CN108255027B - 一种光刻胶清洗液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光刻胶清洗液，其按质量百分比浓度包括以下组分：i.季胺氢氧化物0.1‑6％；ii.醇胺0.1‑10％；iii.多元醇0.2～50％；iv.酚类化合物0.1～5％；v.余量是有机溶剂。本发明的清洗液中不含硅烷，其在有效去除晶圆上的光阻残留物的同时，对于基材如金属铜、铝、钛、钨、金等基本无腐蚀，对氧化铜有去除能力，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体制造工艺领域，尤其涉及一种光刻胶清洗液。
背景技术
通常，在半导体制造工艺中，需要在一些材料的表面上形成光刻胶的掩膜，并通过曝光工艺，进行图形的转移。但是在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要剥去残留的光刻胶。而且，在这个过程中往往要求完全除去不需要的光刻胶，同时不能腐蚀任何基材。
目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。如JP1998239865公开了一种含水体系的清洗液，其组成是四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水，将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的光刻胶，其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；US5091103公开了N-甲基吡咯烷酮、1，2-丙二醇和四甲基氢氧化铵的清洗液，于105～125℃下去除经高温烘焙过(hard bake)的光刻胶，其特征是不含有水、操作温度高，一旦清洗液混入水，其对金属铝和铜的腐蚀速率均上升，该清洗液可以同时适用于正性光刻胶和负性光刻胶的清洗。
而且，随着半导体的快速发展，特别是凸球封装领域的发展，对光刻胶残留物的清洗要求也相应提高，主要是在单位面积上引脚数(I/O)越来越多，光刻胶的去除也变得越来越困难。从而，寻找更为有效的光刻胶清洗液是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。
一般而言，提高碱性光刻胶清洗液的清洗能力主要是通过提高清洗液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实现的。但是，提高清洗液的碱性和操作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。一般而言，在凸点封装领域涉及的金属主要是银、锡、铅和铜四种金属。近来，为了进一步降低成本提高良率，一些封装测试厂商开始要求光刻胶清洗液也能进一步抑制金属铝的腐蚀。因此，寻找更为有效抑制金属腐蚀抑制方法和高效的光刻胶去除能力是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种有效地去除光阻残留物的清洗液及其组成。该清洗液在有效去除晶圆上的光阻残留物的同时，对于基材如金属铜、铝、钛、钨、金等基本无腐蚀，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
本发明提供一种光刻胶清洗液，其按质量百分比浓度包括以下组分：
i.季胺氢氧化物0.1-6％；优选0.5-3.5％；
ii.醇胺0.1-10％；优选0.1-3％；
iii.多元醇0.2～50％；优选1-30％；
iv.酚类化合物0.1～5％；优选0.3-2％；
v.余量是有机溶剂。
其中，所述季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，所述醇胺选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。优选地，所述醇胺选自单乙醇胺和/或三乙醇胺。
其中，所述多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、丙三醇、苏阿糖、***糖、木糖、核糖、核酮糖、木酮糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、塔罗糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖、苏糖醇、赤藓醇、核糖醇、***糖醇、木糖醇、塔罗糖醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇和半乳糖醇中的一种或多种。
其中，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、对苯二酚、均苯三酚、偏苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、氨基酚、邻销基苯酚、间硝基基苯酚、对销基苯酚、蒽酚。
其中，所述有机溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。优选地，所述亚砜选自二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述砜选自甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述咪唑烷酮选自2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述吡咯烷酮选自N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述酰胺选自二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述醇醚选自二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
与现有技术相比较，本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液中不含硅烷，本发明的清洗液在有效去除晶圆上的光阻残留物的同时，对于基材如金属铜、铝、钛、钨、金等基本无腐蚀，对氧化铜有去除能力。在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例及对比例进一步阐述本发明的优异性，其中，本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。
表1 实施例及对比例的组分及其含量
效果实施例
为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光阻残留物的晶圆，分别浸入清洗液中在25℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡30～120分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。光阻残留物的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表2所示。
表2 部分实施例的晶圆清洗情况
表3 部分对比例的晶圆清洗情况
从表2可以看出，本发明的清洗液针对晶圆微球植入工艺中电镀完成后的凸球上含有光阻残留物的晶圆具有良好的清洗效果，使用温度范围广。
从表3中对比例11-1与实施例11的对比中可以看出，实施例11中，选用C2-C3与C4-C6的多元醇复配，其含量与对比例11-1中单一多元醇的含量相同(对比例11-1仅含有C4-C6多元醇，未加入C2-C3多元醇)，但对比例11-1对金属铝和铜的腐蚀抑制没有实施例11好，故对比例11-1与实施例11验证了C2-C3的多元醇的加入有利于金属铝和铜腐蚀的抑制。相似地，对比例11-2中C4-C6多元醇未加入，把未加入的量全部补加到C2-C3的多元醇上，其它组分一样且操作条件相同的条件下，验证了C4-C6的加入有利于金属铝和铜腐蚀的抑制，虽然对比例11-1和11-2两者对光刻胶的清洗没有看出与实施例11有明显差别，氧化铜的去除没有明显差别，但对比例11-1和11-2对金属铝和铜的腐蚀抑制均没有实施例11好。由上述对比例11-1,11-2及实施例11的效果实施例可知，C2-C3多元醇和C4-C6多元醇两者之间存在复配的效果，两者相配合可以更好地抑制金属铜和铝的腐蚀。对比例11-3和实施例11的对比，验证了C2-C3和C4-C6的多元醇都不加的情况下，对金属的腐蚀更严重，晶圆上的氧化铜出现残留。
实施例7与对比例7-1、7-2、7-3可以看出，对比例7-1中未加入多元醇，金属腐蚀速率上升，清洗无影响，氧化铜少量残留。对比例7-2中未加入酚类化合物，金属腐蚀速率上升，清洗无影响，氧化铜少量残留。对比例7-3中多元醇和酚类化合物均未加入，金属腐蚀速率上升，清洗无影响，氧化铜较多残留。多元醇和酚类化合物的复配使用，可有效去除晶圆上的氧化铜。
综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在同样条件下，在一定的浓度范围内，通过复配使用多元醇和酚类化合物，能够更为有效地去除光刻胶残留物；同时对于基材如金属铝和铜等基本无腐蚀，尤其是对氧化铜有除去能力。在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种光刻胶清洗液，其特征在于，所述光刻胶清洗液按质量百分比浓度包括以下组分：
i.季胺氢氧化物0.1-6％；
ii.醇胺0.1-10％；
iii.C2-C3多元醇，所述C2-C3多元醇含量为1.5～50％；
iv.酚类化合物0.1～5％，选自苯酚、甲酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、对苯二酚、均苯三酚、偏苯三酚、邻苯二酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、氨基酚、邻销基苯酚、间硝基基苯酚、对销基苯酚、蒽酚；
v.余量是有机溶剂；
所述C2-C3多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、丙三醇中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述季胺氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述醇胺选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述醇胺选自单乙醇胺和/或三乙醇胺。
5.如权利要求1所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述有机溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述亚砜选自二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述砜选自甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述咪唑烷酮选自2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述吡咯烷酮选自N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述酰胺选自二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述醇醚选自二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一所述的光刻胶清洗液，其特征在于，所述季胺氢氧化物的质量百分比浓度为0.5-3.5％，所述醇胺的质量百分比浓度为0.1-3％,
所述C2-C3多元醇的质量百分比浓度为1.5-30％，所述酚类化合物的质量百分比浓度为0.3-2％。
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