CN114230787B - 改性苯并噁嗪预聚物及其制备方法、树脂组合物及其固化产物和电子产品组件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性苯并噁嗪预聚物及其制备方法、树脂组合物及其固化产物和电子产品组件，涉及树脂组合物技术领域。改性苯并噁嗪预聚物的制备方法通过将苯并噁嗪、环氧化聚烯烃、促进剂和溶剂混合使发生预聚，得到改性苯并噁嗪预聚物；该制备方法通过引入环氧化聚烯烃对苯并噁嗪进行预聚改性，从而使制得的改性苯并噁嗪预聚物的介电性能较传统苯并噁嗪(改性前)大为提升；同时，该制备过程中预聚反应可控性强，产物储存性长，适用于所有类型的苯并噁嗪。本发明还提供了一种树脂组合物，采用上述改性苯并噁嗪预聚物、特定种类的热固性树脂、自由基引发剂、阻燃剂和填料等组成。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物技术领域，尤其是涉及一种改性苯并噁嗪预聚物及其制备方法、树脂组合物及其固化产物和电子产品组件。
背景技术
苯并噁嗪是基于传统酚醛树脂上发展起来的一类新型热固性树脂，可通过开环聚合形成三维网络结构，在固化过程中无小分子释放，制品孔隙率低，体积收缩近似零，具有高的玻璃化温度、优良的机械性能、耐水性好和高残碳率等特点。这些优点使得苯并噁嗪在无铅无卤覆铜板中表现出明显的性能优势。然而，苯并噁嗪固化后产生的酚羟基使得固化物的介电性能较高，已经无法满足高阶电子产品的应用需求。
为了改善介电性能不足，进一步提高苯并噁嗪树脂的性能及扩大其应用范围，中国专利文献CN104845363A采用烯丙基苯并噁嗪树脂作为基体树脂，与烯丙基改性马来酰亚胺树脂、烯丙基改性聚苯醚树脂、碳氢树脂进行物理共混。改性方式简单，但是树脂之间容易出现相容性问题，并且不能大范围调整各组分的比例。
中国专利文献CN109053980A报道了“聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体及共聚树脂”，以聚对乙烯基苯酚作为封端剂，对苯并噁嗪树脂进行化学改性，得到聚乙烯封端的主链型苯并噁嗪共聚树脂。聚苯乙烯链的引入改善了苯并噁嗪的介电常数和介电损耗，但是降低了材料的玻璃化温度和刚性。
中国专利文献CN111518241A采用含双键结构的苯并噁嗪单体与二烯烃单体或再添加第三单元苯乙烯进行自由基共聚，合成烯烃-苯并噁嗪共聚低聚物。把低介电性能的烯烃树脂和综合性能优异的苯并噁嗪结合在一起，解决了两树脂体系相容性的问题，并且可以在很大范围内调控苯并噁嗪与聚二烯烃在分子链中的组成比例，从而获得具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高粘结性能的新型高分子材料。但是由于采用的是含双键的苯并噁嗪单体，对苯并噁嗪的结构有限定，在大范围使用中有局限性。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一种。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法。
本发明的第二目的在于提供一种改性苯并噁嗪预聚物，采用上述制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种树脂组合物。
本发明的第四目的在于提供一种电子产品组件。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，包括以下步骤：
将苯并噁嗪、环氧化聚烯烃、促进剂和溶剂混合使发生预聚，得到改性苯并噁嗪预聚物；
所述苯并噁嗪和环氧化聚烯烃的重量比为(50-95)：(5-50)。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述苯并噁嗪包括双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪、二苯甲烷型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪、二氨基二苯醚型苯并噁嗪、含不饱和双键结构的苯并噁嗪中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述环氧化聚烯烃为环氧化聚丁二烯，结构通式为：
其中m＝4-11，n＝16-43。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述促进剂包括2-甲基咪唑、2-苯基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基氨基吡啶、辛酸锌、辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述溶剂包括丁酮、丙酮、甲苯、二甲基苯、三甲基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述促进剂的添加量占苯并噁嗪和环氧化聚烯烃形成的混合物的重量的0.1％-3％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述预聚的温度为60-200℃，预聚的时间为10-300min；
优选的，预聚过程并伴随搅拌。
本发明还提供了一种改性苯并噁嗪预聚物，采用上述改性苯并噁嗪预聚物的制备方法制得。
本发明还提供了一种树脂组合物，主要由以下重量份数的组分组成：
改性苯并噁嗪预聚物50-100份，热固性树脂5-60份，自由基引发剂0.2-3份，阻燃剂5-40份和填料50-200份；
其中，所述改性苯并噁嗪预聚物为上述改性苯并噁嗪预聚物。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述热固性树脂包括聚苯醚、马来酰亚胺树脂、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、二烯丙基双酚A、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯或环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述自由基引发剂包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化碳酸二环己酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述阻燃剂包括溴化苯乙烯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(2,6-二甲氧基苯)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二乙基次膦酸铝或六苯氧基环三磷腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述填料包括结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、炭黑、苯胺黑、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、磷酸钙、勃姆石或聚四氟乙烯粉体中的任意一种或至少两种的组合。
本发明还提供了一种电子产品组件，采用上述的树脂组合物制成；
优选的，所述电子产品组件包括半固化片、覆铜层压板或印刷电路板。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，通过将苯并噁嗪、环氧化聚烯烃、促进剂和溶剂混合使发生预聚，得到改性苯并噁嗪预聚物；该制备方法通过引入环氧化聚烯烃对苯并噁嗪进行预聚改性，从而使制得的改性苯并噁嗪预聚物的介电性能较传统苯并噁嗪(改性前)大为提升；同时，该制备过程中预聚反应可控性强，产物储存性长，适用于所有类型的苯并噁嗪。
(2)本发明提供了一种改性苯并噁嗪预聚物，采用上述制备方法制得。
(3)本发明提供了一种树脂组合物，采用上述改性苯并噁嗪预聚物、特定种类的热固性树脂、自由基引发剂、阻燃剂、填料等组成，由于改性苯并噁嗪预聚物具有良好的介电性能，故其与特定种类的热固性树脂在自由基引发剂等的作用下发生聚合反应，且改性苯并噁嗪预聚物与热固性树脂有良好的相容性，使得所制得的树脂组合物的固化产物具有高玻璃化温度、低介电性能和低吸收率的特性。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，包括以下步骤：
将苯并噁嗪、环氧化聚烯烃、促进剂和溶剂混合使发生预聚，得到改性苯并噁嗪预聚物；
苯并噁嗪和环氧化聚烯烃的重量比为(50-95)：(5-50)。
具体的，本发明中苯并噁嗪的具体种类不作限定，可以为本领域所有类型的苯并噁嗪。
环氧化聚烯烃主要是指含有环氧基团的聚烯烃树脂，其具体种类不作限定。发明人经过大量的实验研究发现，在促进剂等一定预聚条件下，苯并噁嗪可以发生开环反应生成中间体酚羟基，中间体酚羟基能与环氧化聚烯烃上的环氧基团发生开环反应，得到苯并噁嗪-聚烯烃预聚，解决了苯并噁嗪与烯烃相容性差的问题，环氧化聚烯烃可通过改善苯并噁嗪的介电常数和介电损耗从而改善苯并噁嗪的介电性能，主要机理在于：一、烯烃结构中的C-C键、C-H键有较小的偶极矩和较低的极化率；二、烯烃结构可以提高苯并噁嗪的疏水性，降低固化物的吸湿性，而水具有较高的介电常数和介电损耗，因此烯烃结构的引入可以改善苯并噁嗪的介电性能。
该改性苯并噁嗪预聚物主要由苯并噁嗪和环氧化聚烯烃预聚而成。其中，改性苯并噁嗪预聚物中苯并噁嗪和环氧化聚烯烃的重量比为50-95：5-50。苯并噁嗪和环氧化聚烯烃典型但非限制性的比重为50：5、50：10、50：15、50：20、50：25、50：30、50：35、50：40、50：45、50：50、55：15、55：25、55：35、55：40、55：45、60：5、60：10、60：15、60：20、60：25、60：30、60：35、60：40、60：45、60：50、70：5、70：10、70：15、70：20、70：25、70：30、70：35、70：40、70：45、70：50、75：5、75：15、75：25、75：35、75：45、80：5、80：10、80：15、80：20、80：25、80：30、80：35、80：40、80：45、80：50、95：5、95：10、95：15、95：20、95：25、95：30、95：35、95：40、95：45或95：50。
上述苯并噁嗪和环氧化聚烯烃之间的重量比对于最终得到的改性苯并噁嗪预聚物的性能有重要影响。若苯并噁嗪的用量过少，环氧化聚烯烃用量过多时，容易造成采用该预聚物制得的树脂组合物的固化产物玻璃化温度低、剥离强度低、耐热性差，若苯并噁嗪的用量过多，环氧化聚烯烃用量过少时，容易造成采用该预聚物制得的树脂组合物的固化产物的介电常数差，故两者的配比需要保持在适当的配比范围内。
本发明提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，通过将苯并噁嗪、环氧化聚烯烃、促进剂和溶剂混合使发生预聚，得到改性苯并噁嗪预聚物；该制备方法通过引入环氧化聚烯烃对苯并噁嗪进行预聚改性，从而使制得的改性苯并噁嗪预聚物的介电性能较传统苯并噁嗪(改性前)大为提升；同时，该制备过程中预聚反应可控性强，产物储存性长，适用于所有类型的苯并噁嗪。
另外，改性苯并噁嗪预聚物上的双键能参与后续固化反应，在改善苯并噁嗪介电性能的同时不会大幅度降低树脂组合物的固化产物的交联密度，对材料的耐热性影响小。
苯并噁嗪的具体种类可以为本领域常见的种类。作为本发明的一种可选实施方式，苯并噁嗪包括双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪、二苯甲烷型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪、二氨基二苯醚型苯并噁嗪、含不饱和双键结构的苯并噁嗪中的任意一种或至少两种的组合。
为了进一步提高预聚物的可反应官能团数量，提升树脂组合物的固化产物的交联密度，降低固化产物的热膨胀系数，对于环氧化聚烯烃的具体种类有进一步的优化。作为本发明的一种优选实施方式，环氧化聚烯烃为环氧化聚丁二烯，结构通式为：
其中m＝4-11，n＝16-43。
在本发明中，m典型但非限制性的为4、5、6、7、8、9、10或11，n典型但非限制性的为16、17、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42或43。
发明人发现，若当m过小时，会导致环氧官能团数量少，与苯并噁嗪预聚反应程度低，当m过大时，会导致预聚物介电性能差；当n过小时，会导致预聚物双键含量低，当应用于树脂组合物时与热固性树脂的交联密度低，当n过大时，会导致环氧化聚丁二烯粘度高，预聚反应操作困难。故通过对环氧化聚丁二烯结构通式中m、n的进一步限定，使得预聚物的综合特性和操作工艺达到最佳平衡。
作为本发明的一种可选实施方式，促进剂包括2-甲基咪唑、2-苯基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基氨基吡啶、辛酸锌、辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，溶剂包括丁酮、丙酮、甲苯、二甲基苯、三甲基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，促进剂的添加量占苯并噁嗪和环氧化聚烯烃形成的混合物的重量的0.1％-3％。
促进剂占混合物的重量典型但非限制性的质量分数为0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、2.8％或3.0％。
作为本发明的一种可选实施方式，预聚的温度为60-200℃，预聚的时间为10-300min。
预聚典型但非限制性的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
作为本发明的一种可选实施方式，预聚过程并伴随搅拌。
作为本发明的一种优选实施方式，改性苯并噁嗪预聚物的制备方法包括以下步骤：
将苯并噁嗪、环氧化聚烯烃、促进剂和溶剂混合，在搅拌状态下加热至60-200℃并维持10-300min使发生预聚反应，冷却至室温，得到改性苯并噁嗪预聚物。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种改性苯并噁嗪预聚物，采用上述改性苯并噁嗪预聚物的制备方法制得。
鉴于上述制备方法所具有的优势，使得所制得的改性苯并噁嗪预聚物具有良好的介电性能。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种树脂组合物，主要由以下重量份数的组分组成：
改性苯并噁嗪预聚物50-100份，热固性树脂5-60份，自由基引发剂0.2-3份，阻燃剂5-40份和填料50-200份；
其中，改性苯并噁嗪预聚物为上述改性苯并噁嗪预聚物；
热固性树脂包括聚苯醚、马来酰亚胺树脂、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、二烯丙基双酚A、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基苯或环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，由于改性苯并噁嗪预聚物具有良好的介电性能，故其与特定种类的热固性树脂在自由基引发剂等的作用下发生聚合反应，且改性苯并噁嗪预聚物与热固性树脂有良好的相容性，使得所制得的树脂组合物的固化产物具有高玻璃化温度、低介电性能和低吸收率的特性。
填料的主要作用在于降低树脂组合物的膨胀系数，提升树脂组合物的耐热性，提高树脂组合物的阻燃效果，降低树脂组合物在后期所制作的材料的吸水率。
在本发明中，对于各原料的用量有一定的限定。具体的，改性苯并噁嗪预聚物典型但非限制性的重量份数为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或100份。热固性树脂典型但非限制性的重量份数为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份。自由基引发剂典型但非限制性的重量份数为0.2份、0.5份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份、1.8份、2.0份、2.2份、2.5份、2.8份或3.0份。阻燃剂典型但非限制性的重量份数为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份。填料典型但非限制性的重量份数为50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份或200份。
当改性苯并噁嗪预聚物的重量份数过低(低于50份)，则容易导致树脂组合物所形成的固化产物的玻璃化温度低，可靠性变差，当改性苯并噁嗪预聚物的重量份数过高(高于100份)，则树脂组合物所形成的固化产物的介电性能变差。当热固性树脂的重量份数过低(低于5份)，则容易导致树脂组合物所形成的固化产物的介电性能变差，当热固性树脂的重量份数过高(高于60份)，则容易导致树脂组合物所形成的固化产物的剥离强度变差。
需要说明的是，本发明中的“包括”、“主要由……制成”意指其除所述原料外，可以包括其它原料，这些原料赋予所述液体组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”、“主要由……制成”还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。
作为本发明的一种可选实施方式，自由基引发剂包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化碳酸二环己酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，阻燃剂包括溴化苯乙烯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(2,6-二甲氧基苯)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二乙基次膦酸铝或六苯氧基环三磷腈中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，填料包括结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、炭黑、苯胺黑、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、磷酸钙、勃姆石或聚四氟乙烯粉体中的任意一种或至少两种的组合。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种树脂组合物的固化产物，采用上述树脂组合物制得。
本发明提供的树脂组合物的固化产物主要由上述树脂组合物固化而成。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种电子产品组件，采用上述的树脂组合物制成或采用上述树脂组合物的固化产物制成。
本发明提供的树脂组合物或其固化产物可通过不同的加工方式制成各类电子产品组件，例如包括半固化片、覆铜层压板或印刷电路板。
作为本发明的一种可选实施方式，本发明的树脂组合物可制成半固化片。所述半固化片的制备方法：将热固性树脂组合物制成胶液，然后将增强材料浸渍在胶液中形成层状物，该层状物经过高温加热形成半固化片，制作半固化片的烘烤温度在100℃至180℃之间。增强材料的实例并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布。
作为本发明的一种可选实施方式，本发明的树脂组合物还可以制作覆铜层压板。可列举如下方法：取至少一张如上述的半固化片及覆于所述半固化片一侧或两侧的金属铜箔并进行加热加压而得到。所述金属铜箔可为标准电解铜箔、反转铜箔、低轮廓铜箔或超低轮廓铜箔。加热加压条件可根据组合物的种类或覆铜层压板的厚度而适当调整。例如，可将压合温度设定为170℃～250℃，压力设定为1.0～6.0MPa。可进一步依照本领域已知的各种电路板制备工艺将覆铜层压板加工。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
下述实施例和对比例中各原料用量均为质量份，其所采用的原料的厂家和型号如表1所示，表1中未写明的原料均通过市售购买得到。
表1
实施例1
本实施例提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，包括以下步骤：
取55g苯并噁嗪(LZ 8290)、15g环氧化聚丁二烯(JP-100)和0.5g促进剂(2E4Mz)溶于丁酮和三甲基苯的混合溶液(丁酮和三甲基苯的体积比为1：2)中，搅拌均匀后加入到装有搅拌器、温度计和冷却回流器的三口烧瓶内，加热至150℃并在该温度下保温搅拌150min，得到改性苯并噁嗪预聚物。
实施例2-实施例7
实施例2-实施例7分别提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，除了所采用的各原料的种类、用量与实施例1不同，其余步骤与实施例1相同。实施例1-实施例7的各原料种类、用量如表2所示。
表2
对比例1
本对比例提供了一种改性苯并噁嗪组合物的制备方法，包括以下步骤：
将55g苯并噁嗪(LZ 8290)、15g环氧化聚丁二烯(JP-100)和0.5g促进剂(2E4Mz)直接物理混合，得到改性苯并噁嗪组合物。
对比例2
本对比例提供了一种改性苯并噁嗪组合物的制备方法，包括以下步骤：
将55g苯并噁嗪(LZ 8290)和0.5g促进剂(2E4Mz)直接物理混合，得到改性苯并噁嗪组合物。
对比例3
本对比例提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，除了将环氧化聚丁二烯(JP-100)替换为等量的聚丁二烯(日本曹达，牌号：B3000)，其余原料、步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，除了将实施例4中的苯并噁嗪的质量由55g替换为45g，将环氧化聚丁二烯的质量由45g替换为55g，其余原料、步骤与实施例4相同。
对比例5
本对比例提供了一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，除了将实施例6中的环氧化聚丁二烯的质量由25g替换为3g，其余原料、步骤与实施例6相同。
实施例8-14
本实施例8-14分别提供了一种树脂组合物，分别采用实施例1-7提供的改性苯并噁嗪预聚物，实施例15-实施例18均采用实施例3提供的改性苯并噁嗪预聚物，各实施例的各原料种类、用量如表3所示。
表3
对比例6
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例8中的改性苯并噁嗪预聚物替换为等量的对比例1提供的改性苯并噁嗪组合物，其余原料种类、用量与实施例8相同。
对比例7
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例8中的改性苯并噁嗪预聚物替换为等量的对比例1提供的改性苯并噁嗪组合物，同时将二氧化硅FB-3Y的用量由88g替换为95g，其余原料种类、用量与实施例8相同。
对比例8
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例14中的改性苯并噁嗪预聚物替换为等量的对比例2提供的改性苯并噁嗪组合物，其余原料种类、用量与实施例14相同。
对比例9
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例8中的改性苯并噁嗪预聚物替换为等量的对比例3提供的改性苯并噁嗪预聚物，其余原料种类、用量与实施例8相同。
对比例10
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例11中的改性苯并噁嗪预聚物替换为等量的对比例4提供的改性苯并噁嗪预聚物，其余原料种类、用量与实施例11相同。
对比例11
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例13中的改性苯并噁嗪预聚物替换为等量的对比例5提供的改性苯并噁嗪预聚物，其余原料种类、用量与实施例13相同。
对比例12
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例8中的热固性树脂替换为等量的氰酸酯，其余原料种类、用量与实施例8相同。
对比例13
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例17中的热固性树脂替换为等量的二烯丙基双酚A，其余原料种类、用量与实施例17相同。
对比例14
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例18中的热固性树脂替换为等量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其余原料种类、用量与实施例18相同。
对比例15
本对比例提供了一种树脂组合物，除了将实施例8中的热固性树脂由BMI为5g，TAIC为10g和B-2000为25g替换为BMI为2.5g，TAIC为5g,B-2000为12.5g，其余原料种类、用量与实施例8相同。
对比例16
本对比例提供了一种树脂组合物，除了实施例17中的热固性树脂由30份替换为65份，其余原料种类、用量与实施例17相同。
对比例17
本对比例提供了一种树脂组合物，除了实施例8中未添加填料，其余原料种类、用量与实施例8相同。
为了比较各实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
将实施例8-18和对比例6-17提供的树脂组合物分别溶于适量丁酮和甲苯的混合溶液中，搅拌分散均匀制得胶液，用1080玻璃纤维布浸渍在以上胶液，在170℃烤箱中烘干溶剂，制得半固化片，将8张1080半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的反转铜箔，在压机中真空固化2h，固化温度为240℃，制成覆铜层压板。
对上述制得的各覆铜层压板的玻璃化温度、剥离强度、含铜浸锡、介电常数、介电损耗正切和吸水率等性能进行检测，具体结果如表4所示。其中，玻璃化温度参考IPC-TM-650 2.4.24.4，采用动态力学分析(DMA)仪测试；剥离强度参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测试；含铜浸锡检测方法：将尺寸5cm*5cm的覆铜板浸渍在288℃锡炉中，观察是否发生分层爆板现象；介电常数、介电损耗正切测试方法参照IEC 61189-2-721-2015，频率10GHz；吸水率测试方法：参照IPC-TM-650 2.6.2.1。
表4
从表4中数据可以看出，本发明各实施例提供的改性苯并噁嗪预聚物、树脂组合物制备的覆铜基板具有低的吸水率、低介电常数、低介电损耗以及优良的耐湿热特性。可以通过调整预聚物组分的比例、树脂组合物的种类和比例来实现覆铜板的不同特性需求。
具体的，对比例6为实施例8的对比实验，与对比例6相比，实施例8的玻璃化温度和含铜浸锡有所提高，Dk/Df值和吸水率降低，说明预聚改性与物理混合相比，能够提高苯并噁嗪和环氧化聚烯烃之间的相容性，提高交联密度，提高板材可靠性，降低板材的吸水性。
对比例8为实施例14的对比实验，与对比例8相比，实施例14的Df降低了0.0028，说明环氧化聚烯烃预聚改性苯并噁嗪后能够降低固化产物的介电性能。
对比例12为实施例8的对比实验，对比例12的含铜浸锡时间变短，说明热固性树脂更换为氰酸酯后，固化产物的耐热性变差。
对比例13为实施例17的对比实验，与实施例17相比，对比例13的Df提高了0.0062，说明热固性树脂更换为二烯丙基双酚A后，固化产物的介电性能变差。
对比例14为实施例18的对比实验，与实施例18相比，对比例14的玻璃化温度降低了28℃，说明热固性树脂更换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后会降低固化产物的可靠性。
对比例15为实施例8的对比实验，与实施例8相比，对比例15的玻璃化温度降低，Df提高介电性能变差。
对比例16为实施例17的对比实验，与实施例17相比，对比例的16的玻璃化温度降低和剥离强度均大幅度降低。
对比例17为实施例8的对比实验，与实施例8相比，对比例17的含铜浸锡变差，吸水率大幅度升高，说明树脂组合物中填料的加入能够提高耐热性，显著降低吸水性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (15)
1.一种改性苯并噁嗪预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯并噁嗪、环氧化聚烯烃、促进剂和溶剂混合使发生预聚，得到改性苯并噁嗪预聚物；
所述苯并噁嗪和环氧化聚烯烃的重量比为（50-95）：（5-50）；
所述环氧化聚烯烃为环氧化聚丁二烯，结构通式为：
，
其中m=4-11，n=16-43。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪包括双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、酚酞型苯并噁嗪、二苯甲烷型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪、二氨基二苯醚型苯并噁嗪、含不饱和双键结构的苯并噁嗪中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂包括2-甲基咪唑、2-苯基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、4-二甲基氨基吡啶、辛酸锌、辛酸钴、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丁酮、丙酮、甲苯、二甲基苯、三甲基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丙二醇甲醚中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂的添加量占苯并噁嗪和环氧化聚烯烃形成的混合物的重量的0.1%-3%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚的温度为60-200℃，预聚的时间为10-300 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预聚过程并伴随搅拌。
8.一种改性苯并噁嗪预聚物，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种树脂组合物，其特征在于，主要由以下重量份数的组分组成：
改性苯并噁嗪预聚物70.5-100份，热固性树脂30-40份，自由基引发剂0.2-3份，阻燃剂5-40份和填料50-200份；
其中，所述改性苯并噁嗪预聚物为权利要求8所述的改性苯并噁嗪预聚物；
所述热固性树脂为马来酰亚胺树脂、乙烯基交联剂和聚丁二烯的组合；
或，所述热固性树脂为马来酰亚胺树脂和乙烯基交联剂的组合；
或，所述热固性树脂为聚苯醚、马来酰亚胺树脂和丁二烯-苯乙烯共聚物的组合；
或，所述热固性树脂为聚苯醚、马来酰亚胺树脂和乙烯基交联剂的组合；
或，所述热固性树脂为聚丁二烯；
或，所述热固性树脂为丁二烯-苯乙烯共聚物。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化碳酸二环己酯中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括溴化苯乙烯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(2,6-二甲氧基苯)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二乙基次膦酸铝或六苯氧基环三磷腈中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料包括结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、炭黑、苯胺黑、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、磷酸钙、勃姆石或聚四氟乙烯粉体中的任意一种或至少两种的组合。
13.一种树脂组合物的固化产物，其特征在于，采用权利要求9~12中任一项所述的树脂组合物制成。
14.一种电子产品组件，其特征在于，采用权利要求9~12中任一项所述的树脂组合物制成或权利要求13所述的树脂组合物的固化产物制成。
15.根据权利要求14所述的电子产品组件，其特征在于，所述电子产品组件包括半固化片、覆铜层压板或印刷电路板。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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