JPH11106631A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定化され、しかも耐加水分解性に優れ
た、末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）全末端基当たり水酸基を５％以上
の割合で含有する芳香族ポリカーボネート樹脂および
（Ｂ）亜リン酸を含み、（Ｂ）亜リン酸の含有量が、成
分（Ａ）中に含まれる不純物金属１モル当たり１〜１０
０モルの割合であることを特徴とするポリカーボネート
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定化された、水
酸基を有する芳香族ポリカーボネート（以下では、ＰＣ
と称することがある）樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリカーボネートの製法は
公知である。例えば、特開平2-175723号公報、特開平2-
124934号公報、米国特許第4,001,184 号明細書、同第4,
238,569 号明細書、同第4,238,597 号明細書および同第
4,474,999 号明細書に記載されているように、二価フェ
ノールと炭酸ジエステルの溶融状態でのエステル交換反
応によりポリカーボネートを合成する方法、あるいは溶
液中で二価フェノールとホスゲンとを反応させる方法
（特に界面法）などが知られている。

【０００３】溶融重合法から得られるポリカーボネート
はホスゲン法で得られるポリカーボネートと比較して、
塩素系溶媒とホスゲンを使用しないため塩素残存量が著
しく少ない。しかし、溶融法はエステル交換法を利用し
て重合しているため、末端停止法は原料のモル比によっ
て制御される場合が多く、構造中に数％の原料由来の水
酸基を有する。一方、ホスゲン法（界面法）において
も、末端停止剤の量により原料由来の水酸基を有する場
合がある。

【０００４】末端に水酸基を有するポリカーボネート
は、成形加工のような短期の熱に対しては何ら問題がな
く安定であるが、その水酸基が他の物質、例えばポリカ
ーボネート中の不純物や、成形中に成形機から混入した
金属等と反応するといった潜在的問題を有する。このよ
うな反応は、高い加工温度ほど起こり得る可能性があ
り、予期せぬ着色や分子量低下といった問題を引き起こ
す可能性があった。特に近年では、レンズ、光学用ディ
スク用に芳香族ポリカーボネートが成形加工される場
合、表面平滑性や、残留歪みを低減させる目的で、その
化工温度は３００℃以上であり、特に光学用ディスクの
場合３２０℃以上が一般的になってきている。更に、薄
肉の光ディスクにおいては、その加工温度が３５０℃付
近になっている。このような高温成形の場合、製品の着
色や、分子量低下による製品強度低下は最も注意すべき
問題であり、このような問題を防ぐ為にもポリカーボネ
ート樹脂の高い熱安定性が求められている。

【０００５】ＰＣ樹脂中の不純物としては、溶融法ポリ
カーボネート場合、金属イオンがもっとも可能性があ
る。しかしながら、金属イオンの含有は、原料由来であ
ったり、反応器等の材質に依存することが多いため、そ
の量を全く無くすることは困難である。特開平2-175722
号公報では、溶融法のポリカーボネートの塩素量と金属
イオンを規定し、ポリカーボネートの純度を高め、耐加
水分解性を改良している。しかしながら、金属または金
属イオンはポリカーボネートの２次加工時、例えば成形
加工中に、バレル内壁、スクリュウ等からも混入し得
る。よって、この方法には限界があり、溶融法ポリカー
ボネート（水酸基を有する）の安定化のためのさらなる
安定化法が望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定化さ
れ、しかも耐加水分解性に優れた、末端に水酸基を有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水酸基含
有ポリカーボネートの安定化に関して鋭意検討した結
果、水酸基と金属との作用を予測し、着色といった問題
を防止する意味でも、予め金属との作用を不活性化して
おくことが望ましいと考えるに至った。そこで、水酸基
含有ポリカーボネートに、金属１モルに対して１〜１０
０モルの亜リン酸を添加しておくと、このような水酸基
を有する芳香族ポリカーボネートに格別な安定効果をも
たらすことを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）全末端基当たり
水酸基を５％以上の割合で含有する芳香族ポリカーボネ
ート樹脂および（Ｂ）亜リン酸を含み、（Ｂ）亜リン酸
の含有量が、成分（Ａ）中に含まれる不純物金属１モル
当たり１〜１００モルの割合であることを特徴とするポ
リカーボネート樹脂組成物を提供する。

【０００９】前記の芳香族ポリカーボネート樹脂は好ま
しくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
の溶融重合反応により製造されたものである。溶融重合
の際に、触媒としてアルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して１×10^-8〜１×10^-4モル使用し、かつ塩基性化合物
を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×10^-6
〜１×10^-1モル使用するのが好ましい。

【００１０】前記金属としては、鉄を基準にするのが好
ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）全末端基
当たり水酸基を５％以上の割合で含有する芳香族ポリカ
ーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボ
ネート先駆体とを反応させることによって得られる芳香
族ホモ・ポリカーボネート又はコ・ポリカーボネートで
ある。また、芳香族ポリカーボネートは分岐していても
良い。その様な分岐ポリカーボネートは、多官能性芳香
族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート
先駆体と反応させることにより、分岐した熱可塑性分岐
ポリカーボネートとして得られる。

【００１２】上記のポリカーボネートを製造する方法は
それ自体公知である。具体的には芳香族ジヒドロキシ化
合物（例えば二価フェノール）と炭酸ジエステルとを、
溶融状態でエステル交換反応させることにより製造でき
る。あるいは、溶液中で芳香族ジヒドロキシ化合物（例
えば二価フェノール）とホスゲンとを反応させる方法
（特に界面法）により製造できる。ポリカーボネートの
製造方法は、例えば特開平2-175723号公報、特開平2-12
4934号公報、米国特許第4,001,184 号明細書、同第4,23
8,569 号明細書、同第4,238,597 号明細書、および同第
4,474,999 号明細書に記載されている。

【００１３】溶融法について、以下に詳しく述べる。

【００１４】芳香族ジヒドロキシ化合物は特に制限はな
く、種々の公知のフェノール性水酸基を有する化合物を
使用することができる。そのような化合物は例えば、一
般式（Ｉ）：

【００１５】

【化１】 ［上記式中、Ｒ^a およびＲ^b はそれぞれ独立して、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）および
炭素数１〜８のアルキル基から選ばれ、Ｒ^a またはＲ^b
が複数ある場合（すなわちｎ＝２〜４および／またはｍ
＝２〜４のとき）、各Ｒ^a または各Ｒ^b は同一でも異な
っていてもよく；ｎおよびｍはそれぞれ０〜４の整数で
あり；Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素
数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロア
ルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基お
よび、- Ｓ- 、- ＳＯ- 、- ＳＯ₂ - 、- ＣＯ- 、- Ｏ
- 結合および一般式(II)：

【００１６】

【化２】 で示される結合から選ばれる］で示される。

【００１７】芳香族ジヒドロキシ化合物は具体的には、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス
（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-
ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、ビス（3,5-ジクロロ-4
- ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,5-ジクロ
ロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5-ジブロ
モ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,5-ジ
ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）プロパンなどのジヒド
ロキシアリールアルカン類、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフ
ェニル）スルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン
類、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（3,
5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エーテルなど
のジヒドロキシアリールエーテル類、ビス （4-ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（3,5-ジブロモ-4
- ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシ
アリールスルフィド類、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのジヒドロキシアリールケトン類，ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）スルフォキシドなどのスルフォキシ
ド類を挙げることができる。なかでも、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノール
Ａ）が好ましい。

【００１８】上記以外にも、芳香族ジヒドロキシ化合物
として、次の一般式(III) ：

【００１９】

【化３】 （ここでＲ^f は夫々独立して、炭素原子数１〜１０個の
炭化水素基もしくはそのハロゲン化物またはハロゲン原
子であり、ｐは０〜４の整数である）で示される化合
物、例えばレゾルシンおよび、3-メチルレゾルシン、3-
エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレ
ゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシ
ン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾ
ルシン、2,3,4,6-テトラブロモレゾルシン等の置換レゾ
ルシン；カテコール；ハイドロキノン及び、3-メチルハ
イドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハ
イドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハ
イドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハ
イドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、
2,3,5,6-テトラ-t- ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テ
トラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモハ
イドロキノンなどの置換ハイドロキノン等、及び、次式
(IV)：

【００２０】

【化４】 で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ−3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビス（１Ｈ- インデン）-7,7'-ジオ
ール等を用いることもできる。

【００２１】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用い
ても良い。

【００２２】炭酸ジエステルにも特に制限はなく、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェ
ニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。好ましくは、ジフェニルカーボネート
を使用する。

【００２３】これら炭酸エステルもまた、単独で用いて
もよく、また、二種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２４】他に酸成分として、ジカルボン酸またはジ
カルボン酸エステルを含有していても良い。ジカルボン
酸及びジカルボン酸エステルの例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類；コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼッライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカ
ン二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニ
ル、ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸
類；シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジ
カルボン酸、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,2-シク
ロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンカルボン
酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロブ
タンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジカル
ボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン酸ジ
フェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環式ジ
カルボン酸類を挙げることができる。

【００２５】これらジカルボン酸またはジカルボン酸エ
ステルは、単独で用いられてもよく、また、二種以上組
み合わせて用いられても良い。

【００２６】ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル
は、上記炭酸ジエステル中、好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有され
る。

【００２７】芳香族ポリカーボネートを製造する際に、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、１
分子中に３個以上の官能基を有する多官能性化合物を使
用する事もできる。これら多官能性化合物としては、フ
ェノール性水酸基またはカルボキシルを有する化合物が
好ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合
物が好ましい。

【００２８】このような化合物の好ましい具体例として
は、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,
2',2''- トリス（4-ヒドロキシフェニル）ジイソプロピ
ルベンゼン、α- メチル -α，α' ，α''- トリス（4-
ヒドロキシフェニル）−1,4-ジエチルベンゼン、α,
α' ，α''- トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1,3,5-
トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメ
チル-2,4,6- トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプタン-
2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル）ベンゼン、2,2
-ビス（4,4-（4,4'- ジヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル）プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼント
リカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

【００２９】さらに好ましくは、1,1,1-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）エタン、α，α'，α''- トリス（4-
ヒドロキシフェニル）-1,3,5- トリイソプロピルベンゼ
ンなどを使用する。

【００３０】多官能性化合物の使用量は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して、好ましくは０．０３モル
以下、より好ましくは０．００１〜０．０２モル、特
に、好ましくは０．０１〜０．０２モルとすることがで
きる。

【００３１】芳香族ポリカーボネートの末端水酸基量
は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルのモル比に依存する。例えば、芳香族ジヒドロキシ
化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとして
ジフェニルカーボネートを用いたときは、ポリカーボネ
ートの末端基はビスフェノールＡに由来するフェノール
性残基、及びジフェニルカーボネートに由来するフェニ
ル基である。ビスフェノールＡのモル比を大きくする
と、生成されるポリカーボネート中のフェノール性末端
基(i) および非フェノール性末端基(ii)の当量比(i) ／
(ii)が大となる。

【００３２】溶融法でポリカーボネートを製造する場合
は一般に、ビスフェノールＡ（芳香族ジヒドロキシ化合
物）のモル比が大きく、得られる芳香族ポリカーボネー
トのフェノール性末端基の量は全末端中５％以上であ
る。

【００３３】また、このようにして溶融法でポリカーボ
ネートを製造する際に、通常、触媒としてアルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物、および塩基性化合
物を使用する。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙
げられる。

【００３４】具体的には、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができ
る。

【００３５】アルカリ土類金属としては、具体的に、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどを
挙げることができる。

【００３６】アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物は、上記の化合物を２種以上組合わせて用いる
こともできる。また、アルカリ金属化合物とアルカリ土
類金属化合物とを組合せて使用することができる。

【００３７】このようなアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物は、上記芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、好ましくは１×10^-8〜１×10^-4モル、
より好ましくは１×10^-7〜２×10^-6モル、特に好ましく
は１×10^-7〜８×10^-7モル使用される。

【００３８】触媒として、アルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して１×10^-8〜１×10^-4モルの量で使用する
と、高い重合活性で重合体を製造できる。

【００３９】また、アルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物とともに、塩基性化合物を用いる。この
ような塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性
示すことが望ましい。具体的には、以下のような化合物
を挙げることができる。すなわち、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（Me₄ ＮＯＨ）、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド（Et₄ ＮＯＨ）、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド（Bu₄ ＮＯＨ）、トリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシド（（φ- ＣＨ₂）（M
e）₃ ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルアリー
ル基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ₂ Ｎ
Ｈ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニ
ル、トルイルなどのアリール基などである）で示される
二級アミン類、ＲＮＨ₂ （式中Ｒは上記と同義である）
で示される一級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、グアニジン
類、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイド
ライド（Me₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチルアンモニウムボ
ロハイドライド（Bu₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート（Bu₄ ＮＢ(Ph)₄ ）、テ
トラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me₄
ＮＢ(Ph)₄ ）などの塩基性塩、およびテトラメチルホス
ホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒド
ロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドな
どのホスホニウム化合物。

【００４０】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。

【００４１】上記のような塩基性化合物は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して好ましくは１×10^-6〜１
×10^-1モル、より好ましくは１×10^-5〜１×10^-2モル使
用される。

【００４２】触媒としてアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物と塩基性化合物とを上記のような量
で組合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行さ
せることができ、高分子量のポリマーを、高い重合活性
で生成させることができて好ましい。

【００４３】溶融法で上記のような触媒を用いる場合、
反応生成物に酸性化合物を添加して、中和するかあるい
は弱めることが好ましい。このような酸性化合物として
は、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などの
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスル
ホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンス
ルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-ト
ルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチ
ル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン
酸オクチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスル
ホン酸エステルなどが用いられる。

【００４４】溶融法では、ホスゲン法のような精製を基
本的に行わないので、触媒を中和した後の重合体に減圧
処理を施すことが好ましい。

【００４５】このような減圧処理をするに際しては、処
理装置は特に限定されないが、たとえば減圧装置付反応
器が用いられてもよく、減圧装置付押出機が用いられて
もよい。

【００４６】反応器が用いられる際は、縦型槽型反応
器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽
型反応器が好ましく用いられる。

【００４７】上記のような反応器を用いて行なわれる減
圧処理は、０．０５〜７５０mmＨｇ、好ましくは０．０
５〜５mmＨｇの圧力下で行なわれる。

【００４８】このような減圧処理は、押出機を用いて行
なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用
いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが
好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温
度で行なうことが好ましい。

【００４９】また減圧処理が押出機においてなされる際
は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いら
れてもよく、押出機で減圧処理をしながらペレタイズす
ることもできる。

【００５０】減圧処理が押出機においてなされる際は、
減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７０
０mmＨｇの条件下で行なわれる。

【００５１】上記のような処理を行う事によって、ポリ
カーボネート中に残留する原料モノマーが低減されるか
または完全に除去される。

【００５２】また、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボ
ネート先駆体とを反応させることによって製造する上記
方法以外に、ポリカーボネート樹脂に水酸基を有する化
合物を反応させる方法もある。例えば、ポリカーボネー
ト樹脂にビスフェノールＡを添加し押出機で混練する事
で容易に、任意の量の末端水酸基を有するポリカーボネ
ートを得ることができる。このような水酸基を有する化
合物として、たとえば、先に挙げたポリカーボネート製
造時の種々な芳香族ジヒドロキシ化合物や３価以上のフ
ェノール性水酸基を有する化合物および水等を挙げるこ
とができる。

【００５３】芳香族ポリカーボネートに含有されてい
る、着色といった面で悪影響を及ぼす金属不純物として
は、遷移金属類を挙げることができる。具体的には、Ｔ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｏなどの金
属である。これらは金属は、ポリカーボネート中でイオ
ン化されていたり、イオン化された化合物として存在す
る場合もある。イオン化された金属類は容易に他の化合
物（ポリカーボネート中の微量の有機、無機化合物）と
塩を形成したり、錯体を形成し得る。これらの金属また
は金属イオン化物はポリカーボネートの着色を助長した
り、分子量低下を引き起こす。さらに、これら金属イオ
ンはハロゲン化物例えば塩化物を形成する。ホスゲン法
ポリカーボネートにおいては、そのポリカーボネート中
に塩素が残存することが知られている。例えば、特公昭
５９−２２７４３号公報は、その残量がポリカーボネー
ト１００重量部当たり０．００５重量部であることを開
示する。このように多量の塩素は容易に金属と反応し、
塩化物を形成し、熱分解を助長するばかりか、耐加水分
解性をも悪化させる。このようなホスゲン法ポリカーボ
ネートにおいては、不純物の量を考慮し、安定剤処方を
最適化すべきである。一方、溶融法で製造された、水酸
基を含有する芳香族ポリカーボネートにおいては、金属
または金属イオンが溶融中（ポリカーボネート製造時及
び樹脂成形時）に末端水酸基と反応し、着色を助長する
可能性がある。遷移金属以外の金属についても同様の悪
影響が予想される。具体的には、ルイス酸性を示す、Ａ
ｌ、Ｂ、ＳｎおよびＳｂが挙げられる。これらの金属
は、原料、製造段階、成形加工において混入し得る。

【００５４】成分（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の
分子量に特に制限は無いが、ウベローデ粘度計を用いて
２０℃、塩化メチレン中で測定される極限粘度［η］が
０．３〜０．７であるのが実用上好ましい。

【００５５】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、上記した芳香族ポリカーボネート樹脂と共に亜リ
ン酸を含むことを特徴とする。亜リン酸は、芳香族ポリ
カーボネート樹脂中に含まれる不純物金属１モル当たり
（特に好ましくは鉄１モル当たり）、１モル以上、好ま
しくは３モル以上、更に好ましくは５モル以上、かつ１
００モル以下、好ましくは５０モル以下、更に好ましく
は３０モル以下の割合で含まれる。上記より多く添加す
ると熱安定性は良好に保つことが出来るが、耐加水分解
性が著しく低下してしまう。その量は、芳香族ポリカー
ボネート樹脂当たり２ｐｐｍ未満であることが特に好ま
しい。従って、ポリカーボネート自体の純度の制御は重
要である。また、このような微量の亜リン酸を、溶融法
の製造最終段階において、ポリカーボネート樹脂が溶融
している間に、押出し機から（他の添加剤と共に）添加
し、ペレット化して最終製品を得ることは、最終製品が
熱的に安定で、ペレット自体の色相が良好であると言っ
た観点からも非常に有効である。

【００５６】本発明の樹脂組成物は、上記の成分の他に
さらに、熱安定剤、酸性物質捕捉剤、耐候安定剤、離型
剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、難燃剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤などを配合することが出来る。

【００５７】熱安定剤は、芳香族ポリカーボネートを更
に熱的に安定化させるために用いる。具体的には、亜リ
ン酸エステル類及び／またはフェノール系酸化防止剤が
使用できる。亜リン酸エステル類は、例えば次式
（Ｖ）：

【００５８】

【化５】Ｐ（ＯＲ^c ）₃ （Ｖ） （上記式中、Ｒ^c は脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基を表し、これらは同一であっ
ても異なっていてもよい）で示される化合物が挙げられ
る。具体的には、例えばトリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリ
ルホスファイト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイ
ト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなど
のトリアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホス
ファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト；トリ
フェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ト
リス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ
-t- ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）
ホスファイトなどのトリアリールホスファイト；フェニ
ルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイ
ソオクチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニル
ホスファイトなどのアリールアルキルホスファイト等を
挙げることができる。

【００５９】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2,4-ジ
-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどを挙げることができる。

【００６０】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。

【００６１】これらのうち、芳香族亜リン酸エステルが
好ましく、特にトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホ
スファイトが好ましく用いられる。

【００６２】フェノール系酸化防止剤は、当分野におい
て通常、酸化防止剤として使用されるフェノール系化合
物、特にヒンダードフェノール系化合物がいずれも使用
できる。具体的には、例えばn-オクタデシル-3-(4-ヒド
ロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス［メチレン-3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3-
トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニ
ル）ブタン、ジステアリル（4-ヒドロキシ-3- メチル-5
-t- ブチル）ベンジルマロネート、4-ヒドロキシメチル
-2,6- ジ-t- ブチルフェノール等が挙げられる。これら
を単独で用いても２種以上組合せて用いてもよい。

【００６３】熱安定剤は、成分（Ｂ）亜リン酸の量およ
び（Ａ）芳香族ポリカーボネートの純度に応じて（特に
金属イオンの量に応じて）、必要な場合に用いられる。
その添加は、主に加熱時の分子量低下に効果を発揮す
る。添加量は、亜リン酸エステルを単独で使用する場合
は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して通常
０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、更
に好ましくは０．０３重量部以下、かつ好ましくは０．
０００５重量部以上、更に好ましくは０．００１重量部
以上である。フェノール系酸化防止剤を単独で使用する
場合は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して
０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、更
に好ましくは０．０３重量部以下、かつ０．０００５重
量部以上、更に好ましくは０．００１重量部以上であ
る。この範囲内で使用すれば、熱安定性向上効果を発揮
し、加水分解を回避し、および金型汚染を防ぐのに最適
である。また、亜リン酸エステルとフェノール系酸化防
止剤とを組合せて使用することができる。

【００６４】酸性物質捕捉剤としては、例えば１分子中
にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられる。具
体的には、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6- メチルシク
ロヘキシルメチル -3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘ
キシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシル
メチル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、4-（3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシル）ブチ
ル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロ
ヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチ
ル-6'-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステ
ル、ビス- エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、
ビス- エポキシエチレングリコール、ビス- エポキシシ
クロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テ
トラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタ
レート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2
- エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2- エポキ
シシクロヘキサン、3-メチル-5-t- ブチル-1,2- エポキ
シシクロヘキサン、オクタデシル-2,2- ジメチル-3,4-
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-
2,2- ジメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、シクロヘキシル-2- メチル-3,4- エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2- イソプロ
ピル-3,4- エポキシ-5- メチルシクロヘキシルカルボキ
シレート、オクタデシル-3,4- エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート、2-エチルヘキシル -3',4'-エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-
エポキシシクロヘキシル -3',4'-エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフ
タル酸、3-t-ブチル-4,5- エポキシ無水テトラヒドロフ
タル酸、ジエチル-4,5- エポキシ- シス-1,2- シクロヘ
キシルジカルボキシレート、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル
-4,5- エポキシ- シス-1,2- シクロヘキシルジカルボキ
シレート等が挙げられる。これらのうち、脂環式エポキ
シ化合物が好ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレートが好ましく用いられる。これらの化合物は単
独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００６５】酸性物質捕捉剤は、酸性を示す成分を捕捉
し、主に耐加水分解性に悪影響を与えないようにするこ
とを狙いとしている。酸性物質捕捉剤は、成分（Ｂ）亜
リン酸添加量と、上記した熱安定剤の添加量に応じて、
必要なら添加される。通常、芳香族ポリカーボネート１
００重量部に対して０．１重量部以下、好ましくは０．
０５重量部以下、更に好ましくは０．０３重量部以下、
かつ好ましくは０．０００５重量部以上、更に好ましく
は０．００１重量部以上添加される。

【００６６】耐候安定剤は、耐候性が要求される用途の
場合に使用される。耐候安定剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール系化合物が挙げられる。具体的には、2-
（2'-ヒドロキシ-5'-メチル- フェニル）ベンゾトリア
ゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチル- フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-
t-ブチル-5'-メチル- フェニル）-5- クロロベンゾトリ
アゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチル-
フェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒ
ドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロキシ-3'-
(3'',4'',5'',6''- テトラヒドロフタルイミドメチル）
-5'-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、2,2'- メチ
レンビス［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）-6- （2H
- ベンゾトリアゾール-2- イル）フェノール］などを挙
げることができる。

【００６７】耐候安定剤の量は、通常芳香族ポリカーボ
ネート１００重量部に対して０．５重量部以下、好まし
くは０．４重量部以下、更に好ましくは０．３重量部以
下、かつ０．０５重量部以上、更に好ましくは０．１重
量部以上である。

【００６８】離型剤としては、例えば多価アルコールと
脂肪族カルボン酸との部分エステル及びフルエステル、
シリコーン系化合物およびオレフィン系化合物から成る
群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物が挙げら
れる。多価アルコールとしては、特に限定されず、２
価、３価、４価、５価、６価等いずれも用いることがで
きるが、エチレングリコール、グリセリン、トリメチル
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが好まし
い。脂肪族カルボン酸としては、特に限定されず、ま
た、飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸共に用いることが
できる。例えば、水素添加された動物油を用いることが
できる。カルボン酸としては、飽和一価脂肪酸が好まし
く、炭素数１２〜２４のものが特に好ましい。炭素数が
上記範囲より少ないと、樹脂組成物の熱安定性が上記範
囲内のものに比べ劣る傾向にあり、また、ガスの発生が
起こり易くなる。一方、炭素数が上記範囲より大きい
と、樹脂組成物の離形性が上記範囲内のものに比べ劣る
傾向にある。上記脂肪族カルボン酸としては、具体的に
は、ドデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル
チミン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げ
られる。シリコーン系化合物としては、シリコーンオイ
ルを挙げることが出来る。また、オレフィン系化合物と
しては、α―オレフィンオリゴマー等が挙げられる。

【００６９】離型剤は、離型性が要求される場合に使用
され、その量は、通常芳香族ポリカーボネート１００重
量部に対して０．５重量部以下、好ましくは０．４重量
部以下、更に好ましくは０．３重量部以下、かつ好まし
くは０．００５重量部以上、更に好ましくは０．０１重
量部以上である。

【００７０】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７２】なお、実施例および比較例においては、以
下の物質を使用した。 （Ａ）末端に水酸基を有するポリカーボネート 以下のようにして製造した：芳香族ジヒドロキシ化合物
として、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を０．４４キロモ
ルと、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート
０．４６キロモルとを、２５０リットル槽型撹拌槽に仕
込み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶融した。

【００７３】次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触
媒として水酸化ナトリウムを０．０００１７６モル（４
×１０^-7モル／モル−ビスフェノールＡ）およびテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを０．１１モル（２．
５×１０^-4モル／モル−ビスフェノールＡ）添加し、３
０分間撹拌した。

【００７４】次に、温度を２１０℃まで昇温させると同
時に除々に２００mmＨｇまで下げた。３０分後、温度を
２４０℃まで昇温させると同時に徐々に１５mmＨｇまで
下げて、温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量
を測定した。留出するフェノールがなくなった時点で窒
素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は１時間であ
った。得られた反応物の極限粘度［η］は０．１５dl／
ｇであった。

【００７５】この反応物をギヤポンプで昇圧し、遠心式
薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温
度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロール
した。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９３℃、０．２
mmＨｇにコントロールされた二軸横型撹拌重合槽（Ｌ／
Ｄ＝３、撹拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リット
ル）に４０kg／時間で送り込み、滞留時間３０分にて重
合させた。

【００７６】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７．５、バレル
温度２８５℃）に送入し、樹脂に対して、p-トルエンス
ルホン酸ブチル０．７ppm を添加して混練し、ダイを通
してストランド状とし、カッターで切断してペレットと
した。

【００７７】得られたポリマーの極限粘度［η］は０．
５１dl／ｇであった。フェノール性末端基は、全末端中
１２％であった。また、フレームス原子吸光法により、
金属不純物である鉄含有量を分析したところ、０．０２
５ｐｐｍであった。このポリカーボネートをＰＣと称す
る。

【００７８】なおフェノール性末端基のＯＨ基濃度は、
ＦＴＩＲの3600ｃｍ^-1での吸収強度を測定することによ
り決定した。全末端基濃度は、塩化メチレン溶液で測定
したＩＶ（固有粘度）値をもとに平均分子量を求めるこ
とにより、計算した。ＩＶ値を平均分子量に換算する際
にはSchnell の式：ＩＶ＝1.23×10^-4Ｍ^0.83 （Ｍ＝粘
度平均分子量）を用いた。 （Ｂ）亜リン酸 ５０％水溶液として使用した（表１中の値は、亜リン酸
の量）。

【００７９】実施例１および比較例１〜３ （１）樹脂組成物の製造 上記のようにして得られたポリカーボネート（ＰＣ）１
００重量部に対し、成分（Ｂ）亜リン酸を表１に示すよ
うに配合し、１軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７．５）を用いて
２８０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。 （２）評価 以下のようにして行った。 ［黄色度］３．０ｍｍ厚の射出成形品を、１５０ｔｏｎ
成形機（大隈社製）を用い、シリンダー温度２８０℃、
金型温度８０℃で成形した。この成型品を用い、Ｘ、
Ｙ、Ｚ値を日本電色工業（株) 製の Color and Color D
efference Meter ND-1001 DPを用いて透過法で測定し、
黄色度〔ＹＩ〕を測定した。

【００８０】

【数１】 ＹＩ＝１００×（１．２７７Ｘ−１．０６０Ｚ）／Ｙ ［光線透過率］ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法に従い、
上記成形品を用いて測定した。 ［ヘイズ］日本電色工業( 株) 製のＮＤＨ−２００を用
い、上記成形品のヘイズを測定した。 ［耐加水分解性］上記成形品を純水を満たしたオートク
レーブに入れ、１２０℃のオーブン中、５日間エージン
グした。試験後のヘイズを測定し、加水分解の指標とし
た。 ［滞留安定性］３２０℃の温度で１５分間上記の成形機
のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その温度で成形
を行い、色相（ＹＩ）を測定した。

【００８１】以上の評価結果を表１に示した。

【００８２】実施例２〜６及び比較例４〜６ （１）樹脂組成物の製造 ポリカーボネート（ＰＣ）に対し、アセチルアセトンの
鉄(III) 塩（表１においては、鉄としての量を記載）お
よび亜リン酸を表１に示す割合で配合し、実施例１と同
様にして樹脂組成物を製造し、ペレットを作成した。 （２）評価 実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、熱安定性、色相
安定性、耐加水分解性に優れ、かつ長期成形時の金型汚
れが極めて少ない。よって、透明性が要求される用途、
たとえばレンズ、光ディスクなどの光学用途あるいはシ
ート、フィルムなどの建材等全てに好適である。また、
その安定性を活かし、充填材を配合して成る強化ポリカ
ーボネート樹脂、他ポリマーとのアロイなどにも使用で
き、その工業的利用価値は非常に高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）全末端基当たり水酸基を５％以上
   の割合で含有する芳香族ポリカーボネート樹脂および
   （Ｂ）亜リン酸を含み、（Ｂ）亜リン酸の含有量が、成
   分（Ａ）中に含まれる不純物金属１モル当たり１〜１０
   ０モルの割合であることを特徴とするポリカーボネート
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、
   芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重
   合反応により製造されたものである請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 溶融重合反応の際に、触媒としてアルカ
   リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を、芳香族
   ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×10^-8〜１×10^-4
   モル使用し、かつ塩基性化合物を芳香族ジヒドロキシ化
   合物１モルに対して１×10^-6〜１×10^-1モル使用する請
   求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）中に含まれる鉄１モル当たり
   １〜１００モルの割合で（Ｂ）亜リン酸が含まれる請求
   項１〜３のいずれか１項記載の組成物。