈起处即代表树脂团聚点。
1厘米长条形不含铜电路板(两层)的样品中的树脂团聚点越少或树脂团聚点的长度越小，代表待测样品的树脂和填充物的相容性或流动性越好。
举例而言，当出现1个20微米至75微米的树脂团聚点时，视为比出现1个小于20微米的树脂团聚点的树脂团聚现象更严重；同理，当出现1个大于75微米的树脂团聚点时，视为比出现1个小于20微米至75微米的树脂团聚点的树脂团聚现象更严重。
对于长度小于20微米的树脂团聚点，其数值之间的差异小于或等于1，代表不含铜电路板的长度小于20微米的树脂团聚点没有显著差异；其数值之间的差异大于1，代表长度小于20微米的树脂团聚点数值之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
对于长度在20微米至75微米之间的树脂团聚点，超出1个则视为不能接受，其数值之间的差异大于或等于1，代表长度在20微米至75微米之间的树脂团聚点的数值之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
对于大于75微米的树脂团聚点则不得出现，其数值的差异大于或等于1，代表长度大于75微米的树脂团聚点数值之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
按照上述方法，实施例与比较例的测试结果如下：
[表13]实施例树脂组合物及其制品的特性测试结果
[表14]实施例树脂组合物及其制品的特性测试结果
[表15]实施例树脂组合物及其制品的特性测试结果
[表16]比较例树脂组合物及其制品的特性测试结果
[表17]比较例树脂组合物及其制品的特性测试结果
[表18]比较例树脂组合物及其制品的特性测试结果
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根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
通过分别并列对比实施例E1～E22与比较例C1～C10、C19～C20，可以确认本发明通过使用沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅和长链烷基咪唑化合物组合，相较于使用其他二氧化硅、其他填充物或其他咪唑化合物，本发明所制得的基板能同时达到介电损耗较低、吸湿后耐热性较佳、不含铜电路板中长度小于20微米的树脂团聚点较少、长度为20微米至75微米之间的树脂团聚点较少、长度大于75微米的树脂团聚点为0、不含铜电路板表面外观正常等一种、多种或全部技术效果。
通过分别并列对比实施例E1～E22与比较例C11～C18、C21～C22，可以确认相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，当苯并噁嗪树脂的重量介于20重量份至60重量份之间、环氧树脂的重量介于5重量份至40重量份之间、沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅的重量介于120重量份至240重量份之间且长链烷基咪唑化合物的重量介于0.5重量份至1.6重量份之间，相较于各组分的重量份在数值范围外的技术方案(其中比较例C22中因为没有添加任何二氧化硅或其他填充物，所以无法观测到因树脂和二氧化硅或其他填充物流动性或相容性问题而导致的树脂团聚问题)，本发明所制得的基板能同时达到介电损耗较低、吸湿后耐热性较佳、铜箔拉力较高、不含铜电路板中长度小于20微米的树脂团聚点较少、长度为20微米至75微米之间的树脂团聚点较少、长度大于75微米的树脂团聚点较少、不含铜电路板表面外观正常等一种、多种或全部技术效果。
通过比较本发明所示实施例E1～E22与所有比较例C1～C22，可以确认使用本发明的技术方案所制得的基板，能同时达到吸湿后耐热性通过、不含铜电路板中长度小于20微米的树脂团聚点的个数小于或等于8个、长度在20微米至75微米之间的树脂团聚点的个数小于或等于1个，长度大于75微米的树脂团聚点个数为0个等特性中的一种、多种或全部技术效果。反之，未使用本发明技术方案的比较例C1～C22则无法达到前述技术效果。
此外，相较于实施例E5和比较例C1～C22，可以确认其他实施例(E1～E4、E6～E22)所制得的不含铜电路板能进一步同时达到吸湿后耐热性通过、不含铜电路板中长度小于20微米的树脂团聚点小于或等于6个和长度在20微米至75微米之间的树脂团聚点为0个。反之，实施例E5和比较例C1～C22则无法达到前述技术效果。
此外，比较实施例E5、E18和比较例C1～C22，可以确认其他实施例(E1～E4、E6～E17、E19～E22)所制得的基板能进一步同时达到超薄铜箔拉力(2微米)大于或等于4.4lb/in、吸湿后耐热性通过或介电损耗小于等于0.0075、不含铜电路板中长度小于20微米的树脂团聚点小于或等于6个和长度在20微米至75微米之间的树脂团聚点为0个。反之，实施例E5、E18和比较例C1～C22则无法达到前述技术效果。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：
（A）100重量份的马来酰亚胺树脂；
（B）20重量份至60重量份的苯并噁嗪树脂；
（C）5重量份至40重量份的环氧树脂；
（D）120重量份至240重量份的二氧化硅，其中所述的二氧化硅为沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅；以及
（E）0.5重量份至1.6重量份的长链烷基咪唑化合物，所述长链烷基咪唑化合物为辛基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑或其组合，
其中，所述沉降体积通过以下方法测定：
通过精度为0.01克的电子天平称取10克的填充物置于带磨口塞的50毫升的精度为1毫升的刻度量筒中，然后用溶剂冲洗量筒筒壁至填充物充分润湿后，再添加溶剂至量筒量程，然后塞好塞子，以每分钟100次至110次上下振摇3分钟后，将量筒置于室温下静置3小时，记录沉降填充物所占的体积，每个填充物测试三次，于每次测定值之间的误差小于或等于0.10毫升/克时选取测试值，计算出每克沉降填充物在溶剂中的沉降体积平均值，
沉降体积的计算方法
所述的每克沉降填充物在溶剂中的沉降体积按照下式（I）计算：
X = V / m式（I）
式中：X表示每克沉降填充物在溶剂中的沉降体积，毫升/克（mL/g）；
V表示沉降的填充物所占的体积，毫升（mL）；
m表示填充物的质量，克（g），并且所述溶剂为丁酮、甲苯或二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或其组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂包括含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、含烯基苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂或其组合。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的苯并噁嗪树脂包括二氨型苯并噁嗪树脂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的二氧化硅为沉降体积等于0毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，所述的苯并噁嗪树脂的含量为30重量份至60重量份。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的二氧化硅重量与总树脂重量的比例介于0.75:1至1.5:1之间，所述的总树脂重量为所述的树脂组合物中除二氧化硅与长链烷基咪唑化合物以外的所有树脂的重量总和。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、酚树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合，
其中，所述酚树脂选自酚氧树脂、酚醛树脂或其组合。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的沉降体积小于或等于0.4毫升/克且粒径分布D50小于或等于1.0微米的球形二氧化硅为购自江苏辉迈粉体科技有限公司的商品名为HM031BNJ的二氧化硅、商品名为HM052BNJ的二氧化硅、商品名为HM052BYJ的二氧化硅、商品名为HM102BNJ的二氧化硅或其组合。
12.一种根据权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物所制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
13. 根据权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品按照JIS C2565所述的方法在10 GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075。
14. 根据权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品按照IPC-TM-650 2.6.16.1以及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行吸湿后耐热性测试不发生爆板。
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