CN105527803B

CN105527803B - 一种光刻胶清洗液

Info

Publication number: CN105527803B
Application number: CN201410514269.1A
Authority: CN
Inventors: 刘兵; 彭洪修; 黄达辉; 郑玢; 孙广胜; 张炜
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Ningbo Anji Microelectronics Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105527803A; TW201612307A

Abstract

本发明公开了一种不含氟化物、羟胺、环状胺和季胺氢氧化物的去除光阻蚀刻残留物的清洗液及其组成。这种不含氟化物、羟胺、环状胺和季胺氢氧化物的低蚀刻性的去除光阻蚀刻残留物的清洗液含有(a)醇胺(b)醇醚(c)水(d)连苯三酚及其衍生物(e)多元醇(C3‑C6)。这种低蚀刻性的去除光阻蚀刻残留物的清洗液能够容易快速的去除经过硬烤、干法刻蚀、灰化和等离子注入引起复杂化学变化后交联硬化的光刻胶及其残留物；并且对于基材基本没有攻击，如金属铝/铜/金/银/钛/钨，非金属二氧化硅等。本发明的清洗液在LED及半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

Description

一种光刻胶清洗液

技术领域

本发明公开了光刻胶清洗液，尤其涉及一种低蚀刻的去除光阻蚀刻残留物的清洗液。

背景技术

在LED和半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。通常，在LED和半导体器件的制程中需使用多次光刻工艺，由于等离子蚀刻气体的离子和自由基引起与光刻胶的复杂化学反应，光刻胶迅速与无机物的交联硬化，使得光阻层变得不易溶解从而更难于除去。至今在LED和半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层，其步骤一般为清洗液清洗/漂洗/干燥。在这个过程中只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层如铝层等。

在目前的湿法清洗工艺中，用得最多的清洗液是含有羟胺类和含氟类的清洗液，羟胺类清洗液的典型专利有US6319885、US5672577、US6030932、US6825156、US5419779和US6777380B2等。经过不断改进，其溶液本身对金属铝的腐蚀速率已经大幅降低，但该类清洗液由于使用羟胺，而羟胺存在来源单一、易***等问题。而现存的氟化物类清洗液虽然有了较大的改进，如US5,972,862、US 6,828,289等，但仍然存在不能很好地同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变；另一方面由于一些半导体企业中湿法清洗设备是由石英制成，而含氟的清洗液对石英有腐蚀并随温度的升高而腐蚀加剧，故存在与现有石英设备不兼容的问题而影响其广泛使用。

尽管上述两类清洗液已经相对比较成功地应用于半导体工业，但是由于其各自的限制和缺点，业界还是开发出了第三类的清洗液，这类清洗液既不含有羟胺也不含有氟化物。如US5981454A公开了含有有机酸和醇胺的PH在3.5‐7的酸性清洗液，该清洗液很高能够去除金属层和导电介质层的光刻胶。如US6103680A公开了含有低烷基链羟基肼、水、羧酸化合物和水溶性有机溶剂的清洗液，该清洗液对金属基本无腐蚀并且能够有效的去除经过等离子体刻蚀后的残留物。这类既不含有羟胺也不含有氟化物的清洗液既解决了羟胺的来源单一和安全环保方面的问题，又解决了含氟类清洗液非金属腐蚀速率不稳定的问题。但是这类清洗液往往在使用过程中存在很大的局限性。因此尽管揭示了一些清洗液组合物，但还是需要而且近来更加需要制备适应面更广的该类清洗液。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种能够去除晶圆上的光阻残留物的低成本半导体晶圆清洗液，其不含有氟化物、羟胺、环状胺和季胺氢氧化物；对金属和非金属的腐蚀速率较小；并与石英设备兼容。

本发明的一方面在于提供一种光刻胶清洗液，该光刻胶清洗液包括水、醇胺、醇醚，连苯三酚及其衍生物和C3-C6多元醇(3-6个碳原子的多元醇)。且该清洗液不含有氟化物、羟胺、环状胺和季胺氢氧化物。因而相较传统的清洗液，具有使用更安全稳定，效果更温和的优点。

其中，C3-C6多元醇为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、苏糖醇、赤藓醇、核糖醇、***糖醇、木糖醇、塔罗糖醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇和/或半乳糖醇。C3-C6多元醇的含量为质量百分比0.1-5％。优选为质量百分比0.1-3％。

其中，连苯三酚及其衍生物为连苯三酚、4-甲基连苯三酚、5-甲基连苯三酚、4-甲氧基连苯三酚、5-甲氧基连苯三酚、5-叔丁基连苯三酚、5-羟甲基连苯三酚、没食子酸、没食子酸甲酯和/或1-没食子酸甘油酯。其中，连苯三酚及其衍生物的含量为质量百分比0.1-10％。优选为质量百分比0.5-8％。

其中，水优选地可为去离子水，蒸馏水，超纯水，或通过其手段去除杂质离子的水。水的含量为质量百分比5-40％。优选为质量百分比10-35％。

其中，醇醚为二乙二醇单烷基醚和/或二丙二醇单烷基醚。且二乙二醇单烷基醚优选为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***和/或二乙二醇单丁醚；二丙二醇单烷基醚优选为二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***和/或二丙二醇单丁醚。其中，醇醚的含量为质量百分比5-30％，优选为质量百分比10-25％。

其中，醇胺为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和/或二甘醇胺。其中，醇胺的含量为质量百分比30-70％，优选为质量百分比40-60％。

本发明中的清洗液，可以在50℃至80℃下清洗晶圆上的光阻残留物。具体方法如下：将含有光阻残留物的晶圆浸入本发明中的清洗液中，在50℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。

本发明的技术效果在于：

1)本发明的清洗液通过连苯三酚及其衍生物与C3-C6的多元醇复配，可在有效地去除台阶刻蚀(mesa)、钛化钨(TiW)、银(Ag)、金(Au)、二氧化硅(SiO2)等刻蚀后晶圆上的光阻残留物同时，实现了对金属和非金属腐蚀的抑制。

2)本发明的清洗液解决了传统羟胺类清洗液中羟胺来源单一、价格昂贵、易***等问题；

3)本发明的清洗液由于其非金属腐蚀速率较低；解决了传统氟类清洗液非金属腐蚀速率不稳定的问题。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。

表1 实施例及对比例清洗液的组分和含量

效果实施例

为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将含有光阻残留物的台阶刻蚀(mesa)、钛化钨(TiW)、银(Ag)、金(Au)、二氧化硅(SiO2)等刻蚀后晶圆分别浸入清洗液中，在50℃至85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡10～30分钟，然后经漂洗涤后用高纯氮气吹干。光阻残留物的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表2所示。

表2 实施例及对比例清洗液的清洗效果

从表2可以看出，本发明的清洗液对含有光阻残留物的台阶刻蚀(mesa)、钛化钨(TiW)、银(Ag)、金(Au)、二氧化硅(SiO2)等刻蚀后晶圆具有良好的清洗效果，使用温度范围广，同时没有腐蚀金属和非金属二氧化硅。从对比例1和实施例11可以看出，使用常用的二甲亚砜溶剂，并没有能够完全去除TiW和二氧化硅两种晶圆上的光阻残留物，同时对金属金和银有攻击；而使用醇醚作为溶剂，有利于光阻残留物的去除及金属金和银的保护。从对比例2和实施例11可以看出，不加入连苯三酚及其衍生物的情况下，单独使用多元醇，即使其用量达到实施例11中连苯三酚和多元醇的总和，并不能完全去除晶圆的光阻残留物，同时金属铝有腐蚀。从对比例3和实施例11可以看出，如不加入多元醇，单独使用连苯三酚，即使其用量达到实施例11中连苯三酚和多元醇的总和，还会产生金属铝和钨的腐蚀。综上，连苯三酚和多元醇在本体系中存在协同效应。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种光刻胶清洗液，含有水、醇胺、醇醚，其特征在于，所述光刻胶清洗液还包括连苯三酚及其衍生物和C3-C6多元醇，且所述的清洗液不含有氟化物、羟胺、环状胺和季胺氢氧化物；所述C3-C6多元醇为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、苏糖醇、赤藓醇、核糖醇、***糖醇、木糖醇、塔罗糖醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇和/或半乳糖醇；所述连苯三酚及其衍生物为连苯三酚、4-甲基连苯三酚、5-甲基连苯三酚、4-甲氧基连苯三酚、5-甲氧基连苯三酚、5-叔丁基连苯三酚、5-羟甲基连苯三酚、没食子酸、没食子酸甲酯和/或1-没食子酸甘油酯；所述C3-C6多元醇的含量为质量百分比0.1-5％；所述连苯三酚及其衍生物的含量为质量百分比0.1-10％；所述水的含量为质量百分比5-40％；所述醇醚的含量为质量百分比5-30％；所述醇胺的含量为质量百分比30-70％。

2.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其中，所述C3-C6多元醇的含量为质量百分比0.1-3％。

3.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其中，所述连苯三酚及其衍生物的含量为质量百分比0.5-8％。

4.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其中，所述水的含量为质量百分比10-35％。

5.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其中，所述醇醚为二乙二醇单烷基醚和/或二丙二醇单烷基醚。

6.如权利要求5所述的光刻胶清洗液中，其中，所述二乙二醇单烷基醚为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***和/或二乙二醇单丁醚；所述二丙二醇单烷基醚为二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***和/或二丙二醇单丁醚。

7.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其中，所述醇醚的含量为质量百分比10-25％。

8.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其中，所述醇胺为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和/或二甘醇胺。

9.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其中，所述醇胺的含量为质量百分比40-60％。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的清洗液在去除光阻残留物的应用。