WO2016121706A1 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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meth
acrylate
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英照 亀谷
真之 飯塚
隼 本橋
貴文 水口
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日本化薬株式会社
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition containing a self-polymerizing photopolymerizable compound and a cured product thereof. Furthermore, the present invention relates to a resin composition containing a urethane (meth) acrylate having a hydrogenated polybutadiene polyol as a main skeleton and a specific polymerizable compound, and a cured product thereof.
  • the volatile component can be reduced in the curing process, and the cured film is flexible. In particular, it is excellent in adhesion, transparency, moisture resistance, adhesion to a substrate, and has little curing shrinkage.
  • a photopolymerization initiator that transfers absorbed light energy to a polymerization component is an essential component in a resin composition that is cured with an active energy ray such as ultraviolet rays.
  • an active energy ray such as ultraviolet rays.
  • Specific examples thereof include benzophenones, benzoin ethers, benzyl ketals, dibenzosuberones, anthraquinones, xanthones, thioxanthones, halogenoacetophenones, dialkoxyacetophenones, hydroxyacetophenones, halogenobisimidazoles, Halogenotriazines, acylphosphine oxides, oxime esters and the like can be mentioned.
  • Patent Document 1 proposes a material having a skeleton having a photopolymerization initiating function and a polymerizable double bond portion in the same molecule. By using such materials, it is possible to maintain high hardness and reduce outgas generation.
  • the photopolymerization initiator used in Patent Document 2 for example, the same idea is used for countermeasures against contamination of liquid crystal by decomposition products that bleed out after photocuring, and the density has been further increased. It is expected that it will continue to be used in the future to improve the reliability of peripheral materials of electronic information materials.
  • hydrogenated polybutadiene may be selected as a polyol compound to improve yellowing or weather resistance.
  • urethane (meth) acrylate is produced using hydrogenated polybutadiene polyol.
  • the decomposition products of the initiator used are volatile and are not mentioned regarding the above-mentioned problems.
  • the present invention improves the above requirements, reduces outgassing during the bonding process or after curing, provides excellent weather resistance and light resistance, gives a cured film with excellent flexibility, and has a shrinkage ratio upon curing. It aims at providing a low resin composition.
  • a self-polymerizing photopolymerizable compound (A) represented by the following general formula (1), a urethane (meth) acrylate compound (B), and a polymerizable compound (C) other than (B) are used as essential components.
  • Photosensitive resin composition (D) A self-polymerizing photopolymerizable compound represented by the following general formula (1), a urethane (meth) acrylate compound (B), and a polymerizable compound (C) other than (B) are used as essential components.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cured film of the photosensitive resin composition containing the self-polymerizing photopolymerizable compound of the present invention has no outgas and unpleasant odor, excellent flexibility, high weather resistance and light resistance, and needs to maintain transparency.
  • various coating fields such as ink, plastic paint, paper printing, metal coating, furniture coating, linings, adhesives, and insulating varnishes, insulating sheets and laminates in the electronics field It can be applied to many fields such as boards, printed boards, resist inks, and semiconductor encapsulants.
  • the self-polymerizing photopolymerizable compound (A) represented by the following general formula (1) used in the present invention is a commercially available photopolymerization initiator Irgacure 2959 (manufactured by BASF), a primary hydroxyl group, Karenz MOI, and Karenz AOI. It can be obtained by reacting an isocyanate group (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.). In the reaction, the ratio of the number of moles of primary hydroxyl group to the number of moles of isocyanate is 0.8: 1.2 to 1.2 : 0.8, preferably 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the reaction can be carried out without a solvent, but it is preferably carried out in a solvent having a high crystallinity of the product and having no alcoholic hydroxyl group or a polymerizable compound (C) described later for improving workability.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol.
  • Glycol ethers such as dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Or a mixed organic solvent.
  • petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naph
  • the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the end point of the reaction is confirmed by a decrease in the amount of isocyanate.
  • a catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time.
  • this catalyst either a basic catalyst or an acidic catalyst is used.
  • the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine.
  • acidic catalysts examples include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum chloride, tin octylate, octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, Mention may be made of Lewis acid catalysts such as octyltin diacetate. The amount of the catalyst added is usually 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total reaction raw material mixture.
  • a polymerization inhibitor such as 4-methoxyphenol has already been added to the (meth) acrylate compound used as a raw material, but a polymerization inhibitor may be added again during the reaction.
  • examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 3-hydroxythiophenol, Examples include p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, and phenothiazine.
  • the amount used is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total reaction raw material mixture.
  • a self-polymerization type photopolymerizable compound (A) used in the present invention by performing known operations such as a purification step by washing with water or crystallization, a solvent used under reduced pressure, or a crystal drying step as necessary. ) Can be obtained.
  • a self-polymerization type photopolymerizable compound (A) used in the present invention by performing known operations such as a purification step by washing with water or crystallization, a solvent used under reduced pressure, or a crystal drying step as necessary.
  • Irgacure 2959 or a compound of the following formula (3) may exist before the purification step.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound represented by the above formula (1) is 70 area% to 90 area%, the Irgacure 2959 or the compound of the above formula (3) is 5 area%. There are ⁇ 20 area%. Therefore, the purity of the compound represented by the above formula (1) can be improved through the recrystallization step.
  • the purity of the compound represented by the formula (1) is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and particularly preferably 98% or more.
  • a solvent used in order to obtain recrystallization From the surface of the environmental load in a drying process, it is preferable that it is an alcohol solvent, and it is more preferable to carry out with primary alcohols, such as methanol and ethanol.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention first reacts with a hydrogenated polybutadiene polyol and / or other diol compound and a polyisocyanate compound (hereinafter referred to as a first reaction), and then remains.
  • a yellow-free urethane (meth) acrylate capable of reacting hereinafter referred to as a second reaction
  • a (meth) acrylate compound having at least one hydroxyl group with respect to an isocyanate group is preferred.
  • the non-yellowing urethane (meth) acrylate refers to urethane (meth) acrylate that is visually uncolored, and as a specific example, urethane obtained by using an aliphatic polyisocyanate as the polyisocyanate. (Meth) acrylate is mentioned.
  • the hydrogenated polybutadiene polyol used in the first reaction can be used as long as it is a hydrogenated reduction product of a general polybutadiene polyol. Is more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the molecular weight of the hydrogenated polybutadiene polyol any generally available molecular weight distribution can be used, but those having a number average molecular weight of 500 to 5000 are particularly preferred when a balance between flexibility and curability is achieved. 500 to 3000 are particularly preferred.
  • diol compounds other than hydrogenated polybutadiene polyol in the first reaction include, for example, polyether polyols such as polyethylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol, polyethylene glycol adipate, poly Polyester polyols such as 1,4-butanediol adipate and polycaprolactone, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol, cyclohexanedimethylol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiro skeleton-containing alcohol, tricyclodecane dimethylol, pentacyclopentadecane dimethylol, etc.
  • polyether polyols such as polyethylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol,
  • the molecular weight of such a compound any generally available molecular weight distribution can be used. Particularly, when the balance between flexibility and curability is achieved, the number average molecular weight is preferably 500 to 6000, Particularly preferred are those of ⁇ 4000.
  • the polyisocyanate compound used in the first reaction is a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule.
  • aliphatic diisocyanate compounds, aromatic diisocyanate compounds, these 3 Examples include a polymer.
  • the aliphatic diisocyanate compound as used herein means a diisocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a chain carbon atom, and a diisocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a carbon atom of a cyclic saturated hydrocarbon, and an aromatic diisocyanate compound.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-diisocyanate cyclohexane, 1,4-diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,6-phenylene.
  • diisocyanate monomers such as diisocyanate.
  • an aliphatic diisocyanate compound and a trimer of the aliphatic diisocyanate compound are preferable because the weather resistance of the coating film is improved.
  • the trimer of the aliphatic diisocyanate compound include the above-mentioned aliphatic isocyanate-based isocyanurate-type polyisocyanates, and specific examples include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in a mixture.
  • the first reaction is charged in an equivalent relationship ([NCO] / [OH] molar ratio:> 1) such that isocyanate groups remain after the reaction.
  • [NCO] / [OH] molar ratio:> 1) such that isocyanate groups remain after the reaction.
  • the charging ratio is increased, a large amount of unreacted polyisocyanate compound is present, which may affect the flexibility of the photosensitive resin composition.
  • the preparation ratio is reduced, the molecular weight is increased and the curability of the photosensitive resin composition may be affected.
  • the OH group of the alcohol compound is preferably 0.01 to 0.99 mol, more preferably 0.10 to 0.95 mol, relative to 1.0 mol of the NCO group of the polyisocyanate compound.
  • the first reaction can be carried out in the absence of a solvent, but it is preferably carried out in a solvent having a high viscosity of the product and not having an alcoholic hydroxyl group or a polymerizable compound (C) described later in order to improve workability.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol.
  • Glycol ethers such as dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Can be carried out alone or in a mixed organic solvent.
  • the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the end point of the reaction is confirmed by a decrease in the amount of isocyanate.
  • a catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time.
  • this catalyst either a basic catalyst or an acidic catalyst is used.
  • the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine.
  • acidic catalysts examples include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum chloride, tin octylate, octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, Mention may be made of Lewis acid catalysts such as octyltin diacetate. The amount of these catalysts added is usually 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the diol compound and the polyisocyanate compound.
  • the urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention can be obtained by reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate with the remaining isocyanate group (second reaction) after the first reaction.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used in the second reaction is a compound having at least one hydroxyl group and one (meth) acrylate in one molecule, specifically, 2-hydroxyethyl (meth).
  • one hydroxyl group is preferred, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferred from the viewpoint of excellent curability and flexibility.
  • a polymerizable compound (C) described later in this specification may be added during the reaction.
  • the second reaction is charged in an equivalent relationship such that the isocyanate group of the intermediate obtained after the first reaction is eliminated.
  • the OH group of at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 1.0 to 3.0 mol, more preferably 1.0 mol of the NCO group of the intermediate obtained after the first reaction. Is 1.0 to 2.0 mol.
  • the second reaction can also be carried out in the absence of a solvent, but is carried out in the above-mentioned solvent and / or in the polymerizable compound (C) described later in this specification in order to improve the workability because the product has a high viscosity. Is preferred.
  • the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the end point of the reaction is confirmed by a decrease in the amount of isocyanate.
  • the aforementioned catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time.
  • a polymerization inhibitor such as 4-methoxyphenol has already been added to the (meth) acrylate compound used as a raw material, but a polymerization inhibitor may be added again during the reaction.
  • examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 3-hydroxythiophenol, Examples include p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, and phenothiazine. The amount used is 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture.
  • urethane (meth) acrylate compound (B) used in the present invention commercially available products may be used.
  • the photosensitive resin composition (D) of the present invention comprises a self-polymerizing photopolymerizable compound (A), a urethane (meth) acrylate compound (B) and a polymerizable compound (C) other than the component (B) as essential components. Obtained by configuring.
  • Specific examples of the polymerizable compound (C) that can be used include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a maleimide compound, a (meth) acrylamide compound, and an unsaturated polyester.
  • Specific examples of the compound having a (meth) acryloyloxy group that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include (poly) ester (meth) acrylate (C-1); urethane (meth) acrylate (C-2).
  • the (poly) ester (meth) acrylate (C-1) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is a generic term for (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain, and urethane (meth) Acrylate (C-2) is a general term for (meth) acrylate having one or more urethane bonds in the main chain.
  • Epoxy (meth) acrylate (C-3) is a monofunctional or higher functional epoxy compound and (meth).
  • (meth) acrylate obtained by reacting acrylic acid is a generic term for (meth) acrylate having one or more ether bonds in the main chain
  • Alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (C-5) is a linear alkyl, branched alkyl, or halogenated at the end or main chain.
  • (meth) acrylate (C-6) having an aromatic ring is (meth) acrylate having an aromatic ring in the main chain or side chain.
  • (meth) acrylate (C-7) having an alicyclic structure has (meth) an alicyclic structure in which the main unit or side chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the structural unit. These are used as a general term for acrylates.
  • Examples of the (poly) ester (meth) acrylate (C-1) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalate.
  • Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) Acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate; trimethylolpropane or glycerin 1 1 mole or more ⁇ - caprolactone Le, .gamma.-butyrolactone, a triol obtained by adding a cyclic lactone compound such as ⁇ - valerolactone mono-, di- or tri (meth) acrylate;
  • a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone
  • ⁇ -valerolactone Mono- or poly (meth) acrylate of hexaol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone to 1 mol of dipentaerythritol;
  • Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, and maleic acid, fumaric acid, succinic acid Acids, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, polybasic acids such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid, and their reactants (Meth) acrylates of polyester polyols such as: (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols composed of the diol components and polybasic acids and their anhydrides and ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc. Multifunctional (pol
  • the urethane (meth) acrylate (C-2) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention includes at least one hydroxy compound (C-2-i) having an (meth) acryloyloxy group and an isocyanate compound (C—).
  • C-2-i hydroxy compound having an (meth) acryloyloxy group
  • C— isocyanate compound
  • hydroxy compound (C-2-i) having at least one (meth) acryloyloxy group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxy Ring-opening reaction of (meth) acrylate compounds having various hydroxyl groups such as -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the above-mentioned (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group and ⁇ -caprolactone And the like.
  • isocyanate compound (C-2-ro) examples include, for example, P-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; aliphatics such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Or diisocyanates having an alicyclic structure; one or more burettes of isocyanate monomers, or the above diisocyanate Compound trimer polyisocyanates of the isocyanate and the like; the and the isocyanate compound include polyisocyanates obtained by urethane reaction of the polyol compound.
  • a polyol is optionally reacted. It doesn't matter.
  • examples of polyols that can be used include those having 1 to 10 carbon atoms such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Triols such as alkylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, alcohols having a cyclic skeleton such as tricyclodecane dimethylol, bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane, and the like; and these polyhydric alcohols and polybasic acids (for example, succinic acid) , Phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc.) polyester polyol obtained by reaction with polyhydric alcohol and ⁇ -caprolactone Lactone alcohol, polycarbonate polyol (for example, polycarbonate diol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate) or polyether polyol (for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide modified bisphenol A, etc.) Etc
  • the epoxy (meth) acrylate (C-3) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin containing one or more functional epoxy groups with (meth) acrylic acid ( A generic term for (meth) acrylate.
  • epoxy resins used as raw materials for epoxy (meth) acrylates include phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy Bisphenol-type epoxy compounds such as resins, bisphenol-S type epoxy resins, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compounds; A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane Epoxy Hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds such as compounds; Halogenated bisphenol-type epoxy compounds such as brominated bisphenol-A type epoxy resins and brominated bisphenol-F type epoxy resins; Alicyclic diglycidyl such as cyclohex
  • Examples of the (poly) ether (meth) acrylate (C-4) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • Functional (poly) ether (meth) acrylates include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)
  • Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide and propylene oxide Copolymer, copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, polyhydric hydroxyl compounds such as hydrogenated polybutadiene glycol and other polyhydric hydroxyl compounds and (meth) acrylic Polyfunctional (meth) acrylates derived from acids; 1 mole or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. per mole of neopentyl glycol Di diol obtained by adding a cyclic ether (meth) acrylate;
  • Mono-, di-, tri-, or tetra (meth) acrylates of triols obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; 1 mol of dipentaerythritol
  • a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide
  • pentaerythritol or ditrimethylolpropane 1 mol of dipentaerythritol
  • examples thereof include polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as hexaol tri- to hexafunctional (meth) acrylates to which cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are added in a molar amount or more.
  • alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (C-5) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
  • Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono (meth) of glycerin Triols such as acrylate or poly (meth) acrylate, mono- or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono- or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono- or poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, tetraol, hexa Mono- or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as oar;
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; it can.
  • Examples of the (meth) acrylate (C-6) having an aromatic ring that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. And di (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate and bisphenol F di (meth) acrylate, but are not limited thereto.
  • Examples of the (meth) acrylate (C-7) having an alicyclic structure that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as cyclopentenyl (meth) acrylate; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; tricyclodecane dimethylol di ( Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylates having an oxygen atom or the like in the structure such as tetrafurfuryl (meth) acrylate. However, it is not limited to these.
  • Examples of the compound (C-8) having a (meth) acryloyl group that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meth) in addition to the above-described compounds.
  • Poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as a reaction product of acrylate or a reaction product of glycidyl (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid; amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylates; isocyanuric (meth) acrylates such as tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate; (meth) acrylates having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylates, melamine (meth) acrylates, and the like.
  • maleimide group-containing compound (C-9) examples include Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2- Monofunctional aliphatic maleimides such as maleimidoethyl-propyl carbonate and N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; Alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene Aliphatic bismaleimides such as glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether and bis (2-maleimidoethyl) carbonate; cycloaliphatic such as 1,4-dimaleimidocyclohexane and isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide) Bismaleimide; with maleimidoacetic acid Ester
  • Examples of the (meth) acrylamide compound (C-10) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide.
  • Examples of the unsaturated polyester (C-11) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include fumaric acid esters such as dimethyl malate and diethyl malate; polyunsaturated such as maleic acid and fumaric acid.
  • the esterification reaction product of carboxylic acid and a polyhydric alcohol can be mentioned.
  • the polymerizable compound (C) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is a combination of alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (C-5) that has low viscosity, excellent light resistance and workability.
  • the compound is not limited to the above-described compounds, and one or a plurality of compounds are used in combination without any particular limitation as long as the compounds are copolymerizable with the components (A) and (B). be able to.
  • compounds having a (meth) acryloyloxy group having a long chain of C5 to C35, more preferably C15 to C35, such as alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate are suitable. This is because a photosensitive resin composition having excellent compatibility and transparency can be obtained by having such a structure.
  • the ratio of the components (A), (B), and (C) is not particularly limited, but the component (B) is added to 1% by weight of the component (A). It is preferable to contain 10 to 3000% by weight, (C) component 10 to 3000% by weight, particularly preferably (B) component 20 to 2000% by weight, and (C) component 20 to 2000% by weight.
  • a softening component (E) can be used as necessary.
  • Specific examples of the softening component that can be used include polymers, oligomers, phthalates, phosphate esters, glycol esters, citrate esters, aliphatic dibasic esters, fatty acids that are compatible in the composition. Examples include esters, epoxy plasticizers, castor oils, terpene resins, hydrogenated terpene resins, and liquid terpenes.
  • Examples of the oligomer and polymer include a polyisoprene skeleton, a hydrogenated polyisoprene skeleton, a polybutadiene skeleton, a hydrogenated polybutadiene skeleton or an xylene skeleton, an esterified product thereof, polybutene, and the like. From the viewpoint of transparency, hydrogenated terpene resins, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, polybutene, and liquid terpenes are preferable.
  • hydroxyl group-containing polymers such as hydrogenated polybutadiene contained in the side chain, and liquid terpene resins are particularly preferable.
  • two or more kinds of the softening components (E) may be used in combination.
  • the weight ratio of the softening component in the photosensitive resin composition is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight when a solid softening component is used.
  • a liquid softening component is used, it is usually 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be used in combination with an existing photopolymerization initiator as necessary.
  • Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl.
  • Benzoins such as ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl Acetophenones such as ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylan Anthraquinones such as laquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benz
  • tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester
  • an accelerator such as a benzoic acid derivative.
  • an amount of 100% by weight or less is added to the photopolymerization initiator as necessary.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes an antioxidant, an organic solvent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, a leveling agent, an antistatic agent, a surface lubricant, a fluorescent whitening agent, and a light stabilizer as necessary. You may add additives, such as a hindered amine compound (for example) and a filler.
  • antioxidants include, for example, BHT, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3-t -Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, , N-hexamethylenebis (3,5-di-di
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like.
  • silane coupling agent examples include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercapropropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltri
  • polymerization inhibitor examples include paramethoxyphenol and methylhydroquinone.
  • the light stabilizer include, for example, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl alcohol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl alcohol, 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate (LA-82, manufactured by ADEKA Corporation), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-totramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Unde Mixed ester with decanoic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
  • the filler include, for example, crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc and the like.
  • examples thereof include powder or beads obtained by spheroidizing these.
  • the weight ratio of the various additives in the photosensitive resin composition is 0.01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.8%. 02 to 0.5% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above-described components at room temperature to 80 ° C. If necessary, impurities may be removed by an operation such as filtration. In the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to appropriately adjust the blending ratio of the components so that the viscosity at 25 ° C. is in the range of 300 to 40,000 mPa ⁇ s in view of applicability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention does not substantially require a solvent.
  • a solvent for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, benzene, toluene, xylene and the like It is also possible to dilute and use the photosensitive resin composition of the present invention with other generally used organic solvents such as aromatic hydrocarbons.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm. Further, it can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays or by heat.
  • Examples of the light generation source of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, and a short.
  • Examples include arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, excimer lasers, and sunlight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flexibility, weather resistance, light resistance, and optical applications that need to maintain transparency, as well as ink, plastic paint, paper printing, metal coating, furniture It is useful in many fields such as various coating fields such as painting, linings, adhesives, and insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, resist inks, and semiconductor encapsulants in the electronics field.
  • More specific applications include planographic relief inks, flexographic inks, gravure inks, screen inks and other ink fields, glossy fields, paper coating materials fields, wood coating materials fields, beverage can coating materials or printing ink fields, Soft packaging film coating agent, printing ink or adhesive, thermal paper, thermal film coating agent, printing ink, adhesive, adhesive or optical fiber coating agent, liquid crystal display device, organic EL display device, touch panel type image display device It is useful for applications such as air gap fillers for display devices (fillers for gaps between display devices and face plates).
  • the present invention is a particularly useful field of application because the generation of bubbles after vacuum bonding is reduced when it is used in a field where vacuum bonding such as an air gap filler is assumed.
  • Synthesis example 1 In a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature controller, 224.3 g of Irgacure 2959 (BASF), 130 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a reaction solvent, and 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor 0.8 g was added and mixed and dissolved at 80 ° C. After dissolution, 155.2 g of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK) was added and reacted at 80 ° C. for 12 hours, and it was confirmed that the peak derived from the isocyanate group disappeared by infrared absorption spectrum (IR) measurement.
  • IR infrared absorption spectrum
  • reaction solution is washed with water three times and concentrated to obtain a crystalline crude product, which is recrystallized with a methanol solvent, and the resulting crystal is filtered and vacuum dried.
  • 182 g of a self-polymerizing photopolymerizable compound (A-1) represented by the following general formula (2) was obtained. The purity was 98% or more.
  • the photosensitive resin composition (D) containing the self-polymerizing photopolymerizable compound (A) of the present invention has a photoreactivity equivalent to that of a commercially available photopolymerization initiator. It is possible to form a cured film equivalent to the conventional one. Furthermore, the film coated with the photosensitive resin composition (D) of the present invention is excellent in pencil hardness and scratch resistance while maintaining adhesion, and is a residue derived from an initiator as compared with a conventional initiator. The unpleasant odor due to the above is also reduced, and it can be seen that it is also useful in terms of environmental friendliness and safety due to impure residual compounds.
  • Synthesis example 2 To a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature control device, GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (iodine value: 12.2, hydroxyl value: 46.8 mg ⁇ KOH) as a hydrogenated polybutadiene polyol compound / G) is 569.73 g (0.24 mol), 7.50 g (0.0024 mol) of Exenol 3020 (polypropylene glycol, hydroxyl value: 35.9 mg ⁇ KOH / g) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. as a diol compound is polymerizable.
  • GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Examples 6-8, Comparative Example 2 A photosensitive resin composition was prepared with the composition shown in Table 2 below, and the following evaluation was performed. In addition, sclerosis
  • the refractive index (25 ° C.) of the resin was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • Two slide glasses having a thickness of 1 mm coated with a fluorine-based release agent were prepared, and the obtained photosensitive resin composition was applied to one of the release agent application surfaces so as to have a film thickness of 200 ⁇ m. Thereafter, the two slide glasses were bonded so that the respective release agent application surfaces face each other.
  • the resin composition was cured by irradiating the resin composition with ultraviolet rays having an integrated light quantity of 3000 mJ / cm 2 through a glass with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). Thereafter, the two slide glasses were peeled off to produce a cured product for measuring the film specific gravity.
  • the photosensitive resin composition containing the self-polymerizing photopolymerizable compound of the present invention is excellent in curability and can reduce adverse effects such as outgassing due to impurities derived from a conventional photopolymerization initiator. Furthermore, since the photosensitive resin composition of the present invention has low shrinkage, high weather resistance and light resistance, and is excellent in transparency, it is useful as an optical member application such as an adhesive for bonding a transparent display substrate.

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Abstract

貼り合わせプロセス中あるいは硬化後のアウトガス発生を低減し、耐候性や耐光性に優れると共に、柔軟性に優れた硬化膜を与え、硬化の際の収縮率が低い樹脂組成物を提供する。下記一般式（１）で表される自己重合型光重合性化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物（Ｄ）である。（式中Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。）

Description

感光性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、自己重合型光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。さらに本発明は、水添ポリブタジエンポリオールを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート及び特定の重合性化合物を含む樹脂組成物及びその硬化物に関し、硬化プロセスにおいて揮発成分が低減でき、その硬化皮膜は柔軟性、透明性、耐湿性、基材への密着性に優れ、硬化収縮も少ないため、特に、ディスプレイ装置の光学フィルムなどの貼り合わせ用途として有用である。
　紫外線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物には、吸収した光エネルギーを重合成分に転移する光重合開始剤が必須成分となる。これらの具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類、アシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類等が挙げられる。
　しかしながらこれらの化合物は、重合反応骨格に取り込まれることがないため、硬化物の硬度を低下させるという欠点や、光重合開始剤自体又はこの光照射による分解物の多くは揮発性・昇華性を有するため、硬化物から不快臭を発生させたり、光エネルギー照射装置や排気ダクトの汚染を引き起こすなどの問題がある。
　このような問題を解決するため、特許文献１では光重合開始機能を有する骨格と重合性のある二重結合部分を同一分子内にもつ材料が提案されている。このような材料を活用することで、高硬度を維持してアウトガス発生を低減できる。その他、例えば特許文献２で使用されている光重合開始剤では、光硬化後にブリードアウトしてくる分解物による液晶への汚染対策にも同様の考え方が活用されており、より高密度化されてきている電子情報材料の周辺部材への信頼性向上のためにも今後も活用されていくことが期待される。
　光学部材用途のように透明性を維持してアウトガスによる気泡の混入をプロセス中で回避したい場合にもこのような光重合開始剤は適用できると考えられる。このような透明性で高い信頼性を要求する用途では、黄変性あるいは耐候性への改善として水添ポリブタジエンをポリオール化合物として選定して特長を出す場合がある。特許文献３では水添ポリブタジエンポリオールを使用してウレタン（メタ）アクリレートを製造している。しかしながら、使用されている開始剤の分解物は揮発性を有し上述の課題に関しては触れられていない。
　近年ではウレタン（メタ）アクリレートをＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用途での検討や実績化が盛んになってきている。例えば特許文献４ではポリブタジエン系（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用した光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに使用される光硬化型接着剤組成物として活用されている。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、柔軟性に優れより耐候性や耐光性が高いものが今後も要求されることが推測される。又、特許文献５では芳香族環を有しないポリオール化合物を使用したウレタン（メタ）アクリレートのＬＣＤ光学部材への適用が記載されている。これらの事例に関しても、開始剤分解物の問題に関しては言及しきれていないのが現状である。
日本国特許第４２３６１８０号公報 日本国特許第４９７４３４４号公報 日本国特許第４８６８６５４号公報 日本国特開２０１２－４６６５８号公報 日本国特開２０１１－１９０４２１号公報
　これらタッチパネル接着剤などに代表される光学部材用途としては、更に高い耐候性や耐光性と硬化膜物性の向上、貼り合わせプロセス中でのアウトガスの低減化が各種素材料に要求され、光硬化後の分解物によるブリードアウトによる信頼性悪化のさらなる改善要求も高まってくる。
　本発明は、上記要求を改善し、貼り合わせプロセス中あるいは硬化後のアウトガス発生を低減し、耐候性や耐光性に優れると共に、柔軟性に優れた硬化膜を与え、硬化の際の収縮率が低い樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の構造組成を有する自己重合型光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される自己重合型光重合性化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）を必須成分として構成された感光性樹脂組成物（Ｄ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。）
（２）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が脂肪族系ポリイソシアネート化合物を成分として使用されたウレタン（メタ）アクリレート化合物である（１）記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）、
（３）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が水添ポリブタジエンポリオール化合物を成分として使用された無黄変型ウレタン（メタ）アクリレート化合物である（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）、
（４）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００以上である（１）～（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）、
（５）重合性化合物（Ｃ）がアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートである（１）～（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）、
（６）重合性化合物（Ｃ）として水酸基含有（メタ）アクリレートを更に含有する（１）～（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）、
（７）さらに、柔軟化成分（Ｅ）を含む（１）～（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）、
（８）光学部材用途である（１）～（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）、
（９）タッチパネル接着剤用途である（１）～（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）、
（１０）（１）～（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
に関する。
　本発明の自己重合型光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜は、アウトガスや不快臭がなく、柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性の維持が必要であるタッチパネル接着剤のような光学用途以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に応用が可能である。
　本発明で使用する下記一般式（１）で表される自己重合型光重合性化合物（Ａ）は市販されている光重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ製）の１級水酸基とカレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）のイソシアネート基を反応させることで得ることができ、反応させる際、１級水酸基のモル数とイソシアネートのモル数の比率は０．８：１．２～１．２：０．８好ましくは０．９：１．１～１．１：０．９の比率で反応させることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。）
　反応は、無溶剤で行うことができるが、生成物の結晶性が高く作業性向上のためアルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは後述する重合性化合物（Ｃ）中で行なうことが好ましい。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒を挙げることができる。
　反応温度は通常３０～１５０℃、好ましくは５０～１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少で確認する。また、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、オクチル酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、反応原料混合物の総重量部１００重量部に対して、通常０．１～１重量部である。
　原料として用いる（メタ）アクリレート化合物には、既に４－メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、３－ヒドロキシチオフェノール、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物の総重量部１００部に対し０．０１～１重量部である。
　反応後は必要に応じて水洗や晶析による精製工程、使用した溶媒を減圧留去や結晶乾燥工程を既知の操作を実施することで本発明で使用される自己重合型光重合性化合物（Ａ）を得ることができる。
　本発明においては、自己重合型光重合性化合物（Ａ）の合成において、精製工程前には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９又は下記式（３）の化合物が存在する可能性がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
　通常、反応終了時、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）での測定において、上記式（１）で表される化合物が７０面積％～９０面積％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９又は上記式（３）の化合物が５面積％～２０面積％存在する。
　そこで、再結晶工程を経ることで、上記式（１）で表される化合物の純度を向上させることができる。ここで、上記式（１）で表される化合物の純度は９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
　再結晶を得るために用いる溶媒としては特に限定されないが、乾燥工程での環境負荷の面でアルコール溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノール等の一級アルコールで行うことがより好ましい。
　本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、水添ポリブタジエンポリオール及び／又はそれ以外のジオール化合物とポリイソシアネート化合物とまず反応（以下第一の反応と呼ぶ）させ、続いて残存するイソシアネート基に対し少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応（以下第二の反応と呼ぶ）させ得ることができる、無黄型ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　ここで、無黄変型ウレタン（メタ）アクリレートとは、視認で着色のないウレタン（メタ）アクリレートを示すが、具体例としては、上記ポリイソシアネートとして、脂肪族系ポリイソシアネートを使用して得たウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
　第一の反応で使用する水添ポリブタジエンポリオールとしては、一般的なポリブタジエンポリオールの水素添加還元生成物であれば使用できるが、特に光学用途に関しては残留二重結合が少ないものが好ましく、ヨウ素価としては２０以下がより好ましく、１５以下が特に好ましい。また、水添ポリブタジエンポリオールの分子量に関しては一般的に入手できる分子量分布のものは全て使用できるが、特に柔軟性と硬化性のバランスをとった場合には数平均分子量が５００～５０００のものが好ましく、５００～３０００のものが特に好ましい。
　第一の反応で水添ポリブタジエンポリオール以外のジオール化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレングリコールアジペート、ポリ１，４－ブタンジオールアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のグリコール、シクロヘキサンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピロ骨格含有アルコール、トリシクロデカンジメチロール及びペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂環式アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、水添ポリブタジエンのジオール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、並びにビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物、更にはこれらのポリオールとアジピン酸等の多塩基酸の反応によって得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。　このような化合物の分子量に関しては一般的に入手できる分子量分布のものは全て使用できるが、特に柔軟性と硬化性のバランスをとった場合には数平均分子量が５００～６０００のものが好ましく、５００～４０００のものが特に好ましい。
　第一の反応で使用するポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含んでなる化合物であり、例えば、脂肪族系ジイソシアネ－ト化合物、芳香族系ジイソシアネ－ト化合物、これらの３量体等が挙げられる。ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物と、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物とを意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。透明性を付与する観点からは、脂肪族系ジイソシアネート化合物が好ましい。
　脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
　芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，６－フェニレンジイソシアネート等ジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
　このうち、脂肪族系ジイソシアネート化合物、および、該脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体が、塗膜の耐候性を良好とするため好ましい。脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体としては、例えば、上記脂肪族系イソシアネ－ト系のイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
　第一の反応は、反応後にイソシアネート基が残存するような当量関係（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比：＞１）で仕込む。仕込み比を高くすると未反応のポリイソシアネート化合物が多く存在し、感光性樹脂組成物の柔軟性に影響を及ぼす場合がある。また仕込み比を小さくすると、分子量が高くなり、感光性樹脂組成物の硬化性に影響を及ぼす場合がある。具体的に好ましくは、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基１．０モルに対しアルコール化合物のＯＨ基を０．０１～０．９９モルが好ましく、０．１０～０．９５モルがより好ましい。
　第一の反応は、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のためアルコール性水酸基を有さない溶剤中あるいは後述する重合性化合物（Ｃ）中で行なうことが好ましい。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。
　反応温度は通常３０～１５０℃、好ましくは５０～１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少で確認する。また、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、オクチル酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、ジオール化合物とポリイソシアネート化合物の総重量部１００重量部に対して、通常０．１～１重量部である。
　本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は第一の反応後、続いて残存するイソシアネート基に対し水酸基含有（メタ）アクリレートを反応（第二の反応）させて得ることができる。
　第二の反応で使用する水酸基含有（メタ）アクリレートとは、１分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリレートを少なくとも各々１個づつ有する化合物であり、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
　トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε－カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレート；
　ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε－カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　上記した少なくとも１つの水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、水酸基は一つであることが好ましく、硬化性と柔軟性に優れる点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。作業性容易な点から、本明細書中で後述する重合性化合物（Ｃ）を反応時に添加してもよい。
　第二の反応は、第一の反応後に得られた中間体のイソシアネート基が無くなるような当量関係で仕込む。具体的に好ましくは、第一の反応後に得られた中間体のＮＣＯ基１．０ｍｏｌに対し少なくとも１つ以上の水酸基含有（メタ）アクリレートのＯＨ基を１．０～３．０モル、更に好ましくは１．０～２．０モルとする。
　第二の反応も、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため上述した溶剤中及び／又は本明細書中で後述する重合性化合物（Ｃ）中で行うことが好ましい。また、反応温度は通常３０～１５０℃、好ましくは５０～１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少で確認する。これらの反応時間の短縮を目的として前述の触媒を添加してもよい。
　原料として用いる（メタ）アクリレート化合物には、既に４－メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、３－ヒドロキシチオフェノール、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１～１重量％である。
　本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、一般的に入手可能な市販品を使用してもよく、例えば日本化薬（株）製ＵＸ－３２０４、ＵＸ－４１０１、ＵＸＴ－６１００、ＵＸ－６１０１、ＵＸ－７１０１、ＵＸ－８１０１、ＵＸＦ－４００１－Ｍ３５、ＵＸＦ－４００２、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＵＸ－５０００、ＵＸ－５００２Ｄ－Ｍ２０、ＵＸ－５１０３Ｄ、ＵＸ－５００２等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）は、自己重合型光重合性化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と（Ｂ）成分以外の重合性化合物（Ｃ）を必須成分として構成させて得られる。使用しうる重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ－１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ－２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ－３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ－４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ－５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ－６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ－７）；（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ－８）；マレイミド基含有化合物（Ｃ－９）；（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ－１０）；不飽和ポリエステル（Ｃ－１１）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　尚、反応物については、公知の反応条件で得ることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ－１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ－２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ－３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ－４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ－５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ－６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ－７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｃ－１）としては、例えば、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たテトラオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たヘキサオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレート；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ－２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ－２－イ）とイソシアネート化合物（Ｃ－２－ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
　少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ－２－イ）の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε－カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。
　イソシアネート化合物（Ｃ－２－ロ）の具体例としては、例えば、Ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、Ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。
　尚、ウレタン（メタ）アクリレートを得る際に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｃ－２－イ）とイソシアネート化合物（Ｃ－２－ロ）との反応において、任意にポリオールを反応させても構わない。
　使用できるポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１、５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール等の炭素数１～１０のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール、トリシクロデカンジメチロール、ビス－〔ヒドロキシメチル〕－シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等；及びこれら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε－カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なエポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ－３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｃ－４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
　ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
　ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ－５）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；などを挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｃ－６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ－７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ－８）としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なマレイミド基含有化合物（Ｃ－９）としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、２－マレイミドエチル－エチルカーボネート、２－マレイミドエチル－プロピルカーボネート、Ｎ－エチル－（２－マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ－ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２－マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４－ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ－１０）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステル（Ｃ－１１）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な重合性化合物（Ｃ）は、低粘度で耐光性、作業性に優れたアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｃ－５）の併用が好ましいが、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）、（Ｂ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
　中でも、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート等でＣ５～Ｃ３５、より好ましくはＣ１５～Ｃ３５の長鎖を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好適である。このような構造を有することで、相溶性及び透明性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができるためである。
　本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）成分の割合としては、特に制限がないが、（Ａ）成分１重量％に対して、（Ｂ）成分を１０～３０００重量％、（Ｃ）成分を１０～３０００重量％含有するのが好ましく、（Ｂ）成分を２０～２０００重量％、（Ｃ）成分を２０～２０００重量％含有するのが特に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて柔軟化成分（Ｅ）を使用することができる。使用できる柔軟化成分の具体例としては、組成物中に相溶するポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂、および液状テルペン等が挙げられる。上記オリゴマー、ポリマーの例としては、ポリイソプレン骨格、水添ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、水添ポリブタジエン骨格又はキシレン骨格を有するオリゴマー又はポリマー及びそのエステル化物、ポリブテン等を例示することができる。透明性の観点から、水素添加テルペン系樹脂、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、液状テルペンが好ましい。さらに、接着強度とその他材料との相溶性の観点から、ヒドロキシル基を末端若しくは側鎖に含有する水素添加テルペン系樹脂、ヒドロキシル基を末端若しくは側鎖に含有する水添ポリイソプレン、ヒドロキシル基を末端若しくは側鎖に含有する水添ポリブタジエン等のヒドロキシル基含有ポリマー、液状テルペン樹脂が特に好ましい。また、上記柔軟化成分（Ｅ）を２種類以上併用しても差し支えない。
　かかる柔軟化成分の感光性樹脂組成物中における重量割合は、固体の柔軟化成分を使用する場合は、通常５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％である。液状の柔軟化成分を使用する場合は、通常１０～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％である。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて既存の光重合開始剤を併用してもよく、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、４，４'－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．０１～３０重量％、好ましくは、０．１～２５重量％である。
　これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物等）、充填剤等の添加剤を加えてもよい。
　酸化防止剤の具体例としては、例えば、ＢＨＴ、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル－Ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
　有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
　光安定剤の具体例としては、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアルコール、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート（アデカ（株）製、ＬＡ－８２）、テトラキス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６－トトラメチル－４－ピペリジル)－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
　充填剤の具体例としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。
　各種添加剤の組成物中に存在する場合、各種添加剤の感光性樹脂組成物中における重量割合は、０．０１～３重量％、好ましくは０．０１～１重量％、より好ましくは０．０２～０．５重量％である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記した各成分を常温～８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性を考え、２５℃の粘度が３００～４００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、成分の配合比を適宜調節することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、１８０～５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
　波長１８０～５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性の維持が必要である光学用途以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル型画像表示装置等の表示装置のエアギャップ充填剤（表示装置と表面板とのギャップの充填剤）などの用途に有用である。
　本発明には、エアギャップ充填剤等の真空貼り合わせを想定する分野での使用した場合においては、真空貼り合わせ後の気泡の発生が少なくなることから、特に有用な適用分野である。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
合成例１
　還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ製）を２２４．３ｇ、反応溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１３０ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノールを０．８ｇ加え、８０℃で混合溶解させた。溶解後にカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を１５５．２ｇ加え、８０℃で１２時間反応させ赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基由来のピークが消失したことを確認した。得られた反応溶液を３回水洗し、濃縮することで結晶性の粗生成物を得ることができ、それをメタノール溶媒で再結晶させ、得られた結晶を濾別、真空乾燥することで、下記一般式（２）で示される自己重合型光重合性化合物（Ａ－１）を１８２ｇ得た。純度は９８％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
実施例１～５、比較例１
　下記表１に示す組成で配合した感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ－４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０～１５μｍ）を有するフィルムを得た。
　実施例又は比較例で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を下記表１に示した。
（鉛筆硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
　評価　５／５：５回中５回とも傷なし
　　　　０／５：５回中全て傷発生
（耐擦傷試験）
　スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
　評価　○：傷無し
　　　　×：傷発生
（密着性）
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
　評価　○：８０個以上
　　　　×：７９個以下
（臭気）
　硬化膜に残留する臭気を臭いによって以下の通り判定した。
　評価　○：不快臭無し
　　　　×：不快臭有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Ｉｒｇ．１８４：ＢＡＳＦ製；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＤＰＨＡ－４０Ｈ：日本化薬（株）製；多官能ウレタンアクリレート
ＵＸ－５０００：日本化薬（株）製；多官能ウレタンアクリレート
ＵＸＴ－６１００：日本化薬（株）製；２官能ウレタンアクリレート
ＵＸ－５１０２Ｄ－Ｍ２０：日本化薬（株）製；多官能ウレタンアクリレート
ＵＸ－８１０１：日本化薬（株）製；２官能ウレタンアクリレート
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物
ＭＥＫ：２－ブタノン
　表１に示した結果から、本発明の自己重合型光重合性化合物（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物（Ｄ）は一般的に市販されている光重合開始剤と同等の光反応性を有し、従来と同等の硬化皮膜を形成させることが可能である。更に、本発明の感光性樹脂組成物（Ｄ）をコートしたフィルムは、密着性を維持した上、鉛筆硬度や耐擦傷性に関して優れて、従来の開始剤と比較して開始剤由来の残留物による不快臭も低減されており、不純残渣化合物による環境対応・安全性の面においても有用であることがわかる。
合成例２
　還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物として日本曹達（株）製ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１２．２、水酸基価：４６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を５６９．７３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ジオール化合物として旭硝子（株）製エクセノール３０２０（ポリプロピレングリコール、水酸基価：３５．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を７．５０ｇ（０．００２４ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を１７１．４９ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノールを０．４１ｇを添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを８０．０３ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２－ヒドロキシエチルアクリレートを２８．７０ｇ（０．２４７ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．２０ｇを添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｂ－１）を得た。
実施例６～８、比較例２
　下記表２に示す組成の配合で感光性樹脂組成物を調製し、以下の評価を行った。尚、硬化性は実施例及び比較例において同程度であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（粘度）
　Ｅ型粘度計（ＴＶ－２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（屈折率）
　樹脂の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ－Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
（硬化収縮率）
　フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうち１枚の離型剤塗布面に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるよう塗布した。その後、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、２枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を作製した。ＪＩＳ　Ｋ７１１２　Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２５℃で樹脂組成物の液比重（ＤＬ）を測定した。ＤＳ及びＤＬの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出したところ、３．０％未満であった。
　硬化収縮率（％）＝（ＤＳ－ＤＬ）÷ＤＳ×１００
（剛性率）
　離型処理されたＰＥＴフィルムを２枚用意し、そのうち１枚の離形面に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるように塗布した。その後、２枚のＰＥＴフィルムを、それぞれ離型面が互いに向かい合うように貼り合せた。ＰＥＴフィルム越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、２枚のＰＥＴフィルムを剥離し、剛性率測定用の硬化物を作製した。剛性率はＡＲＥＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定した。
（透過率）
　厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうちの１枚に、得られた感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍとなるように塗布した。その後、２枚のスライドガラスを貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射し、該樹脂組成物を硬化させ、透過率測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物の透明性については、分光光度計（Ｕ－３３１０、日立ハイテクノロジーズ（株））を用いて、４００～８００ｎｍ及び４００～４５０ｎｍの波長領域における透過率を測定した。その結果、４００～８００ｎｍの透過率９０％以上であり、かつ、４００～４５０ｎｍの透過率が９０％以上であった。
（耐熱、耐湿接着性）
　厚さ１ｍｍのスライドガラスと厚さ１ｍｍのガラス板、若しくは片面に偏光フィルムを貼った厚さ１ｍｍのガラス板を用意し、一方に得られた感光性樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるように塗布した後、その塗布面に他方を貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させ、接着性評価用サンプルを作製した。これを用いて、８５℃の耐熱試験、６０℃９０％ＲＨの耐湿試験を行い、１００時間放置した。その評価用サンプルにおいて、目視にてガラス又は偏光フィルムからの樹脂硬化物の剥がれを確認したが、剥がれはなかった。
（臭気）
　硬化膜に残留する臭気を臭いによって以下の通り判定した。
　評価　○：不快臭無し
　　　　×：不快臭有り
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０１５年１月２６日付で出願された日本国特許出願（２０１５－０１２３４９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の自己重合型光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物は硬化性に優れ、従来の光重合開始剤由来による不純物によるアウトガスの発生等の悪影響が低減できる。更に本発明の感光性樹脂組成物は低収縮で耐候性、耐光性が高く、透明性に優れているため透明な表示体基板を貼り合せる接着剤等の光学部材用途として有用である。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される自己重合型光重合性化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）を必須成分として構成された感光性樹脂組成物（Ｄ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。）
  2. 　ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が脂肪族系ポリイソシアネート化合物を成分として使用されたウレタン（メタ）アクリレート化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
  3. 　ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が水添ポリブタジエンポリオール化合物を成分として使用された無黄変型ウレタン（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
  4. 　ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
  5. 　重合性化合物（Ｃ）がアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートである請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
  6. 　重合性化合物（Ｃ）として水酸基含有（メタ）アクリレートを更に含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
  7. 　さらに、柔軟化成分（Ｅ）を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
  8. 　光学部材用途である請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
  9. 　タッチパネル接着剤用途である請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物（Ｄ）。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
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