CN112210210B - 一种树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，包括交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物以及马来酰亚胺树脂。所述树脂组合物可制成各类制品，例如半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板，且在基板回焊收缩率、T288耐热性、十层板T300耐热性、介电损耗、对铜箔拉力、空旷区填胶等特性中的至少一种、多种或全部得到改善。

Description

一种树脂组合物及其制品
技术领域
本发明是关于一种树脂组合物及其制品，特别是关于一种可以用于制备半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板和印刷电路板等制品的树脂组合物。
背景技术
随着5G时代的到来，移动通讯和汽车电子用印刷电路板开始升级换代，这将推动印刷电路板中的基础绝缘材料进行新一轮技术升级，往低介电化、高可靠性方向发展，同时也对其综合性能提出了更高的要求，包括高耐热性、低回焊收缩率等，以适应印刷电路板制作过程中多次压合和多次装配的加工性。
现有技术中，为了满足高可靠性，通常选用马来酰亚胺(maleimide)树脂来制作积层板和印刷电路板，但马来酰亚胺树脂固化交联密度高，导致其产品较脆且收缩率较大。苯并噁嗪树脂因其固化过程中无小分子释放，固化产物收缩率低和低吸水率等优点，通常被优选为与双马来酰亚胺树脂搭配使用，以提高产品的综合性能。但传统的苯并噁嗪树脂，其固化过程中产生大量羟基，在自由基聚合体系中无法完全参与固化反应，再加上其与双马来酰亚胺树脂兼容性较差，固化后易形成微相分离，导致产品的介电性及耐热性差，同时回焊收缩率高。
发明内容
鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足基板回焊收缩率、T288耐热性、十层板T300耐热性、介电损耗、对铜箔拉力、空旷区填胶等一种或多种技术问题，本发明公开一种树脂组合物，包括：
(A)10重量份至45重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物；以及
(B)30重量份至70重量份的马来酰亚胺树脂。
所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物是指交联剂与苯并噁嗪树脂在适当条件下发生预聚反应后形成的产物。
较佳的，所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括烯烃类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、丙烯酸酯类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含不饱和键酰氯类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物的任一种或其组合。
所述烯烃类化合物的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种平均每个分子结构中含有两个或两个以上的不饱和键的烯烃类化合物，具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯、双环戊二烯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷中的任一种。
所述丙烯酸酯类化合物的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种平均每个分子结构中含有两个或两个以上的不饱和键的双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，具体实例包括但不限于环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的任一种。
所述含不饱和键酰氯类化合物的实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种平均每个分子结构含有一个或一个以上的不饱和键的酰氯类化合物，具体实例包括但不限于甲基丙烯酰氯、肉桂酰氯、巴豆酰氯、反-8-甲基-6壬酰氯、10-十一碳烯酰氯中的任一种。
本发明所述的不饱和键，若无特别指明，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
所述苯并噁嗪树脂实例并不特别限制，可包括本领域所知各种苯并噁嗪树脂，包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂或含不饱和键苯并噁嗪树脂中的任一种或其组合。
较佳的，本发明所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物、双环戊二烯与苯并噁嗪树脂预聚物、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与苯并噁嗪树脂预聚物、甲基丙烯酰氯与苯并噁嗪树脂预聚物中的任一种或其组合。
较佳的，本发明所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括下述式(1)所示结构：
Figure BDA0002126532750000031
其中，R2为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-；较佳的，R2为-C(CH3)2-。R3、R4、R5、R6各自独立代表氢或含不饱和键的官能基，且R3、R4、R5、R6不同时为氢；例如但不限于，R3、R4为含不饱和键的官能基，R5、R6为氢；R3、R6为含不饱和键的官能基，R4、R5为氢。R3、R5为含不饱和键的官能基，R4、R6为氢。R3、R4、R5、R6均为含不饱和键的官能基；R3、R4、R5为含不饱和键的官能基，R6为氢；m为1至10的整数，较佳的m为1至3的整数。
更佳的，所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括下述式(2)至式(9)所示结构的任一种或其组合：
Figure BDA0002126532750000032
Figure BDA0002126532750000041
Figure BDA0002126532750000051
Figure BDA0002126532750000061
Figure BDA0002126532750000071
其中，m为1至10的整数，较佳为1至3的整数。p为0至25的整数，较佳为1至15的整数，更佳为1至10的整数。
所述马来酰亚胺树脂的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种马来酰亚胺树脂，具体实例包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物的任一种或其组合。
除前述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物，以及马来酰亚胺树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包括聚苯醚树脂、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、氰酸酯树脂、活性酯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺的任一种或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
除前述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物，以及马来酰亚胺树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂的任一种或其组合。
本发明的树脂组合物可以制成各类树脂组合物制品，包括但不限于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
在优选实施方式中，本发明的树脂组合物制品具有以下特性之一种、多种或全部：
参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0060，又例如介于0.0042至0.0060之间。
通过使用万能拉力机参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法进行测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.0lb/in，例如介于4.0lb/in至5.0lb/in之间，又例如介于4.1lb/in至4.7lb/in之间。
参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的T288耐热时间大于130分钟。
参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的十层板T300耐热时间大于130分钟。
参考IPC-TM-650 2.4.39的方法测量而得的回焊收缩率小于或等于150ppm，又例如介于64ppm至145ppm之间。
附图说明
无
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”“本质上含有”、等开放式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。同理，“介于1至8之间”的范围描述应视为已经具体公开如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，且应视为涵盖端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值或较佳值与该范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等等形式，且不限于此。单体能起聚合或预聚反应生成聚合物。举例而言，本发明中的“烯烃类化合物”在解读时，包括烯烃类单体、烯烃类聚合物，当然包括烯烃类均聚物、烯烃类寡聚物、烯烃类预聚物以及烯烃类共聚物。
若无特别指明，本发明中的“树脂”在解读时，可以包括单体、聚合物或其组合等等形式，且不限于此。聚合物是指一种、两种或两种以上化合物经聚合反应形成的化学物质，可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。此外，聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。若无特别指明，本发明中的树脂除包括单体、聚合物外，还包括单体的组合、聚合物的组合以及单体与聚合物的组合。举例而言，本发明中的“苯并噁嗪树脂”在解读时，包括苯并噁嗪单体、苯并噁嗪聚合物、苯并噁嗪单体的组合、苯并噁嗪聚合物的组合以及苯并噁嗪单体与苯并噁嗪聚合物的组合。又例如，本发明中的“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合以及马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
若无特别指明，本发明所述预聚物，是指化合物和化合物、化合物和树脂、或树脂和树脂通过预聚反应形成的化学物质。在本发明中，交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物是指交联剂(化合物)和苯并噁嗪树脂经过一定程度的反应，而到达中间分子量状态时的产物，此产物的分子量大于反应前交联剂(化合物)和苯并噁嗪树脂的分子量，但小于完全反应后得到的最终产物的分子量，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的高分子量产物。于本发明中，预聚反应是指交联剂(化合物)和苯并噁嗪树脂进行反应得到预聚物的过程。
若无特别指明，在本发明中，改性物包括，各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯类化合物的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，应解读为，包括环己烷二甲醇二丙烯酸酯及环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是是例示性，并不意图限制本发明的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
举例而言，本发明公开一种树脂组合物，包括：
(A)10重量份至45重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物；以及
(B)30重量份至70重量份的马来酰亚胺树脂。
举例而言，上述树脂组合物中交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物的添加量可为10重量份至20重量份，也可为20重量份至45重量份。
举例而言，上述树脂组合物中马来酰亚胺树脂的添加量可为30重量份至50重量份，也可为50重量份至70重量份。
所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物是由交联剂与苯并噁嗪树脂在适当条件下发生预聚反应后形成的产物。
上述交联剂与苯并噁嗪树脂的预聚反应中，首先苯并噁嗪树脂发生开环反应，即先将苯并噁嗪树脂进行加热，促使其开环；其次，交联剂与开环后苯并噁嗪树脂发生聚合反应，即交联剂与苯并噁嗪树脂开环后生成的羟基进行反应，从而制得交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物。
可选的，在上述苯并噁嗪树脂开环反应过程中进一步添加催化剂，例如但不限于三氯化铝。
可选的，在上述交联剂与开环后苯并噁嗪树脂聚合反应过程中进一步添加催化剂，例如但不限于1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸盐。
可选的，在上述交联剂与开环后苯并噁嗪树脂聚合反应过程中进一步添加碱性溶液，例如但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙胺或叔丁醇钾。
上述交联剂的实例并不是特别限制，优选包括分子结构中含有两个或两个以上的不饱和键的烯烃类化合物、分子结构中含有两个或两个以上的不饱和键的丙烯酸酯类化合物、含不饱和键酰氯类化合物中的任一种或其组合。
上述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物，相较于普通苯并噁嗪树脂而言，因为预聚反应消耗了部分或全部羟基，同时因在主体结构中引入多个反应性不饱和键官能基，进一步增加了与马来酰亚胺树脂的相容性，因此，具有优异的低回焊收缩率、高十层板T300耐热性以及较低的介电损耗。
在预聚反应中，交联剂与苯并噁嗪化合物的重量比为1.0:9.0至2.0:1.0。在某些实施方式中，交联剂与苯并噁嗪化合物的重量比可为例如1.0:9.0、1.0:8.0、1.0:7.0、1.0:6.0、1.0:5.0、1.0:4.0、1.0:3.0、1.0:2.0、1.0:1.0、1.5:1.0、1.5:2.0、1.5:3.0、1.5:4.0、1.5:5.0、1.5:6.0、1.5:7.0、1.5:8.0、1.5:9.0或2.0:1.0，但不限于此。
所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括烯烃类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、丙烯酸酯类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含不饱和键酰氯类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物的任一种或其组合。
所述烯烃类化合物的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种平均每个分子结构中含有两个或两个以上的不饱和键的烯烃类单体、寡聚物、聚合物、预聚物、均聚物、共聚物，具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯、双环戊二烯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷中的任一种。
在烯烃类化合物与苯并噁嗪树脂的预聚反应过程中，烯烃类化合物中的部分不饱和键与苯并噁嗪树脂开环后生成的羟基在催化剂作用下进行醚化反应，消耗掉部分或者全部羟基，从而得到烯烃类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物。因烯烃类化合物中仍然有部分不饱和键并未参与预聚反应，而这部分不饱和键作为残留反应官能基，可与树脂组合物中其他含不饱和键树脂(例如但不限于马来酰亚胺树脂)进行交联反应，进一步增加树脂体系相容性，因此，本发明的树脂组合物制品具有优异的低回焊收缩率、高十层板T300耐热性以及较低的介电损耗。
所述丙烯酸酯类化合物的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种平均每个分子结构中含有两个或两个以上的不饱和键的双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，具体实例包括但不限于环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的任一种。
举例而言，丙烯酸酯类化合物的商品名可为CD406、CD595、SR205 NS、SR206 NS、SR214、SR231 NS、SR238 NS、SR239 NS、SR252、SR259、SR262、SR268、SR297、SR297F NS、SR306 NS、SR344、SR348 L NS、SR348 OP NS、SR349 NS、SR490 NS、SR508 NS、SR601 NS、SR602NS、SR603 OP、SR610 NS、SR644、SR833S、SR9003 NS、SR350 NS、SR351 NS、SR368 DNS、SR368 NS、SR415、SR444 NS、SR454NS、SR502 NS、SR517 NS、SR9020 NS、SR9035、SR9051NS、SR9053、DPHA、SR295 NS、SR355 HV NS、SR355 NS、SR494 NS、TFN系列等由Sartomer公司生产的丙烯酸酯类化合物。
在丙烯酸酯类化合物与苯并噁嗪树脂的预聚反应过程中，丙烯酸酯类化合物中的部分不饱和键与苯并噁嗪树脂开环后生成的羟基在催化剂作用下进行醚化反应，消耗掉部分或者全部羟基，从而得到丙烯酸酯类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物。因丙烯酸酯类化合物中仍然有部分不饱和键并未参与预聚反应，而这部分不饱和键作为残留反应官能基，可与树脂组合物中其他含不饱和键树脂(例如但不限于马来酰亚胺树脂)进行交联反应，进一步增加树脂体系相容性，因此，本发明的树脂组合物制品具有优异的低回焊收缩率、高十层板T300耐热性以及较低的介电损耗。
所述含不饱和键酰氯类化合物的实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种平均每个分子结构中含有一个或一个以上的不饱和键的酰氯类化合物，具体实例包括但不限于甲基丙烯酰氯、肉桂酰氯、巴豆酰氯、反-8-甲基-6壬酰氯、10-十一碳烯酰氯中的任一种。
在含不饱和键酰氯类化合物与苯并噁嗪树脂的预聚反应过程中，含不饱和键酰氯类化合物中的氯原子与苯并噁嗪树脂开环后生成的羟基在碱性溶液存在条件下进行卤代反应，接入到苯并噁嗪树脂主体结构中，从而消耗掉部分或者全部羟基，得到含不饱和键酰氯类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物。而含不饱和键酰氯类化合物中的不饱和键并未参与预聚反应，这部分不饱和键作为残留反应官能基，可与树脂组合物中其他含不和键树脂(例如但不限于马来酰亚胺树脂)进行交联反应，进一步增加树脂体系相容性，因此，本发明的树脂组合物制品具有优异的低回焊收缩率、高十层板T300耐热性以及较低的介电损耗。
本发明所述的不饱和键，若无特别指明，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
所述苯并噁嗪树脂实例并不特别限制，可包括本领域所知各种苯并噁嗪树脂，包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂或含不饱和键苯并噁嗪树脂中的任一种或其组合。所述二氨型苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基双酚F型苯并噁嗪树脂、二氨基联苯型苯并噁嗪树脂中的任一种或其组合。
举例而言，所述苯并噁嗪树脂可为，但不限于，Huntsman生产的商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LPY 11051，或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
较佳的，本发明所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物、双环戊二烯与苯并噁嗪树脂预聚物、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与苯并噁嗪树脂预聚物、甲基丙烯酰氯与苯并噁嗪树脂预聚物中的任一种或其组合。
较佳的，本发明所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括下述式(1)所示结构：
Figure BDA0002126532750000141
其中，R2为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-；较佳的，R2为-C(CH3)2-。R3、R4、R5、R6各自独立代表氢或含不饱和键的官能基，且R3、R4、R5、R6不同时为氢；例如但不限于，R3、R4为含不饱和键的官能基，R5、R6为氢；R3、R6为含不饱和键的官能基，R4、R5为氢。R3、R5为含不饱和键的官能基，R4、R6为氢。R3、R4、R5、R6均为含不饱和键的官能基；R3、R4、R5为含不饱和键的官能基，R6为氢；m为1至10的整数，较佳的m为1至3的整数。
更佳的，所述交联剂与苯并噁嗪预树脂聚物包括下述式(2)至式(9)所示结构的任一种或其组合：
Figure BDA0002126532750000142
Figure BDA0002126532750000151
Figure BDA0002126532750000161
Figure BDA0002126532750000171
Figure BDA0002126532750000181
其中，m为1至10的整数，较佳为1至3的整数。p为0至25的整数，较佳为1至15的整数，更佳为1至10的整数。
本发明所述的马来酰亚胺树脂包括分子中具有一个以上马来酰亚胺官能基的单体、寡聚物、聚合物、预聚物或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不受特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用包括以下的马来酰亚胺树脂：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenylether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物中的任一种或其组合。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等的由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
除前述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物，以及马来酰亚胺树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包括聚苯醚树脂、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、氰酸酯树脂、活性酯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺的任一种或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
前述改性物(亦称改质物)包括，例如但不限于，各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，相较于合计1重量份至100重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物，以及马来酰亚胺树脂而言，上述任一种树脂的含量可为1重量份至100重量份，且它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。举例而言，聚苯醚树脂的实例并不特别限制，可包括本领域所知的各类聚苯醚树脂，例如但不限于端羟基聚苯醚、含不饱和键聚苯醚的任一种或其组合。较佳的，聚苯醚树脂包括含不饱和键聚苯醚。适用于本发明的含不饱和键聚苯醚并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。通常，适用于本发明的含不饱和键聚苯醚可具有以下式(10)所示结构：
Figure BDA0002126532750000191
其中，a及b各自独立为1至30的正整数，较佳的为1至10的正整数，更佳的为1至5的正整数；
-(O-M-O)-为以下式(11)或式(12)所示结构：
Figure BDA0002126532750000192
Figure BDA0002126532750000201
L为以下式(13)所示结构：
Figure BDA0002126532750000202
其中，R33、R7、R12和R13相同或者不同，各自独立为卤素原子、C1～C6烷基或者苯基；R8、R9、R10和R11相同或者不同，各自独立为氢原子、卤素原子、C1～C6烷基或者苯基；在某些实施方式中，R33、R7、R8、R11、R12和R13各自独立为甲基；
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21相同或者不同，各自独立为卤素原子、C1～C6烷基、苯基或者氢原子；在某些实施方案中，R14、R15、R20和R21各自独立为甲基；
A为C1～C20直链烃基、C1～C20支链烃基(如烷基)或者C3～C20环烃基(如环烷基)，优选为-CH2-或-C(CH3)2-；
R22、R23、R24和R25相同或者不同，各自独立为氢原子、卤素原子、C1～C6烷基或者苯基；
Z为以下式(14)、式(15)或式(16)所示的结构：
Figure BDA0002126532750000203
其中，R31、R32为氢原子，R26、R27、R28、R29和R30相同或不同，各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或者卤素取代的烷基，其中，所述烷基或者卤素取代的烷基优选为C1～C6烷基或者卤素取代的C1～C6烷基；Q1、Q2各自独立为具有至少一个碳原子的有机基团，所述有机基团任选地包含氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子中的一个或多个。在某些实施方式中，Q1、Q2各自独立为亚甲基(-CH2-)。在某些实施方式中，R26到R30各自独立为氢原子或C1～C6烷基。
在某些实施方式中，可使用包括以下的含不饱和键聚苯醚：乙烯苄基封端聚苯醚(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯封端聚苯醚(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基封端双酚A聚苯醚、乙烯基扩链聚苯醚或其组合。所述乙烯基扩链聚苯醚可包括公开于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚，本文将其全部内容以引用的方式纳入本文。
举例而言，所述乙烯苄基-双环戊二烯苯醚的实例并不特别限制，包括下述式(17)所示结构：
Figure BDA0002126532750000211
其中，R1各自独立代表氢、1至20个碳的直链烷基、1至20个碳的环烷基或1至20个碳的芳香基；n为1至10的整数。较佳的，R1为氢或甲基，n为1至3的整数。
上述式(17)结构的乙烯苄基-双环戊二烯苯醚，可通过下述式(18)结构的化合物上的羟基与乙烯苄基卤化合物进行反应而制得。
Figure BDA0002126532750000212
其中，R1各自独立代表氢、1至20个碳的直链烷基、1至20个碳的环烷基或1至20个碳的芳香基；n为1至10的整数。较佳的，R1为氢或甲基，n为1至3的整数。
可选地，在上述式(18)结构的化合物与乙烯苄基卤化合物的反应过程中进一步添加相转移触媒，例如但不限于四丁基溴化铵、四丁基碘化铵。
可选地，在上述式(18)结构的化合物与乙烯苄基卤化合物的反应过程中进一步添加碱性溶液，例如但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙胺或叔丁醇钾。
可选地，在上述式(18)结构的化合物与乙烯苄基卤化合物的反应过程中加入适量的溶剂，例如但不限于酮类化合物(例如丙酮或丁酮)、甲苯或其组合。
上述的制备方法，可通过变换不同的乙烯苄基卤化合物而制得多种型式的产物，如该乙烯苄基卤化合物可包括4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methyl styrene)及2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)中的任一个或其组合。
在某些实施方式中，本发明所述的乙烯苄基-双环戊二烯苯醚的制备方法，优选是由具有羟基的双环戊二烯-苯酚树脂与4-氯-甲基苯乙烯，在甲苯溶剂中反应而成乙烯苄基-双环戊二烯苯醚，且优选在氢氧化钠及四丁基碘化铵两种化合物存在下进行反应而成。此外，本发明所述的乙烯苄基-双环戊二烯苯醚的制备方法，优选在反应后经由甲醇清洗，使用甲醇清除杂质，例如，反应物中的含卤素物质，经反应后会产生卤化钠(例如：氯化钠)，即可被甲醇清洗移除，使乙烯苄基-双环戊二烯苯醚产物为深褐色的粘稠液态树脂。
适用于本发明的氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂或芴型氰酸酯树脂。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为选自双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂中的任一种或其组合。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
适用于本发明的活性酯可为本领域已知的各类活性聚酯树脂，包括但不限于各种市售活性聚酯树脂产品。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000、HPC-8150。
适用于本发明的双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯并不受特别限制，包括各种市售产品。
适用于本发明的丙烯酸酯并不特别限制，前文所述的分子结构中含有两个或两个以上不饱和键的丙烯酸酯化合物均适用，还可包括市售的各种单官能丙烯酸酯。
适用于本发明的聚烯烃并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯(或称丁二烯的均聚物)中的任一种或其组合。
适用于本发明的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的任一种或其组合；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxyresin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxyresin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolacepoxy resin)中的任一种或其组合。
适用于本发明的酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括所有已知用于制作半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
举例而言，前述苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐树脂，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
适用于本发明的前述胺类固化剂可包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的任一种或其组合。
适用于本发明的聚酰胺可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
适用于本发明的聚酰亚胺可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
再者，除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂的任一种或其组合。
适用于本发明的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选包括下列群组中的任一种或其组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol Abis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethylmethyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
若无特别指明，相较于合计1重量份至100重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物以及马来酰亚胺树脂而言，本发明采用的阻燃剂用量并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。
适用于本发明的无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
若未特别指明，相较于合计1重量份至100重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物，以及马来酰亚胺树脂而言，本发明采用的无机填料用量并不特别限制，其用量可以是10重量份至300重量份。
适用于本发明的硬化促进剂可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的任一种或其组合。刘易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，BPO)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的任一种或其组合。
本发明添加溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。
适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
本发明添加表面活性剂的主要作用，在于使无机填料可以均匀分散于树脂组合物中。
适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
本发明添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等橡胶或其组合。
本发明各实施方式的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
在一种实施方式中，本发明所述的半固化片具有补强材及设置于补强材上的层状物，该层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。该补强材可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可括含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加该半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
在一种实施方式中，可将各树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
举例而言，本发明所述的树脂组合物制品也可为树脂膜，树脂膜是由该树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。举例而言，树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。
举例而言，本发明所述的树脂组合物制品也可为背胶铜箔(resin coatedcopper，RCC)，在一种制作方式中，可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到背胶铜箔。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，该绝缘层设置于两个金属箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下所固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
在一种实施方式中，前述积层板可进一步经由线路制程工艺的加工后制成印刷电路板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190至220℃下加热90至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
在一种或多种实施方式中，本发明公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性的一种、多种或全部：
在一个实施方式中，通过使用万能拉力机参考IPC-TM-650 2.4.8的方法进行测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.0lb/in，例如介于4.0lb/in至5.0lb/in之间，又例如介于4.1lb/in至4.7lb/in之间。
在一个实施方式中，通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的T288耐热时间大于130分钟。
在一个实施方式中，通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的十层板T300耐热时间大于130分钟。
在一个实施方式中，参考IPC-TM-650 2.4.39的方法测量而得的回焊收缩率小于或等于150ppm，又例如介于64ppm至145ppm之间。
在一个实施方式中，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0060，又例如介于0.0042至0.0060之间。
在一个实施方式中，通过空旷区填胶测试，使用显微镜观察空旷区位置无树枝状条纹。
本发明的实施例采用以下来源的各种原料，依照表1至表2的用量调配本发明实施例树脂组合物、表5至表6的用量调配本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或制品。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚，自制或购自Kolon。
2、聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物，自制。
3、双环戊二烯与苯并噁嗪树脂预聚物，自制。
4、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与苯并噁嗪树脂预聚物，自制。
5、甲基丙烯酰氯与苯并噁嗪树脂预聚物，自制。
6、含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，自制或购自Kolon。
7、双酚A型苯并噁嗪树脂，LZ 8290，购自Huntsman公司。
8、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，自制或购自Kolon。
9、聚丁二烯，B-1000，购自Nippon Soda公司。
10、双环戊二烯，DCPD，购自恒和材料科技股份有限公司。
11、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯，SR368NS,购自Sartomer公司。
12、甲基丙烯酰氯，A104614，购自aladdin公司。
13、聚苯甲烷马来酰亚胺，BMI-2300，购自Daiwakasei Industry公司。
14、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，BMI-3000，购自设计者分子公司。
15、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，BMI-70，购自K.I化学。
16、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚，商品名：SA-9000，购自Sabic公司。
17、活性酯，HPC 8000，购自DIC公司。
18、氰酸酯树脂，BA-230S，购自Lonza公司。
18、二氧化硅，D70，购自苏州锦艺新材料科技有限公司。
19、过氧化二异丙苯，DCP，购自Orica Australia公司。
20、丁酮(MEK)，购自中石化。
实施例及比较例所采用的自制组分对应下述制备例1至制备例7所得到的产物。
制备例1合成乙烯苄基-双环戊二烯苯醚
将80克(0.1摩尔)PD-9110(数均分子量Mn＝800g/mol，如前述结构式(18),n＝1～10的正整数，购自长春树脂)与64克(0.42摩尔)4-氯-甲基苯乙烯(CMS-P)及100克甲苯投入反应槽装置中，将温度设定于50～80℃并开始搅拌反应6小时，加入16.8克(0.42摩尔)氢氧化钠与11克(0.03摩尔)四丁基碘化铵并持续拌反应4小时，反应后以甲醇及蒸馏水清洗，得到乙烯苄基-双环戊二烯苯醚，产物为深褐色粘稠液态。
制备例2合成含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂
常温下，向反应器中加入228克(0.4摩尔)烯丙基胺和80克(0.1摩尔)PD-9110(数均分子量Mn＝800g/mol，如前述结构式(18),n＝1～10的正整数，购自长春树脂)，滴加240克(0.8摩尔)甲醛水溶液，滴加完成后，升温至90℃～100℃下保温反应3～6小时。反应结束后，将水分离倒出，将体系升温至110～130℃，至澄清透明，得到含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂。
制备例3合成双环戊二烯型苯并噁嗪树脂
常温下，向反应器中加入372克(0.4摩尔)苯胺和80克(0.1摩尔)PD-9110(数均分子量Mn＝800g/mol，如前述结构式(18),n＝1～10的正整数，购自长春树脂)，滴加240克(0.8摩尔)甲醛水溶液，滴加完成后，升温至90℃～100℃下保温反应3～6小时。反应结束后，将水分离倒出，将体系升温至110～130℃，至澄清透明，得到双环戊二烯型苯并噁嗪树脂。
制备例4合成聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物
在反应装置中加入15重量份双酚A型苯并噁嗪树脂与0.229重量份三氯化铝，并将其分散于二氯甲烷溶剂中，控制温度为50℃～60℃，持续搅拌反应1～2小时，促使双酚A型苯并噁嗪树脂开环；再加入5重量份聚丁二烯及0.04重量份1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸盐，在0.5～0.8Mpa压力条件下，控制反应温度为70～100℃，持续反应3小时，再经过冷却及纯化步骤，得到聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物。
制备例5合成双环戊二烯与苯并噁嗪树脂预聚物
除了将制备例4中5重量份聚丁二烯替换为5重量份双环戊二烯外，其余步骤均相同。
制备例6合成三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与苯并噁嗪树脂预聚物
除了将制备例4中5重量份聚丁二烯替换为5重量份三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯外，其余步骤均相同。
制备例7合成甲基丙烯酰氯与苯并噁嗪树脂预聚物
在反应装置中加入15重量份双酚A型苯并噁嗪树脂与0.229重量份三氯化铝，并将其分散于二氯甲烷溶剂中，控制温度为50℃～60℃，持续搅拌反应1～2小时，促使双酚A型苯并噁嗪树脂开环；再加入5重量份甲基丙烯酰氯，适量10％NaOH溶液，控制反应温度为40～60℃，持续反应3小时，经过水洗纯化步骤，得到甲基丙烯酰氯与苯并噁嗪树脂预聚物；
实施例E1～E11和比较例C1～C11特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，再根据具体测试条件进行，结果在表3至表4、表7至表8中列出。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表2)及上述比较例的树脂组合物(列于表5至表6)，将各别的树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如，规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiberfabric)，或规格1078的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，或规格1027的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，均购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于150℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。
2、含铜箔基板(5-ply，五张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的RTF(reverse treated copper foil)铜箔以及五张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55％，依照一张RTF铜箔、五张半固化片及一张RTF铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，五张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
3、不含铜基板(5-ply，五张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板经蚀刻去除两张铜箔，以获得不含铜基板(5-ply)，该不含铜基板是由五片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约55％。
4、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的HTE铜箔以及两张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，该不含铜基板系由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约55％。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、回焊收缩率(reflow树脂收缩率)
选用上述不含铜基板(2-ply)为待测样品，使用三次元测量仪器(threedimensional measuring instrument)，参考IPC-TM-650 2.4.39Dimensional Stability,Glass Reinforced Thin Laminates所述方法测量待测样品，先测试不含铜基板(回焊前)，再将不含铜基板通过260℃回焊一回后进行测试(回焊后)。针对测试结果，本方法与IPC-TM-650 2.4.39的差异在于本测试方法是测量回焊前与回焊后的尺寸变化。回焊收缩率越低代表基板特性越佳。具体而言，回焊收缩率为不含铜基板回焊(一回)前后的尺寸变化率，单位为ppm。回焊收缩率计算公式为：((不含铜基板回焊前的尺寸-不含铜基板回焊后的尺寸)/不含铜基板回焊前的尺寸)*100％。
2、T288耐热性
在T288耐热爆板测试中，选用上述含铜基板(5-ply)为待测样品。于恒温288℃下，使用热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA)，参考IPC-TM 650 2.4.24.1分层时间(Time to Delamination)(TMA法(TMA Method))所述方法测量各待测样品，纪录受热爆板的时间，若受热130分钟后仍未爆板，则记录为“>130”分钟无爆板。
3、十层板T300耐热性
首先，利用以下方式制作核芯板：分别准备一张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为55％)，在半固化片的两侧分别叠合一张RTF铜箔(厚度为18微米)，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。接着，将上述含铜核芯板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜核芯板，依照此方法制备四张不含铜核芯板。接着，准备两张RTF铜箔(厚度为18微米)，十张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依照铜箔、两张半固化片、一张不含铜核芯板、两张半固化片、一张不含铜核芯板、两张半固化片、一张不含铜核芯板、两张半固化片、一张不含铜核芯板、两张半固化片、铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔的十层板。
在十层板T300耐热爆板测试中，选用上述含铜箔十层板为待测样品。于恒温300℃下，使用热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA)，参考IPC-TM 650 2.4.24.1分层时间(Ti me to Delamination)(TMA法(TMA Method))所述方法测量各待测样品，纪录受热爆板的时间，若受热130分钟后仍未爆板，则记录为“>130”分钟无爆板。
4、介电损耗(dissipation factor，Df)：
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565Measuring methodsfor ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越优。在10GHz之量测频率下且Df值小于0.005以下的范围，Df值之差异小于0.0001代表基板之介电损耗没有显著差异，Df值之差异大于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
5、对铜箔拉力(peeling strength，P/S)
选用上述含铜箔基板(5-ply)，裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉力机，在室温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。
6、空旷区填胶(空旷区大小为15inch*20inch)
首先，利用以下方式制作核芯板：分批提供前述实施例(E1至E11)及比较例(C1至C11)制得的一张半固化片(使用规格为1078的E-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂含量约为64％)，在半固化片的两侧分别叠合一张HTE铜箔(厚度为18微米)，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。
将前述含铜核芯板参照Gerber线路格式进行公知的“内层线路制程”加工：将含铜核芯板在压膜前先用刷磨及微蚀等方法将板面铜箔做适当的粗化处理，再以适当的温度及压力将干膜光阻密合贴附其上。将贴好干膜光阻的核芯板送入紫外线曝光机中进行曝光，光阻在底片透光区域受紫外线照射后会产生聚合反应(该区域的干膜在之后的显影、蚀铜步骤中将被保留下来当作蚀刻阻剂)，而将底片上的线路影像移转到板面干膜光阻上。撕去膜面上的保护胶膜后，先以碳酸氢钠水溶液将膜面上未受光照的区域去除，再用盐酸及双氧水混合溶液将裸露出来的铜箔腐蚀去除，以形成线路及空旷区。最后再以氢氧化钠水溶液将干膜光阻洗除得到内层线路板。将此内层线路板进行棕化线路制程处理，可得到棕化内层线路板(其中间绝缘层厚度为2.5密尔)。
在上述棕化内层线路板的两侧表面分别叠置一张半固化片(由前述实施例E1至E11及比较例C1至C11制得，使用规格为1027的E-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂含量约为69％，其厚度为1.5密尔)，并于各半固化片相对于棕化内层线路板的另一侧叠合一张HTE铜箔(厚度为18微米)，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜多层板。将此含铜多层板的表面铜箔移除(例如：蚀刻制程处理)可得到空旷区填胶测试样板。在空旷区填胶测试样板的空旷区位置(大小为15inch*20inch)以10倍光学显微镜观察，确认空旷区内是否有树枝状条纹存在，如出现树枝状条纹，则记录为“条纹”，若没有出现树枝状条纹，则记录为“无条纹”。
[表1]实施例E1～E5的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002126532750000331
[表2]实施例E6～E11的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002126532750000332
[表3]实施例E1～E5的树脂组合物制品的特性测试结果
Figure BDA0002126532750000333
Figure BDA0002126532750000341
[表4]实施例E6～E11的树脂组合物制品的特性测试结果
测试项目 单位 E6 E7 E8 E9 E10 E11
回焊收缩率 ppm 105 122 121 119 112 64
T288 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
十层板T300 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
Df - 0.0058 0.0058 0.0059 0.0057 0.0056 0.0042
P/S lb/in 4.5 4.6 4.7 4.6 4.3 4.1
空旷区填胶 - 无条纹 无条纹 无条纹 无条纹 无条纹 无条纹
[表5]比较例C1～C4的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002126532750000342
[表6]比较例C5～C11的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002126532750000343
Figure BDA0002126532750000351
[表7]实施例C1～C4的树脂组合物制品的特性测试结果
测试项目 单位 C1 C2 C3 C4
回焊收缩率 ppm 320 102 126 200
T288 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
十层板T300 min 81 20 85 ＞130
Df - 0.0062 0.0057 0.0058 0.0062
P/S lb/in 3.8 4.9 3.8 5.5
空旷区填胶 - 条纹 无条纹 无条纹 无条纹
[表8]实施例C5～C11的树脂组合物制品的特性测试结果
测试项目 单位 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11
回焊收缩率 ppm 232 240 233 242 215 209 195
T288 min ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130 ＞130
十层板T300 min 85 65 100 86 68 65 102
Df - 0.0061 0.0063 0.0061 0.0064 0.0072 0.0072 0.0070
P/S lb/in 4.2 4.5 4.3 4.4 4.4 4.4 4.2
空旷区填胶 - 条纹 条纹 条纹 条纹 无条纹 无条纹 无条纹
由表1至表8可观察到以下现象。
树脂组合物中使用本发明所述的(A)10重量份至45重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物的实施例E1、E2至E3相较于未添加交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物的比较例C1，E1、E2至E3具备优异的低回焊收缩率、高十层板T300耐热性、较低的介电损耗、较高的对铜箔拉力以及空旷区填胶无条纹。另外，如果交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物添加量超出上述范围(例如，比较例C2，交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物添加量为50重量份)，则会导致十层板T300耐热性大幅下降。
树脂组合物中使用本发明的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物的实施例E1、E6至E8相较于使用普通苯并噁嗪树脂的比较例(例如使用含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的比较例C9、使用双酚A型苯并噁嗪树脂的比较例C10，以及使用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的比较例C11)，可发现使实施例E1、E6至E8均具有优异的低回焊收缩率、高十层板T300耐热性以及较低的介电损耗。相较于使用分别添加的交联剂与苯并噁嗪树脂但未进行预聚的比较例(例如分别添加双酚A型苯并噁嗪树脂与聚丁二烯的比较例C5、分别添加双酚A型苯并噁嗪树脂与双环戊二烯的比较例C6、分别添加双酚A型苯并噁嗪树脂与三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的比较例C7，以及分别添加双酚A型苯并噁嗪树脂与甲基丙烯酰氯的比较例C8)，可发现使实施例E1、E6至E8均具有优异的低回焊收缩率、高十层板T300耐热性、较低的介电损耗以及空旷区填胶无条纹。
树脂组合物中使用本发明所述的(B)30重量份至70重量份的马来酰亚胺树脂的实施例E1、E4至E5相较于马来酰亚胺树脂添加量过少的比较例C3(马来酰亚胺树脂添加量为25重量份)，E1、E4至E5具备优异的高十层板T300耐热性以及较高的对铜箔拉力。相较于马来酰亚胺树脂添加量过多的比较例C4(马来酰亚胺树脂添加量为80重量份)，E1、E4至E5具备优异的低回焊收缩率、较低的介电损耗。
总体而言，可发现使用本发明所述(A)10重量份至45重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物，以及(B)30重量份至70重量份的马来酰亚胺树脂的树脂组合物制品具备优异的基板回焊收缩率、十层板T300耐热性，且在基板T288耐热性、介电损耗、对铜箔拉力、空旷区填胶等特性中的至少一种、多种或全部得到改善。
此外，可以发现，使用本发明所述(A)10重量份至45重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物，以及(B)30重量份至70重量份的马来酰亚胺树脂的树脂组合物，搭配聚苯醚树脂、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、活性酯、聚烯烃、氰酸酯树脂组合使用(如实施例E11所示)，可进一步降低介电损耗及回焊收缩率而不影响其他特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本发明中，类似于“实例”的用语代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本发明仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时的所有可预见的等同形式。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其包括：
(A)10重量份至45重量份的交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物；以及
(B)30重量份至70重量份的马来酰亚胺树脂；
所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物和所述马来酰亚胺树脂的重量比为1：(1.5～3.5)或1：(5～7)；
所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括下述式(1)所示结构：
Figure FDA0004080665790000011
其中，R2为共价键、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-；R3、R4、R5、R6各自独立代表氢或含不饱和键的官能基，且R3、R4、R5、R6不同时为氢；m为1至10的整数。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括烯烃类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、丙烯酸酯类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含不饱和键酰氯类化合物与苯并噁嗪树脂预聚物中的任一种或其组合。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯烃类化合物包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯、双环戊二烯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷中的任一种。
4.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的任一种。
5.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和键酰氯类化合物包括甲基丙烯酰氯、肉桂酰氯、巴豆酰氯、反-8-甲基-6壬酰氯、10-十一碳烯酰氯中的任一种。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物、双环戊二烯与苯并噁嗪树脂预聚物、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与苯并噁嗪树脂预聚物、甲基丙烯酰氯与苯并噁嗪树脂预聚物中的任一种或其组合。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联剂与苯并噁嗪树脂预聚物包括下述式(4)至式(9)所示结构的任一种或其组合：
Figure FDA0004080665790000021
Figure FDA0004080665790000031
Figure FDA0004080665790000041
Figure FDA0004080665790000051
其中，m为1至10的整数。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物的任一种或其组合。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括聚苯醚树脂、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、氰酸酯树脂、活性酯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺的任一种或其组合。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂的任一种或其组合。
11.一种树脂组合物制品，其特征在于，由权利要求1至10任一项所述的树脂组合物制成，所述树脂组合物制品包括半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
12.如权利要求11所述的树脂组合物制品，其特征在于，所述树脂组合物制品参考JISC2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0060。
13.如权利要求11所述的树脂组合物制品，其特征在于，所述树脂组合物制品通过使用万能拉力机参考IPC-TM-650 2.4.8的方法进行测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.0lb/in。
14.如权利要求11所述的树脂组合物制品，其特征在于，所述树脂组合物制品参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的T288耐热时间大于130分钟。
15.如权利要求11所述的树脂组合物制品，其特征在于，所述树脂组合物制品参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的十层板T300耐热时间大于130分钟。
16.如权利要求11所述的树脂组合物制品，其特征在于，所述树脂组合物制品参考IPC-TM-650 2.4.39方法测量而得的回焊收缩率小于或等于150ppm。
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