CN114854361A - 活性能量射线固化型粘合剂组合物、固化物以及层叠体 - Google Patents

活性能量射线固化型粘合剂组合物、固化物以及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供活性能量射线固化型粘合剂组合物、固化物和层叠体。所述活性能量射线固化型粘合剂组合物提供具有粘合力，且即使在高温时也显示出高储能模量的耐热性优异的固化物层。该活性能量射线固化型粘合剂组合物包含：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其为多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3‑1)的反应产物、或者多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与含异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3‑2)的反应产物，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酰基的平均个数为1～4，并且重均分子量为10000～90000；单(甲基)丙烯酸烷基酯(B)；具有至少2个芳香环的单(甲基)丙烯酸酯(C)；和具有仲硫醇基的化合物(D)。

Description

活性能量射线固化型粘合剂组合物、固化物以及层叠体
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型粘合剂组合物、固化物以及层叠体。
背景技术
粘合剂在智能手机、平板电脑等移动设备、数码相机、音响等数字家电，无线设备、调制解调器的通信设备等的制造过程中用于光学部件彼此的贴合，例如制造触摸面板时的触摸传感器与前面板的贴合、触摸传感器与图像显示装置的贴合等。这样的粘合剂中，除了高粘合力以外，还具有高温时的高储能模量(是指弹性模量因温度变化而变化少。)，要求具有优异的耐热性。
针对这样的要求，本申请人公开了分别包含特定量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有特定的玻璃化转变温度的2种不含羟基的聚合性单体、含伯羟基的单体和光聚合引发剂的紫外线固化型粘合剂(专利文献1)。然而，上述粘合剂在高温时的储能模量低，存在进一步改善耐热性(耐热保持力)的余地。
为了改善耐热性，可举出使用芳香环单体作为手段，作为其技术，例如已知有包含丙烯酸系共聚物、多异氰酸酯交联剂和有机溶剂的热固化型粘合剂组合物，所述丙烯酸系共聚物包含特定量的芳香环单体作为单体单元(专利文献2)。然而，通常使用芳香环单体时，虽然耐热性提高，但存在粘合力容易降低的趋势。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-039999号公报
专利文献2：国际公开第2018/062288号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种活性能量射线固化型粘合剂组合物，其提供具有高粘合力、且即使在高温时也显示出高储能模量的耐热性优异的固化物的层。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中组合各种单(甲基)丙烯酸酯，从而解决了上述课题。即，本发明涉及以下的活性能量射线固化型粘合剂组合物、固化物以及层叠体。
1.一种活性能量射线固化型粘合剂组合物，包含：
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其为多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-1)的反应产物，或者多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与含异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-2)的反应产物，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酰基的平均个数为1～4，并且重均分子量为10000～90000；
单(甲基)丙烯酸烷基酯(B)；
具有至少2个芳香环的单(甲基)丙烯酸酯(C)；以及
具有仲硫醇基的化合物(D)。
2.根据前项1所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，(a1)成分包含聚醚多元醇。
3.根据前项1或2所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，(B)成分包含不含羟基的单(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)和/或单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(B2)。
4.根据前项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量％，(C)成分的含有比率为30质量％～75质量％。
5.根据前项1～4中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，(D)成分为具有2个以上仲硫醇基的化合物。
6.根据前项1～5中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，(D)成分的含量以固体成分质量计相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份为0.1～5质量份。
7.一种前项1～6中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物的固化物。
8.根据前项7所述的固化物，其在温度25℃和频率1Hz时的储能模量G’为0.3MPa以上，并且其在温度100℃和频率1Hz时的储能模量G’为0.1MPa以上。
9.一种层叠体，其在基材的至少单面具有前项7或8所述的固化物。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化型粘合剂组合物(以下，简称为“粘合剂组合物”)提供具有高粘合力、且显示出高储能模量的耐热性优异的固化物的层。另外，该固化物的层还具有优异的耐湿热性。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含特定的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)(以下，称为(A)成分)、单(甲基)丙烯酸烷基酯(B)(以下，称为(B)成分)、具有至少2个芳香环的单(甲基)丙烯酸酯(C)(以下，称为(C)成分)、以及具有仲硫醇基的化合物(D)(以下，称为(D)成分)。
本发明的(A)成分为多元醇(a1)(以下，称为(a1)成分)、多异氰酸酯(a2)(以下，称为(a2)成分)与含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-1)(以下，称为(a3-1)成分)或含异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-2)(以下，称为(a3-2)成分)的反应产物。
(a1)成分是指具有2个以上羟基的醇，是为了使固化物显示优异的粘合力而使用的成分。作为(a1)成分，可以使用单一化合物的多元醇、聚合物多元醇，另外，也可以使用结晶性多元醇、非结晶性多元醇。在此，结晶性多元醇是指优选在20～60℃下、更优选在20～40℃下具有晶体结构的多元醇。
作为单一化合物的多元醇，没有特别限定，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、丁基乙基丙二醇、丁基乙基戊二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二聚二醇、氢化二聚二醇、三聚三醇、氢化三聚三醇、蓖麻油、蓖麻油系改性多元醇、双酚化合物或其衍生物的环氧烷加成物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚合物多元醇，没有特别限定，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
其中，从固化物显示出高粘合力的方面出发，优选聚合物多元醇。以下，可举出具体的聚合物多元醇。
作为聚醚多元醇，没有特别限定，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇、以及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等包含多种环氧烷作为单体成分的(环氧烷-其他环氧烷)共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚醚多元醇的市售品，可举出“Adeka Polyester P-400”、“Adeka PolyesterG-400”、“Adeka Polyester T-400”、“Adeka Polyester AM-302”、“Adeka PolyesterP1000”、“Adeka Polyester P2000”(以上为株式会社ADEKA制)；“聚乙二醇#1540”(NACALAITESQUE株式会社制)；“二丙二醇”、“聚丙二醇400”(以上为纯正化学株式会社制)；“PTMG650”、“PTMG1000”、“PTMG2000”、“PTMG3000”(以上为Mitsubishi Chemical株式会社制)等。
作为聚酯多元醇，没有特别限定，例如可举出多元醇与多元羧酸的缩合聚合物；环状酯(内酯)的开环聚合物；多元醇、多元羧酸和环状酯的三元反应产物等。
作为多元醇，没有特别限定，例如可举出作为上述单一化合物的多元醇中列举的多元醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等三醇；1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇等环己二醇类；1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类；双酚A、双酚F等双酚类；木糖醇、山梨糖醇等糖醇类等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为多元羧酸，没有特别限定，例如可举出丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为环状酯，没有特别限定，例如可举出丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚酯多元醇的市售品，可举出“POLYLITE RX-4800”、“POLYLITE OD-X-2523”、“POLYLITE OD-X-2547”、“POLYLITE OD-X-2420”、“POLYLITE OD-X-2692”、“POLYLITE OD-X-2108”(以上为DIC株式会社制)；“Kuraray Polyol P-510”、“Kuraray Polyol P-1010”、“Kuraray Polyol P-2010”、“Kuraray Polyol F-510”(以上为株式会社Kuraray制)等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出多元醇与碳酰氯的反应产物；环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。作为多元醇，可举出上述的多元醇。作为碳酸亚烷基酯，没有特别限定，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。作为聚碳酸酯多元醇的市售品，可举出“Kuraray Polyol C-590”(株式会社Kuraray制)；“NIPPOLAN 4002”、“NIPPOLAN 4009”、“NIPPOLAN 981”(以上为东曹株式会社制)；“DURANOLT6002”、“DURANOL T5652”(以上为旭化成株式会社制)等。
作为聚(甲基)丙烯酸多元醇，例如可举出具有1个以上羟基的丙烯酸单体的均聚物或共聚物、或者使这些共聚物与其他单体共聚而得到的聚(甲基)丙烯酸多元醇，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚(甲基)丙烯酸多元醇的市售品，可举出“ARUFON UH-2041”(东亚合成株式会社制)；“丙烯酸多元醇#6000”(TAISEI FINE CHEMICAL株式会社制)；“丙烯酸多元醇PC#5984”(东荣化成株式会社制)等。
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如可举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、它们的氯化物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为市售品，可举出“NISSO-PB GI-1000”、“NISSO-PB GI-2000”、“NISSO-PB GI-3000”(以上为日本曹达株式会社制)等。
作为聚己内酯多元醇，没有特别限定，例如可举出聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为市售品，可举出“POLYLITE OD-X-2155”(DIC株式会社制)；“Praxel 200”、“Praxel 205”、“Praxel 300”、“Praxel 400”(以上为株式会社DAICEL制)等。
在这些聚合物多元醇中，从固化物显示出高粘合力、以及优异的耐热性和耐湿热性的方面出发，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇，更优选聚醚多元醇。
(a1)成分的物性没有特别限定，例如，从固化物显示出高粘合力和优异的高耐湿热性的方面出发，数均分子量(基于凝胶渗透色谱法(GPC法)的聚苯乙烯换算值)通常为700～10000左右，优选为1000～4000左右。
另外，从固化物显示出高粘合力的方面出发，(a1)成分的每1分子的平均羟基数(以下，也简称为“平均羟基数”)通常为1.5～3左右，优选为2～3左右。
(a1)成分的每1分子的平均羟基数是指(a1)成分的1分子中存在的羟基的平均个数。例如，乙二醇在1分子中具有2个羟基，因此平均羟基数为“2”。另外，在使用多种羟基数不同的(a1)成分的情况下，例如在使用0.4摩尔的乙二醇(羟基数：2)、0.6摩尔的三羟甲基丙烷(羟基数：3)时，平均羟基数可以通过加权平均来求出。
(式1)[(a1)成分的每1分子的平均羟基数]
＝(2×0.4+3×0.6)/(0.4+0.6)＝2.6
作为(a2)成分，没有特别限定，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，作为(a2)成分，可以使用它们的脲酸酯体、加合体或缩二脲体。其中，从固化物显示出高粘合力的方面出发，优选脂肪族二异氰酸酯。
(a1)成分和(a2)成分的使用比率没有特别限定，通常以(a2)成分的异氰酸酯基的摩尔数(NCO(a2))与(a1)成分的羟基的摩尔数(OH(a1))的比率(NCO(a2)/OH(a1))计优选设为1.01～2左右。
作为(a3-1)成分，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从固化物显示出高粘合力的方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为(a3-2)成分，没有特别限定，可以使用各种公知的单(甲基)丙烯酸酯。例如可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(邻[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯等，可以单独使用，也可以并用2种以上。
(A)成分没有特别限定，可以通过各种公知的方法制造。以下，分成使用(a3-1)成分作为(a3)成分而得到的(A1)成分(以下，称为(A1)成分)、以及使用(a3-2)成分作为(a3)成分而得到的(A2)成分(以下，称为(A2)成分)进行说明。
(A1)成分没有特别限定，例如是通过使(a1)成分与(a2)成分反应而制造异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(以下称为(A1’)成分)，接下来使(A1’)成分与(a3-1)成分反应而得到的。作为反应条件，没有特别限定，通常温度为70～85℃左右，时间为1～5小时左右。另外，(a1)成分和(a2)成分的使用比率没有特别限定，(a2)成分的异氰酸酯基的摩尔数(NCO(a2))与(a1)成分的羟基的摩尔数(OH(a1))之比(NCO(a2)/OH(a1))通常为1.01～2左右的范围即可。另外，(A1’)成分与(a3-1)成分的使用比率也没有特别限定，前者的异氰酸酯基的摩尔数(NCO(A1’))与后者的羟基的摩尔数(OH(a3-1))之比(NCO(A1’)/OH(a3-1))通常为0.25～1左右的范围即可。
对于(A2)成分，在使(a1)成分与(a2)成分反应而得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(以下称为(A2’)成分)后，使(A2’)成分与(a3-2)成分反应即可。反应温度和反应时间与(A1)成分的情况相同。另外，(a1)成分与(a2)成分的使用比率没有特别限定，(NCO(a2)/OH(a1))通常为0.50～0.99左右的范围即可。另外，(A2’)成分与(a3-2)成分的使用比率也没有特别限定，后者的异氰酸酯基的摩尔数(NCO(a3-2))与前者的羟基的摩尔数(OH(A2’))之比(NCO(a3-2)/OH(A2’))通常为0.5～1左右的范围即可。
这些(A1)成分和(A2)成分的制造可以在后述的有机溶剂的存在下进行，但从降低环境负荷出发，优选在无溶剂下进行。另外，在它们的制造中，也可以在后述的(B)成分的存在下进行。
所得到的(A)成分的重均分子量为10000～90000。如果重均分子量小于10000，则为低分子量，因此无法充分发挥固化物的粘合力，如果超过90000，则固化物在高温时的储能模量降低，耐热性也变低。另外，从相同的趋势出发，(A)成分的重均分子量优选为20000～80000，更优选为20000～60000。需要说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)，以聚苯乙烯作为标准物质而测定的值。
另外，(A)成分的每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数(以下，也简称为“平均(甲基)丙烯酰基数”)为1～4。通过使平均(甲基)丙烯酰基数在该范围内，从而固化物具有高粘合力。另外，从相同的趋势出发，平均(甲基)丙烯酰基数优选为1～3，更优选为1～2。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(A)成分的每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数是指(A)成分的每1分子中存在的(甲基)丙烯酰基的平均个数。例如，在使乙二醇1摩尔、作为(a2)成分的二异氰酸酯2摩尔和(a3-1)成分2摩尔反应的情况下，在(a3-1)成分为单(甲基)丙烯酸酯时，平均(甲基)丙烯酰基数为“2”，在(a3-1)成分为三(甲基)丙烯酸酯的情况下，平均(甲基)丙烯酰基数为“6”。
需要说明的是，(A)成分可以包含2种以上的平均(甲基)丙烯酰基数相同或不同的物质，或者也可以混合，此时的平均(甲基)丙烯酰基数可以通过加权平均来求出。例如，在包含0.2摩尔的平均(甲基)丙烯酰基数为1的(A)成分、0.8摩尔的平均(甲基)丙烯酰基数为2的(A)成分的情况下，如下所述。
(式2)[(A)成分的每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数]＝(1×0.2+2×0.8)/(0.2+0.8)＝1.8
作为(A)成分的含量，从显示出高粘合力和优异的耐热性的方面出发，以固体成分质量(下同)计，将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量％，通常为10～49质量％，优选为15～49质量％，更优选为25～49质量％。
(B)成分是用于使固化物显示出高粘合力的成分，可以使用各种公知的成分。具体而言，可举出不含羟基的单(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)(以下，称为(B1)成分。)和/或单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(B2)(以下，称为(B2)成分。)。
作为(B1)成分，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸三正癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正棕榈酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等脂环族单(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从粘合剂层显示出高粘合力的方面出发，优选脂肪族单(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为(B2)成分，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从粘合剂层显示出优异的耐湿热性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为(B)成分的含量，从粘合剂层显示出高粘合力和优异的耐湿热性的方面出发，将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量％，通常为10～35质量％，优选为10～30质量％，更优选为10～20质量％。
作为(B1)成分和(B2)成分的含量，从粘合剂层显示出高粘合力和优异的耐湿热性的方面出发，以固体成分质量比率计，优选为(B1)/(B2)＝1/3～2/1，更优选为1/3～1/1，进一步优选为1/2～1/1。
(C)成分是具有至少2个芳香环的单(甲基)丙烯酸酯，是通过配合在粘合剂组合物中而发挥粘合剂层的优异的耐热性的成分。作为(C)成分，例如可举出邻苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸间苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性邻枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性间枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从粘合剂层显示出高粘合力和优异的耐热性的方面出发，优选邻苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸间苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对苯基苯氧基乙酯。
作为(C)成分的含量，从粘合剂显示出优异的耐热性的方面出发，将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量％，优选为40～75质量％，更优选为45～75质量％，进一步优选为50～75质量％。
(D)成分是具有至少1个仲硫醇基的化合物，是通过配合于粘合剂组合物中而发挥粘合剂层的高粘合力的成分。仲硫醇基是指在仲碳原子(-C(H)-)上键合有硫醇基(-SH)的基团。
作为(C)成分，例如可举出2-辛硫醇、2-壬硫醇、2-癸硫醇、1,2-丙二硫醇、1,2-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,2,3-丙三硫醇等具有一个仲硫醇基的化合物；
1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、四乙二醇双(2-巯基丙酸酯)等具有两个仲硫醇基的化合物；
三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有三个仲硫醇基的化合物；
季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等具有四个仲硫醇基的化合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为(D)成分的市售品，例如可举出“卡伦茨(Karenz)MT D1”、“卡伦茨(Karenz)MT TPMB”、“卡伦茨(Karenz)MT NR1”、“卡伦茨(Karenz)MT PE1”(以上为昭和电工株式会社制)等。
上述(D)成分中，从粘合剂层显示出优异的耐热性的方面出发，优选具有两个或更多个仲硫醇的化合物，更优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
作为(D)成分的含量，从粘合剂层显示出高粘合力和优异的耐热性的方面出发，以固体成分质量计，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
从粘合剂层在高温时显示出高储能模量的方面出发，本发明的粘合剂组合物中可以进一步包含多官能单体。例如可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，上述多官能单体的使用量也没有特别限定，通常相对于本发明的粘合剂组合物100质量份为10质量份以下，优选为5质量份以下。
本发明的粘合剂组合物中可以根据需要包含各种公知的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，例如可举出表面调节剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂、胶态二氧化硅、消泡剂、湿润剂、防锈剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的粘合剂组合物是通过将(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分、根据需要的上述多官能单体和添加剂混合而得到的。混合方法和混合顺序没有特别限定。另外，在用(B)成分稀释(A)成分的情况下，在(A)成分的(B)成分的溶液中混合(C)成分和(D)成分、根据需要的上述单体和添加剂即可。
本发明的粘合剂组合物实质上为无溶剂，但作为含量，如果小于1质量％、优选小于0.1质量％，则也可以包含有机溶剂。需要说明的是，此处的有机溶剂例如可举出苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、芳香族石脑油等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等酮；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚等二醇醚；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类。
本发明的粘合剂组合物在照射活性能量射线时配合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，例如可举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物等光聚合引发剂、胺、醌等光敏剂等，更具体而言，可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂的含量，没有特别限定，从粘合剂层显示出优异的耐热性的方面出发，相对于(A)～(D)成分的合计100质量份，通常为0.1～10质量份左右，优选为0.1～3质量份左右，更优选为0.1～2质量份左右。
本发明的固化物是使上述粘合剂组合物固化而成的。
本发明的固化物是通过将上述粘合剂组合物涂覆于基材后照射活性能量射线而得到的。
作为基材，没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氟系树脂等。另外，也可以使用它们的交联膜或层叠膜。这些膜可以使用未处理的膜、实施了轻～重剥离处理的膜、具备易粘接层的膜中的任意种。
另外，作为涂覆方法，没有特别限定，例如可举出涂抹器、棒涂机、辊涂机、模涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机等。活性能量射线固化型粘合剂组合物的涂覆量也没有特别限定，通常以固化物的膜厚达到10～500μm、优选达到25～250μm的方式进行涂覆。
作为活性能量射线，没有特别限定，例如可举出紫外线、红外线、可见光线等光线、电子束、X射线、α射线、β射线、γ射线、中子束等。在本发明中，优选光线，更优选紫外线。
作为紫外线的光源，没有特别限定，例如可举出氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯、UV-LED等。另外，紫外线的累积光量和传输速度也没有特别限定，累积光量通常为100～3000mJ/cm2，传输速度通常为5～50m/分钟左右。
所得固化物的物性在温度25℃和频率1Hz时的储能模量G’为0.3MPa以上，优选为0.5MPa以上。
另外，上述固化物在温度100℃和频率1Hz时的储能模量G’为0.1MPa以上，优选为0.12MPa以上。
本发明的层叠体在基材的至少单面具有上述固化物。所使用的基材、涂布方法、照射条件等与上述相同。
【实施例】
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明的技术范围当然不受它们限定。实施例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
制造例1
在具备冷凝管、搅拌机和氮导入管的反应装置中加入数均分子量2000的聚丙二醇(商品名：“Adeka Polyester P-2000”，ADEKA株式会社制)870份、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，记为IPDI)113份、对羟基苯甲醚(日文原文：メトキノン，以下，记为MQ)0.4份和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入丙烯酸2-羟基乙酯(以下，记为HEA)17份，在70℃下保温2小时，测定NCO值来确认反应的结束，由此得到重均分子量为39000、平均丙烯酰基数为2的(A-1)成分。需要说明的是，NCO值按照JIS K 1603-1进行测定(下同)。
制造例2
向与制造例1相同的反应装置中加入884份的P-2000、106份的IPDI、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入丙烯酸4-羟基丁酯(以下，记为4-HBA)10份，在70℃下保温2小时，测定NCO值来确认反应的结束，由此得到重均分子量为70000、平均丙烯酰基数为2的(A-2)成分。
制造例3
向与制造例1相同的反应装置中加入883份的P-2000、二环己基甲烷二异氰酸酯108份、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的羟基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(商品名：“卡伦茨(Karenz)MOI”)(以下，记为卡伦茨(Karenz)MOI)9份，在70℃下保温2小时，测定NCO值来确认反应的结束，由此得到重均分子量为45000、平均丙烯酰基数为2的(A-3)成分。
制造例4
向与制造例1相同的反应装置中加入918份的P-2000、六亚甲基二异氰酸酯72份、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的羟基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入9份卡伦茨(Karenz)MOI，在70℃下保温2小时，测定NCO值来确认反应的结束，由此得到重均分子量为45000、平均丙烯酰基数为2的(A-4)成分。
比较制造例1
向与制造例1相同的反应装置中加入732份的P-2000、163份的IPDI、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入105份的4-HBA，在70℃下保温2小时，测定NCO值来确认反应的结束，由此得到重均分子量为8000、平均丙烯酰基数为2的(G-1)成分。
比较制造例2
向与制造例1相同的反应装置中加入数均分子量12000的聚醚多元醇(商品名：“PREMINOL S 4103F”，AGC株式会社制)972份，22份的IPDI、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入6份的4-HBA，在70℃下保温2小时，测定NCO值来确认反应的结束，由此得到重均分子量为100000、平均丙烯酰基数为2的(G-2)成分。
实施例1
分别以表1所示的配合比率将(A-1)成分、作为(B1)成分的丙烯酸2-乙基己酯、作为(B2)成分的丙烯酸4-羟基丁酯、作为(C)成分的邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、作为(D)成分的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)混合，进一步混合1份作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(商品名：“Omnirad 184”，IGM Resins公司制)，得到活性能量射线固化型粘合剂组合物。
实施例2～12、比较例1～6
变更为表1所示的组成和含有比率，与实施例1同样地操作，分别得到活性能量射线固化型粘合剂组合物。需要说明的是，比较例4的粘合剂组合物的保存稳定性差，因此未对以下的项目进行评价。
＜层叠体的制作＞
在75μm厚的重剥离处理聚酯膜(PANAC株式会社制，商品名“SP-PET-03-75BU”)上以固化后的膜厚成为100μm的方式涂布各实施例和比较例的粘合剂组合物，在涂布层上贴合38μm厚的轻剥离处理聚酯膜(PANAC株式会社制，商品名“SP-PET-01-38BU”)的剥离处理面。
接下来，在大气中，用高压汞灯(100mW/cm2，900mJ/cm2)照射紫外线，制作预层叠体(轻剥离处理聚酯膜/固化物/重剥离处理聚酯膜)。
接下来，从上述的预层叠体剥离轻剥离处理聚酯膜，取而代之，用2kg辊贴合50μm厚的聚酯膜(东洋纺株式会社制，商品名“Cosmoshine A-4300”)，放置2小时。接下来，从其切取8cm×8cm的试验片，剥离重剥离处理聚酯膜，由此得到单面粘合片(Cosmoshine A-4300/固化物)。
用2kg辊贴合于玻璃板，在温度25℃、湿度50％的条件下放置24小时，制作层叠体(Cosmoshine A-4300/固化物/玻璃)。需要说明的是，比较例1的粘合剂组合物中，由于粘合层从玻璃板剥离，所以未对以下的项目进行评价。
＜粘合力＞
使用市售的试验机(株式会社A&D制，Tensilon万能材料试验机)，在上述层叠体中，将玻璃板沿180°方向以300mm/min的速度剥离，由此测定固化物的粘合力(N/25mm)。将超过10N/25mm的情况设为良好。将结果示于表1。
＜耐湿热性＞
各层叠体在温度85℃、湿度85％的条件下在恒温恒湿槽中静置500小时后，按照以下基准评价固化物的耐湿热性。
＜评价基准＞
○：基材的剥离、粘合层位置的偏移、粘合层中的气泡、粘合层的破损均没有
×：产生基材的剥离、粘合层位置的偏移、粘合层中的气泡、粘合层的破损中的至少1种缺陷
＜耐热性＞
从上述的预层叠体切取2.5cm×2.5cm的试验片后，剥离轻剥离处理聚酯膜，取而代之，用2kg辊将50μm厚的聚酯膜(2.5cm×8cm)贴合于试验片的粘合层的面，放置2小时。
接下来，通过剥离重剥离处理聚酯膜而得到单面粘合片(Cosmoshine A-4300/固化物)后，用2kg辊将粘合片的粘合层的面贴合于不锈钢板(2.5cm×8cm)，在25℃和50％RH的条件下放置24小时。
依据JISZ-1524，对该单面粘合片的一端沿垂直方向负载1kg的载荷，在带恒温槽的保持力试验机(TESTERSANGYO株式会社制、蠕变试验机(带恒温槽))中，在100℃的条件下测定粘合带偏移脱落为止的时间。将评价基准示于以下。
○：至粘合带脱落为止的时间为240小时以上
×：至粘合带脱落为止的时间小于240小时
＜储能模量＞
从上述预层叠体切取1cm×1cm的试验片后，将轻剥离处理聚酯膜和重剥离处理聚酯膜剥离，得到粘合片。
重叠10片所得到的粘合片，制备膜厚1mm的粘合层，使用市售的测定机(产品名“MCR302”，AntonPaar公司制)，在以下的条件下测定动态粘弹性。然后，根据测定结果求出25℃和100℃时的储能模量G’(单位：MPa)。
(测定条件)
变形模式：扭转
测定频率：1Hz
应变：0.01～1％自动设定
升温速度：3℃/分钟
测定温度：-50～100℃
形状：平行板8.0mmφ
【表1】
Figure BDA0003495309860000301
※1：关于硫醇化合物的含量，以相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的固体成分的合计100质量份的质量份表示。
表1的记号和缩写是指以下的化合物。
＜聚氨酯(甲基)丙烯酸酯＞
·A-1：制造例1的聚氨酯丙烯酸酯
·A-2：制造例2的聚氨酯丙烯酸酯
·A-3：制造例3的聚氨酯丙烯酸酯
·A-4：制造例4的聚氨酯丙烯酸酯
·G-1：比较制造例1的聚氨酯丙烯酸酯
·G-2：比较制造例2的聚氨酯丙烯酸酯
＜单(甲基)丙烯酸烷基酯＞
·B-1：丙烯酸2-乙基己酯
·B-2：丙烯酸4-羟基丁酯
＜具有芳香环的单(甲基)丙烯酸酯＞
·C-1：邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(具有2个芳香环)
·C-2:丙烯酸间苯氧基苄酯(具有2个芳香环)
·E-1：丙烯酸苄酯(具有1个芳香环)
＜硫醇化合物＞
·D-1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，商品名：“Karenz MT PE1”，昭和电工株式会社制
·F-1：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化型粘合剂组合物，包含：
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其为多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-1)的反应产物、或者多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与含异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-2)的反应产物，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酰基的平均个数为1～4，并且重均分子量为10000～90000；
单(甲基)丙烯酸烷基酯(B)；
具有至少2个芳香环的单(甲基)丙烯酸酯(C)；以及
具有仲硫醇基的化合物(D)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，(a1)成分包含聚醚多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，(B)成分包含不含羟基的单(甲基)丙烯酸烷基酯(B1)和/或单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(B2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量％，(C)成分的含有比率为30质量％～75质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，(D)成分为具有2个以上仲硫醇基的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，(D)成分的含量以固体成分质量计相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份为0.1质量份～5质量份。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物的固化物。
8.根据权利要求7所述的固化物，其在温度25℃和频率1Hz时的储能模量G’为0.3MPa以上，并且其在温度100℃和频率1Hz时的储能模量G’为0.1MPa以上。
9.一种层叠体，其在基材的至少单面具有权利要求7或8所述的固化物。
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