JP2006241420A - 帯電防止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、特定のポリイソシアネートと特定の（メタ）アクリレートとのプレポリマーを用いた帯電防止用樹脂組成物を用いて、活性エネルギー線または熱によって硬化し、基材との密着性、塗膜強度を維持しつつ、かつ、帯電防止性、透明性、耐候性、塗膜柔軟性、耐熱性が良好な硬化性樹脂を提供することにある。
【解決手段】
特定の３官能ポリイソシアネートと特定の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含有した水酸基含有（メタ）アクリレートとを、イソシアネート基当量／水酸基当量が０．８〜１．２の割合で反応させたプレポリマーを用いた帯電防止用樹脂組成物に、（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤またはエポキシ樹脂、光重合開始剤または硬化剤を配合してなる硬化性樹脂組成物を用いる。

Description

本発明は、特定の３官能ポリイソシアネートと特定の（メタ）アクリレートとのプレポリマーを用いた帯電防止用樹脂組成物を提供するものであり、活性エネルギー線または熱によって硬化し、帯電防止性、透明性、耐候性、密着性、塗膜強度、塗膜柔軟性、耐熱性が良好な硬化性樹脂組成物を提供するものである。

プラスチック基材は、自動車部品、光学部品、光ディスク、有機板ガラス等の広い分野で使用されているが、傷が付き易く、また帯電しやすいためにほこりが付き易いという欠点がある。これらの欠点を改良するために、活性エネルギー線または熱を用いた硬化性樹脂組成物で、表面上にコーティング層を形成させる方法が種々検討されている。しかし、この方法では耐擦傷性は大幅に改善されるものの、摩擦などにより容易に帯電してしまう。

その為、これら欠点を改良すべくこれらの樹脂組成物中に帯電防止剤を添加する方法が種々提案されている。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に帯電防止剤を添加する方法としては、帯電防止剤としてカチオン系（例えば、特許文献１〜２参照）、アニオン系、ノニオン系（例えば、特許文献３参照）などの種々の界面活性剤等を添加する場合が挙げられるが、いずれも十分な帯電防止性を得るためには相当量添加する必要がある。また、この場合は、十分な塗膜強度、耐擦傷性が得られず、またコーティング層表面に帯電防止剤がブリードしたり、高湿度下で経時的に透明性、帯電防止性が著しく低減するという欠点も有している。

一方、金属微粒子などの導電性フィラーを添加する方法も種々提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。この場合では、帯電防止性には優れるが導電性フィラーにより透明性が損なわれるという欠点を有する。よって、できる限り導電性フィラーの添加量を減じて透明性と帯電防止性を満たす技術が望まれているが、不十分な性能しか得られていない。

特開２０００−２８２０１４号公報（段落番号［００３９］〜［００５８］） 特開平０７−３１６４６７号公報（段落番号［００１９］〜［００２３］） 特開２０００−２８１７３６号公報（段落番号［００３２］〜［００４３］） 特開２００３−３０６５６１号公報（段落番号［００３６］〜［００４８］） 特開平１０−２３１４４４号公報（段落番号［００１４］〜［００３２］）

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、活性エネルギー線または熱によって硬化し、基材との密着性、塗膜強度を維持しつつ、かつ、帯電防止剤のブリードアウトによる表面の汚染がなく、帯電防止性、透明性、耐候性、塗膜柔軟性、耐熱性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリイソシアネートと特定の（メタ）アクリレートとのプレポリマーを用いた帯電防止用樹脂組成物を用いて、基材との密着性、塗膜強度に優れ、かつ、帯電防止性や物性に優れた硬化性樹脂が得られることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される３官能ポリイソシアネートと下記一般式（４）で示される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを６０〜１００ｗｔ％含有した水酸基含有（メタ）アクリレートとを、イソシアネート基当量／水酸基当量で０．８〜１．２の割合で反応させたプレポリマーを用いた帯電防止用樹脂組成物に、（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤またはエポキシ樹脂、光重合開始剤または硬化剤を配合してなる樹脂組成物を用いると、基材との密着性、塗膜強度を維持しつつ、かつ、帯電防止性、透明性、耐候性、塗膜柔軟性、耐熱性に優れた硬化性樹脂が得られる。

（Ｒ_１は下記一般式（２）、（３）で表される基を示す。）

（Ｒ_２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_３は下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）で表わされる基を示す。）

（ａは１〜１５の正数を示す。）

（ｂは１〜１５の正数を示す。）

（ｃ、ｄは１以上の正数を示す。）

（e、ｆは１以上の正数を示す。）

本発明の帯電防止用樹脂組成物は、種々の用途に応用可能である。例えば、活性エネルギー線または熱硬化性樹脂として、家電製品、静電気を帯びやすい電子部品、ほこりや汚れを嫌う基材へのコーティング材料、ＵＶ硬化型塗料、ダイシングテープ用途等のエレクトロニクス分野材料等に適用でき、また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂へ配合することで帯電防止材料として適用できる。

本発明における一般式（１）で示される３官能ポリイソシアネートと一般式（４）で示される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを６０〜１００ｗｔ％含有した水酸基含有（メタ）アクリレートとを、イソシアネート基当量／水酸基当量で０．８〜１．２の割合で反応させたプレポリマーを用いた帯電防止用樹脂組成物について、以下に具体的に説明する。

本発明における一般式（１）で示される３官能ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体またはヌレート化物が挙げられる。他のポリイソシアネート類と比べて、透明性、耐候性、密着性、塗膜柔軟性、耐熱性の観点から好ましい。これらは、単独または２種以上を混合し使用しても良い。

本発明における一般式（４）で示される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合し使用しても良い。

本発明における水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、水酸基含有アルキレンオキサイド変性グリセリン（メタ）アクリレート、水酸基含有アルキレンオキサイド変性ポリグリセリン（メタ）アクリレート、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ソルビトールポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合し使用しても良い。

一般式（４）で示される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレート中に６０〜１００ｗｔ％配合されることが帯電防止性の観点から好ましい。６０ｗｔ％未満の場合、十分な帯電防止性が得られない。

一般式（１）で示される３官能ポリイソシアネートと一般式（４）で示される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを６０〜１００ｗｔ％含有した水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるプレポリマーは、イソシアネート基当量／水酸基当量が０．８〜１．２の割合で反応させることが好ましい。イソシアネート基当量／水酸基当量が１．２以上の場合、帯電防止性、透明性、塗膜強度が損なわれる。イソシアネート当量／水酸基当量が０．８未満の場合、密着性、塗膜柔軟性が損なわれる。

本発明における一般式（１）で示される３官能ポリイソシアネートと一般式（４）で示される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを６０〜１００ｗｔ％含有した水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるプレポリマーの製造方法としては、反応温度が室温〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また、触媒を添加しても良く、触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒を用いることができる。塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等が挙げられる。酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物が挙げられる。これらの中で酸性触媒が好ましく、特にスズ化合物が好ましい。反応の追跡は、ＩＲ分析においてイソシアネート基特有の吸収が消失するのを確認する。

反応終了後、プレポリマーの帯電防止性を著しく損なわない範囲で後記記載の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤またはエポキシ樹脂を単独又は２種以上を混合して希釈してもよい。

本発明の帯電防止用樹脂組成物の製造方法としては、上記した方法に限定されるものではなく、公知慣用な方法に従えばよいことは無論である。

本発明における（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤としては、例えば、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリンポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ソルビトールポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等の２官能以上の反応性希釈剤、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、イミドアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクトン、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよびエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート等のリン酸基を含有するモノマー類等の単官能の反応性希釈剤を挙げることができる。これらは、単独または２種以上を混合し使用しても良い。これら反応性希釈剤のうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤の添加量としては、帯電防止用樹脂組成物１００重量部に対して、２０〜１００重量部で使用することが作業性の面から好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどのポリグリシジルエーテル、およびグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等を挙げることができる。これらは、単独または２種以上を混合し使用しても良い。

本発明における光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を挙げることができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。

これらは、単独または２種以上を混合し使用しても良い。さらには、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の光重合開始助剤を併用してもよい。

カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ、芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ、芳香族ジアゾニウム塩としては、フェニルジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ、芳香族アンモニウム塩としては、１−べンジル−２−シアノピリジニウムへキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−べンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）べンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）へキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

光重合開始剤の添加量としては、帯電防止用樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部で使用することが好ましい。

本発明における硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン化合物として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン等およびこれらの誘導体等が挙げられ、酸無水物として、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。

これらは、単独または２種以上を混合し使用しても良い。さらには、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、３級アミン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸錫、ホスホニウム塩等の金属塩等の硬化促進剤を併用しても良い。

本発明の活性エネルギー線または熱硬化性樹脂組成物には、その目的を著しく損なわない範囲で、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等からなる微粒子、酸化錫、アンチモンドープ・酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモン酸亜鉛等の導電性金属酸化物の透明微粒子等を任意に配合することができる。導電性金属酸化物は、有機溶剤に分散してあるオルガノゾルとして容易に入手することができる。また、粉末の導電性金属酸化物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に分散させて使用することもできる。粒径としては、１次粒径が１〜２００ナノメートルの範囲内であれば特に制限はないが、導電性金属酸化物が粉末状である場合、気相吸着法により算出されるＢＥＴ法での粒子径が２５ナノメートル以下であるものが好ましく、導電性金属酸化物がオルガノゾル状である場合、動的光散乱法による平均粒子径が２００ナノメートル以下のものが好ましい。

また、必要に応じて、本発明の硬化性樹脂組成物には、その目的を著しく損なわない範囲で、公知の一般的な塗料添加剤を配合することができる。例えば、溶剤、重合禁止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、消泡剤、レベリング、表面スリップ性等を付与するシリコーン系、フッ素系の添加剤は硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加えて、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合は前記添加剤の空気界面へのブリードによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下に於いても有効な硬化度合を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるに用いる活性エネルギー線源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー等の光源が利用でき、フィラーを含まないクリア塗膜の硬化には高圧水銀灯、フィラーを含む場合や厚膜の硬化にはメタルハライドランプが一般的に使用される。

また、光重合開始剤を除いた組成物で電子線を利用することも可能で、具体的にはコックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を利用することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、家電製品、静電気を帯びやすい電子部品、ほこりや汚れを嫌う基材へのコーティング材料等として適用でき、基材上に樹脂組成物を塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成させることにより、密着性、塗膜強度を維持しつつ、かつ、帯電防止性、透明性、耐候性、塗膜柔軟性、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を作成することができる。

基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、透明スチレン系樹脂（透明ＡＢＳ、ＡＳＡ）等の透明プラスチック樹脂フィルム等や、木材、紙、ガラス等が挙げられる。

以下、本発明を、合成例、実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に制約されるものではない。

＜合成例１＞
攪拌機、温度計、還流器を装備したフラスコに、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ−４００；日本油脂(株)製、水酸基価９２）４５５．９ｇ、メトキノン０．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを仕込み、８０℃に加熱し攪拌した。その後、イソシアネート基当量／水酸基当量が０．９となる量のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（デュラネートＴＰＡ−１００；旭化成ケミカルズ(株)製、イソシアネート含有量２３．１％）１２４ｇを滴下した。滴下後、更に２時間攪拌させて、ＩＲ分析においてイソシアネート基特有の吸収が消失したのを確認した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥ−３５０；日本油脂(株)製）３０ｇを添加して、乳白色液体の帯電防止用樹脂組成物得た。以下、これを帯電防止用樹脂組成物１という。

＜合成例２＞
攪拌機、温度計、還流器を装備したフラスコに、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ−４００；日本油脂(株)製、水酸基価９２）３０４ｇ、メトキノン０．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを仕込み、８０℃に加熱し攪拌した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（デュラネートＴＰＡ−１００；旭化成ケミカルズ(株)製、イソシアネート含有量２３．１％）１０７ｇを滴下して１時間反応させた後、ポリオキシエチレンソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＲ−ＳＥＰ；阪本薬品工業(株)製）とアクリル酸の反応物であるエポキシアクリレート（アクリル酸当量／エポキシ当量＝０．７５の反応物）２２ｇを滴下し、イソシアネート基当量／水酸基当量が約０．９となる量で反応を行った。その後、更に２時間攪拌させて、ＩＲ分析においてイソシアネート基特有の吸収が消失したのを確認した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥ−３５０；日本油脂(株)製）２３ｇを添加して、乳白色液体の帯電防止用樹脂組成物を得た。以下、これを帯電防止用樹脂組成物２という。

＜合成例３＞
攪拌機、温度計、還流器を装備したフラスコに、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＥ−４００；日本油脂(株)製、水酸基価９２）３６０ｇ、メトキノン０．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを仕込み、８０℃に加熱し攪拌した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（デュラネートＴＰＡ−１００；旭化成ケミカルズ(株)製、イソシアネート含有量２３．１％）１１７ｇを滴下して１時間反応させた後、水酸基含有プロピレンオキサイド変性ジグリセリンアクリレート（水酸基価１５７）４０ｇを滴下し、イソシアネート基当量／水酸基当量が約０．９となる量で反応を行った。その後、更に２時間攪拌させて、ＩＲ分析においてイソシアネート基特有の吸収が消失したのを確認した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥ−２００；日本油脂(株)製）２７ｇを添加して、乳白色液体の帯電防止用樹脂組成物を得た。以下、これを帯電防止用樹脂組成物３という。

＜合成例４＞
攪拌機、温度計、還流器を装備したフラスコに、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ−４００；日本油脂(株)製、水酸基価１２０）３０３．９ｇ、メトキノン０．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０６ｇを仕込み、８０℃に加熱し攪拌した。その後、イソシアネート基当量／水酸基当量が０．９となる量のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（デュラネートＴＰＡ−１００；旭化成ケミカルズ(株)製、イソシアネート含有量２３．１％）１０７ｇを滴下した。滴下後、更に２時間攪拌させて、ＩＲ分析においてイソシアネート基特有の吸収が消失したのを確認した後、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００；日本油脂(株)製）１７６ｇを添加して、透明液体の帯電防止用樹脂組成物得た。以下、これを帯電防止用樹脂組成物４という。

＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
下記表１に記載の割合（値は重量部を表している。）で秤量した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基材（約１００μｍ）ＰＥＴ樹脂フィルム上に膜厚約１０〜１００μｍとなるようバーコーターにて塗布し、光源に高圧水銀灯（(株)オーク製作所製，８０Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）となるよう光照射（条件：室温空気中下、全波長照射）して得られた塗膜について、下記の項目の評価試験を行った。評価試験結果を表２に示した。

＜実施例５、比較例３＞
下記表１に記載の割合（値は重量部を表している。）で秤量した熱硬化性樹脂組成物を、基材（約１００μｍ）ＰＥＴ樹脂フィルム上に膜厚約１０〜１０００μｍとなるようバーコーターにて塗布し、６０℃で６時間加熱して得られた塗膜について、下記の項目の評価試験を行った。評価試験結果を表２に示した。

＜評価方法＞
（１）密着性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価し、塗膜の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に、残存したマス目を評価した。（全く剥がれず良好なものを「○」、一部剥がれたものを「△」、全面剥がれて不良なものを「×」とした）。
（２）塗膜外観：目視にて表面のクラック、白化、曇り等を評価した（良好なものを「○」、不良なものを「×」とした）。
（３）透明性：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を評価した（透過率９０％以上で良好なものを「○」、透過率９０％以下のものを「×」とした）。
（４）塗膜硬度：鉛筆硬度試験ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価した。鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。
（５）耐熱性：１３０℃の乾燥機中に２時間放置後の状態を評価した。（変形、われ及び変色のないものを「○」、変形あるいは変色のあるものを「×」とした）。
（６）耐候性：塗膜を屋外で半年間曝露した後の状態を評価した。（外観変色がほとんど見られないものを「○」、外観変色が見られるものを「×」とした）。
（７）表面抵抗値：ＳＭ−１０Ｅ型極超絶縁計（東亜電波(株)製）を用いて評価した。

以上、本発明の活性エネルギー線または熱硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線または熱によって硬化し、基材との密着性、塗膜強度を維持しつつ、かつ、帯電防止剤のブリードアウトによる表面の汚染がなく、帯電防止性、透明性、耐候性、塗膜柔軟性、耐熱性が良好な硬化樹脂が得られる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、家電製品、携帯電話、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＣＲＴ、ＥＬ等の画像表示体等へのコーティング材料として、また、ＵＶ硬化型塗料、ダイシングテープ用途等のエレクトロニクス分野材料としての応用が可能である。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される３官能ポリイソシアネートと下記一般式（４）で示される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを６０〜１００ｗｔ％含有した水酸基含有（メタ）アクリレートとを、イソシアネート基当量／水酸基当量で０．８〜１．２の割合で反応させたプレポリマーを用いる帯電防止用樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ_１は下記一般式（２）、（３）で表される基を示す。）
   

   

   

   

   （Ｒ_２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_３は下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）で表わされる基を示す。）
   

   

   （ａは１〜１５の正数を示す。）
   

   

   （ｂは１〜１５の正数を示す。）
   

   

   （ｃ、ｄは１以上の正数を示す。）
   

   

   （e、ｆは１以上の正数を示す。）
2. 請求項１記載の帯電防止用樹脂組成物に対して、（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤またはエポキシ樹脂、光重合開始剤を配合してなる活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
3. 請求項１記載の帯電防止用樹脂組成物に対して、（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤またはエポキシ樹脂、硬化剤を配合してなる熱硬化性の樹脂組成物。