TW201731990A - 活性能量線硬化性樹脂組成物及用其形成之黏著劑、塗佈劑和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物 - Google Patents

活性能量線硬化性樹脂組成物及用其形成之黏著劑、塗佈劑和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供活性能量線硬化性樹脂組成物，作為無色透明的調配液且此調配液的耐熱性亦優異，進一步地可獲得無著色的硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物，其係含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)、上述(A)除外之烯性不飽和單體(B)、以及硫醇化合物(C)之活性能量線硬化性樹脂組成物，前述樹脂組成物中的過渡金屬的含有濃度為上述硬化性樹脂組成物的7ppm以下。

Description

活性能量線硬化性樹脂組成物及用其形成之黏著劑、塗佈劑和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物
本發明係關於活性能量線硬化性樹脂組成物，更詳而言之，係關於可獲得無色透明的調配液以及其硬化物，適合使用於黏著劑組成物及塗佈劑組成物的活性能量線硬化性樹脂組成物以及用其形成之黏著劑、塗佈劑，和聚氨酯(甲基)丙烯酸類化合物者。
根據以往，活性能量線硬化性樹脂組成物，由於藉由極短時間的活性能量線的照射而完成硬化，廣泛使用作為對各種基材的塗佈劑及黏著劑、接著劑、或錨塗劑等。關於活性能量線硬化性樹脂組成物，多數係調配聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及光聚合性單體，較佳進一步調配光聚合起始劑，其中之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由於具有可獲得柔軟的強韌塗膜等特性而經常地使用。特別地，主鏈為直鏈狀的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，係適用於黏著劑組成物及塗佈劑組成物而大為受到期待。
例如，使用於觸控面板等光學機器，或光學性記錄媒體等光學構件之黏著劑，冀求黏著力優異、無著色之透明性亦優異。
已知作為要求該等物性之光學構件用的黏著劑亦可使用 包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物之黏著劑，例如專利文獻1中揭示，含有使多元醇(a)、多異氰酸酯(b)、含羥基之(甲基)丙烯酸系化合物(c)反應獲得之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，具有特定玻璃轉移溫度的單體2種以特定比例調配的(甲基)丙烯酸系單體(B)，以及光聚合起始劑(C)的紫外線硬化型黏著劑用樹脂組成物，對於基材的黏著力及保持力的平衡優異。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2012-136557號公報
然而，專利文獻1中所揭示的含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等的紫外線硬化型黏著劑用樹脂組成物，雖然黏著力與保持力的平衡優異，亦為達成良好的耐熱變黃性者，但相關之耐熱變黃性，係因經調配耐光安定劑及抗氧化劑所達成者，於不調配該等添加劑的情況，依然有發生變黃的問題點。
再者，對於活性能量線硬化性黏著劑組成物，於抑制未反應成分而使黏著力提升的目的中，已知使其含有多元硫醇化合物，於使用多元硫醇化合物的情況，樹脂組成物以及硬化後的硬化物有容易著色的問題，該黏著劑使用於冀求透明性的用途有困難。
本文中，本發明係於該等背景下，提供為無色透明的調配液，且調配液的耐熱性亦優異，進一步地可獲得無著色的硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物，以及適合使用於其之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物。
然而，本發明者們有鑑上述實情而致力研究的結果，發現於含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物的活性能量線硬化性樹脂組成物中，藉由過渡金屬的含有量比平常更少，即使樹脂組成物中含有容易成為著色的原因之硫醇化合物的情況亦不發生著色，成為無色透明調配液，且該調配液的耐熱性亦優異，進一步地可得無著色的硬化物。
亦即，本發明之要點為含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)、上述(A)除外之烯性不飽和單體(B)、以及硫醇化合物(C)之活性能量線硬化性樹脂組成物，前述樹脂組成物中的過渡金屬的含有濃度為7ppm以下之活性能量線硬化性樹脂組成物。
再者，本發明中，亦為提供前述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化所成之黏著劑，以及塗佈劑者，進一步地亦提供為多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)、多元醇類化合物(a3)的反應生成物，過渡金屬的含有濃度為7ppm以下為其特徵的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物者。
根據本發明所得之活性能量線硬化性樹脂組成物，為含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)、上述(A)除外之烯性不飽和單體(B)、以及硫醇化合物(C)之活性能量線硬化性樹脂組成物，上述(A)含有過渡金屬，由於該過渡金屬的含有濃度為上述樹脂組成物的7ppm以下，經調配各構成成分後的調配液的耐熱性優異，著色非常少，進一步地，使該調配液硬化後的硬化物的著色亦非常少而成為可得無色透明者。
再者，上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)為多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)、多元醇類化合物(a3)的反應生成物時，達成黏著物性更為優異。
進一步地，上述多元醇類化合物(a3)中的過渡金屬的含有濃度為10ppm以下時，達成更為防止調配液及硬化合物的著色。
然後，上述過渡金屬係第4週期及第10族之至少一者的過渡金屬時，達成更為防止調配液及硬化物的著色。
再者，使上述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而成黏著劑時，達成可得耐熱性優異之無色透明黏著劑。
進一步地，使上述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而成塗佈劑時，達成可得耐熱性優異之無色透明塗佈劑。
為多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)、多元醇類化合物(a3)的反應生成物，過渡金屬的含有濃度為7ppm以下之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物，非常有用於作為要求耐熱性、非著色性之光學系的樹脂組成物的材料。
以下，雖詳細地說明本發明，但該等僅為所期望的實施態樣的一例者。
又，本發明中，分別地，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基 丙烯酸，(甲基)丙烯酸系意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，係含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)、上述(A)除外之烯性不飽和單體(B)、以及硫醇化合物(C)之活性能量線硬化性樹脂組成物，該組成物中的過渡金屬的含有濃度為7ppm以下為最大特徵者。
作為上述過渡金屬，例如，可列舉週期表中分類為過渡金屬的金屬。該過渡金屬於活性能量線硬化性樹脂組成物中的含有量少為必要，其中，較佳為鈦、鐵等第4週期的過渡金屬，鎳、鈀、鉑等第10族的過渡金屬的含有量少，特佳為第10族的過渡金屬的含有量少，進一步較佳為，鎳、鈀、鉑的含有量少。
上述過渡金屬的含有濃度為活性能量線硬化性樹脂組成物的7ppm以下為必要，較佳為5ppm以下，特佳為4ppm以下，進一步較佳為3ppm以下。
該濃度過高為著色的主要原因。
再者，該過渡金屬的含有濃度的下限值，通常為1ppm。
該過渡金屬的濃度係藉由ICP-AES分析方法所測定之值。
本發明中，作為過渡金屬的濃度為7ppm以下的手法，例如，可列舉經由活性碳的吸附過濾、經由金屬清除劑(metal scavengers)的捕捉等方法，由可以較佳效率降低過渡金屬含有濃度的點而言，較佳為經由金屬清除劑的捕捉方法。
[聚氨酯(甲基)丙烯酸類化合物(A)]
本發明中所使用之聚氨酯(甲基)丙烯酸類化合物(A)，可列舉使多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)反應而成者，或使多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)及多元醇類化合物(a3)反應而成者，本發明中，較佳為使多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)及多元醇類化合物(a3)反應而成之聚氨酯(甲基)丙烯酸類化合物。
作為上述多價異氰酸酯類化合物(a1)，例如，可列舉伸甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基甲烷二異氰酸酯、改質二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等非環式脂肪族類二異氰酸酯；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷等脂環式類二異氰酸酯；或該等多價異氰酸酯的三倍體化合物或多倍體化合物；具有脲甲酸酯構造、三聚氰酸酯構造、縮二脲構造等多倍體化多價異氰酸酯類化合物。
該等可1種單獨或2種以上組合使用。
該等之中，由變黃少的點而言，較佳使用五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族類二異氰酸酯；氫化二苯基 甲烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環式類二異氰酸酯，由硬化收縮小的點而言，特佳使用脂環式類二異氰酸酯(特別地為異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷)，由反應性及泛用性優異的點而言，更佳使用1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯。
作為上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)，例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等烷基的碳數為2至20(較佳2至18)的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇-共-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚(乙二醇-四亞基二醇酯)、單(甲基)丙烯酸聚(丙二醇-四亞甲基二醇酯)等含羥基之單(甲基)丙烯酸聚氧基伸烷酯，磷酸2-羥基乙基丙烯醯酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯-2-羥基丙酯、己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、脂肪酸改質之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯等含有1個烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯類化合物；二(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯基-氧基丙酯等含有2個烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯類化合物； 三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、己內酯改質之三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、環氧乙烷改質之三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質之五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、環氧乙烷改質之五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等含有3個以上烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸類化合物等。
該等可1種單獨或2種以上併用。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)之中，含有1個烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯類化合物於有效果塗膜的柔軟性優異的點而言為較佳，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，特別地為使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯時，反應性及泛用性為優異的點而較佳。
作為上述多元醇類化合物(a3)，例如，可列舉聚醚類多元醇、聚酯類多元醇、聚碳酸酯類多元醇、聚烯烴類多元醇、(甲基)丙烯酸類多元醇、聚矽氧烷類多元醇等。
作為聚醚類多元醇，例如，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚六亞甲基二醇等含有伸烷基構造的聚醚類多元醇，以及該等聚伸烷基二醇的無規或嵌段共聚物。
作為聚酯類多元醇，例如，可列舉多價醇與多價羧酸的縮合聚合物，環狀酯(內酯)的開環聚合物，多價醇、多價羧酸以及環狀酯的3種類成分所成之反應物等。
作為上述多價醇，例如，可列舉乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊基二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇及山梨醇等)等。
作為上述多價羧酸，例如，可列舉丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、杜鵑花酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對苯二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作為上述環狀酯，例如，可列舉丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。
作為聚碳酸酯類多元醇，例如，可列舉多價醇與光氣的反應物、環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)的開環聚合物等。
作為上述多價醇，可列舉前述聚酯類多元醇的說明中所例示的多價醇等，作為上述碳酸伸烷酯，例如，可列舉碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯、碳酸六亞甲基酯等。
又，聚碳酸酯類多元醇，只要為分子內具有碳酸酯鍵結、末端為羥基的化合物即可，亦可同時具有碳酸酯鍵結及酯鍵結。
作為聚烯烴類多元醇，可列舉具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作為飽和烴骨架，其分子末端具有羥基者。例如，可列舉聚異戊二烯類多元醇、聚丁二烯類多元醇、 腈基丁二烯類多元醇、苯乙烯丁二烯類多元醇等。
聚烯烴類多元醇，亦可為其構造中所含之烯性不飽和基的全部或一部分經氫化之氫化聚烯烴類多元醇。
作為(甲基)丙烯酸類多元醇，可列舉(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子內具有至少2個羥基者，作為該(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為聚矽氧烷類多元醇，例如，可列舉二甲基聚矽氧烷多元醇及甲基苯基聚矽氧烷多元醇等。
該等之中，較佳為聚酯類多元醇、聚醚類多元醇、聚碳酸酯類多元醇、聚烯烴類多元醇，特佳為聚烯烴類多元醇。
再者，多元醇類化合物(a3)之含有的羥基數，較佳為1至5個，特佳為2至3個，更佳為2個。羥基數過多時，反應中有容易發生凝膠化的傾向。
本發明中，多元醇類化合物(a3)的重量平均分子量，較佳為200至20,000，特佳為1,000至18,000，更佳為2,000至16,000。該重量平均分子量過小時，黏著劑層的黏著力有降低的傾向，過大時則與多價異氰酸酯類化合物(a1)的反應性有降低的傾向。
又，上述的重量平均分子量，係經由標準聚苯乙烯分子量換算的重量平均分子量，於高速液體層析儀(昭和電 工公司製造，「Shodex GPC system-11型」)，使用管柱：Shodex GPC KF-806L(排除界限分子量：2×107，分離範圍：100至2×107，理論段數：10,000段/根，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：10μm)的3根串聯而測定。
作為上述多元醇類化合物(a3)的羥基價，較佳為10至600mgKOH/g，特佳為15至400mgKOH/g，更佳為20至300mgKOH/g。該羥基價過高時，聚氨酯(甲基)丙烯酸類化合物(A)為低分子量化而有黏著強度降低的傾向，過低時則高黏度化而有作業性降低的傾向。
上述羥基價，可根據JIS K 0070-1992而測定。
於可有效率地減低本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物中的過渡金屬含有濃度之點而言，較佳使用作為(a1)至(a3)之過渡金屬含有濃度低者，於可有效率地減低金屬含有濃度之點而言，特佳使用作為多元醇類化合物(a3)之過渡金屬含有濃度低者。
此情況中之多元醇類化合物(a3)中的過渡金屬的含有濃度，較佳為10ppm以下，特佳為7ppm以下，更佳為6ppm以下。該含有濃度過高時有容易發生著色的傾向。
作為上述多元醇類化合物(a3)中的過渡金屬，例如，可列舉於週期表分類為過渡金屬的金屬。該過渡金屬的含有量少為較佳，其中，鈦、鐵等第4週期的過渡金屬，鎳、鈀、鉑等第10族的過渡金屬的含有量少為較佳，特佳為第10族的過渡金屬的含有量少，更佳為鎳、鈀、鉑的含有量少。
多元醇類化合物(a3)中的過渡金屬，經由聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯類化合物(A)的一般製法時，由於當然地殘存於製造後的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)中，作為多元醇類化合物(a3)，較佳選擇過渡金屬含有量少者。
本發明所使用之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)，可如下文所述方式製造。
例如，可列舉(1)將上述的多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)、多元醇類化合物(a3)，一起或個別地進料至反應器而使其反應的方法，(2)將多價異氰酸酯類化合物(a1)與多元醇化合物(a3)預先反應所得之反應生成物，與含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)反應的方法等，由反應的安全性及副生成物的減低等之點而言，較佳為(2)的方法。
多價異氰酸酯類化合物(a1)與多元醇類化合物(a3)的反應，可使用習知的反應手段。此時，例如，藉由使多價異氰酸酯類化合物(a1)中的異氰酸酯基：多元醇類化合物(a3)中的羥基的莫耳比，通常為2n：(2n-2)(n為2以上的整數)左右，可得使異氰酸酯基殘存之含有末端異氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物，獲得該化合物後，可進行與含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)的加成反應。
上述多價異氰酸酯類化合物(a1)與多元醇類化合物(a3)預先反應所得反應生成物，與含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)的加成反應，亦可使用習知的反應手段。
反應生成物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)的反應莫耳比，例如，多價異氰酸酯類化合物(a1)的異氰酸酯基為2個，含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)的羥基 為1個時，反應生成物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)為1：2左右，多價異氰酸酯類化合物(a1)的異氰酸酯基為3個，含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)的羥基為1個時，反應生成物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)為1：3左右。
該反應生成物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)的加成反應中，藉由反應系之殘存異氰酸酯基含有率成為0.2重量%以下的時點結束反應，可得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)。
該多價異氰酸酯類化合物(a1)與多元醇類化合物(a3)的反應，進一步地該反應生成物與羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)的反應中，較佳可使用目的為促進反應的觸媒。
作為該觸媒，例如，可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、氫氧化三甲基錫、四正丁基錫、雙(乙醯丙酮)鋅、三(乙醯丙酮)鋯乙基乙醯丙酮、四(乙醯丙酮)鋯等有機金屬化合物；辛酸錫、辛烯酸錫、己酸鋅、辛烯酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鋯、環烷酸鈷、氯化亞錫、氯化錫、乙酸鉀等金屬鹽；三乙基胺、三乙二胺、苯甲基二乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等胺系觸媒；硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等之外、二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物，或2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍、二水楊酸鉍鹽、沒食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系觸媒，其中，適合 為二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯。該等可單獨，或2種以上併用。
再者，多價異氰酸酯類化合物(a1)與多元醇類化合物(a3)的反應，進一步地其反應生成物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)的反應中，生成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)的分子量變高而反應混合物成為高黏度，攪拌有成為困難的情況，反應成分中亦可調配反應溶媒。
作為反應溶媒，較佳為無關於聚氨酯化反應者，例如，可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香族類，以及二甲基亞碸等有機溶媒。
使用有機溶媒時的調配量，可根據聚氨酯(甲基)丙烯酸類化合物(A)的黏度等適宜設定即可，較佳設定為於反應溶液中成為0至70重量%的方式。
此處，反應溶液，於僅使用原料化合物的情況，意指原料化合物的合計量，除了原料化合物使用反應溶媒等情況，意指包含該等之合計量。具體而言，使用組合多元醇、有機多異氰酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯以及根據需要所使用之反應溶媒等之溶液的意味。
作為反應溶媒，上述有機溶媒或替代上述有機溶媒，亦可調配作為組成物的成分所使用之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)以外的具有烯性不飽和基的化合物。作為具有烯性不飽和基的化合物，可使用後述之烯性不飽和單體(B)。調配烯性不飽和單體(B)進行聚氨酯化反應，所得之聚氨酯(甲 基)丙烯酸酯調配於硬化型組成物時，與前述調配有機溶媒的情況不同，塗佈該組成物後，由於不需要乾燥而較佳。
再者，反應溫度通常為30至90℃，較佳為40至80℃，反應時間通常為2至10小時，較佳為3至8小時。
本發明所使用之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)，過渡金屬的含有濃度較佳為7ppm以下，特佳為5ppm以下，更佳為4ppm以下，更較佳為3ppm以下。
該濃度過高時成為著色的主要原因。
作為上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)中的過渡金屬，例如，可列舉於週期表分類為過渡金屬的金屬。該過渡金屬的含有量少為較佳，其中，鈦、鐵等第4週期的過渡金屬，鎳、鈀、鉑等第10族過渡金屬的含有量少為較佳，特佳為第10族過渡金屬的含有量少，更佳為鎳、鈀、鉑的含有量少。
本發明中所使用之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)的重量平均分子量，較佳為1,000至100,000，特佳為2,000至90,000，更佳為3,000至80,000，特佳為4,000至70,000。該重量平均分子量過低時，黏著力有降低的傾向，過高時則黏度變過高而有操作困難的傾向。
又，上述的重量平均分子量，係經由標準聚苯乙烯分子量換算的重量平均分子量，於高速液體層析儀(昭和電工公司製造，「Shodex GPC system-11型」)，使用管柱：Shodex GPC KF-806L(排除界限分子量：2×107，分離範圍：100至2>107，理論段數：10,000段/根，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：10μm)的3根串聯而測定。
再者，關於聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)的黏度，60℃的黏度較佳為1,000至500,000mPa‧s，特佳為2,000至400,000mPa‧s，更佳為3,000至300,000mPa‧s。該黏度過高時有操作變困難的傾向，過低時則塗佈時的膜厚的調控有變困難的傾向。
又，黏度的測定法係藉由E型黏度計。
[烯性不飽和單體(B)]
本發明所使用之上述(A)除外之烯性不飽和單體(B)(以下，有記載為「烯性不飽和單體(B)」的情況)，可列舉單官能單體、2官能單體、3官能以上的單體。
作為該單官能單體，例如，可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異降冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)-甲酯、(甲基)丙烯酸環己烷螺-2-(1,3-二氧雜環戊烷-4-基)-甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己 酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二碳酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四碳酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、酚環氧乙烷改質(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環氧丙烷改質(n=2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯等酞酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氫喃甲酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、聚氧伸乙基二級烷基醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類單體、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
作為該2官能單體，例如，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油基酯二 (甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯等。
作為該3官能以上的單體，例如，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
再者，亦可併用丙烯酸的麥可加成物或2-丙烯醯基氧基乙基二羧酸單酯，作為該丙烯酸的麥可加成物，可列舉丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。
作為上述2-丙烯醯基氧基乙基二羧酸單酯，係具有特定取代基的羧酸，例如可列舉2-丙烯醯基氧基乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯基氧基乙基酞酸單酯、2-甲基丙烯醯基氧基乙基酞酸單酯、2-丙烯醯基氧基乙基六氫酞酸單酯、2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫酞酸單酯等。進一步地，亦可列舉其他的寡酯丙烯酸酯。
其等之中，(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等極性低的(甲基)丙烯酸酯較佳，特佳為以相溶性、黏著物性的平衡為優異之點的(甲基)丙烯酸異癸酯。
該烯性不飽和單體(B)的含有量，對於聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)100重量份較佳為1至900重量份，特佳為5至600重量份，更佳為10至400重量份。該含有量過多時，密著性有降低的傾向，過少時則塗佈性有降低的傾向。
[硫醇化合物(C)]
作為本發明所使用之硫醇化合物(C)，可使用以往習知者，由耐熱性之點而言，較佳為下述通式(I)所示者。
式中，Q為碳原子數1至10的伸烷基，n表示2至6的整數，X1表示具有與n為同數價數的碳原子數1至20的飽和烴基。
上述通式(I)中，作為X1表示的碳原子數1至20的飽和烴基，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、三氟甲基、二氟甲基、單氟甲基、五氟乙基、四氟乙基、三氟乙基、二氟乙基、七氟丙基、六氟丙基、五氟丙基、四氟丙基、三氟丙基、全氟丁基、環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
再者，作為Q所表示的碳原子數1至10的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等。
上述通式(I)中，n為2或4時，由耐熱性之點為較佳。再者，由感度之點，n為3以上，特別是4以上較佳。
作為上述通式(I)所示化合物，例如，可列舉1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁烷二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛烷二醇雙(3-巰基丁酸酯)、壬烷二醇雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁烷二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛烷二醇(2-巰基丙酸酯)、壬烷二醇雙(2-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁烷二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、辛烷二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、壬烷二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁烷二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛烷二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、壬烷二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、新戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二新戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、二乙二 醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁烷二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛烷二醇雙(4-巰基戊酸酯)、壬烷二醇雙(4-巰基戊酸酯)、新戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、二新戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁烷二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛烷二醇雙(3-巰基戊酸酯)、壬烷二醇雙(3-巰基戊酸酯)、新戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基戊酸酯)等。
作為硫醇化合物(C)，上述通式(I)所示化合物以外，亦可使用2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三嗪、2,5-己烷二硫醇、2,9-癸烷二硫醇、1,4-雙(1-巰基乙基)苯等。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物中，上述硫醇化合物(C)的含有量，對於聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)100重量份為0.01至10重量份，特佳為0.03至9重量份，更佳為0.05至8重量份。該含有量過多時，烯性不飽和單體與硫醇化合物容易反應而保存安定性差、有凝膠化的傾向，過少時則有硬化不充分的傾向。
因此，可得含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)、烯性不飽和單體(B)、硫醇化合物(C)的本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物。
[活性能量線硬化性樹脂組成物]
本發明中，上述活性能量線硬化性樹脂組成物，較佳使其含有光聚合起始劑(D)，作為該光聚合起始劑(D)，只要為經由光的作用產生自由基者即可，並無特別限定，例如，可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環 己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-2-N-嗎啉基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；苯偶因(benzoin)、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因類；二苯基甲酮、鄰-苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基銨溴化物、(4-苯甲醯基苯甲基)三甲基銨氯化物等二苯甲酮類；2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-硫雜蒽酮-9-酮內消旋氯化物等硫雜蒽酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基風碸氧化物類；1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-摏唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯類等。又，該等光聚合起始劑(D)，可單獨使用，或可2種以上併用。
再者，作為該等光聚合起始劑(D)的助劑，亦可併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基胺基二苯基甲酮(米希爾酮)、4,4’-二乙基胺基二苯基甲酮、2-二甲基胺基乙基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸(正 丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等。該等助劑可單獨亦可2種以上併用。
關於該光聚合起始劑的含有量，對於聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)與烯性不飽和單體(B)的合計100重量份，較佳為1至10重量份，特佳為2至5重量份。該調配量過少時，硬化速度有降低的傾向，過多時則硬化性不提升而有經濟性降低的傾向。
本發明活性能量線硬化性樹脂組成物中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)、烯性不飽和單體(B)、硫醇化合物(C)、光聚合起始劑(D)以外，於不阻礙本發明的效果的範圍，亦可調配抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、均平劑、安定劑、補強劑、消光劑等，進一步地，亦可使用具有因熱引起交聯作用的化合物的交聯劑，具體而言之環氧化合物、氮雜環丙烷化合物、三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、螯合化合物等。
再者，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，根據需要，為了調整塗佈時的黏度，亦可使用稀釋用之甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類，丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙基溶纖劑(cellosolve)等溶纖劑類，甲苯、二甲苯等芳香族類，丙二醇單甲基醚等二醇醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類，二丙酮醇等稀釋溶劑，由於有於塗膜內的溶劑殘存，或乾燥時硬化成分揮發的可能性，較佳為實質上不含溶劑。
又，實質上不含溶劑時，對於活性能量線硬化性樹脂組成 物全體通常為1重量%以下，較佳為0.5重量%以下，更佳為0.1重量%以下。
本發明所得之活性能量線硬化性樹脂組成物，塗佈於各種基材上，含有溶劑的情況係經乾燥後，經由活性能量線的照射使其硬化。
作為上述活性能量線硬化性樹脂組成物的塗佈方法，並無特別限定，例如，可列舉噴塗、淋塗、浸塗、輥塗、旋塗、簾塗、流塗、狹縫塗、模塗、凹版、刮刀、分散器、篩網印刷、噴墨印刷等方式之濕式塗佈法。作為上述活性能量線硬化性樹脂組成物係固體或高黏度液體時的塗佈方法，可列舉加熱活性能量線硬化性樹脂組成物，使黏度降低後，經由上述方法塗佈之熱熔法。
作為該活性能量線，遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線，X射線、γ射線等電磁波之外，可利用電子線、質子線、中子線等，由硬化速度、照射裝置的取得容易、價格等，經由紫外線照射而硬化為有利。又，進行電子線照射的情況，不使用光聚合起始劑(D)亦可硬化。
作為經由紫外線照射使其硬化的方法，使用發出150至450nm波長域的光的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈、LED等，30至3,000mJ/cm2左右照射即可。
紫外線照射後，可根據需要進行加熱以圖硬化完全。
作為塗佈本發明所得之活性能量線硬化性樹脂組成物之對象的基材，例如，可列舉聚烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、 聚碳酸酯類樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯類樹脂、聚醯胺樹脂等及其成型品(膜、片、杯等)、金屬基材(金屬蒸鍍層、金屬板(銅、不鏽鋼(SUS304、SUSBA等)、鋁、鋅、鎂等))、玻璃等、其等之複合基材。
作為硬化膜的膜厚，通常較佳為1至300μm，特佳為2至250μm，更佳為5至200μm。
本發明所得之活性能量線硬化性樹脂組成物，係無色透明調配液，且該調配液之耐熱性亦優異，進一步地由於為可得無著色的硬化物者，為適合作為黏著劑組成物及塗佈劑組成物者，特別有用於作為觸控面板等光學機器，及光學性紀錄媒體等光學構件所使用之黏著劑。
此係推測，於活性能量線硬化性樹脂組成物含有多元硫醇化合物的情況中發生變黃的原因，為活性能量線硬化性樹脂組成物中的過渡金屬成分係與多元硫醇化合物的巰基配位而著色的主要原因，所以藉由可與巰基配位的過渡金屬的含有量為一定量以下，推測可獲得本發明的效果。
[實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明以不超過該要旨為限而不限定於以下的實施例。又，實施例中，「份」、「%」意指重量基準。
如下所述製造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)。
<製造例1：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)>
於備有溫度計、攪拌機、水冷式冷凝器、氮氣吹入口的4 口燒瓶，進料異佛爾酮二異氰酸酯13.2g(0.06莫耳)、2官能聚酯多元醇(羥基價54mgKOH/g、過渡金屬含有量(Ni、Pd、Pt的合計量)：1ppm以下)82.1g(0.04莫耳)、作為聚合禁止劑之氫醌甲基醚0.02g、作為反應觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽0.02g，於60℃反應3小時，進料丙烯酸2-羥基乙酯4.7g(0.04莫耳)，於60℃反應3小時，殘存的異氰酸酯基為0.3%的時點結束反應，獲得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)(重量平均分子量(Mw)：16,500)。
<製造例2：聚氨酯丙烯酸酯類化合物(A-2)>
於備有溫度計、攪拌機、水冷式冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶，進料異佛爾酮二異氰酸酯29.9g(0.14莫耳)、聚碳酸酯二醇(羥基價139.5mgKOH/g、過渡金屬含有量(Ni、Pd、Pt的合計量)：15ppm)54.2g(0.07莫耳)、作為反應觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽0.02g，於60℃反應。殘存的異氰酸酯基為6.7%以下的時點，進一步進料丙烯酸2-羥基乙酯15.9g(0.14莫耳)、作為聚合禁止劑之甲氧基酚0.04g，於60℃反應，殘存的異氰酸酯基為0.3%以下的時點結束反應，獲得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-2)(重量平均分子量(Mw)：5,000)。
<製造例3：聚氨酯丙烯酸酯類化合物(A-3)>
於備有溫度計、攪拌機、水冷式冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶，進料異佛爾酮二異氰酸酯11.9g(0.54莫耳)、2官能氫化聚丁二烯多元醇(重量平均分子量2267，羥基價49.5mgKOH/g、過渡金屬含有量(Ni、Pd、Pt的合計量)：4ppm)83.8g(0.36莫耳)、作為反應觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽 0.02g，於70℃反應，殘存的異氰酸酯基為1.6%的時點，溫度降至70℃以下，進一步進料丙烯酸2-羥基乙酯43.8g(0.38莫耳)、作為聚合禁止劑之甲氧基酚0.04g，於60℃反應，殘存的異氰酸酯基為0.3%以下的時點結束反應，獲得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-3)(重量平均分子量(Mw)：13,000)。
<比較製造例1：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A’-1)>
於備有溫度計、攪拌機、水冷式冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶，進料異佛爾酮二異氰酸酯11.9g(0.54莫耳)、2官能聚丁二烯多元醇(重量平均分子量2343，羥基價47.9mgKOH/g、過渡金屬含有量(Ni、Pd、Pt的合計量)：14ppm)83.8g(0.36莫耳)、作為反應觸媒之二丁基錫二月桂酸鹽0.02g，於70℃反應，殘存的異氰酸酯基為1.6%的時點，溫度降至70℃以下，進一步進料丙烯酸2-羥基乙酯43.8g(0.38莫耳)、作為聚合禁止劑之甲氧基酚0.04g，於60℃反應，殘存的異氰酸酯基為0.3%的時點結束反應，獲得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A’-1)(重量平均分子量(Mw)：13,000)
作為烯性不飽和單體(B)係準備下述者。
．(B-1)丙烯酸異癸酯
作為多元硫醇化合物(C)係準備下述者。
．(C-1)：新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)
作為光聚合起始劑(D)係準備下述者。
．(D-1)：1-羥基-環己基-苯基-酮(日本BASF公司製造；商品名「IRGACURE184」)
<實施例1>
對於上述製造例1所製造之聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)100份，添加烯性不飽和單體(B-1)20份、多元硫醇化合物(C-1)1.2份、光聚合起始劑(D-1)4.8份，均一地混合調配液，獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。所得活性能量線硬化性樹脂組成物中的過渡金屬含有量(Ni、Pd、Pt的合計量)為1ppm以下。
<實施例2>
實施例1中，除了使用上述製造例2所製造的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-2)替代聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)以外，進行同樣方式，獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。所得活性能量線硬化性樹脂組成物中的過渡金屬含有量(Ni、Pd、Pt的合計量)為5.6ppm。
<實施例3>
實施例1中，除了使用上述製造例3所製造的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-3)替代聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)以外，進行同樣方式，獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。所得活性能量線硬化性樹脂組成物中的過渡金屬含有量(Ni、Pd、Pt的合計量)為1.3ppm。
<比較例1>
實施例1中，除了使用上述比較製造例1所製造的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A’-1)替代聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)以外，進行同樣方式，獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。所得活性能量線硬化性樹脂組成物中的過渡金屬含有量(Ni、Pd、Pt的合計量)為9.4ppm。
<耐熱性>
(調配液的安定性)
實施例1至3及比較例1所製造之活性能量線硬化性樹脂組成物的調配液的哈森(Hazen)色度(APHA)，使用分光色差計「SE6000：日本電色工業公司製造」測定。進一步地，該調配液置入可密封之透明試驗容器後，於耐熱條件：80℃的環境下靜置24小時，測定APHA的值。評估結果記載於表1。
(評估基準)
○...APHA為100以下
×...APHA比100大
根據上述的評估結果，可知過渡金屬的含有濃度為特定值以下的實施例1至3的活性能量線硬化性樹脂組成 物，為耐熱試驗前後的調配液的著色非常少者。
另一方面，可知過渡金屬的含有濃度高的比較例1的活性能量線硬化性樹脂組成物，耐熱試驗後調配液著色。
上述實施例中，雖揭示本發明之具體態樣，單上述實施例僅為例示，非將其限定地解釋。所屬技術領域中具有通常知識者應知，於本發明的範圍內可企圖各種各樣的變化。
[產業上可利用性]
本發明所獲得之活性能量線硬化性樹脂組成物，硬化時的硬化物著色非常少，為適合使用於黏著劑組成物及塗佈劑組成物者，特別地，有用於作為使用於為了優異的透明性之觸控面板等光學機器，及光學性紀錄媒體等光學構件的黏著劑。

Claims (7)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其係包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)、該(A)除外之烯性不飽和單體(B)、以及硫醇化合物(C)之活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵在於：前述樹脂組成物中的過渡金屬的含有濃度為7ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中，該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)係多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)、多元醇類化合物(a3)的反應生成物。
  3. 如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中，該多元醇類化合物(a3)中的過渡金屬的含有濃度為10ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中，該過渡金屬為第4週期及第10族之至少一者的過渡金屬。
  5. 一種黏著劑，其係使申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而成。
  6. 一種塗佈劑，其係使申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯類化合物，其係多價異氰酸酯類化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類化合物(a2)、多元醇類化合物(a3)的反應生成物，且過渡金屬的含有濃度為7ppm以下。
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