TW201641580A - 活性能量線硬化性組成物、硬化物、光學零件及活性能量線硬化性組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種活性能量線硬化性組成物，其係高折射率且透明性優異之活性能量線硬化性組成物，可製造傷痕之恢復性優異，且與塑膠基材的密接性高之硬化物。 本發明之活性能量線硬化性組成物係含有金屬氧化物(A)、具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)之活性能量線硬化性組成物(D)，其特徵在於：上述活性能量線硬化性組成物(D)於25℃之折射率為1.56~1.70，且上述活性能量線硬化性組成物(D)之總光線透射率為90%以上。

Description

活性能量線硬化性組成物、硬化物、光學零件及活性能量線硬化性組成物之製造方法
本發明係關於一種活性能量線硬化性組成物、其硬化物、由硬化物而獲得之各種光學零件及該活性能量線硬化性組成物之製造方法。詳細而言，係關於一種高折射率且透明性優異之活性能量線硬化性組成物。
以往，使用於液晶顯示器之稜鏡片或使用於投影TV之菲涅耳透鏡、柱狀透鏡(lenticular lens)等光學透鏡，係藉由將活性能量線硬化性組成物流入至內面設置有樹脂基材之模具內，並照射活性能量線使其硬化而製造。
近年來，隨著顯示器之高亮度化，正在嘗試提昇光學透鏡之亮度，為了該目的，例如正研究使金屬氧化物之微粒子分散於高折射率樹脂之技術(專利文獻1)。
專利文獻1之使金屬氧化物的微粒子分散之方法必須使高折射率樹脂中含有分散劑及有機溶劑，使利用該方法所製造之高折射率樹脂進行硬化而製造之硬化物之中會殘留有機溶劑。若於硬化物之中殘留有機溶劑，則存在因於組裝時、搬送時與其他構件接觸而產生傷痕之問題。 又，若含有金屬氧化物之微粒子則硬化物之透明性受損，故而難以同時實現高折射率及透明性。
專利文獻1：日本特開2010-248505號公報
本發明之目的在於提供一種活性能量線硬化性組成物，其係高折射率且透明性優異之活性能量線硬化性組成物，可製造傷痕之恢復性優異，且與塑膠基材之密接性高之硬化物。
本發明人等為了達成上述目的進行了研究，結果達成了本發明。
即，本發明係：(1)一種活性能量線硬化性組成物，其係含有金屬氧化物(A)、具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)之活性能量線硬化性組成物(D)，其特徵在於：上述活性能量線硬化性組成物(D)於25℃之折射率為1.56~1.70，上述活性能量線硬化性組成物(D)之總光線透射率為90%以上；(2)一種硬化物，其係使上述本發明之活性能量線硬化性組成物進行硬化而成；(3)一種光學零件，其使用有上述本發明之硬化物；(4)以及一種活性能量線硬化性組成物之製造方法，其製造上述本發 明之活性能量線硬化性組成物，其特徵在於含有如下步驟：反應液製作步驟：以金屬烷氧化物(a1)與水之莫耳比成為金屬烷氧化物(a1)/水=2.0~200之方式將上述金屬烷氧化物(a1)及上述水加入至具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)而製成反應液；反應步驟：使上述反應液中之上述金屬烷氧化物(a1)與上述水進行反應而製成金屬氧化物(A)；及光聚合起始劑添加步驟：於上述反應液加入光聚合起始劑(C)。
本發明之活性能量線硬化性組成物發揮如下效果：其折射率高，透明性優異，又，其硬化物之傷痕之恢復性優異，與塑膠基材之密接性高。
本發明之活性能量線硬化性組成物係含有金屬氧化物(A)、具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)之活性能量線硬化性組成物(D)，其特徵在於：上述活性能量線硬化性組成物(D)於25℃之折射率為1.56~1.70，上述活性能量線硬化性組成物(D)之總光線透射率為90%以上。
於本說明書中，所謂折射率，意指於25℃之波長589nm之光的折射率。
於本說明書中，所謂總光線透射率，意指依據JIS-K7105所測得之總 光線透射率。
本發明之活性能量線硬化性組成物所含有之金屬氧化物(A)，較佳為與具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)的相溶性優異之金屬氧化物。
若金屬氧化物(A)與具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)之相溶性優異，則活性能量線硬化性組成物(D)的折射率變高。
就折射率之觀點而言，作為金屬氧化物(A)，例如可列舉鋯、鈦、鉿、鋅、鋁、鎵、銦、鍺及錫之氧化物。
又，金屬氧化物(A)較佳為金屬烷氧化物(a1)與水反應所獲得者。
作為金屬烷氧化物(a1)，例如可列舉：鈦烷氧化物、鋯烷氧化物、鉿烷氧化物、鋅烷氧化物、鋁烷氧化物、鎵烷氧化物、銦烷氧化物、鍺烷氧化物、錫烷氧化物等。
作為鋯烷氧化物，例如可列舉鋯四正丁氧化物，作為鈦烷氧化物，例如可列舉鈦四正丁氧化物。
又，本發明之活性能量線硬化性組成物中，金屬氧化物(A)較佳為下述金屬氧化物：藉由使金屬烷氧化物(a1)與水以莫耳比成為金屬烷氧化物(a1)/水=2.0~200之方式，於具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)中進行反應而生成之金屬氧化物。
若上述莫耳比未達2.0，則活性能量線硬化性組成物(D)之透明性變得不充分。
又，若上述莫耳比超過200，則活性能量線硬化性組成物(D)之折射 率變低。
本發明之活性能量線硬化性組成物中，上述金屬氧化物(A)之平均粒徑較佳為10nm以下，更佳為1~5nm。
若金屬氧化物(A)之平均粒徑為10nm以下，則發揮總光線透射率變高之效果。
再者，於本說明書中，所謂「金屬氧化物(A)之平均粒徑為10nm以下」，意指於藉由動態光散射法進行之測量中，金屬氧化物(A)之平均粒徑被分析為10nm以下之數值；或於藉由動態光散射法進行之測量中，金屬氧化物(A)之平均粒徑被分析為未達檢測極限之大小。
本發明之活性能量線硬化性組成物含有具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)。藉由使用具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)，本發明之活性能量線硬化性組成物(D)之折射率適當地變高。
作為具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)，較理想為分子內具有氧伸烷基(oxyalkylene group)之(甲基)丙烯酸酯。又，更理想為上述氧伸烷基為氧伸乙基(oxyethylene group)。作為此種具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、鄰、間或對苯基苯酚之單(甲基)丙烯酸酯、3,3'-二苯基-4,4'-二羥基聯苯之單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、茀之環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯等。
該等具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)之中，更佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、鄰、間或對苯基苯酚之單(甲基)丙烯酸酯、鄰、間或對苯基苯氧基(氧烷基(oxyalkyl))加成物之(甲基)丙烯酸酯、茀之環氧乙烷 加成物之(甲基)丙烯酸酯及茀之環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯。
該等之中，進而較佳為丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、加成6莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯、加成10莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯。
若具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)為該等化合物，則活性能量線硬化性組成物(D)之折射率適當地變高。
本發明之活性能量線硬化性組成物含有光聚合起始劑(C)。作為光聚合起始劑(C)，例如可列舉：氧化膦(phosphine oxide)系化合物(C1)、苯甲醯甲酸酯系化合物(C2)、9-氧硫系化合物(C3)、肟酯系化合物(C4)、羥基苯甲醯基系化合物(C5)、二苯甲酮系化合物(C6)、縮酮系化合物(C7)、1,3α胺基烷基苯酮系化合物(C8)等。
作為氧化膦系化合物(C1)，可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
作為苯甲醯甲酸酯系化合物(C2)，可舉苯甲醯甲酸甲酯等。
作為9-氧硫系化合物(C3)，可舉異丙基-9-氧硫等。
作為肟酯系化合物(C4)，可列舉1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等。
作為羥基苯甲醯基系化合物(C5)，可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香烷基醚等。
作為二苯甲酮系化合物(C6)，可舉二苯甲酮等。
作為縮酮系化合物(C7)，可舉苄基二甲基縮酮等。
作為1,3α胺基烷基苯酮系化合物(C8)，可列舉：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等。
該等光聚合起始劑(C)之中，就本發明之活性能量線硬化性組成物之硬化性及藉由活性能量線使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化而製造的硬化物之著色的觀點而言，較佳為氧化膦系化合物(C1)，進而較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
本發明之活性能量線硬化性組成物中，較佳上述金屬氧化物(A)之含量基於上述金屬氧化物(A)與上述具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)的合計重量為5~50重量%，更佳為10~40重量%。若金屬氧化物(A)之含量為5重量%以上，則活性能量線硬化性組成物(D)之折射率充分地變高。
若金屬氧化物(A)之含量為50重量%以下，則活性能量線硬化性組成物(D)之透明性變得充分。
本發明之活性能量線硬化性組成物中，較佳上述具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)之含量基於上述金屬氧化物(A)與上述具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)的合計重量為50~95重量%，更佳為60~85重量%。若具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)之含量為上述範圍，則活性能量線硬化性組成物(D)之折射率充分地變高。
本發明之活性能量線硬化性組成物中，較佳上述光聚合起始劑(C)之含量基於上述金屬氧化物(A)與上述具有芳香環骨架之(甲基) 丙烯酸酯(B)的合計重量為0.1~10重量%，更佳為0.2~7重量%。
若光聚合起始劑(C)之含量為上述範圍，則活性能量線硬化性組成物(D)之硬化性變得良好，且活性能量線硬化性組成物(D)之透明性變得良好。
本發明之活性能量線硬化性組成物可於不阻礙本發明之效果之範圍內視需要含有各種添加劑。
作為添加劑，例如可列舉：塑化劑、有機溶劑、分散劑、消泡劑、搖變性賦予劑(增黏劑)、滑劑(slipping agent)、抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑及紫外線吸收劑。
繼而，針對本發明之活性能量線硬化性組成物之使用方法之一例，即藉由活性能量線使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化而製作硬化物之硬化物之製造方法進行說明。
上述硬化物之製造方法含有活性能量線照射步驟，其對本發明之活性能量線硬化性組成物照射活性能量線使其硬化而製作硬化物。
作為上述活性能量線照射步驟中使用之活性能量線，例如可列舉：紫外線、電子束、X射線、紅外線、可見光線等。
該等活性能量線之中，就硬化性及樹脂劣化之觀點而言，較佳為紫外線及電子束。
於使用紫外線作為活性能量線之情形時，可使用各種紫外線照射裝置[例如，紫外線照射裝置[型號「VPS/I600」，輻深紫外線系統股份有限公司製造]]。
作為使用之燈，例如可列舉高壓水銀燈或金屬鹵素燈等。關於紫外線 之照射量，就活性能量線硬化性組成物之硬化性及硬化物的可撓性之觀點而言，較佳為10~10,000mJ/cm2，進而較佳為100~5,000mJ/cm2。
以此方式所製造之硬化物亦為本發明之硬化物。
作為上述硬化物之製造方法，可另外含有以下步驟。
即，可於活性能量線照射步驟之前含有將本發明之活性能量線硬化性組成物配置於具有微細之凹凸構造的平坦模具之配置步驟。
於該步驟之後，藉由進行活性能量線照射步驟使活性能量線硬化性組成物硬化，並使硬化物自模具脫模，藉此可製造光學透鏡。
上述配置步驟中，較佳預先將本發明之活性能量線硬化性組成物調溫至20~50℃而配置於模具。
上述配置步驟中，較佳預先將模具之溫度設為20~50℃而配置活性能量線硬化性組成物，更佳設為25~40℃而配置活性能量線硬化性組成物。
又，上述配置步驟中，亦可使用分注器等，以硬化後之厚度成為20~150μm之方式將活性能量線硬化性組成物塗佈或填充於模具，並自塗膜上以空氣不會進入之方式加壓積層透明膜等透明基材。
以此方式所配置之活性能量線硬化性組成物經過之後之活性能量線照射步驟成為硬化物，藉由使該硬化物自模具脫模可製作光學透鏡片。
作為上述透明基材，可列舉由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚三乙醯纖維素及聚環烯烴等樹脂構成者。
此種使用有本發明之硬化物之光學透鏡或光學透鏡片等光學零件亦為本發明之光學零件。
即，本發明之活性能量線硬化性組成物可作為光學零件用之材料而使 用。
繼而，針對本發明之活性能量線硬化性組成物之製造方法進行說明。
本發明之活性能量線硬化性組成物之製造方法之特徵在於含有如下步驟：反應液製作步驟：以金屬烷氧化物(a1)與水之莫耳比成為金屬烷氧化物(a1)/水=2.0~200之方式將上述金屬烷氧化物(a1)及上述水加入至具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)而製成反應液；反應步驟：使上述反應液中之上述金屬烷氧化物(a1)與上述水進行反應而製成金屬氧化物(A)；及光聚合起始劑添加步驟：於上述反應液加入光聚合起始劑(C)。
上述反應液製作步驟中，以金屬烷氧化物(a1)與水之莫耳比成為金屬烷氧化物(a1)/水=2.0~200之方式將上述金屬烷氧化物(a1)及上述水加入至具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)。金屬烷氧化物(a1)與水之莫耳比較佳為金屬烷氧化物(a1)/水=5.0~100。
若上述莫耳比未達2.0，則經過後續步驟所製造之活性能量線硬化性組成物之透明性變得不充分。
又，若上述莫耳比超過200，則經過後續步驟所製造之活性能量線硬化性組成物之折射率變低。
作為上述反應液製作步驟中使用之金屬烷氧化物(a1)，例如可列舉：鈦烷氧化物、鋯烷氧化物、鉿烷氧化物、鋅烷氧化物、鋁烷氧化物、鎵烷氧化物、銦烷氧化物、鍺烷氧化物、錫烷氧化物等。
作為上述反應液製作步驟中使用之具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、鄰、間 或對苯基苯酚之單(甲基)丙烯酸酯、3,3'-二苯基-4,4'-二羥基聯苯之單(甲基)丙烯酸酯及壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、茀之環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯。
本發明之活性能量線硬化性組成物之製造方法中，較佳於上述反應液製作步驟中，於上述反應液中加入有機胺作為觸媒(a2)。
作為有機胺，可列舉：脂肪族胺、脂環族胺、芳香族胺或者雜環胺等。
作為脂肪族胺，可列舉：己基胺、辛基胺、甲基己基胺、甲基辛基胺、二甲基己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、二甲基鯨蠟基胺、三甲基胺及三乙基胺等烷基之碳數為1~18之單-、二-及三-烷基胺等。
作為脂環族胺，可列舉：環丁基胺、環己基胺、環戊基胺、環辛基胺、N-甲基環己基胺及N-乙基環己基胺等環烷基之碳數為4~12之環烷基胺及該等之烷基(碳數1~6)取代物等。
作為芳香族胺，可列舉：苯胺、二苯基胺等碳數為6~18之芳香族胺等。
作為雜環胺，可舉啉等碳數為4~10之雜環胺等。
上述光聚合起始劑添加步驟於任何時間進行均可。例如，可於反應液製作步驟中製作反應液時加入光聚合起始劑(C)，亦可於反應步驟後之反應液加入光聚合起始劑(C)。
實施例
以下，藉由實施例及比較例進一步對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
實施例1
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(B-1)[商品名：KOMERATE-A011；KPX Green Chemical Co.,Ltd.製造]80.0份、水0.01份及三乙基胺(a2-2)0.05份並攪拌30分鐘，之後，加入鋯四正丁氧化物(a1-1)[商品名：TBZR；日本曹達股份有限公司製造]20.0份，使其於65℃反應2小時。之後，加入2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(C1-1)[商品名「Lucirin TPO」；BASF公司製造]2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D-1)。
實施例2
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)[商品名：Light acrylate POA；共榮社化學股份有限公司製造]45.0份、加成10莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯(B-4)[商品名：KOMERATE-D104；KPX Green Chemical Co.,Ltd.製造]40.0份、水0.1份及三乙基胺(a2-2)0.03份並攪拌30分鐘，之後，加入鈦四正丁氧化物(a1-2)[商品名：B-1；日本曹達股份有限公司製造]15.0份，使其於65℃反應2小時，之後加入雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(C1-2)[商品名「Irgacure-819」；BASF公司製造]2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D-2)。
實施例3
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(B-1)40.0份、丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)10.0份、加成6莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯(B-3)[商品名：KOMERATE-D064；KPX Green Chemical Co.,Ltd.製造]20.0份、水0.05份及三甲基胺(a2-1)0.05份並攪拌 30分鐘，之後，加入鋯四正丁氧化物(a1-1)30.0份，使其於65℃反應2小時，之後，加入2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D-3)。
實施例4
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(B-1)70.0份、加成6莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯(B-3)10.0份、水0.05份及三甲基胺(a2-1)0.05份並攪拌30分鐘，之後，加入鈦四正丁氧化物(a1-2)20.0份，使其於65℃反應2小時，之後，加入1-羥基環己基苯基酮(C5-1)[商品名「Irgacure 184」；BASF公司製造]2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D-4)。
實施例5
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)70.0份、水0.1份及三甲基胺(a2-1)0.05份並攪拌30分鐘，之後，加入鋯四正丁氧化物(a1-1)40.0份，使其於65℃反應2小時，之後，加入雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(C1-2)2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D-5)。
比較例1
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)45.0份、加成10莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯(B-4)40.0份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(C1-2)3.0份，並於65℃進行混合 攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D'-1)。
比較例2
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)45.0份、加成10莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯(B-4)40.0份、氧化鈦微粒子(A-1)[商品名：MT-01；帝化股份有限公司製造]2.0份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(C1-2)2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D'-2)。
比較例3
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸苯氧基乙酯(B-2)45.0份、加成10莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯(B-4)40.0份、氧化鈦微粒子(A-1)5.0份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D'-3)。
比較例4
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(B-1)70.0份、加成6莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯(B-3)10.0份、水5.0份及三乙基胺(a2-2)0.05份並攪拌30分鐘，之後，加入鋯四正丁氧化物(a1-1)20.0份，使其於65℃反應2小時，之後，加入2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D'-4)。
比較例5
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入丙烯酸鄰苯基苯氧 基乙酯(B-1)70.0份、加成6莫耳環氧乙烷之茀丙烯酸酯(B-3)10.0份、水0.003份及三乙基胺(a2-2)0.05份並攪拌30分鐘，之後，加入鋯四正丁氧化物(a1-1)20.0份，使其於65℃反應2小時，之後，加入2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D'-5)。
比較例6
於具備攪拌機、冷凝管及溫度計之反應容器中加入二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(B'-1)80.0份、水0.05份及三乙基胺(a2-2)0.05份並攪拌30分鐘，之後，加入鈦四正丁氧化物(a1-2)20.0份，使其於65℃反應2小時，之後，加入2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(C1-1)2.0份，並於65℃進行混合攪拌直至變得均勻，而獲得活性能量線硬化性組成物(D'-6)。
利用以下記載之方法對實施例1~5及比較例1~6之活性能量線硬化性組成物於25℃的折射率、總光線透射率(%)，以及實施例1~5及比較例1~6之活性能量線硬化性組成物之硬化物的密接性、傷痕之恢復性進行測量並進行評價。將結果示於表1。
再者，關於含有有機溶劑之實施例及比較例，於利用蒸發器使有機溶劑充分地揮發之後進行評價。
[折射率之評價]
使用折射計[商品名：阿貝折射計4T；愛宕股份有限公司製造]，於25℃之環境下對實施例1~5及比較例1~6之活性能量線硬化性組成物的折射率進行測量。
[總光線透射率之評價]
於厚度1mm之載玻片上放置挖出2cm見方之厚度100μm之矽橡膠，於所挖出之部分流入各實施例及各比較例之活性能量線硬化性組成物。繼而，將另一厚度1mm之載玻片放置於所流入之活性能量線硬化性組成物上，將各載玻片之兩端利用夾具進行固定。之後，依據JIS-K7105，使用總光線透射率測量裝置[商品名「haze-garddual」；BYK gardner股份有限公司製造]對總光線透射率(%)進行測量。
再者，本發明之活性能量線硬化性組成物之總光線透射率必須為90%以上。
[試片之製作]
利用敷貼器將活性能量線硬化性組成物以厚度成為20μm之方式塗佈於玻璃板之單面，之後，將厚度100μm之PET膜[商品名「COSMOSHINE A4300」；東洋紡績股份有限公司製造]貼合於活性能量線硬化性組成物側，自上方轉動輥而將空氣擠出。藉由紫外線照射裝置以1000mJ/cm2自PET膜側照射紫外線，而使活性能量線硬化性組成物硬化。將密接於PET膜之硬化物自玻璃板剝離，而製作試片。
[密接性之評價]
將上述試片於23℃、相對濕度50%之環境下靜置24小時後，依據JIS K5600-5-6，利用截切刀切出1mm寬之切口而製作棋盤格(10×10個)，於該棋盤格上貼附賽珞凡(cellophane)黏著帶並進行90度剝離，以目視觀察硬化物之自PET膜之剝離狀態，並利用以下基準進行評價。
A：100個棋盤格之中90個以上未剝離而殘留於基材
B：100個棋盤格之中10~89個未剝離而殘留於基材
C：100個棋盤格之中9個以下未剝離而殘留於基材
[傷痕之恢復性之評價]
(1)準備以槽深50μm且間距寬度20μm刻上平行線而微細地實施過凹凸處理之不鏽鋼製模具。
(2)利用敷貼器將活性能量線硬化性組成物以厚度成為100μm之方式塗佈於該模具之單面，之後，將厚度100μm之PET膜[商品名「COSMOSHINE A4300」；東洋紡績股份有限公司製造]貼合於活性能量線硬化性組成物側，自上方轉動輥而將空氣擠出。藉由紫外線照射裝置[型號「VPS/I600」；輻深紫外線系統股份有限公司製造]以1000mJ/cm2自PET膜側照射紫外線使其硬化，而製作膜狀之硬化物。
(3)使用安裝有鉻帽之鉛筆，依據JIS K 5600-5-4對膜狀之硬化物 的表面進行刮痕試驗。
(4)以目視觀察刮痕試驗後之膜狀之硬化物的表面，並利用下述基準進行判定。
A：劃傷於3秒以內完全消失
B：劃傷即便經過3秒亦有一部分殘留
C：劃傷即便經過3秒亦全部殘留
實施例1~5之活性能量線硬化性組成物之任一者均折射率充分高，透明性優異，與塑膠基材之密接性高，且傷痕之恢復性優異。
另一方面，不含金屬氧化物(A)之比較例1之活性能量線硬化性組成物之折射率未達1.56，密接性不良，且傷痕之恢復性亦不充分。
比較例2之活性能量線硬化性組成物之折射率未達1.56。
比較例3之活性能量線硬化性組成物之透明性未達90%。
比較例4之活性能量線硬化性組成物之透明性未達90%。
比較例5之活性能量線硬化性組成物之折射率未達1.56。
使用不含芳香環之(甲基)丙烯酸酯之比較例6的活性能量線硬化性組成物之折射率未達1.56。
[產業上之可利用性]
本發明之活性能量線硬化性組成物由於為高折射率且透明性優異，並且其硬化物之傷痕之恢復性優異且與塑膠基材之密接性高，故而可較佳地用作光學零件、電氣-電子零件。
作為使用本發明之硬化物之光學零件，可列舉光學透鏡、光學透鏡片或膜，更詳細而言，例如可列舉：塑膠透鏡(稜鏡透鏡、柱狀透鏡、微透 鏡、菲涅耳透鏡、視野角提昇透鏡等)、光學補償膜、相位差膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、電鍍阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導等。

Claims (12)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其係含有金屬氧化物(A)、具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)及光聚合起始劑(C)之活性能量線硬化性組成物(D)，其特徵在於：該活性能量線硬化性組成物(D)於25℃之折射率為1.56~1.70，該活性能量線硬化性組成物(D)之總光線透射率為90%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性組成物，其中，該金屬氧化物(A)之含量基於該金屬氧化物(A)與該具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)的合計重量為15~50重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性組成物，其中，金屬氧化物(A)係藉由使金屬烷氧化物(a1)與水以莫耳比成為金屬烷氧化物(a1)/水=2.0~200之方式於具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)中進行反應而生成之金屬氧化物。
  4. 如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化性組成物，其中，該金屬烷氧化物(a1)為選自由鈦烷氧化物、鋯烷氧化物、鉿烷氧化物、鋅烷氧化物、鋁烷氧化物、鎵烷氧化物、銦烷氧化物、鍺烷氧化物及錫烷氧化物構成之群中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中，該金屬氧化物(A)之平均粒徑為10nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中，該具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)為分子內具有氧伸烷基(oxyalkylene group)之(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項之活性能量線硬化性組成物，其中，該氧伸烷基為氧伸乙基(oxyethylene group)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之活性能量線硬化性組成物，其為光學零件用。
  9. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第1至8項中任一項之活性能量線硬化性組成物硬化而成。
  10. 一種光學零件，其使用有申請專利範圍第9項之硬化物。
  11. 一種活性能量線硬化性組成物之製造方法，其係申請專利範圍第1至8項中任一項之活性能量線硬化性組成物之製造方法，含有如下步驟：反應液製作步驟：以金屬烷氧化物(a1)與水之莫耳比成為金屬烷氧化物(a1)/水=2.0~200之方式將該金屬烷氧化物(a1)及該水加入至具有芳香環骨架之(甲基)丙烯酸酯(B)，製成反應液；反應步驟：使該反應液中之該金屬烷氧化物(a1)與該水進行反應而製成金屬氧化物(A)；及光聚合起始劑添加步驟：於該反應液加入光聚合起始劑(C)。
  12. 如申請專利範圍第11項之活性能量線硬化性組成物之製造方法，其中，於該反應液製作步驟中，於該反應液加入有機胺作為觸媒(a2)。
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