TWI431112B

TWI431112B - Hydroxylamine - containing cleaning solution and its application

Info

Publication number: TWI431112B
Application number: TW99145395A
Authority: TW
Original assignee: Anji Microelectronics Co Ltd
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2014-03-21
Also published as: TW201226555A

Description

含羥胺的清洗液及其應用

本發明涉及一種含羥胺的清洗液及其應用。

在半導體元器件製造過程中，光阻層的塗敷、曝光和成像對元器件的圖案製造來說是必要的工藝步驟。在圖案化的最後(即在光阻層的塗敷、成像、離子植入和蝕刻之後)進行下一工藝步驟之前，光阻層材料的殘留物需徹底除去。在摻雜步驟中離子轟擊會硬化光阻層聚合物，因此使得光阻層變得不易溶解從而更難於除去。至今在半導體製造工業中一般使用兩步法(乾法灰化和濕蝕刻)除去這層光阻層膜。第一步利用乾法灰化除去光阻層(PR)的大部分；第二步利用緩蝕劑組合物濕蝕刻/清洗工藝除去且清洗掉剩餘的光阻層，其步驟一般為清洗液清洗/漂洗/去離子水漂洗。在這個過程中只能除去殘留的聚合物光阻層和無機物，而不能攻擊損害金屬層如鋁層。

在目前的濕法清洗工藝中，用得最多的清洗液是含有羥胺類的清洗液，這類清洗液目前主要是有EKC和ACT兩家公司開發，並佔有較大的市場份額。其典型的專利有US6110881、US6319885、US5672577、US6030932、US6825156和US5419779等。這類清洗液的主要特徵是使用鄰苯二酚作為其主要組分之一；而鄰苯二酚是有毒物質，在許多國家已經開始限制使用。所以隨著環保意識增強，越來越多的公司希望能用不含鄰苯二酚的含羥胺溶液去進行光阻層材料的殘留物去除，以保證操作人員的健康和較好運營環境。

本發明的目的是克服現有技術中存在的上述缺陷。提供一種較為環保的含羥胺的清洗液，該清洗液保持了傳統羥胺類清洗液的清洗能力，同時對金屬和非金屬的腐蝕速率較小。

本發明清洗液含有：

1)　溶劑：10~80%;

2)　水：10~45%;

3)　羥胺：1~40%;

4)　硫醇苯並噻唑類有機物：0.1~10%;

本發明中，所述的溶劑可選自亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚、醯胺和醇胺中的一種或多種，優選醇胺。其中，所述的亞碸較佳的為二甲基亞碸；所述的碸較佳的為環丁碸；所述的咪唑烷酮較佳的為1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮較佳的為N-甲基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮較佳的為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的醯胺較佳的為二甲基甲醯胺；所述的醚較佳的為丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚。所述的醇胺較佳的為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、2-(二乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺。

本發明還進一步包含水。

本發明還進一步包含羥胺。

在本發明中，所述的硫醇苯並噻唑類有機物是指含有以下結構的有機物。

其中：取代基R1，R2，R3，R4可以獨立地為氫原子，羥基，硫醇基，羧基、磺酸基、C1-C6的有機取代基。優選R1，R2，R3，R4中有兩個或兩個以上的取代基為羥基的硫醇苯並噻唑類有機物。

本發明的清洗液由上述成分簡單均勻混合即可製得。

本發明的清洗液用於去除光阻層殘留物，在用光阻清洗液去除晶圓上刻蝕殘餘物以後，之後漂洗並乾燥即可。

本發明的積極進步效果在於：通過加入硫醇苯並噻唑類有機物，成功地替代了傳統羥胺類清洗液中使用的有毒物質鄰苯二酚，保留了目前羥胺類清洗液較強的清洗能力，同時對金屬和非金屬的腐蝕速率較小；對環境較為友善，有利於保證操作人員的健康和較好運營環境。

下面用實施例來進一步說明本發明。

實施例1~20

為了進一步說明本發明的效果，我們選擇了一些實施例，測試了金屬鋁，非金屬等離子體增強的二氧化矽(PETEOS)的腐蝕速率並對三種不同類型晶圓進行了清洗，其結果見表2。

溶液的金屬腐蝕速率測試方法：

1)利用Napson四點探針儀測試4*4cm鋁空白矽片的電阻初值(Rs1)；

2)將該4*4cm鋁空白矽片浸泡在預先已經恒溫到設定溫度的溶液中60分鐘；

3)取出該4*4cm鋁空白矽片，漂洗後高純氮氣吹乾，再利用Napson四點探針儀測試4*4cm鋁空白矽片的電阻值(Rs2)；

4)把上述電阻值和浸泡時間輸入到合適的程式可計算出其腐蝕速率。

溶液的非金屬腐蝕速率測試方法：

1)利用Nanospec6100測厚儀測試4*4cm PETEOS矽片的厚度(T1)；

2)將該4*4cmPETEOS矽片浸泡在預先已經恒溫到設定溫度的溶液中60分鐘；

3)取出該4*4cmPETEOS矽片，漂洗後高純氮氣吹乾，再利用Nanospec6100測厚儀測試4*4cmPETEOS矽片的厚度(T2)；

4)把上述厚度值和浸泡時間輸入到合適的程式可計算出其腐蝕速率。

晶圓清洗的方法：

1)將待清洗的晶圓放入預先已經恒溫到設定溫度的溶液中；

2)按照金屬線浸泡20分鐘、通道和金屬墊浸泡30分鐘的原則浸泡晶圓；

3)浸泡時間到後，取出該晶圓，漂洗後高純氮氣吹乾；送SEM測試。

從表2中可以看出：本發明的清洗液組合物對半導體製成中所用的金屬(如金屬鋁)和非金屬(如PETEOS)基本不會侵蝕，其腐蝕速率均大部分小於半導體業界通常所要求的2埃每分鐘。用該溶液對等離子刻蝕殘留物進行清洗發現，其等離子刻蝕殘留物均被去除，而且沒有腐蝕金屬和非金屬。說明本發明的清洗液具有較低的金屬和非金屬的腐蝕速率，同時能對金屬線、通道和金屬墊三種晶圓進行清洗。

綜上，本發明的積極進步效果在於：1)提供了一種較為環保並保持了傳統羥胺類清洗液的清洗能力半導體晶圓清洗液。有利於保證操作人員的健康和較好運營環境；2)其對金屬和非金屬的腐蝕速率較小。

Claims

一種含羥胺的清洗液，其含有：溶劑，水，羥胺，硫醇苯並噻唑類有機物，且所述溶劑的質量百分比含量為10~80%；所述水的質量百分比含量為10~45%；所述羥胺的質量百分比含量為1~40%；所述硫醇苯並噻唑類有機物的質量百分比含量為0.1~10%。
如請求項1所述的清洗液，其特徵在於，所述溶劑選自亞碸、碸、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚、醯胺和醇胺中的一種或多種。
如請求項2所述的清洗液，其特徵在於，所述的亞碸為二甲基亞碸；所述的碸為環丁碸；所述的咪唑烷酮為1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮為N-甲基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的醯胺為二甲基甲醯胺；所述的醚為丙二醇單甲醚和/或二丙二醇單甲醚；所述的醇胺為選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、2-(二乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一種或多種。
如請求項2所述的清洗液，其特徵在於，所述溶劑選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、2-(二乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一種或多種。
如請求項1所述的清洗液，其特徵在於，所述硫醇苯並噻唑類有機物含有如下結構：
如請求項5所述的清洗液，其特徵在於，所述取代基R1，R2，R3，R4獨立地選自氫原子，羥基，硫醇基，羧基和磺酸基中的一種或多種。
如請求項6所述的清洗液，其特徵在於，所述取代基R1，R2，R3，R4中有兩個或兩個以上的取代基為羥基的硫醇苯並噻唑類有機物。
如請求項1~7任一項所述清洗液用於去除光阻層殘留物的應用。