CN106919012A

CN106919012A - 一种低蚀刻的光阻清洗液组合物

Info

Publication number: CN106919012A
Application number: CN201510999611.6A
Authority: CN
Inventors: 郑玢; 刘兵; 孙广胜; 黄达辉
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2017-07-04

Abstract

本发明公开了一种低蚀刻的光阻清洗液组合物，其含有(a)醇胺(b)溶剂(c)水(d)腐蚀抑制剂(e)醛类化合物。该清洗液不含氟化物和羟胺，且能够快速地去除经过硬烤、干法刻蚀、灰化和等离子注入引起复杂化学变化后交联硬化的光刻胶，能够在实现去除金属线(metal)、通孔(via)和金属垫(Pad)晶圆上的光阻残留物的同时，对基材(如金属铝，金属钨，非金属二氧化硅等)基本没有攻击。本发明的清洗液在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

Description

一种低蚀刻的光阻清洗液组合物

技术领域

本发明涉及一种用于半导体晶片清洗的清洗液，尤其涉及一种不含氟化物和羟胺的低蚀刻性的光阻清洗液组合物。

背景技术

在半导体元器件的制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像等图案制造工艺是其必不可少的工艺步骤。但在该图案化工艺(光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻)之后，会有部分光阻层材料残留物存在材料表面，所以，在进行下一道工艺步骤之前，需彻底清除该光阻材料残留物。通常，在半导体器件的制程中需使用几十次光刻工艺，且半导体等离子蚀刻气体的离子及自由基会诱发其与光刻胶发生复杂的化学反应，使得光刻胶迅速与无机物交联硬化，从而光阻层变得不易溶解，更难于去除。在半导体工艺中，光阻层膜的去除工艺要求：只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层如铝层。

目前，在半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层，该步骤一般为清洗液清洗/漂洗/干燥。

而，在湿法清洗工艺中，用得最多的清洗液是含有羟胺类和含氟类的清洗液，典型的羟胺类清洗液专利有US6319885、US5672577、US6030932、US6825156、US5419779和US6777380B2等。经过不断改进，此类清洗液溶液本身对金属铝的腐蚀速率已经大幅降低，但由于使用羟胺，会使清洗液存在来源单一、易***等问题。而现存的氟化物类清洗液虽然有了较大的改进，如US5,972,862、US 6,828,289等，但仍然存在不能很好地同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸改变等问题；另一方面由于一些半导体企业中湿法清洗设备是由石英制成，而含氟的清洗液对石英有腐蚀并随温度的升高而腐蚀加剧，故存在与现有石英设备不兼容的问题而影响其广泛使用。

尽管上述两类清洗液已经相对比较成功地应用于半导体工业，但是由于其各自的限制和缺点，清洗液还需要进一步改进。目前该领域已经开发出了第三类清洗液，这类清洗液既不含有羟胺也不含有氟化物。如US598145A公开了含有有机酸和醇胺的PH在3.5-7的酸性清洗液，该清洗液很高能够去除金属层和导电介质层的光刻胶。如US6103680A公开了含有低烷基链羟基肼、水、羧酸化合物和水溶性有机溶剂的清洗液，该清洗液对金属基本无腐蚀并且能够有效的去除经过等离子体刻蚀后的残留物。这类既不含有羟胺也不含有氟化物的清洗液既解决了羟胺的来源单一和安全环保方面的问题，又解决了含氟类清洗液非金属腐蚀速率不稳定的问题。但是这类清洗液往往在使用过程中存在很大的局限性。

因此寻找不包含氟化物及羟胺类化合物，且适用面更广的清洗液产品是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种能够去除晶圆上的光阻残留物的低成本半导体晶圆清洗液，其不含有羟胺和氟化物；对金属和非金属的腐蚀速率较小；与石英设备兼容；并具备较广的适用范围。

本发明公开一种低蚀刻的光阻清洗液组合物，该新型清洗液组合物含有：

i.醇胺

ii.溶剂

iii.水

iv.腐蚀抑制剂

v.醛类化合物

其中，所述的醇胺较佳的为脂肪族的醇胺，更佳的为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或几种。所述醇胺的含量较佳为10-70％，优选10-60％

其中，所述的溶剂为本领域常规的溶剂，较佳的选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜；所述的砜较佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的酰胺较佳的为N,N-二甲基乙酰胺；所述的醇醚类较佳的为二元醇醚，更佳的为乙二醇甲醚，乙二醇***，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，三乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。所述溶剂的含量较佳为10-60％，优选10-43％。

其中，所述的腐蚀抑制剂较佳的为酚类化合物，更佳的为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯三酚、3-甲基邻苯二酚、4-苯乙基-1,3-苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、1,8-蒽醌二酚、5-(羟甲基)-1,3-苯二酚、5-甲基连苯三酚、4-苯甲基焦酚、5-甲氧基邻苯三酚、5-叔丁基邻苯三酚、5-羟甲基邻苯三酚中的一种或几种。所述腐蚀抑制剂的含量较佳为1％-15％，优选1％-10％。

其中，所述的醛类化合物较佳的为含有共轭结构的醛类化合物，更佳的为反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、异环柠檬醛、柑青醛、甲基柑青醛、新铃兰醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、铃兰醛、香兰素、乙基香兰素、香茅醛、葡醛内酯、肉桂醛、对酞醛酸、4-甲氧-5-甲鄰二醛苯甲酸中的一种或几种。所述醛类化合物的含量较佳为0.1％-10％，优选0.1％-5％。

本发明中的清洗液，可以在50℃至80℃下清洗晶圆上的光阻残留物。具体方法如下：将含有光阻残留物的晶圆浸入本发明中的清洗液中，在50℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。

本发明的技术效果在于：

1)本发明的清洗液通过腐蚀抑制剂和醛类化合物，可在有效地去除金属线(metal)、通孔(via)和金属垫(Pad)晶圆上的光阻残留物同时，实现对金属铝和非金属腐蚀的抑制。

2)本发明的清洗液解决了传统羟胺类清洗液中羟胺来源单一、价格昂贵、易***等问题；

3)本发明的清洗液由于其非金属腐蚀速率较低，解决了传统氟类清洗液非金属腐蚀速率不稳定的问题，并与目前半导体厂商普遍使用的石英清洗槽兼容。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。

表1 实施例及对比例清洗液的组分和含量

效果实施例

为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将含有光阻残留物的金属线(metal)晶圆、通孔(via)晶圆和金属垫(Pad)晶圆分别浸入清洗液中，在50℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡10～40分钟，然后经漂洗涤后用高纯氮气吹干。得到光阻残留物的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表2所示。

表2 部分实施例和对比例的晶圆清洗情况

腐蚀情况：	◎基本无腐蚀；	清洗情况：	◎完全去除；
				○略有腐蚀；	○少量残余；
	△中等腐蚀；		△较多残余；
				×严重腐蚀。	×大量残余。

从表2可以看出，本发明的清洗液对含有光阻残留物的金属线(metal)晶圆、通孔(via)晶圆和金属垫(Pad)晶圆具有良好的清洗效果，且使用温度范围广，同时对金属铝和非金属二氧化硅没有腐蚀作用。

具体为，从对比例1和实施例1可以看出，不加入醇胺的情况下，晶圆表面的光阻残留物有较多的剩余无法被清除。从对比例2和实施例2可以看出，配方中缺少溶剂会导致晶圆上的光阻残留物无法被完全去除干净。从对比例3和实施例5可以看出，在其余组分及清洗条件完全一致的情况下，缺少腐蚀抑制剂会照成对金属铝和非金属二氧化硅的严重腐蚀，同时无法将晶圆上的光阻残留物完全去除干净。从对比例4和实施例6可以看出，在其他组分完全相同、清洗操作条件也相同的情况下，如不加入醛类化合物，晶圆上会出现大量的光阻残留。

综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液能够在去除金属线(metal)、通孔(via)和金属垫(Pad)晶圆上的光阻残留物的同时对于基材基本没有攻击，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

应当理解的是，本发明所述％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种低蚀刻的光阻清洗液组合物，所述清洗液组合物，其特征在于，含有醇胺、溶剂、水、醛类化合物以及腐蚀抑制剂。

2.如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，所述的醇胺为脂肪族的醇胺。

3.如权利要求2所述的清洗液组合物，其中，所述的醇胺为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，所述的醇胺的含量为10％-70％。

5.如权利要求4所述的清洗液组合物，其中，所述的醇胺的含量为10％-60％。

6.如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，所述的溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的清洗液组合物，其中，所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为N,N-二甲基乙酰胺；所述的醇醚类为二元醇醚。

8.如权利要求7中所述的清洗液组合物，其中，所述的二元醇醚选自乙二醇甲醚，乙二醇***，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，三乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，所述的溶剂的含量为10％-60％。

10.如权利要求9所述的清洗液组合物，其中，所述的溶剂的含量为10％-43％。

11.如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，所述的腐蚀抑制剂为酚类化合物。

12.如权利要求11所述的清洗液组合物，其中，所述的腐蚀抑制剂选自邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯三酚、3-甲基邻苯二酚、4-苯乙基-1,3-苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、1,8-蒽醌二酚、5-(羟甲基)-1,3-苯二酚、5-甲基连苯三酚、4-苯甲基焦酚、5-甲氧基邻苯三酚、5-叔丁基邻苯三酚、5-羟甲基邻苯三酚中的一种或几种。

13.如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，所述的腐蚀抑制剂的含量为1％-15％。

14.如权利要求13所述的清洗液组合物，其中，所述的腐蚀抑制剂的含量为1％-10％。

15.如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，所述的醛类化合物为含有共轭结构的醛类化合物。

16.如权利要求15所述的清洗液组合物，其中，所述的醛类化合物选自反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、异环柠檬醛、柑青醛、甲基柑青醛、新铃兰醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、铃兰醛、香兰素、乙基香兰素、香茅醛、葡醛内酯、肉桂醛、对酞醛酸、4-甲氧-5-甲鄰二醛苯甲酸中的一种或几种。

17.如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，所述的醛类化合物的含量为0.1％-10％。

18.如权利要求17所述的清洗液组合物，其中，所述的醛类化合物的含量为0.1％-5％。