JP6482463B2 - 活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート - Google Patents

活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート Download PDF

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シートに関し、更に詳しくは、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に高温環境下にさらされても優れた剥離性を示す粘着剤を形成する粘着剤組成物、それを用いてなる粘着剤、粘着シートに関するものである。
粘着剤には、被着体を強固に長期間貼り合わせることを目的とする強粘着性の粘着剤や、貼り付け後に被着体から剥離することを前提とする剥離タイプの粘着剤など様々なタイプが存在しており、各種分野ごとに最適の粘着剤が設計され使用されている。
例えば、被着体からの剥離を前提とした剥離タイプの粘着剤としては、各種部材を保護するための保護フィルム用の粘着剤を挙げることができる。このような粘着剤として、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］を含んでなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤が、基材との接着性と耐候性のバランスに優れ、各種保護フィルムに用いる粘着剤として有用であると提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
日本国特開２００２−３０９１８５号公報
しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術は、粘着剤層の高温領域での弾性率が低く、かつ粘着剤層のガラス転移温度が高いものであったために、保護フィルムとして用いた際に保護フィルム（粘着剤層）が高温環境下にさらされると、被着体からの剥離性が低下してしまうという問題点があり、まだまだ改良の余地が残るものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に高温環境下にさらされても優れた剥離性を示す粘着剤を形成する粘着剤組成物、更には粘着剤及び粘着シートを提供することを目的とするものである。
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とエチレン性不飽和モノマーを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物において、活性エネルギー線照射により硬化させた際の粘着剤層の貯蔵弾性率を通常より高く、かつ粘着剤層のガラス転移温度を通常より低くすることにより、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に高温環境下にさらされても優れた剥離性を示す粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とエチレン性不飽和モノマーを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として、ポリブタジエン系ポリオールを反応させてなる化合物を使用し、前記ポリブタジエン系ポリオールとして、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を通常より多めに含有するポリブタジエン系ポリオールを用いることにより、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に高温環境下にさらされても優れた剥離性を示す粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
これは、従来のポリブタジエン系ポリオール含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた粘着剤においては、ポリブタジエン系ポリオールとして、ブタジエンが１，２結合して得られるポリブタジエン構造を多く有するブタジエン系ポリオールが用いられており、粘着力や密着力には優れるものの、比較的結晶性が低いため、高温環境下にさらされると、被着体からの剥離性が低下し、また糊残りが生じるものであったところ、ポリブタジエン系ポリオールとして、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を用い、更にその構造を通常より多めに含有させたポリブタジエン系ポリオールを用いることにより、結晶性が高くなり、粘着力と剥離性の両方ともに優れた粘着剤が得られたものである。
即ち、本発明の要旨は、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、（Ａ）を除く。）を含有してなる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であり、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）が、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を１５〜５０モル％含有するポリブタジエン系ポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に関するものである。
また、本発明の要旨は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を活性エネルギー線照射により硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０ ６ 以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が−３０℃以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物にも関するものである。
さらに、本発明では、前記粘着剤組成物が硬化されてなる粘着剤、およびそれを用いてなる粘着シートも提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に優れた剥離性を示す粘着剤を形成することができるものであり、これを用いてなる粘着剤、更に粘着シートは、光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに使用され得る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、及び、これを用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチパネル用途、太陽電池バックシート用途、有機ＥＬディスプレイ封止用途、食品包装用途、ガスバリア性フィルム用途等に好適に用いられるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリレート系モノマーを少なくとも１種含有する重合成分を重合して得られる樹脂である。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有してなるものであり、更に、活性エネルギー線照射により硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が−３０℃以下となる粘着剤組成物である。
ここで、上記貯蔵弾性率とは、試料に与えられた正弦波状の力と、力を与えられた際に発生する歪みを複素平面上に表したもののうちの実数部分に相当し、力学的に検知できる見かけ上の要素で、試料の硬さを表わす値であり、下記の通りにて測定される。
（測定方法）
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、膜厚１７５μｍとなるように剥離ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させ粘着シートとする。該粘着シートを長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍに切り出し試験片とし、該試験片について、アイティー計測制御社製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２２５」の引っ張りモードを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％の条件下で測定することにより得られる複素弾性率の実数部を、本発明の貯蔵弾性率とする。
また、ガラス転移温度は、高分子物質にガラス転移が生じる温度（過冷却状態からガラス状態に変わる温度）であり、下記の通りにて測定される。
（測定方法）
上記貯蔵弾性率の測定により得られる複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とする。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるものである。
本発明におけるポリブタジエン系ポリオール（ａ１）とは、分子中にブタジエンを重合して得られるポリブタジエン構造と２個以上の水酸基を有するポリブタジエンポリオール、および、かかるポリブタジエンポリオール中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水素添加ポリブタジエンポリオールを含むものである。
上記ポリブタジエン構造としては、１，３−ブタジエンがトランス１，４結合したポリブタジエン構造、１，３−ブタジエンがシス１，４結合したポリブタジエン構造、１，３−ブタジエンが１，２結合したポリブタジエン構造のいずれであってもよく、また、これら結合が混在したポリブタジエン構造であってもよい。
これらの中でも、貯蔵弾性率が高くなる点で、１，３−ブタジエンがトランスおよびシス１，４結合したポリブタジエン構造を１５〜５０モル％含有することが好ましく、更に好ましくは２０〜４５モル％、殊に好ましくは２５〜４０モル％である。
かかる１，３−ブタジエンが１，４結合したポリブタジエン構造の含有割合が少なすぎると粘着剤層の貯蔵弾性率が低下する傾向があり、多すぎると粘着剤層の結晶性が高くなり、被着体との密着性が低下する傾向がある。
上記ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、日本曹達株式会社製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−２０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００」；出光興産株式会社製、商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ」；ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製；商品名「Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ２０００」、「Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ３０００」等が挙げられる。
上記水素添加ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、日本曹達株式会社製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−２０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００」；ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ−Ｐ２０００」、「Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ−Ｐ３０００」等が挙げられる。
また、上記水素添加ポリブタジエンポリオールの水素添加率としては、９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上である。かかる水素添加率が低すぎると貯蔵安定性が低下する傾向がある。
本発明においては、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）として、貯蔵安定性が優れる点で、水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましい。
上記ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、３００〜１０，０００であることが好ましく、特に好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００である。かかる数平均分子量が高すぎると高粘度化し作業性が低下する傾向があり、低すぎると十分な接着強度が得られにくい傾向がある。
なお、上記の数平均分子量は、下記式により求めた値である。
Figure 0006482463
なお、官能基数（Ｆ）は１分子中に含まれる水酸基の数を表す。
上記ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）の水酸基価としては、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が高すぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物が低分子量化し接着強度が低下する傾向があり、低すぎると高粘度化し作業性が低下する傾向がある。
（測定方法）
上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に基づき測定することができる。
上記多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、特に、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、好ましくは反応性および汎用性に優れる点で水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、多価イソシアネート系化合物は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜２０（好ましくは２〜１８）であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ（メタ）アクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物；
が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のなかでも、エチレン性不飽和基エチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、初期粘着力向上の点からは、水酸基含有ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましく、更に好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure 0006482463
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａはアルキレン基を表し、ｎは平均繰り返し数を表し、ｎ＝２〜２０である。Ａは１種又は２種以上であり、２種以上の場合は、繰り返し単位がランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。）
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、Ａが炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、Ａがプロピレン基であるポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、Ａがエチレン基であるポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレートがより好ましく、特には、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、上記一般式（１）中、オキシアルキレンの平均繰り返し数ｎは、３〜１４が好ましく、４〜１３がより好ましい。
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、次のようにして製造することができる。
例えば、（１）上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させる方法、（２）ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法などが挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（２）の方法が好ましい。
ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応を可能にする。
上記ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：３程度である。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．２重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
かかるポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは２種以上併せて用いることができる。
また、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、必要に応じてイソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤や、エチレン性不飽和モノマー（例えば後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）に挙げられるような化合物）を用いてもよい。
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に好ましくは８，０００〜８０，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。かかる重量平均分子量が低すぎると粘着力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度については、６０℃における粘度で、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００〜８０，０００である。かかる粘度が高すぎると取り扱いが困難になる傾向があり、低すぎると塗工の際に膜厚の制御が困難になる傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
本発明で用いられるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、（Ａ）を除く。）（以下、「エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）」と記載することがある。）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これらの中でも、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の極性の低い（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは相溶性、粘着物性のバランスが優れる点でイソデシル（メタ）アクリレートである。
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜９００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１０〜６００重量部、更に好ましくは１５〜４００重量部である。かかる含有量が多すぎると密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗工性が低下する傾向がある。
かくして、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が得られる。
本発明では、上記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に更に光重合開始剤（Ｃ）を含有させることが好ましく、該光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
また、これら光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
かかる光重合開始剤（Ｃ）の配合量については、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２〜５重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下する傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）以外にも、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、反応速度の促進、反応効率の向上、未反応成分の抑制、粘着力の向上などの点からポリチオール化合物（Ｄ）などを含有することが好ましい。
ポリチオール化合物（Ｄ）としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上を使用できる。
上記ポリチオール化合物（Ｄ）を配合する場合の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整するために、希釈のためにメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等の希釈溶剤を使用してもよいが、塗膜内への溶剤の残存や、乾燥時に硬化成分が揮発する可能性があるため、実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。
なお、実質的に溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物全体に対して通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを指す。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シート（粘着シートとは、特に断りの無い場合には粘着フィルム、粘着テープも含む意味である。）等として実用に供されることが多く、基材シートに塗布後、活性エネルギー線照射によって架橋され粘着剤となり、粘着性が発現させられる。
基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）等の樹脂シートや、ガラス板が挙げられる。各種基材シートにはアンカー層やコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理をしたものを用いてもよい。
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
溶剤を含有している場合には塗布後乾燥させることとなるが、乾燥条件は、溶剤を揮発させるに足る十分な乾燥温度、乾燥時間を設定すればよく、乾燥温度としては、通常４０〜１００℃であり、特には５０〜９０℃であることが好ましい。乾燥時間としては、乾燥時に塗膜中の溶剤を完全に揮発させることが可能な時間であればよいが、生産適正を鑑み１〜６０分であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を基材シートに塗布、乾燥した後は、活性エネルギー線を照射することにより架橋され粘着剤、更には粘着シートとなる。
また、本発明の粘着シートを被着体（部材）に貼り合わせるまで、その粘着剤を汚染から保護する目的で、粘着剤の表面にセパレータを積層することができる。セパレータとしては、上記で例示した樹脂シートや、紙、布、不織布等の基材を離型処理したものを使用することができる。
上記基材シート上に粘着剤組成物を設けるに当たっては、通常、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の溶液として、必要に応じて溶剤により塗布に適した粘度に調整した後、基材シートに塗布し、乾燥することが行われる。塗布する方法としては、溶液状の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を基材シートに直接塗工する直接塗工法や、溶液状の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物をセパレータに塗工したのち基材シートと貼り合わせる転写塗工法などが挙げられる。
直接塗工法においては、基材シートに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、セパレータを貼り合わせる方法や、基材シートに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、セパレータを貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷、ディスペンサーによる印刷塗工等の方法により行われる。
一方、転写塗工法においては、セパレータに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、基材シートを貼り合わせる方法や、セパレータに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、基材シートを貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。
上記の活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
また、活性エネルギー線照射後に基材シート上に形成される上記粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。粘着剤層の厚みが薄すぎると、粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がある。
かくして得られる粘着剤層については、上記の通り、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が−３０℃以下であることが重要である。かかる貯蔵弾性率は１．０×１０６〜１．０×１０8であることが好ましく、特には１．０×１０６〜5．０×１０７、更には１．０×１０６〜１．０×１０７であることが好ましい。貯蔵弾性率が下限値より小さすぎると耐熱性が低くなり、剥離性が悪化する。
また、かかるガラス転移温度は−６０〜−３０℃であることが好ましく、特には−５５〜−３１℃、更には−５０〜−３２℃であることが好ましい。ガラス転移温度が上限値より大きすぎると粘着力が高くなり、剥離性が悪化する。
上記において粘着力は被着体の種類によっても変わるが、例えば、ガラスに対しては、初期の粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度剥離強度において、３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特には５Ｎ／２５ｍｍ以上、更には９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、高温環境下にさらされた後（耐熱試験後）の粘着力は、３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特には５Ｎ／２５ｍｍ以上、更には９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
上記貯蔵弾性率及びガラス転移温度に調製するに当たっては、特にはオリゴマーの結晶性をコントロールしたり架橋密度を最適な範囲に制御したりすることにより得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての粘着シート、即ち、表面保護用粘着シートとして広く使用することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、電子部品固定用シート（テープ）、電子部品ラベル用シート（テープ）、光学表示体又はタッチセンサーにおける貼り合せ用樹脂として用いることも可能である。たとえば、光学表示パネルとタッチパネルとの貼り合せ、光学表示パネルと保護パネルとの貼り合せ、タッチパネルと保護パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと光学表示パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと視差バリアとの貼り合せ用として用いることができる。貼り合せは、通常の方法によって行うことができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
以下の通りウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造した。
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２−１）１００．０g（０．５９モル）、１，４結合したポリブタジエン構造を３５モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，２００、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ１−１）８９０．５ｇ（０．４０モル）を仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．７％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３−１）８８．６ｇ（０．４１モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量２２，０００）を得た。
＜製造例２：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ２−２）１００．０ｇ（０．４５モル）、１，４結合したポリブタジエン構造を３５モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，２００、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ１−１）６７３．７ｇ（０．３０モル）を仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３−１）４４．３ｇ（０．３１モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）（重量平均分子量２０，０００）を得た。
＜製造例３：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（ａ２−３）１００．０ｇ（０．３８モル）、１，４結合したポリブタジエン構造を３５モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，２００、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ１−１）５７１．０ｇ（０．２５モル）を仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３−１）３７．６ｇ（０．２６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）（重量平均分子量１６，５００）を得た。
＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）＞
製造例１において、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３−１）をオキシプロピレンの平均繰り返し単位数ｎ＝６であるポリプロピレングリコールモノアクリレート（数平均分子量４４９、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ３−２）１８２．４ｇ（０．４１モル）に変えた以外は同様に反応し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）（重量平均分子量２１，０００）を得た。
＜製造例５：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−５）＞
製造例２において、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３−１）をオキシプロピレンの平均繰り返し単位数ｎ＝６であるポリプロピレングリコールモノアクリレート（数平均分子量４４９、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ３−２）１３８．０ｇ（０．３１モル）に変えた以外は同様に反応し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−５）（重量平均分子量２０，８００）を得た。
＜製造例６：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−６）＞
製造例３において、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３−１）をオキシプロピレンの平均繰り返し単位数ｎ＝６であるポリプロピレングリコールモノアクリレート（数平均分子量４４９、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ３−２）１１７．０ｇ（０．２６モル）に変えた以外は同様に反応し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−６）（重量平均分子量２０，４００）を得た。
＜製造例７：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ２−２）１００．０ｇ（０．４５モル）、１，４結合したポリブタジエン構造を９モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，４００、水酸基価４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ’１−１）７０９．７ｇ（０．３０モル）を仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４−ヒドロキシブチルアクリレート４４．３ｇ（０．３１モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）（重量平均分子量１７，０００）を得た。
上記のようにして製造してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）の各構成成分（ａ１）〜（ａ３）の種類、重量平均分子量を下記の表１に示す。
Figure 0006482463
表１中の記号は、下記の化合物を表す。
・ａ１−１：１，４−結合したポリブタジエン構造を３５モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，２００、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ’１−１：１，４−結合したポリブタジエン構造を９モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，４００、水酸基価４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ａ２−１：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ａ２−２：イソホロンジイソシアネート
・ａ２−３：ジシクロヘキシルメタン４，４−ジソシアナート
・ａ３−１：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ａ３−２：ポリプロピレングリコールモノアクリレート（オキシプロピレンの平均繰り返し単位数ｎ＝６、数平均分子量４４９、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として以下のものを用意した。
・（Ｂ−１）：イソデシルアクリレート（サートマー製；商品名「ＳＲ−３９５」）
光重合開始剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
・（Ｃ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；商品名「イルガキュア１８４」）
ポリチオール化合物（Ｄ）として以下のものを用意した。
・（Ｄ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
・（Ｄ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)
＜実施例１＞
上記製造例１で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）１００部に対し、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ−１）４３部、光重合開始剤（Ｃ−１）４部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記製造例２で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記製造例３で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例４＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記製造例４で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−４）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例５＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記製造例５で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−５）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例６＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記製造例６で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−６）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例７＞
実施例５において、更にポリチオール化合物（Ｄ−１）を０．５部配合した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例８＞
実施例７において、ポリチオール化合物（Ｄ−１）に代えて（Ｄ−２）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例９＞
実施例６において、更にポリチオール化合物（Ｄ−２）を０．５部配合した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜比較例１＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記製造例７で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜弾性率測定用粘着シートの作製＞
上記実施例１〜９、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、膜厚１７５μｍとなるように剥離ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより弾性率測定用粘着シートを得た。
＜貯蔵弾性率＞
（測定方法）
上記方法により得られた粘着シートから長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を切り出し、得られた試験片を用いて、アイティー計測制御社製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２２５」の引っ張りモードを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％で測定を行なった。
＜ガラス転移温度＞
（測定方法）
上記貯蔵弾性率の測定により得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とした。
＜粘着力測定用粘着シートの作製＞
上記実施例１〜９、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、膜厚１７５μｍとなるように易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより粘着力測定用粘着シートを得た。
＜剥離性＞
（１）初期粘着力
得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、これを、被着体としてのガラス板に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を、同雰囲気下で、３０分放置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、被着体への糊残りの有無を目視にて確認した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
◎・・・粘着力が９Ｎ以上、かつ糊残りは確認されなかった
○・・・粘着力が５Ｎ以上、９Ｎ未満であるが、糊残りは確認されなかった
△・・・粘着力が５Ｎ未満であるが、糊残りは確認されなかった
×・・・基材界面剥離がおこった
（２）耐熱粘着力
上記初期粘着力測定で作製した試験片と同様の方法により試験片を作製し、この試験片を、８０℃、ドライ雰囲気下で、１００時間放置した。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、耐熱粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、被着体への糊残りの有無を目視にて確認した。評価基準は下記の通りである。 （評価基準）
○・・・糊残りは確認されなかった
△・・・僅かに糊残りが確認された
×・・・基材界面剥離がおこった
上記、実施例１〜９及び比較例１の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化して得られた粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率、ガラス転移温度、粘着力の測定結果、及び剥離性の評価結果を下記の表２に示す。
Figure 0006482463
上記評価結果より、硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が−３０℃以下である実施例１〜９の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、粘着剤として使用した際に優れた剥離性を示すことがわかる。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）として、水酸基含有ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートを用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する実施例４〜９の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、粘着剤として使用した際に、初期粘着力により優れることがわかる。
さらに、チオール化合物を含有してなる実施例７〜９の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、粘着剤として使用した際に、耐熱性に非常に優れることがわかる。
一方、貯蔵弾性率、ガラス転移温度が共に所望の範囲を外れる比較例１の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層は、高温環境下にさらされると剥離性に劣るものであることがわかる。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１４年６月３０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４−１３４１７５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての粘着シート、とりわけ、表面保護用粘着シートとして広く使用することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、電子部品固定用シート（テープ）、電子部品ラベル用シート（テープ）、光学表示体又はタッチセンサーにおける貼り合わせ用樹脂として用いることも可能である。たとえば、光学表示パネルとタッチパネルとの貼り合せ、光学表示パネルと保護パネルとの貼り合せ、タッチパネルと保護パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと光学表示パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと視差バリアとの貼り合せ用として用いることができる。

Claims (6)

  1. ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、（Ａ）を除く。）を含有してなる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であり、
    前記ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）が、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を１５〜５０モル％含有するポリブタジエン系ポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  2. 前記組成物を活性エネルギー線照射により硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が−３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  3. ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  4. 実質的に溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化してなることを特徴とする粘着剤。
  6. 請求項５記載の粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
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