TW201623599A - 光阻殘留物清洗液 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種不含氟化物和羥胺的去除光阻蝕刻殘留物的清洗液及其組成。這種不含氟化物和羥胺的低蝕刻性的去除光阻蝕刻殘留物的清洗液含有(a)醇胺、(b)溶劑、(c)水、(d)酚類、(e)炔醇類乙氧基化合物、(f)肼及其衍生物、(g)多元醇。這種低蝕刻性的去除光阻蝕刻殘留物的清洗液能夠快速的去除經過硬烤、乾法刻蝕、灰化和等離子注入引起複雜化學變化後交聯硬化的光刻膠，並且在能夠去除金屬線、通孔和金屬墊晶圓上的光阻殘留物的同時對於基材基本沒有攻擊，如金屬鋁、金屬銅、非金屬二氧化矽等。本發明的清洗液在半導體晶片清洗等領域具有良好的應用前景。

Description

光阻殘留物清洗液
本發明公開了光阻殘留物清洗液，尤其涉及一種不含有羥胺和氟化物的清洗液。
在半導體元器件製造過程中，光阻層的塗敷、曝光和成像對元器件的圖案製造來說是必要的工藝步驟。在圖案化的最後(即在光阻層的塗敷、成像、離子植入和蝕刻之後)進行下一工藝步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。通常，在半導體器件的制程中使用幾十次光刻工藝，由於等離子蝕刻氣體的離子和自由基引起與光刻膠的複雜化學反應，光刻膠迅速與無機物的交聯硬化，使得光阻層變得不易溶解從而更難於除去。至今在半導體製造工業中一般使用兩步法(乾法灰化和濕蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用乾法灰化除去光阻層(PR)的大部分；第二步利用緩蝕劑組合物濕蝕刻/清洗工藝除去且清洗掉剩餘的光阻層，其步驟一般為清洗液清洗/漂洗/乾燥。在這個過程中只能除去殘留的聚合物光阻層和無機物，而不能攻擊損害金屬層如鋁層。
在目前的濕法清洗工藝中，用得最多的清洗液是含有羥胺類和含氟類的清洗液，羥胺類清洗液的典型專利有US6319885、US5672577、US6030932、US6825156、US5419779和US6777380B2 等。經過不斷改進，其溶液本身對金屬鋁的腐蝕速率已經大幅降低，但該類清洗液由於使用羥胺，而羥胺存在來源單一、易***等問題。而現存的氟化物類清洗液雖然有了較大的改進，如US5,972,862、US6,828,289等，但仍然存在不能很好地同時控制金屬和非金屬基材的腐蝕，清洗後容易造成通道特徵尺寸的改變；另一方面由於一些半導體企業中濕法清洗設備是由石英製成，而含氟的清洗液對石英有腐蝕並隨溫度的升高而腐蝕加劇，故存在與現有石英設備不相容的問題而影響其廣泛使用。
儘管上述兩類清洗液已經相對比較成功地應用於半導體工業，但是由於其各自的限制和缺點，業界還是開發出了第三類的清洗液，這類清洗液既不含有羥胺也不含有氟化物。如US5981454A公開了含有有機酸和醇胺的PH在3.5-7的酸性清洗液，該清洗液很高能夠去除金屬層和導電介質層的光刻膠。如US6103680A公開了含有低烷基鏈羥基肼、水、羧酸化合物和水溶性有機溶劑的清洗液，該清洗液對金屬基本無腐蝕並且能夠有效的去除經過等離子體刻蝕後的殘留物。這類既不含有羥胺也不含有氟化物的清洗液既解決了羥胺的來源單一和安全環保方面的問題，又解決了含氟類清洗液非金屬腐蝕速率不穩定的問題。但是這類清洗液往往在使用過程中存在很大的局限性。因此儘管揭示了一些清洗液組合物，但還是需要而且近來更加需要製備適應面更廣的該類清洗液。
本發明的目的是為了提供一種能夠去除晶圓上的光阻殘留物的低成本半導體晶圓清洗液，其不含有羥胺和氟化物；對金屬和非金屬的腐蝕速率較小；並與石英設備相容。
本發明的一方面在於提供一種光阻殘留物清洗液，該清洗液含有醇胺，溶劑，水，酚類，炔醇類乙氧基化合物，多元醇，肼及其衍生 物。即該光阻殘留物清洗液至少包括如下組分：i.醇胺
ii.溶劑
iii.水
iv.酚類
v.炔醇類乙氧基化合物
vi.多元醇
vii.肼及其衍生物。
且，其中，前述醇胺較佳的為脂肪族的醇胺，更佳的為單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、N,N-二甲基基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一種或幾種。濃度較佳的為10%-70%，優選10-60%。
且，其中，前述溶劑為本領域常規的溶劑，較佳的選自亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚和醯胺中的一種或多種。其中，所述的亞碸較佳的為二甲基亞碸；所述的碸較佳的為環丁碸；所述的咪唑烷酮較佳的為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮較佳的為N-甲基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮較佳的為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的醚較佳的為二丙二醇甲醚；所述的醯胺較佳的為N,N-二甲基乙醯胺。濃度較佳的為10%-60%優選10%-50%。
且，其中，前述酚類較佳的為多元酚，更佳的為鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、聯苯三酚、5-甲氧基鄰苯三酚、5-叔丁基鄰苯三酚、5-羥甲基鄰苯三酚中的一種或幾種。濃度較佳的為0.1-10%；優選0.5-5%。
且，其中，前述肼及其衍生物較佳的為水合肼、苯甲醯肼、2-羥乙基肼、碳醯肼、水楊醯肼、草醯二肼、丁二酸二醯肼、丙二醯肼中的一種或幾種。濃度較佳的為0.05-10%，優選0.1-5%。
且，其中，前述多元醇較佳的為烷基多元醇，更佳的為丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、2-羥基甲烷-2-甲基-1，3丙二醇中的一種或幾種。濃度較佳的為0.05-10%，優選0.1-5%。
且，其中，前述炔醇類乙氧基化合物優選丙炔醇乙氧基化合物、丁炔二醇乙氧基化合物、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物中的一種或幾種。濃度較佳的為0.05-5%，優選0.1-3%。
且，其中，前述水濃度較佳的為小於40%，優選5-35%。水優選地可為去離子水，蒸餾水，超純水，或通過其手段去除雜質離子的水。
上述含量均為品質百分比含量；這種去除光刻膠殘留物的清洗液不含有研磨顆粒，羥胺、氟化物及氧化劑。
本發明中的清洗液，可以在50℃至80℃下清洗晶圓上的光阻殘留物。具體方法如下：將含有光阻殘留物的晶圓浸入本發明中的清洗液中，在50℃至80℃下浸泡合適的時間後，取出漂洗後用高純氮氣吹乾。
本發明的技術效果在於：
1)本發明的清洗液通過酚類、多元醇、肼及其衍生物、炔醇類乙氧基化合物的有效組合，可在有效地去除金屬線(metal)、通孔(via)和金屬墊(Pad)晶圓上的光阻殘留物同時，實現對金屬鋁和非金屬腐蝕的抑制。
2)本發明的清洗液解決了傳統羥胺類清洗液中羥胺來源單一、價格昂貴、易***等問題；
3)本發明的清洗液由於其非金屬腐蝕速率較低；解決了傳統氟類清洗液非金屬腐蝕速率不穩定的問題，並與目前半導體廠商普遍使用的石英清洗槽相容。
下面通過具體實施例進一步闡述本發明的優點，但本發明的保護範圍不僅僅局限於下述實施例。
本發明所用試劑及原料均市售可得。本發明的清洗液由上述成分簡單均勻混合即可制得。
效果實施例
為了進一步考察該類清洗液的清洗情況，本發明採用了如下技術手段：即將含有光阻殘留物的金屬線(metal)晶圓、通孔(via)晶圓和金屬墊(Pad)晶圓分別浸入清洗液中，在50℃至80℃下利用恒溫振盪器以約60轉/分的振動頻率振盪10~40分鐘，然後經漂洗滌後用高純氮氣吹乾。光阻殘留物的清洗效果和清洗液對晶片的腐蝕情況如表2所示。
從表2可以看出，本發明的清洗液對含有光阻殘留物的金屬線(metal)晶圓、通孔(via)晶圓和金屬墊(Pad)晶圓具有良好的清洗效果，使用溫度範圍廣，同時沒有腐蝕金屬鋁和非金屬二氧化矽。從對比例1和實施例1可以看出，不加入醇胺的情況下，晶圓表面的光阻殘留物有較多的剩餘無法被清除。從對比例2和實施例2可以看出，配方中缺少溶劑會導致晶圓上的光阻殘留物無法被完全去除乾淨。從對比例3和實施例5可以看出，在其餘組分及清洗條件完全一致的情況下，缺少酚類會照成對金屬鋁的嚴重腐蝕，同時無法將晶圓 上的光阻殘留物完全去除乾淨。從對比例4和實施例6可以看出，在其他組分完全相同、清洗操作條件也相同的情況下，如不加入肼及其衍生物，則會產生金屬鋁的腐蝕。從對比例5和實施例8可以看出，多元醇的加入對金屬鋁的保護及光阻殘留物的去除均有幫助。從對比例6和實施例10可以看出，在其他組分完全相同、清洗條件完全一致的情況下，不加入丙炔醇乙氧基化合物會影響晶圓上光阻殘留物的去除，導致部分光阻殘留物無法清除。從以上這些對比例及實施例的比較結果可知，本申請清洗液中各組分互相支持，彼此協作，從而能夠在去除光阻殘留物的同時對於基材不造成腐蝕。
綜上，本發明的積極進步效果在於：本發明的清洗液能夠去除金屬線(metal)、通孔(via)和金屬墊(Pad)晶圓上的光阻殘留物的同時對於基材基本沒有攻擊，在半導體晶片清洗等領域具有良好的應用前景。
應當理解的是，本發明所述wt%均指的是品質百分含量。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。

Claims (26)

  1. 一種光阻殘留物清洗液，所述清洗液含有醇胺，溶劑，水，酚類，炔醇類乙氧基化合物，多元醇，肼及其衍生物，且所述清洗液不含有氟化物和/或羥胺。
  2. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述醇胺為脂肪族的醇胺。
  3. 如請求項2所述的清洗液，其中所述醇胺選自單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、N,N-二甲基基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一種或幾種。
  4. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述醇胺濃度為品質百分比10%-70%。
  5. 如請求項4所述的清洗液，其中，所述醇胺濃度為品質百分比10-60%。
  6. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述溶劑選自亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚和醯胺中的一種或多種。
  7. 如請求項6所述的清洗液，其中，所述的亞碸為二甲基亞碸；所述的碸為環丁碸；所述的咪唑烷酮為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮為N-甲基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醚為二丙二醇甲醚；所述的醯胺為N,N-二甲基乙醯胺。
  8. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述溶劑濃度為品質百分比10%-60%。
  9. 如請求項8所述的清洗液，其中，所述溶劑濃度為品質百分比10%-50%。
  10. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述酚類為多元酚。
  11. 如請求項10所述的清洗液，其中，所述酚類為鄰苯二酚、對苯二 酚、間苯二酚、聯苯三酚、5-甲氧基鄰苯三酚、5-叔丁基鄰苯三酚、5-羥甲基鄰苯三酚中的一種或幾種。
  12. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述酚類濃度為品質百分比0.1-10%。
  13. 如請求項12所述的清洗液，其中，所述酚類濃度為品質百分比0.5-5%。
  14. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述肼及其衍生物為水合肼、苯甲醯肼、2-羥乙基肼、碳醯肼、水楊醯肼、草醯二肼、丁二酸二醯肼、丙二醯肼中的一種或幾種。
  15. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述肼及其衍生物濃度為品質百分比0.05-10%。
  16. 如請求項15所述的清洗液，其中，所述肼及其衍生物濃度為品質百分比0.1-5%。
  17. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述多元醇為烷基多元醇。
  18. 如請求項17所述的清洗液，其中，所述多元醇為丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、2-羥基甲烷-2-甲基-1，3丙二醇中的一種或幾種。
  19. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述多元醇濃度為品質百分比0.05-10%。
  20. 如請求項19所述的清洗液，其中，所述多元醇濃度為品質百分比0.1-5%。
  21. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述炔醇類乙氧基化合物為丙炔醇乙氧基化合物、丁炔二醇乙氧基化合物、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物中的一種或幾種。
  22. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述炔醇類乙氧基化合物濃度為品質百分比0.05-5%。
  23. 如請求項22所述的清洗液，其中，所述炔醇類乙氧基化合物濃度為品質百分比0.1-3%。
  24. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述水濃度為品質百分比小於40%。
  25. 如請求項1所述的清洗液，其中，所述水濃度為品質百分比5-35%。
  26. 一種如請求項1-26任一項所述的清洗液在去除光阻殘留物的應用。
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