TW201602096A - 化合物、活性能量線硬化性組成物、其硬化物、印刷印墨及噴墨記錄用印墨 - Google Patents

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Akihiro Kondou
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Abstract

作為光聚合起始劑減少硬化後的位移與改善硬化性。使用藉由下述通式(1)所示之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)、與具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)的麥可加成反應所得之化合物作為光聚合起始劑。 □(通式(1)中，R1表示脂肪族基等，R2~R3各自獨立表示脂肪族基等，R4~R7各自獨立表示氫原子等，X1表示單鍵或C1~6的伸烷基X2表示羰基等，Y1及Y2表示下述通式(2)等所示之基。其中，Y1及Y2一起具有通式(2)所示之構造的情形，其至少一方的X5為-NH-。) □(通式(2)中，X3及X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基等，X5表示單鍵、-O-或-NH-。)

Description

化合物、活性能量線硬化性組成物、其硬化物、印刷印墨及噴墨記錄用印墨
本發明係關於具有具麥可加成供予功能的基之化合物、作為其中間體有用的化合物、及含有該具有具麥可加成供予功能的基之化合物的光聚合起始劑、及含有該光聚合起始劑之活性能量線硬化性組成物。
以往，基於高生產效率、硬化能量的低成本化、VOC縮減的觀點，廣泛地應用活性能量線硬化系統。其中，與其他的活性能量線硬化系統相比，紫外線硬化系統由於設備導入成本低、設置面積少也沒問題而為主流。
於紫外線硬化系統中為必須成分之光聚合起始劑，在硬化後，其係與成為高分子量體而被固定化於硬化膜之反應性單體不同，硬化物中會殘存有光聚合起始劑本身或者其分解物。由於現在流通的大部分光聚合起始劑為低分子量化合物，故殘存的光聚合起始劑本身或者其分解物也是低分子量，其係向來成為臭氣等的原因。
再者，近年來該殘存物亦被指摘有移行(位移(migration))至與硬化物相接的物質側之虞，尤其是在使 用於食品包裝用印刷物之紫外線硬化性印墨中，會有其殘存物位移至與食品直接相接的印刷物背面之虞，使得涉及光聚合起始劑位移之管制的嚴苛程度正逐年增加。
相對於此，正嘗試藉由令光聚合起始劑持有反應性基，固定化至硬化膜而使位移減少。
例如，專利文獻1及專利文獻2係揭露一種分子中具有複數起始劑基之寡聚物型的光聚合起始劑。該等文獻揭露的方法中，係藉由將光聚合起始劑寡聚物化，而有能減少臭氣或位移的效果。然而，對於近年來的管制，其效果尚不夠充分。
又，專利文獻3揭露一種將具有α-胺基苯乙酮構造之光聚合起始劑與多官能丙烯酸酯進行麥可加成反應所得之紫外線硬化性樹脂。該專利文獻3揭露的方法中，係藉由於光聚合起始劑基導入反應性基，將光聚合起始劑基固定化至硬化塗膜，而可大幅抑制來自硬化膜中的光聚合起始劑的臭氣。然而，專利文獻3揭露的光聚合起始劑，其光起始能稍差，尤其是在要求紫外線硬化性印墨等的硬化速度的用途，會有產生硬化不良等的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2005-505615號公報
[專利文獻2]日本特表2008-519760號公報
[專利文獻3]WO11/001928
本發明係提供一種作為光聚合起始劑可減低硬化後的位移並且硬化性優異的化合物、使用其之光聚合起始劑、及含有該光聚合起始劑之活性能量線硬化性組成物。
本發明人等重複專心研究的結果，發現一種藉由具有作為特定麥可加成供予體的功能之化合物、與具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物的麥可加成反應所得到的麥可加成反應物，能解決上述課題。
亦即，本發明係關於一種藉由下述具有作為通式(1)所示之麥可加成供予體的功能之化合物、與具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物的麥可加成反應所得到的麥可加成反應物。
(通式(1)中，R1表示脂肪族基或芳基，R2~R3各自獨立表示脂肪族基或芳基，又R2與R3各自可成為一體而形成環，R4~R7各自獨立表示氫原子或脂肪族基或芳基，X1表示單鍵或碳原子數1~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基， X2表示羰基、硫羰基，Y1表示下述通式(2)、通式(3)或通式(4)所示之基，Y2表示下述通式(2)或通式(4)所示之基。其中，Y1及Y2一起具有通式(2)所示之構造的情形，其至少一方的X5為-NH-。)
(通式(2)中，X3及X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，X5表示-O-或-NH-)
(通式(3)中，X6表示具有取代基或是無取代的碳原子數2~6之直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，R8及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基)
(通式(4)中，R10及R11各自獨立表示脂肪族基或芳基)
本發明又關於一種以下述通式(1’)表示為特徵之化合物。
(通式(1’)中，R1表示脂肪族基或芳基，R2~R3各自獨立表示脂肪族基或芳基，又R2與R3各自可成為一體而形成環，R4~R7各自獨立表示可具有氫原子或脂肪族基或取代基的芳基，X1表示單鍵或碳原子數1~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基，X2表示羰基或硫羰基，Y1表示通式(2’)、通式(3’)、或通式(4’)所示之基，Z表示羥基、硫醇基。)
(通式(2’)中，X3~X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，X5表示-O-、或-NH-。)
(通式(3’)中，X6表示具有取代基或是無取代的碳原子數2~6之直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，R8 及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基。)
(通式(4’)中，R10及R11各自獨立表示脂肪族基或芳基。)
本發明又關於一種含有前述麥可加成反應物之光聚合起始劑。
本發明又關於一種含有前述光聚合起始劑之活性能量線硬化性組成物。
本發明又關於一種使前述活性能量線硬化性組成物硬化而成之硬化物。
本發明又關於一種含有前述記載的活性能量線硬化性組成物之活性能量線硬化性印刷印墨。
本發明又關於一種含有前述記載的活性能量線硬化性組成物之活性能量線硬化性噴墨記錄用印墨。
依照本發明，可得到一種能減少位移並且硬化性優異的光聚合起始劑。又使用它可得到硬化速度快的活性能量線硬化性組成物。
1‧‧‧硬化印墨層
2‧‧‧牛奶紙盒紙
3‧‧‧牛奶紙盒白紙
圖1係表示對使用本發明的活性能量線硬化性組成物作為印墨所展色之印刷物照射紫外線而使印墨層硬化之印刷物的圖。
圖2係以使牛奶紙盒白紙的背面接觸於紫外線照射後的印刷物上表面之方式重疊，且朝箭頭表示的方向擠壓的圖。
圖3係實施例5所得之化合物(5’)的1H-NMR曲線圖。
圖4係實施例6所得之化合物(8’)的1H-NMR曲線圖。
圖5係實施例13所得之化合物(M’11)的1H-NMR曲線圖。
圖6係合成例1所得之化合物(5)的1H-NMR曲線圖。
圖7係合成例5所得之化合物(14)的1H-NMR曲線圖。
圖8係合成例6所得之化合物(16)的1H-NMR曲線圖。
[實施發明之形態]
(具有作為通式(1)所示之麥可加成供予體的功能之化合物)
本發明的麥可加成反應物，如前所述，係藉由具有作為前述通式(1)所示之麥可加成供予體的功能之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)、與具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)的麥可加成反應而得到者。
此處，具有作為本發明使用的麥可加成供予體的功能之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)係在分子構造中具有以哌基、甲胺基、乙胺基、苯甲胺基等的二 級胺基為代表的具有麥可加成供予功能之官能基者，具體而言，如下述通式(1)所示。
(通式(1)中，R1表示脂肪族基或芳基，R2~R3各自獨立表示脂肪族基或芳基，又R2與R3各自可成為一體而形成環，R4~R7各自獨立表示氫原子或脂肪族基或芳基，X1表示單鍵或碳原子數1~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基，X2表示羰基、硫羰基，Y1表示下述通式(2)、通式(3)或通式(4)所示之基，Y2表示下述通式(2)或通式(3)所示之基。其中，Y1及Y2一起具有通式(2)所示之構造的情形，其至少一方的X5為-NH-。)
(通式(2)中，X3及X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，X5表示單 鍵、-O-或-NH-。)
(通式(3)中，X6表示具有取代基或是無取代的碳原子數2~6之直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，R8及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基。)
(通式(4)中，R10及R11各自獨立表示脂肪族基或芳基。)
此處，就構成通式(1)中的R1~R7之脂肪族基而言，可列舉烷基、烯基、炔基。
此處就烷基而言，例如可列舉碳原子數為1至18為止的直鏈狀、分支狀、及環狀中任一種的烷基。
具體而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基丁基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、異癸基、1-甲基十一烷基或 1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等的直鏈狀或分支狀的烷基；環庚基、環己基、環戊基等的環烷基。
又，就烯基而言，可列舉丙烯基或烯丙基、如2-丁烯基、3-丁烯基及異丁烯基的丁烯基以及正2,4-戊二烯基等的烯基等。
又，就炔基而言，可列舉乙炔基、1-炔丙基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。
此等脂肪族基之中，尤其是碳原子數1至12之直鏈狀的烷基、碳原子數3至12之分支狀的烷基、以及碳原子數5至10之環狀的烷基為較佳。
前述脂肪族基可進一步在碳原子上具有取代基，就這樣的取代基而言，可列舉氫原子除外之包含一價的非金屬原子之取代基。
具體而言，例如可列舉鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯基氧基、N-烷基胺甲醯基氧基、N-芳基胺甲醯基氧基、N,N-二烷基胺甲醯基氧基、N,N-二芳基胺甲醯基氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基氧基、烷基磺醯氧基(alkyl sulfoxyl group)、芳基磺醯氧基、醯基硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基 脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳磺醯基、磺酸基(-SO3H)及其共軛鹼基(稱為磺酸根基(sulfonato group))、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基(phosphonato group))、二烷基膦醯基(-PO3(alkyl)2)「alkyl=烷基，以下同」、二芳基膦醯基(-PO3(aryl)2)「aryl=芳基，以下同」、烷基芳基膦醯基(-PO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基(-PO3(alkyl))及其共軛鹼基(稱為烷基膦酸根基)、單芳基膦醯基(-PO3H(aryl))及其共軛鹼基(稱為芳基膦酸根基)、膦醯基氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(稱為 膦酸根基氧基(phosphonatooxy group))、二烷基膦醯基氧基(-OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦醯基氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦醯基氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛鹼基(稱為烷基膦酸根基氧基)、單芳基膦醯基氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛鹼基(稱為芳基膦酸根基氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基等。
此外，就此等取代基中的烷基之具體例而言，可列舉前述的烷基。就前述取代基中的芳基之具體例而言，可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、氯基苯基、溴基苯基、氯基甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲基苯硫基、苯硫基苯基、甲胺基苯基、二甲胺基苯基、乙醯胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦醯基苯基、膦酸根基苯基等。
就前述取代基中的烯基之例而言，可列舉乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯基-1-乙烯基(2-chloro-1-ethenyl)等。
就前述取代基中的炔基之例而言，可列舉乙炔基、1-炔丙基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。
接著，就構成通式(1)中的R1~R7之芳基而言，可列舉1個~3個的苯環形成縮合環者、苯環與5員不飽和環形成縮合環者。具體而言，例如可列舉苯基、甲氧 基苯基、乙氧基苯基、氟基苯基、氯基苯基、溴基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、α-甲基苯甲基、αα-二甲基苯甲基、苯乙基萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、茀基。此等之中，較佳為苯基、萘基。
前述芳基係可在該芳基的環形成碳原子上具有氫原子除外之包含一價的非金屬原子團之取代基作為取代基。此處，作為取代基較佳者之例可列舉前述的烷基、以及先前作為取代烷基中的取代基所例示者。
就具有前述取代基之芳基的較佳具體例而言，可列舉聯苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、氯基苯基、溴基苯基、氟基苯基、氯基甲基苯基、三氟基甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基苯硫基、甲苯基苯硫基、乙胺基苯基、二乙胺基苯基、啉基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、N-環己基胺甲醯氧基苯基、N-苯基胺甲醯氧基苯基、乙醯胺基苯基、N-甲基苯醯胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯基苯氧基羰基苯基、胺甲醯基苯基、N-甲基胺甲醯基苯基、N,N-二丙基胺甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)胺甲醯基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N,N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基-N-(膦醯基苯基)胺磺醯基苯基、膦醯基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦醯基苯基、二苯基膦醯基苯基、甲基膦醯基苯基、甲基膦酸根基苯基 、甲苯基膦醯基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-炔丙基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
本發明中，具體而言，從原料的入手或製造上的反應控制的容易度之點來看，R1係碳原子數為1~12的直鏈狀的烷基為佳，尤其是碳原子數1~6的直鏈狀的烷基為佳。
又，具體而言，R2~R3較宜為碳原子數為1~12的直鏈狀的烷基，較佳為碳原子數1~6的直鏈狀的烷基。
又，具體而言，R4~R7較佳為氫原子、碳原子數1~6的直鏈狀的烷基。
通式(1)中，X1表示單鍵或碳原子數1~6的直鏈狀或是分支狀的亞甲基、伸乙基、伸丙基等的伸烷基。此處所謂的取代基能列舉以可具有前述取代基之脂肪族基所說明的取代基。
接著，通式(1)中的X2表示羰基、或硫羰基。
通式(1)中，Y1及Y2各自獨立表示通式(2)或通式(3)所示之基。
此處構成Y1及Y2之通式(2)係以下構造式所示者。
這樣的通式(2)中，X3及X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，X5表示單鍵、-O-或-NH-。X3及X4，具體而言，可列舉鏈狀或是分支狀的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氧亞甲基、氧伸丙基、氧伸丁基等。
以上詳述的通式(2)所示之構造部位，具體而言，可列舉如以下的構造。
接著，構成Y1及Y2之通式(3)係下述構造式所示者。
此處通式(3)中，X6表示具有取代基或是無取代的碳原子數2~6之直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，R8及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基。此處，X6中的取代基，具體而言，可列舉鏈狀或是分支狀的亞甲基、伸丙基、伸丁基、氧亞甲基、氧伸丙基、氧伸丁基等。
R8及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基。就此處脂肪族基、及芳基而言，可列舉構成前述的R1~R7者。
接著，構成Y1之通式(4)係下述構造式所示者。
上述通式(4)中的R10及R11各自獨立為脂肪族基或芳基。就這樣的脂肪族基或芳基而言，可列舉作為構成前述的R1~R7之脂肪族基或芳基所例示者。
此處，本發明係在通式(1)中的Y1及Y2一起具有通式(2)所示之構造的情形，其至少一方的X5為-NH-。藉此，能在含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)中發現麥可加成供予功能。
就上述通式(1)而言，其中，特佳係R1為乙基，R2為甲基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫，R7為氫，X1為短鍵，X2為羰基，Y1為哌基，而且Y2為哌基之化合物；R1為乙基，R2為甲基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫，R7為氫，X1為-CH(CH3)-，X2為羰基，Y1為哌基，而且Y2為哌基之化合物；R1為乙基，R2為1-己基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫，R7為氫，X1為短鍵，X2為羰基，Y1為哌基，而且Y2為哌基之化合物；R1為乙基，R2為甲基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫，R7為氫，X1為短鍵，X2為羰基，Y1為啉基，Y2為哌基之化合物；R1為乙基，R2為甲基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫，R7為氫， X1為短鍵，X2為羰基，Y1為哌基，Y2為啉基之化合物。
通式(1)所示之化合物，具體而言，可列舉構造式(5)~構造式(26)所示之化合物。
其中，從硬化性的高度來看，較佳為具有1個哌基等的環狀二級胺基之胺基苯乙酮系的化合物之構造式(14)、構造式(15)、構造式(17)、構造式(18)、構造式(20)、構造式(21)、構造式(23)、構造式(24)、構造式(25)，特佳為構造式(14)、構造式(15)、構造式(23)、構造式(24)。
僅在前述通式(1)中的Y1具有前述環狀二級胺基之化合物係硬化性非常高而為佳。作為如此之化合物係構造式(23)、構造式(24)、構造式(25)的化合物。
又，認為僅在前述通式(1)中的Y2具有前述環狀二級胺基之化合物係硬化性非常高，又亦會促進因活性能量線的吸收所產生的開裂生成物摻入高分子矩陣，而為特佳。作為如此之化合物係構造式(14)、構造式(15)、構造式(17)、構造式(18)、構造式(20)、構造式(21)的化合物。
此等含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)係因通式(1)中的Y1-及Y2-之導入手段的不同，而可藉由下述方法1~3之任一種合成方法來製造。
(方法1)
方法1係使芳香核上具有鹵素原子的烷基苯乙酮與含2級胺基之化合物(Y1-H)反應，接著於羰基的α位導入溴原子，接著使2級單胺化合物(HN(R2)(R3))反應，接著，使具有取代基(-X1-X2-OR)作為芳香核上的取代基之溴化苯反應。此處，R為烷基。接著，將其用鹼處理以製造在末端具有氫氧基(或醇基)的中間體之化合物(A)。進一步使其與含2級胺基之化合物(Y2-H)反應，可製造作為目的之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)。此時，中間體的之化合物(A)與含2級胺基之化合物(Y2-H)的反應中，在含2級胺基之化合物(Y2-H)為具有活性氫 的二胺化合物之情形，可採用使用以氧羰基等保護該化合物一方的胺基之化合物，接著以酸進行處理以去除保護基的方法。
上述方法1，更具體而言，例如當將前述式(14)所示之化合物作為例子時，可依照下述反應式製造。(此外，以下的構造式中，會有C、CH、CH2省略記載的情形)
亦即，使啉與4-氟基苯基丁酮反應，生成啉苯基丁酮(202)，接著，使溴反應而合成在羰基的α位碳原子上導入溴原子之溴化啉苯基丁酮(203)。接著，以二甲基胺使其進行取代反應而成為二甲胺基體(102’N)，進一步使其與在4位具有取代基之溴甲苯衍生物(103)反應而導入至四級氯化銨，並藉由鹼的1.2-差排反應(Stevens轉移)來合成具有α-胺基苯乙酮骨架之中間體(5’)。然後，經由使用環己基碳二醯亞胺試藥等之活性酯化或使用氯化亞硫醯等之酸氯化物化，使其與哌衍生物反應，接著，藉由以酸進行處理可製造作為目的之化合物(14)。
(方法2)
方法2係使鹵素化苯與酸鹵化物化合物，合成在羰基的α碳原子上具有鹵素原子，而且在芳香核上具有鹵 素原子之烷基苯乙酮，接著，使之與2級單胺化合物(HN(R2)(R3))反應，接著與含2級胺基之化合物(Y1-H)反應。接著，使具有取代基(-X1-X2-OR)作為芳香核上的取代基之溴化苯反應(此處，R為烷基)，以鹼進行處理以製造在末端具有氫氧基(或醇基)之中間體化合物(A)。進一步使其與含2級胺基之化合物(Y2-H)反應，而可製造作為目的之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)。此時，中間體化合物(A)與含2級胺基之化合物(Y2-H)的反應中，在含2級胺基之化合物(Y2-H)為具有活性氫之二胺化合物的情形，與方法1情形同樣地，可採用使用以氧羰基等保護該化合物一方的胺基之化合物，接著以酸進行處理以去除保護基的方法。
上述方法2，更具體而言，例如當將前述式 (14)所示之化合物作為例子時，可依照下述反應式製造。(此外，以下的構造式中，會有C、CH、CH2省略記載的情形)
亦即，使用無水氯化鋁將氟化苯與2-溴基-丁酸溴化物醯基化，以二甲基胺使之與所得到的醯基化溴化體(101)進行取代反應而形成二甲胺基體(102)。接著，以2級胺之啉在二甲胺基體(102)之芳香族環上的4位進行親核取代以得到4-啉苯基丁酮衍生物(204)，進一步使之在對位與具有酯等取代基之溴甲苯衍生物(103)反應以導入四級氯化銨，可藉由鹼的1.2-差排反應而合成具有α-胺基苯乙酮骨架之中間體化合物(5’)。然後，經由使用二環己基碳二醯亞胺試藥等之活性酯化或使用氯化亞硫醯等之酸氯化物化使哌衍生物反應，接著，藉由以酸進行處理而可製造作為目的之化合物(14)。
(方法3)
方法3係使鹵素化苯與酸鹵化物化合物反應，而合成在羰基的α碳原子上具有鹵素原子，而且在芳香核上具有鹵素原子的烷基苯乙酮，接著，使2級單胺化合物(HN(R2)(R3))反應。接著使具有取代基(-X1-X2-OR)作為芳香核上的取代基之溴化苯反應(此處，R為烷基)，以鹼進行處理而合成在末端具有氫氧基(或硫醇基)之化合物，並對其與含2級胺基之化合物(Y1-H)反應，接著，使含2級胺基之化合物(Y2-H)反應，可製造作為目的之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)。
上述方法3，更具體而言，例如當將前述構造式(5)所示之化合物作為例子時，可依照下述反應式製造。(此外，以下的構造式中，會有C、CH、CH2省略記載的情形)
亦即，以二甲基胺使溴化體(101)進行取代反應而形成二甲胺基體(102)，進一步使之與在4位具有取代基之溴甲苯衍生物(103)反應以導入至四級氯化銨，藉由鹼的1.2-差排反應(Stevens轉移)而合成具有α-胺基苯乙酮骨架的(104)中間體。然後，利用活性酯化或酸氯化物化使之與哌等的胺反應以導入至醯胺化體(105)，進一步在60℃~160℃使之與哌反應，而可製造作為目的之麥可加成供予功能為哌基的化合物(5)。
此處，上述的方法1~3之反應式中，R1~R6、X1、X2、Y1、Y2係與前述通式(1)同義，Hal表示氟原子、溴原子、氯原子等的鹵素原子。
又，就前述方法1~3中2級單胺化合物(HN(R2)(R3))而言，可列舉二甲基胺、二乙基胺、甲基丁基胺、甲基辛基胺、甲基十二烷基胺、乙基己基胺、二乙醇胺、2,2‘-二乙氧基二乙基胺、二異丙醇胺、啉、吡咯啶、哌啶、N-甲基哌、2,6-二甲基啉等。就在芳香核上具有取代基(-X1-X2-OR)之溴化苯化合物而言，例 如可列舉溴基甲基苯甲酸甲酯、2-[4-(溴基甲基)苯基]]丙酸甲酯、2-[4-(溴基甲基)苯基]]乙酸乙酯、溴基甲硫基苯甲酸甲酯、2-[4-(溴基甲基)苯基]]硫代丙酸甲酯等。
此處，為前述方法1及方法2中的中間體之本發明的化合物(A)，如前所述，其特徵係下述通式(1’)表示者。
(通式(1’)中，R1表示脂肪族基或芳基，R2~R3各自獨立表示脂肪族基或芳基，又，R2與R3各自可成為一體而形成環，R4~R7各自獨立表示可具有氫原子或脂肪族基或取代基的芳基，X1表示單鍵或碳原子數1~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基，X2表示羰基或硫羰基，Y1表示通式(2’)、通式(3’)、或通式(4’)所示之基，Z表示羥基、硫醇基)
(通式(2’)中，X3、及X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，X5表示單鍵、-O-、或-NH-)
(通式(3’)中，X6表示具有取代基或是無取代的碳原子數2~6之直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，R8及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基)
(通式(4’)中，R10及R11各自獨立表示脂肪族基或芳基)
此處，通式(1’)中的R1~R7係與前述通式(1)中的R1~R7同義，X1係與前述通式(1)中的X1同義。
又，構成通式(1’)中的Y1之通式(2’)係以下構造式表示者。
這樣的通式(2’)中，X3及X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，X5表示單鍵、-O-或-NH-。X3及X4，具體而言，可列舉鏈狀或是分支狀的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、氧亞甲基、氧伸丙基、氧伸丁基等。
以上詳述的通式(2’)所示之構造部位，具體而言，可列舉如以下的構造。
接著，構成Y1之通式(3’)係下述構造式所示者。
這樣的通式(3’)中，X6表示具有取代基或是無取代的碳原子數2~6之直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，R8及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基。
X6表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基。這裡所謂的取代基，能列舉在前述可具有取代基的脂肪族基中所說明之取代基。具體而言，可列舉鏈狀或是分支狀的亞甲基、伸丙基、伸丁基、氧亞甲基、氧伸丙基、氧伸丁基等。
R8及R9各自獨立表示脂肪族基或可具有取代基之芳基。此處就脂肪族基、及芳基而言，可列舉前面所述者。
接著，通式(1’)中構成Y1之通式(4’)係下述構造式所示者。
上述通式(4’)中的R10及R11各自獨立為脂肪族基或芳基，就這樣的脂肪族基或芳基而言，可列舉作為構成前述通式(1)中的R1~R7之脂肪族基或芳基所例示者。
就上述通式(1’)而言，其中，特佳係R1為乙基，R2為甲基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫，R7為氫，X1為短鍵，X2為羰基，Y1為哌基，Z為羥基之化合物；R1為乙基，R2為甲基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫，R7為氫，X1為-CH(CH3)-，X2為羰基，Y1為哌基，而且Y2為哌基之化合物；R1為乙基，R2為1-己基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫，R7為氫，X1為短鍵，X2為羰基，Y1為哌基，而且Z為羥基之化合物；R1為乙基，R2為甲基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫原子，R7為氫原子，X1為短鍵，X2為羰基，Y1為啉基，Z為羥基之化合物；R1為乙基，R2為甲基，R3為甲基，R4為氫，R5為氫，R6為氫原子，R7為氫原子，X1為短鍵，X2為羰基，Y1為哌基，Z為羥基之化合物。
上述的化合物(A)之中，尤其是從原料入手容易之點，特佳為下述構造式(5’)~構造式(14’)所示之化合物。
此等構造式(5’)~(15’)之中，從合成原料的入手容易度來看，較佳為X2-Y2所示之基為羧基的化合物之式(5’)~式(13’)所示之化合物，特佳為式(5’)、式(6’)、及式(7’)所示之化合物。
前述通式(1’)所示之化合物(A)可製造作為前述的方法1或方法2的製造方法中的中間體。
具有作為以上詳述的前述通式(1)所示之麥可加成供予體之功能的含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)由於具有麥可加成供予功能，所以與具有作為麥可接受體之功能的化合物(II)進行麥可加成反應，而賦予麥可加成反應物。
本發明中，作為具有作為麥可接受體之功能的化合物(II)，進一步使用具有藉由光照射而賦予硬化之反應性基(以下，簡稱為「光硬化性基」)的反應性化合物之情形，所得之麥可加成反應物兼具光起始能及光硬化功能，作為反應性起始劑發揮良好的功能且防止位移的效果變得更為良好。
(具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II))
此處所能使用的具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)，從光硬化功能尤其變得良好之點，較佳為具有複數個光硬化性基之多官能性的反應性化合物。
就此處具有複數個前述光硬化性基之多官能性的反應性化合物而言，可列舉馬來醯亞胺化合物、馬來酸酯化合物、富馬酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等的α,β-不飽和羰基化合物。此等之中，尤其是從合成時的麥可加成反應的控制為容易，而且光硬化時的反應性高而能期待有效的防止位移之點而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
就(甲基)丙烯酸酯化合物之例而言，例如可列舉二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二官能丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷或環氧丙烷等的環氧烷改質物、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙 烷或環氧丙烷等的環氧烷改質物、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷或環氧丙烷等的環氧烷改質物、二季戊四醇四或五或六(甲基)丙烯酸酯及其己內酯改質物等的多官能(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等的藉由聚縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯類；異佛酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯三聚物等的藉由聚異氰酸酯化合物、與羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的具有氫氧基之丙烯酸酯的反應所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；藉由偏苯三甲酸或丁二酸等的多元酸、與乙二醇或新戊二醇等的多元醇、和羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的具有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯的反應所得之聚酯(甲基)丙烯酸酯類；藉由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和單官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物、與(甲基)丙烯酸的反應所得之高分子量型的聚(甲基)丙烯酸酯等，但不限定於此等。又此等反應性化合物可單獨使用，亦可混合複數個使用。
其中，由於硬化後成為高分子量體且可更堅固地固定化於硬化膜，就前述反應性化合物而言，最佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。具有作為麥可接受體之功能的反應性化合物選擇具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之3官能以上的(甲基)丙烯酸酯之情形，由於本發明的麥可加成反應物具有的光硬化性基為2個以上而為佳。
(麥可加成反應)
本發明中，前述含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)、與前述具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)的麥可加成反應並無特別限定，可以眾所周知慣用的反應條件來進行。就一般的方法而言，可列舉將前述含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)與前述具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)在反應容器中，於0~150℃進行混合的方法，亦可使用觸媒或溶劑。
就可使用的觸媒而言，例如可列舉氟化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化鉀、四甲基胍、二氮雜雙環十一碳烯、第三丁酸鈉、三正辛基膦、三苯基膦等。
又，就有機溶劑而言，例如可列舉戊烷、己烷、庚烷、環己烷等的飽和烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、第三丁醇、乙二醇、卡必醇等的醇類；二甲基醚、二乙基醚、1,4-二烷、四氫呋喃(THF)等的醚、二甲基甲醯胺(DMF)等的醯胺類；氯仿、二氯甲烷等的鹵素系溶劑、二甲亞碸(DMSO)等。
前述含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)、與前述具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)的混合比並未特別限定，較佳係具麥可加成供予功能的基(i)、與具有麥可接受功能的基(ii)之當量比[(ii)/(i)]為1/1.5~1/30。若當量比[(ii)/(i)]超過1/1.5，則發生化合物(I)或其分解物從塗膜位移的可能性上升，若當量比[(ii)/(i)]小於1/30，則會有麥可加成反應物的硬化性能劣化的傾 向。從所得之麥可加成反應物的硬化性能與塗膜洗提物量之觀點來看，當量比[(ii)/(i)]特佳為1/2~1/20。
就如此所得之麥可加成反應物而言，例如可列舉以下的式(M1)~(M16)。
以上詳述的本發明的化合物(A)不僅可作為前述的本發明的含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)的製造原料使用，而且亦可將該化合物(A)本身作為聚合起始劑使用。
又，前述化合物(A)亦可與能和該化合物(A)反應之化合物(B)反應，並依照用途、要求特性製造具有聚合起始能的化合物(C)。亦即，根據該化合物(B)的選擇，以高分子量化為首的各種各樣之分子設計變得容易，且可得到具有依照所期望的用途之各種各樣功能的化合物。
就此處使用的化合物(B)而言，只要在該化合物(B)的分子構造中，具有能與該化合物(A)中存在的反應性官能基反應之官能基即可，具體而言，具有二級胺基作為前述該化合物(A)中的Y1-所示之官能基之情形，可列舉含有與該二級胺基具有反應性之官能基(b1)、或與前述通式(1’)中的下述構造式所示之構造部位具有反應性之官能基(b2)者。
-X2-Z
此處，就前述化合物(B)中的官能基(b1)而言，可列舉羧基、酸酐基、縮水甘油基，另一方面，就前述化合物(B)中的官能基(b2)而言，可列舉胺基、氫氧基、硫醇基、縮水甘油基。
就具有這樣的官能基之化合物(B)而言，具體 而言，就具有氫氧基作為官能基(b2)之化合物而言，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等的直鏈狀的伸烷二醇；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等的聚醚二醇；藉由前述的直鏈狀的伸烷二醇、與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等的含有各種環狀醚鍵之化合物的開環聚合所得之改質聚醚多元醇；藉由前述直鏈的伸烷二醇、與ε-己內酯等各種內酯的重縮合反應所得之內酯系聚酯二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙三醇、己烷三醇、季戊四醇及此等環氧乙烷改質物或環氧丙烷改質物等的3官能以上的多元醇；二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷或環氧丙烷改質物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷或環氧丙烷改質物、二-三羥甲基丙烷二或三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷或環氧丙烷等的環氧烷改質物、二季戊四醇三或四或五(甲基)丙烯酸酯及其己內酯改質物等的含氫氧基之(甲基)丙烯酸酯。
又，就含有硫醇基作為官能基(b1)或(b2)之化合物而言，可列舉1,2-乙二硫醇、1,2-及1,3-丙二硫醇、1,4-及1,2-及2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,2’-巰基乙基醚、3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、3,7-二硫基-1,9-壬二硫醇等的脂肪族聚硫醇；1,4-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇等的芳香族二硫醇等的聚硫醇化合物。
又，就具有胺基作為官能基(b2)之化合物而言，可列舉伸乙二胺、1,2-及1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、1,10-二胺基癸烷、2,2’-二胺基二乙基醚、1,2-二胺基環己烷、2-2’-2”-三胺基三乙基胺、參(3-胺基丙基)胺等的脂肪族聚胺；1,2-或1,3-或1,4-苯二胺、3,4’-或4,4’-二胺基二苯基醚、參(4-胺基苯基)胺、1,3,5-參(4-胺基苯基)苯、1,3-或1,4-二甲苯二胺等的芳香族聚胺化合物等。
此處，就具有縮水甘油基作為官能基(b1)或(b2)之化合物(B)而言，前述的乙二醇二縮水甘油醚、2,2’-(2,6-二氧雜庚烷-1,7-二基)雙環氧乙烷、1,4-雙(縮水甘油氧基)丁烷、2,3-丁二醇二縮水甘油醚、1,5-戊二醇二縮水甘油醚、1,6-雙(縮水甘油氧基)己烷、1,7-庚二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚等的脂肪族二縮水甘油醚；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚等、分子構造中具有3個以上的環氧基之脂肪族聚縮水甘油醚；使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的含有縮水甘油基之化合物 、與丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、富馬酸二甲酯等的含有乙烯基之脂肪族化合物聚合所得之含有環氧基之乙烯基聚合物；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、1,4-萘二醇二縮水甘油醚、1,6-萘二醇二縮水甘油醚、2,6-萘二醇二縮水甘油醚、2,7-萘二醇二縮水甘油醚、萘-2,6-二甲醇二縮水甘油醚等的芳香族二縮水甘油醚；4,4’,4”-次甲基參酚三縮水甘油醚等、分子構造中具有3個以上的環氧基之芳香族聚縮水甘油醚；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯的縮水甘油醚、及(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯的縮水甘油醚、前述芳香族二縮水甘油醚的單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚的單或二(甲基)丙烯酸酯、前述分子構造中具有3個以上的環氧基之芳香族聚縮水甘油醚的單或二(甲基)丙烯酸酯等的具有縮水甘油基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物。此等可各自單獨使用，亦可併用二種以上。
又，具有酸酐基作為前述官能基(b1)之化合物(B)係例如可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐等。
具有羧基作為前述官能基(b1)之化合物(B)係可列舉甲酸、乙酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、苯甲酸、(甲基)丙烯酸等。
此等之中，在使用直鏈狀的伸烷二醇、聚醚二醇、前述改質聚醚多元醇、前述內酯系聚酯二醇、前述3官能以上的多元醇之情形，由於所得之化合物(C)保持良好的硬化性，並且發揮作為經高分子量化的聚合起始劑的功能，所以位移減少效果變得良好，從此點而言為佳。又，在使用前述含氫氧基之(甲基)丙烯酸酯、或具有縮水甘油基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物的情形，由於所得之化合物(C)發揮作為聚合性聚合起始劑的功能，朝硬化膜固定化的效果變高，位移減少效果變得良好，故而為佳。尤其是每一分子具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯，由於朝硬化膜固定化的效果高，故而為最佳。
此處，使用具有縮水甘油基作為前述官能基(b2)之化合物(B)的情形，可將溴化四丁基銨等的四烷基銨鹽、或三苯基膦等的三芳基膦作為觸媒使用，藉由加熱反應等使通式(1’)所示之化合物(A)、與具有縮水甘油基之化合物(B)反應而製造化合物(C)。
又，作為前述化合物(B)使用直鏈狀的伸烷二醇、聚醚二醇、前述改質聚醚多元醇、前述內酯系聚酯二醇、前述3官能以上的多元醇之情形，或使用前述含氫氧基之(甲基)丙烯酸酯、或具有縮水甘油基與(甲基)丙烯酸酯基之化合物的情形，通式(1’)中的Y1為啉基，從硬化性之點而言為佳，該情形下，尤其較佳者係可列舉下述構造式(M’1)~構造式(M’24)所示之化合物。
[構造式(M’1)中，n為2~18的整數]
[構造式(M’2)中，n為2~18的整數]
[構造式(M’3)中，n為1~15的整數]
[構造式(M’4)中，n為1~15的整數]
[構造式(M’5)中，3個n之合計為0~9]
[構造式(M’6)中，3個n之合計為1~9]
[構造式(M’7)中，3個n之合計為0~9]
[構造式(M’8)中，3個n之合計為1~9]
[構造式(M’9)中，3個n之合計為0~12]
[構造式(M’10)中，3個n之合計為1~12]
(M’15)
[構造式(M’15)中，n為2~18的整數]
[構造式(M’17)中，n為2~18的整數]
[構造式(M’19)中，n為2~18的整數]
本發明的化合物(A)係如前所述，可適合將其本身作為硬化性優異的光聚合起始劑使用。又前述化合物(C)亦適合作為減少位移並且硬化性優異的光聚合起始劑使用。因此，使用本發明的前述化合物(A)、或著前述化合物(C)作為光聚合起始劑，而且藉由摻合具有光硬化性的反應性化合物，能調整活性能量線硬化性組成物。
然而，本發明係從將具有作為前述的麥可加成供予體之功能的含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)、與 具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)的麥可加成反應物(以下，將其簡稱為「麥可加成反應物(III)」)作為光聚合起始劑使用而發現優異的硬化性，而且從減少位移的效果變得良好之點而言為佳。
亦即，本發明的活性能量線硬化性組成物之特徵係將本發明的麥可加成反應物(III)作為光聚合起始劑，而且含有具有光硬化性的反應性化合物。
就具有光硬化性的反應性化合物而言，可列舉與前述同樣的具有乙烯性雙鍵的馬來醯亞胺化合物、馬來酸酯化合物、富馬酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等，從材料入手的容易度與硬化速度之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
就(甲基)丙烯酸酯化合物而言，並未特別限定，較佳係可列舉與前述同樣的具有複數個藉由照射而有助於硬化的反應性基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
又，需要低黏度的活性能量線硬化性組成物之情形，在不損及本發明效果之範圍內，除了前述(甲基)丙烯酸酯化合物外，亦可併用低黏度的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此處，就低黏度的(甲基)丙烯酸酯化合物而言，例如可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸酯2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯 酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸甲氧基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸苯氧基酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸甲氧基酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯等的聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等的(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯等的(甲基)丙烯酸酯；二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基啉等的(甲基)丙烯醯胺；乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚及環烷基乙烯基醚；2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚等的含氫氧基之乙烯基醚；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯等的乙烯基醚丙烯酸酯；N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺等的N-乙烯基內醯胺及N-乙烯基烷基醯胺等。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物之中，尤其是減黏效果高、難以減少硬化速度，所以較佳係使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯，其中尤其更佳為使用(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯。
(甲基)丙烯酸酯化合物的使用量係並未特別限定，相對於本發明的麥可加成反應物5~95質量份，較佳為5~95質量份。若本發明的麥可加成反應物的含量小於5質量份，則會有無法得到充分的硬化性能的可能性 ，又若(甲基)丙烯酸酯化合物的含量小於5質量份，則會有塗膜物性劣化的傾向。其中，較佳係含有10~90質量份的本發明之麥可加成反應物。
又使用前述(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯之情形，可依照所期望的黏度、硬化速度而適當調整，較佳係相對於100質量份的本發明之活性能量線硬化性組成物，為10質量份至90質量份，更佳係20質量份至80質量份。就(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯的市售品而言，可列舉日本觸媒製的「VEEA」、「VEEA-AI」、「VEEM」。
本發明的活性能量線硬化性組成物雖不添加通用的光聚合起始劑亦可硬化，但為了進一步提高硬化性能，可使用光增感劑或三級胺類等的光起始助劑。就光增感劑而言，並未特別限定，可列舉2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮系、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等的二苯甲酮系、蒽醌等。另一方面，就三級胺而言，並未特別限定，可列舉對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、N,N-二甲基苯甲基胺等。又，亦可適宜使用1分子內有複數個的光增感劑或以多元醇等使三級胺類分支之高分子量化合物。前述光起始助劑係相對於活性能量線硬化性組成物的全量，較佳係以0.03~20質量份使用，尤佳係以0.1~10質量份使用。
又，在不損及本發明效果之範圍內，亦可併用眾所周知的光聚合起始劑。具體而言，可適宜使用苯偶姻異丁基醚、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯 甲基、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等，進一步作為此等以外的分子開裂型者可併用1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮及2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-啉丙-1-酮等，進一步併用奪氫型光聚合起始劑之二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二甲基苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚等。
又，將本發明的活性能量線硬化性組成物作為塗料或印墨用途使用的情形中，可使用著色劑。就使用的著色劑而言，可為染料、顏料之任一者，但從印刷物的耐久性之點，較佳係使用顏料。又加入此等著色劑之情形，較佳係可按照需要使用眾所周知慣用的分散劑。
就本發明使用的染料而言，可列舉直接染料、酸性染料、食用染料、鹼性染料、反應性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反應分散染料等通常噴墨記錄所使用的各種染料。
就本發明使用的顏料而言，可使用無機顏料或有機顏料。就無機顏料而言，可使用黃鉛、紺藍、硫酸鋇、鎘紅、氧化鈦、鋅華、礬土白、碳酸鈣、群青、碳黑、石墨、印度紅、氧化鐵、或接觸法、熱爐法、熱化法等的利用眾所周知的方法所製造的碳黑。
又，就有機顏料而言，可使用偶氮顏料(包含偶氮色 淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合物偶氮顏料等)、多環式顏料(例如，酞花藍顏料、苝顏料、苝酮顏料、蒽醌顏料、喹吖酮顏料、二顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料等)、染料螯合物(例如，鹼性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、各種的螢光顏料、金屬粉顏料等眾所周知公用的各種顏料。
前述顏料的平均粒徑係按照用途而適當設計。例如，將本發明的活性能量線硬化性組成物應用於膠印印墨等的印刷印墨之情形，顏料的平均粒徑較佳係在10~500nm的範圍，更佳係在約50~300nm。
又例如將本發明的活性能量線硬化性組成物應用於噴墨記錄用印墨之情形，顏料的平均粒徑較佳係在10~200nm的範圍，更佳係在約50~150nm。又為了得到前述著色劑的添加量、充分的影像濃度或印刷影像的耐光性，較佳係含有組成物全量的1~20質量%之範圍。此等顏料粒徑可根據使用的顏料分散劑或顏料分散方法而適當調整。
使用顏料的情形以提高對於前述活性能量線聚合性化合物等的分散安定性為目的，較佳係使用顏料分散劑。具體而言，可列舉味之素FineTechno公司製的「AJISPER PB821」、「PB822」、「PB817」、Lubrizol公司製的「Solsperse 5000」、「24000GR」、「32000」、「33000」、「36000」、「39000」、「44000」、楠本化成公司製的「Disparlon DA-703-50」、「DA-705 」、「DA-725」、BYK公司製的「DISPERBYK111」、「YK168」、「YK180」等，但不限定於此等。又，顏料分散劑的使用量相對於顏料較佳係3~80質量%的範圍，特佳係5~60質量%的範圍。在使用量小於3質量%之情形，會有分散安定性變得不充分的傾向，在超過80質量%的情形，會有印墨的黏度變高的傾向。
可進一步按照需要，在沒有脫離本發明目的之範圍內，尤其是在能保持保存安定性、耐熱性、耐溶劑性等之範圍內，含有其他成分。就其他成分而言，例如可添加各種的偶合劑；抗氧化劑；聚合抑制劑；安定劑；填充劑等。
偶合劑係在無機材料與有機材料中化學地連結兩者、或伴隨化學反應而改善親和性且提高複合系材料的功能之化合物，例如可列舉γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷系化合物；四-異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等的鈦系化合物；異丙醇鋁等的鋁系化合物。此等的添加量係相對於100質量份的本發明之活性能量線硬化性組成物為0.1~10質量份，較佳為0.2~5質量份。
就抗氧化劑而言，可列舉2,6-二第三丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,4,6-三第三丁基苯酚、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等的酚系抗氧化劑；稱為HALS之2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物的抗氧化劑； 磷系、硫系的二次抗氧化劑。另一方面，就聚合抑制劑而言，可列舉亞硝基胺鹽等，但不限定於此等。此等抗氧化劑、聚合抑制劑可單獨或組合2種以上使用。此等的添加量係相對於100質量份的本發明之活性能量線硬化性組成物為0.01~2.0質量份，較佳為0.03~1.0質量份。
本發明的活性能量線硬化性組成物可以無溶劑而使用，亦可按照需要使用適當的溶劑。就溶劑而言，只要不會與上述各成分反應者即可，並無特別限定，可單獨或組合2種以上使用。
(製造方法)
在得到本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物方面，只要混合前述各成分即可，混合的順序或方法並無特別限定。例如，可將前述各成分在常溫至100℃之間，使用捏合機、三輥式滾軋機、混砂機、閘控混合器、超音波勻化機、高壓勻化機、油漆攪拌器、砂磨機、珠磨機、高速分散機(dispermat)、珠磨機、SC研磨機、奈米磨碎機(nanomizer)等的捏合、混合、調製機等而得到。
(硬化方法)
本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物可利用活性能量線而聚合/硬化。此處使用的活性能量線係指如紫外線、電子線、α線、β線、γ線的電離放射線、微波、高頻、可見光線、紅外線、雷射光線等。其中，較佳為紫外線。
就紫外線而言，只要是180~400nm的波長即為有效，尤其是254nm、308nm、313nm、365nm波長的 光在本發明的活性能量線硬化性組成物及活性能量線硬化性印墨組成物的硬化上為有效。
就發光源而言，例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、準分子燈、短弧燈、氦/鎘雷射、氬雷射、準分子雷射、LED燈。
紫外線照射量因為會受到使用的光源種類或本發明之麥可加成反應物的量的影響而無法一概地決定，但從生產性之面而言較佳為10~2000J/m2的範圍。
(用途)
本發明的活性能量線硬化性組成物係可列舉使用利用聚合或交聯反應之印刷印墨、噴墨記錄用印墨、塗料、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、密封劑、齒科用聚合樹脂、印刷版用感光性樹脂、印刷用彩色打樣、彩色濾光片用光阻、黑矩陣用光阻、液晶用光間隔物、後投影用螢幕材料、光纖、電漿顯示器用肋材、乾膜光阻、印刷基板用光阻、焊接光阻、半導體用光阻、微電子用光阻、微機械用零件製造用光阻、蝕刻光阻、微透鏡陣列、絶緣材、全息照相材料、光學切換器、導波路用材料、保護塗層劑、粉末塗料、接著劑、黏著劑、脫模劑、光記錄媒介、黏接著劑、剝離塗布劑、微膠囊之影像記錄材料用的組成物、各種裝置等。
尤其是因為本發明的活性能量線硬化性組成物不會產生為以往問題之塗膜臭氣、來自硬化塗膜的萃取物、印墨的位移，所以在安全衛生面非常有效，例如 在食品包裝、玩具、衛生設備．化妝品．醫藥品等的包裝、填充用途廣泛地展開，較佳可作為例如積層用接著劑、塗布塗料、膠印印刷、凹版印刷、快乾印刷、網版印刷等用的印刷印墨、噴墨記錄用印墨等使用。
(用途塗布塗料)
將本發明的活性能量線硬化性組成物作為塗布塗料使用的情形，除了前述添加劑或著色劑外，可以通常使用的量摻合矽或聚醯胺等的流動性調節劑、矽石或氧化鈦或氧化鋅等的無機微粒子、矽系或氟系或丙烯酸系等的各種調平劑、紫外線吸收劑、止漏劑、增黏劑等的各種添加劑。
(印刷印墨用途)
本發明中所謂的印刷印墨係在使用版的印刷方法中使用之印墨的總稱。
在將本發明的活性能量線硬化性組成物作為印刷印墨使用的情形，除了前述添加劑或著色劑外，可利用各種黏合劑樹脂。此處所述的黏合劑樹脂係表示具有適當的顏料親和性與分散性，且具有印刷印墨所要求之流變特性的樹脂全部，例如就非反應性樹脂而言，可列舉鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、石油樹脂、松香酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纖維素衍生物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，或亦可使用樹脂分子中具有至少1個以上的聚合性基之環氧丙烯酸酯化合物、胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯 酸酯化合物等，此等黏合劑樹脂化合物係可單獨使用，亦可組合任1種以上使用。
例如，在使用於膠印印墨之情形，相對於100質量份的本發明之麥可加成反應物與前述具有光硬化性之反應性化合物的混合物，可以前述顏料為1~70質量份、前述黏合劑樹脂為3~70質量份的組成而使用，但從印刷物的色濃度及印刷適性的平衡來看，相對於100質量份的本發明之麥可加成反應物與前述具有光硬化性之反應性化合物的混合物，較佳係顏料為5~30質量份、上述黏合劑樹脂為5~50質量份。如此所得之膠印印墨係因使用的印刷裝置而定，但通常較佳係設計成3~200Pa．s(25℃)。
又，將膠印印墨加以多色印刷的情形，可在使用的印墨，例如黃(yellow)、紅(洋紅(magenta))、藍(青(cyan))、黑(black)的4色印墨法之1種顏色中使用本發明的活性能量線硬化性組成物，亦可使用於全部的顏色。例如印刷物為食品包裝用途的情形，為了盡可能控制位移，較佳係在全部的顏色中使用本發明的活性能量線硬化性組成物。
又，可按照需要使用膠印印墨用的各種添加劑。就代表性的添加劑而言，以賦予耐摩擦性、防黏連性、光滑性或抗刮性為目的，例如可列舉石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、矽化合物等。此外，按照要求的性能，亦可添加紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗菌劑等的添加劑。此等添加劑的添加量相對於組成 物全量100質量份為0~10質量份。
(噴墨記錄用印墨用途)
另一方面，在將本發明的活性能量線硬化性組成物使用於並未使用版的噴墨記錄用印墨之情形，相對於上述活性能量線硬化性組成物100質量份，可以顏料為0.1~30質量份、上述黏合劑樹脂化合物為0~20質量份、(甲基)丙烯酸酯衍生物及/或低黏度單體為40~90的組成而使用，但從印刷物的色濃度及印墨吐出適性的平衡來看，相對於上述活性能量線硬化性組成物100質量份，較佳係顏料為0.2~20質量份、上述黏合劑樹脂化合物為0~10質量份、丙烯酸酯衍生物及/或低黏度單體為50~80。如此所得之噴墨記錄用印墨係因使用的噴墨裝置而定，但通常較佳係設計成1~100mPa．s(25℃)。
又，將活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨加以多色印刷的情形，可在使用的印墨，例如黃(yellow)、紅(洋紅)、藍(青)、黑(black)的4色印墨法、或針對該各個顏色加上同系列的濃色或淡色之情形即除了洋紅外之淡色的淺洋紅、濃色的紅、除了青外之淡色的淺青、濃色的藍、除了黑外之淡色的灰、淺黑、濃色之消光黑的1種顏色中使用本發明的活性能量線硬化性組成物，亦可使用於全部的顏色。
此外，在不損及吐出安定性之範圍中，可按照需要添加界面活性劑、調平添加劑、消光劑、用以調整膜物性的聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、乙烯基系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、蠟類。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不因此等實施例而受到限定。
[1H-NMR測定條件]
裝置：日本電子股份有限公司FT-NMR JNM-LA300(300MHz)
測定溶劑：重氯仿(CDCl3-d1)
內部標準物質：四甲基矽烷(TMS)
[化合物(A)(中間體)的合成]
(實施例1)化合物(5’)[2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮]的合成
[步驟1]
在具備攪拌機、溫度計、氮導入管、鹼捕集器及滴液漏斗的1L四口燒瓶中，進料121.8g的氯化鋁(無水)與300mL的脫水二氯甲烷，於氮氣流下，使用冰浴使之冰冷。於其中添加200g的2-溴基丁醯基溴化物。83.6g的氟基苯與100mL的脫水二氯甲烷之混合溶液使用滴液漏斗歷時20分鐘朝先前的燒瓶滴下。滴下結束後，卸下冰浴，就這樣繼續攪拌2小時。
攪拌結束後，將反應液朝1L的冰水中投入，繼續攪 拌2小時。靜置後分液，回收下層。以2N鹽酸洗淨2次，以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次，並以飽和食鹽水洗淨2次。以硫酸鎂乾燥一天一夜後，減壓餾去二氯甲烷，以得到2-溴基-1-(4-氟基苯基)-1-丁酮(101)。
產量：214.3g、產率；100%
1H-NMR(CDCl3)：1.11ppm(t,3H,-CH 3 )、2.20ppm(m,2H,-CH 2 -)、5.04ppm(dd,1H,Br-CH)、7.19ppm(m,2H，芳香族)、8.07ppm(m,2H，芳香族)
[步驟2]
在具備攪拌機、溫度計的2L四口燒瓶中，進料789.9g的11%二甲基胺/乙醇溶液，使用冰浴使之冰冷。於其中使用滴液漏斗歷時30分鐘滴下157.7g的中間體(101)。滴下結束後，卸下冰浴，就這樣繼續攪拌一天一夜。攪拌結束後，餾去乙醇，並投入甲苯。水洗後，於上層使用2N鹽酸成為pH1後，分液並回收下層。於回收的下層使用10%氫氧化鈉水溶液，成為pH12後，投入甲苯，回收上層。並且以飽和食鹽水洗淨2次後，回收上層，且以硫酸鎂使之乾燥一天一夜。減壓餾去甲苯，以得到中間體(102)。
產量：134.6g、產率：100%
1H-NMR(CDCl3)：0.85ppm(t,3H,-CH 3 )、1.71ppm(m,1H,-CH 2 -)、1.92ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.31ppm(s,6H,N-CH 3 )、3.77ppm(m,1H,-CH-)、7.11ppm(m,2H，芳香族)、8.10ppm(m,2H，芳香族)
[步驟3]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的500mL四口燒瓶中，進料79.5g的中間體(102)與87.0g的4-(溴基甲基)苯甲酸甲酯(103)和120mL的IPA，在50℃攪拌一天一夜。然後，添加105mL的8M氫氧化鈉水溶液，在50℃攪拌1小時。攪拌結束後，使用鹽酸水溶液調製成pH6後，餾去IPA且過濾析出的結晶，以得到中間體(104)。
產量：110.9g、產率：85.0%
1H-NMR(CDCl3)：0.61ppm(t,3H,-CH 3 )、1.87ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.03ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.36ppm(s,6H,N-CH 3 )、3.25ppm(dd,2H,-CH 2 -Ph)、7.06ppm(dd,2H，芳香族)、7.41ppm(d,2H，芳香族)、8.00ppm(d,2H，芳香族)、8.40ppm(dd,2H，芳香族)
[步驟4]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的1L四口燒瓶中，加入34.3g的中間體(104)與35mL的二甲亞碸(DMSO)和70mL的啉，於氮氣流下，在100℃加熱24小時。反應結束後，以6N鹽酸中和至pH6後，用甲苯萃取。用水洗淨2次後，用硫酸鎂乾燥一天一夜。減壓餾去甲苯，從乙酸乙酯與己烷進行晶析，以得到前述化合物(5’)(2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮)。
產量：39.0g、產率：95.1%
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH 3 )、1.83ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.00ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.35(s,6H,N-CH 3 )、3.26(m,2H,-CH 2 -Ph)、3.30ppm(m,4H，啉)、3.84ppm(m,4H，啉)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.39ppm(d,2H，芳香族)、7.95ppm(d,2H，芳香族)、8.35ppm(d,2H，芳香族)
(實施例2)化合物(6’)(2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-(1-羥基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1-酮)的合成
除了在實施例1的步驟1中，取代87.0g的4-(溴基甲基)苯甲酸甲酯(103)而使用97.6g的2-(4-溴基甲基)苯基丙酸甲酯(105)以外，依照實施例1記載的方法進行反應而合成化合物(6’)(2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-(1-羥基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1-酮)。
1H-NMR(CDCl3)：0.66ppm(t,3H,-CH 3 )、1.46(d,3H,CH-CH 3 )、1.83ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.00ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.35(s,6H,N-CH 3 )、3.16(s,2H,-CH 2 -Ph)、3.30ppm(m,4H，啉)、3.67(q,1H,CH-CH3)、3.84ppm(m,4H，啉)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.39ppm(d,2H，芳香族)、7.95ppm(d,2H，芳香族)、8.35ppm(d,2H，芳香族)
(實施例3)化合物(8’)[2-甲基十二烷基胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮]的合成
除了在實施例1的步驟1中，取代789.9g的11%二甲基胺/乙醇溶液而使用256.6g甲基十二烷基胺以外，依照實施例1記載的方法，而合成化合物(8’)(2-甲基十二烷基胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮)。
1H-NMR(CDCl3)：0.66ppm(t,3H,-CH 3 )、0.84ppm(t,3H,-CH 3 )、1.20ppm(m,18H,-CH 2 -)、1.34ppm(m,2H,N-CH2-CH 2 -CH2-)、1.83ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.00ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.30(s,3H,N-CH 3 )、2.40(m,1H,N-CH 2 -)、2.60(m,1H,N-CH 2 -)、3.10(s,2H,-CH 2 -Ph)、3.30ppm(m,4H，啉)、3.84ppm(m,4H，啉)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.39ppm(d,2H，芳香族)、7.95ppm(d,2H，芳香族)、8.35ppm(d,2H，芳香族)
(實施例4)化合物(10’)[2-二甲胺基-1-(4-(4-甲基哌基)苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮]的合成
除了在實施例1的步驟3中，取代70mL的啉而使用70mL的4-甲基哌以外，依照實施例1記載的方法而合成化合物(10’)(2-二甲胺基-1-(4-(4-甲基哌基)苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮)。
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH 3 )、 1.83ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.00ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.35(s,6H,N-CH 3 )、2.51(m,4H,1-甲基哌)、3.26(m,2H,-CH 2 -Ph)、3.38(m,4H,1-甲基哌)、3.55(br,4H，哌)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.39ppm(d,2H，芳香族)、7.95ppm(d,2H，芳香族)、8.35ppm(d,2H，芳香族)
(實施例5)化合物(5’)[2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮(5’)]的合成
[步驟1]
在具備攪拌機、溫度計、氮導入管、冷卻管、鹼捕集器的5L燒瓶中，進料500g的4-氟基丁醯苯(201)、250mL的二甲亞碸(DMSO)及1000mL的啉，在氮氣下於95℃一邊攪拌2天一邊反應。反應的蹤跡係以氣相層析法分析來確認轉化率。放冷後，加入1.4L的甲苯與2.1L的水，靜置後分液，接著將有機層水洗3次後，減壓餾去甲苯。在所得之殘渣中一邊攪拌一邊添加700mL的異丙醇，在冰冷下過濾回收析出的結晶後，減壓乾燥，以得到1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(202)。
產量：597g、產率：85%
1H-NMR(CDCl3)：1.01ppm(t,3H,-CH 3 )、1.76ppm(m,2H,-CH 2 -)、2.86ppm(t,2H,CO-CH 2 -)、3.30ppm(m,4H，啉)、3.85ppm(m,4H，啉)、6.88ppm(d,2H，芳香 族)、7.89ppm(d,2H，芳香族)
[步驟2]
在具備攪拌機、溫度計、氮導入管、冷卻管、滴液漏斗、鹼捕集器的3L燒瓶中，進料348g的1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(202)、348mL的二氯甲烷，在氮氣下冰冷，歷時1小時滴下724g的25%溴化氫-乙酸溶液。滴下結束後，以維持在10℃以下的方式歷時1小時滴下238g的溴，在相同溫度攪拌1小時而完成反應。加熱2L的水，用氫氧化鈉中和後，追加二氯甲烷1.5L使析出的生成物之結晶溶解。將有機層用5%碳酸氫鈉洗淨1次、用水洗淨1次、用飽和氯化鈉水洗淨1次後，減壓餾去二氯甲烷。藉由加入1.5L的己烷並冰冷，過濾回收、乾燥析出的結晶，以得到1-(4-啉基苯基)-2-溴基-1-丁酮(203)。
產量：438g、產率：94%
1H-NMR(CDCl3)：1.06ppm(t,3H,-CH 3 )、2.17ppm(m,2H,-CH 2 -)、3.33ppm(m,4H，啉)、3.84ppm(m,4H，啉)、5.04ppm(m,1H,CO-CH-Br)、6.88ppm(d,2H，芳香族)、7.96ppm(d,2H，芳香族)
[步驟3]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管、滴液漏斗的3L燒瓶中，進料290g的1-(4-啉基苯基)-2-溴基-1-丁酮(203)、870mL的2-丁酮，一邊冰冷一邊在5~10℃滴下251g的50%二甲基胺水溶液，在相同溫度攪拌5小時而完成反應。用500mL的水洗淨有機層4次後，減壓餾去2-丁酮以得到含有2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁-1-酮(204)的粗生成物。所得之粗生成物係完全沒有精製地使用於下一個步驟。取樣粗生成物的一部分，藉由利用己烷進行再結晶，以得到薄黃色結晶的2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁-1-酮(204)。
1H-NMR(CDCl3)：0.85ppm(t,3H,-CH 3 )、1.71ppm(m,1H,-CH 2 -)、1.87ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.32ppm(s,6H,N-CH 3 )、3.31ppm(m,4H，啉)、3.83ppm(m,4H，啉)、3.87ppm(d,2H，芳香族)、8.00ppm(d,2H，芳香族)
[步驟4]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的3L燒瓶中，進料 上述記載所得之2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)丁-1-酮(204)與256g的4-(溴基甲基)苯甲酸甲酯(103)和510mL的IPA，在50℃攪拌3小時。然後，添加232mL的8M氫氧化鈉水溶液，在50℃攪拌1小時。攪拌結束後，使用鹽酸水溶液以調製成pH5.7後，餾去IPA。用乙酸乙酯萃取濃縮殘渣，並用水洗淨2次、用飽和食鹽水洗淨1次。減壓餾去乙酸乙酯後，藉由添加己烷過濾析出的結晶，並進行減壓乾燥，以得到化合物(5’)(2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮)。將所得之化合物(5’)的1H-NMR曲線圖示於圖3。
產量：290.0g、產率：76.0%
1H-NMR(CDCl3)：0.62ppm(t,3H,-CH 3 )、1.85ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.01ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.35ppm(s,6H,N-CH 3 )、3.25ppm(dd,2H,-CH 2 -Ph)、3.30ppm(m,4H，啉)、3.86ppm(m,4H，啉)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.42ppm(d,2H，芳香族)、7.97ppm(d,2H，芳香族)、8.37ppm(d,2H，芳香族)
(實施例6)化合物(8’)[2-甲基十二烷胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮]的合成
除了在實施例5的步驟3中，取代50%二甲基胺水溶液而使用甲基十二烷基胺以外，與實施例5同樣地得到化合物(8’)(2-甲基十二烷胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮)。將所得之化合物(8’)的1H-NMR曲線圖示於圖4。
產量：231g、產率：44%
1H-NMR(CDCl3)：0.62ppm(t,3H,-CH3)、0.86ppm(t,3H,-CH3)、1.20ppm(m,18H,-CH2-)、1.34ppm(m,2H,N-CH2-CH2-CH2-)、1.45ppm(d,3H,CH-CH3)、1.91ppm(m,1H,-CH2-)、2.08ppm(m,1H,-CH2-)、2.30ppm(s,3H,N-CH3)、2.40(m,1H,N-CH2-)、2.65(m,1H,N-CH2-)、3.25ppm(dd,2H,-CH2-Ph)、3.30ppm(m,4H，啉)、3.86ppm(m,4H，啉)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.42ppm(d,2H，芳香族)、7.97ppm(d,2H，芳香族)、8.37ppm(d,2H，芳香族)
(實施例7)化合物(11’)[2-甲基十二烷基胺基-1-(4-甲基哌基苯基)-2-(4-(1-羥基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1-酮]的合成
[步驟1]
在具備攪拌機、溫度計、氮導入管、冷卻管的500mL燒瓶中，進料50g的4-氟基丁醯苯(201)、25mL的二甲亞碸(DMSO)及100mL的4-甲基哌，在氮氣下於95℃一邊攪拌2天一邊反應。放冷後，加入150mL的甲苯與250mL的水且靜置後分液，接著將有機層水洗3次後，減壓餾去甲苯。以矽膠層析法精製所得之殘渣，以得到1-(4-甲基哌基苯基)-1-丁酮(208)。
產量：71.1g、產率：96%
1H-NMR(CDCl3)：1.01ppm(t,3H,-CH 3 )、1.76ppm(m,2H,-CH 2 -)、2.33ppm(s,3H,-NCH 3 )、2.55ppm(m,4H，甲基哌)、2.86ppm(t,2H,CO-CH 2 -)、3.32ppm(m,4H，甲基哌)、6.86ppm(d,2H，芳香族)、7.87ppm(d,2H，芳香族)
[步驟2]
在具備攪拌機、溫度計、氮導入管、冷卻管 、滴液漏斗、鹼捕集器的500mL燒瓶中，進料34.8g的1-(4-甲基哌基苯基)-1-丁酮(208)、35mL的二氯甲烷，在氮氣下冰冷，歷時1小時滴下72.4g的25%溴化氫-乙酸溶液。滴下結束後，以維持在10℃以下的方式歷時1小時滴下33.9g的溴，在相同溫度攪拌1小時完成反應。加入200mL的水，用氫氧化鈉中和後，追加150mL的二氯甲烷使析出的生成物之結晶溶解。將有機層用5%碳酸氫鈉洗淨1次、用水洗淨1次、用飽和氯化鈉水洗淨1次後，減壓餾去二氯甲烷。藉由加入150mL的己烷並冰冷，過濾回收、乾燥析出的結晶，以得到1-(4-甲基哌基苯基)-2-溴基-1-丁酮(209)。
產量：42.3g、產率：92%
1H-NMR(CDCl3)：1.06ppm(t,3H,-CH 3 )、2.16ppm(m,2H,-CH 2 -)、2.30ppm(s,3H,-NCH 3 )、2.52ppm(m,4H，甲基哌)、3.32ppm(m,4H，甲基哌)、5.04ppm(m,1H,CO-CH-Br)、6.81ppm(d,2H，芳香族)、7.95ppm(d,2H，芳香族)
[步驟3]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管、滴液漏斗的300mL燒瓶中，進料30.0g的1-(4-甲基哌基苯基)-2- 溴基-1-丁酮(209)、46.0g的甲基十二烷基胺、90mL的乙腈，在50℃攪拌20小時完成反應。加入100mL的乙酸乙酯，過濾析出的鹽後，用水洗淨濾液，減壓餾去有機溶劑，以得到含有2-甲基十二烷基胺基-1-(4-甲基哌基苯基)丁-1-酮(210)的粗生成物。藉由用矽膠層析法進行精製，以得到淡黃色油狀的2-甲基十二烷基胺基-1-(4-甲基哌基苯基)丁-1-酮(210)。
產量：27.8g、產率：68%
1H-NMR(CDCl3)：0.66ppm(t,3H,-CH 3 )、0.86ppm(t,3H,-CH 3 )、1.20ppm(m,18H,-CH 2 -)、1.34ppm(m,2H,N-CH2-CH 2 -CH2-)、1.75ppm(m,1H,CH-CH 2 -)、1.89ppm(m,1H,CH-CH 2 -)、2.26ppm(s,3H,-NCH 3 )、2.31(s,3H,N-CH 3 )、2.40(m,1H,N-CH 2 -)、2.52ppm(m,4H，甲基哌)、2.60(m,1H,N-CH 2 -)、3.32ppm(m,4H,甲基哌)、3.77ppm(m,1H,CO-CH)、6.87ppm(d,2H，芳香族)、8.00ppm(d,2H，芳香族)
[步驟4]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的300mL燒瓶中，進料上述記載所得之22.2g的2-甲基十二烷基胺基-1-(4-甲基哌基苯基)丁-1-酮(210)與13.5g的2-(4-溴基甲基) 苯基丙酸甲酯(107)和50mL的IPA，在50℃攪拌3小時。然後，添加16mL的8M氫氧化鈉水溶液，在50℃攪拌1小時完成反應。使用鹽酸水溶液以調製成pH5.7後，餾去IPA。用乙酸乙酯萃取濃縮殘渣，並用水洗淨2次、用飽和食鹽水洗淨1次。減壓餾去乙酸乙酯後，用管柱層析法精製粗生成物，以得到淡黃色油狀的化合物(11’)(2-甲基十二烷基胺基-1-(4-甲基哌基苯基)-2-(4-(1-羥基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1-酮)。
產量：24.5g、產率：81%
1H-NMR(CDCl3)：0.62ppm(t,3H,-CH3)、0.86ppm(t,3H,-CH3)、1.20ppm(m,18H,-CH2-)、1.34ppm(m,2H,N-CH2-CH2-CH2-)、1.45ppm(d,3H,CH-CH3)、1.75ppm(m,1H,CH-CH2-)、1.89ppm(m,1H,CH-CH2-)、2.26ppm(s,3H,-N-CH3)、2.31(s,3H,N-CH3)、2.40(m,1H,N-CH2-)、2.52ppm(m,4H，甲基哌)、2.65(m,1H,N-CH2-)、3.32ppm(m,4H，甲基哌)、3.16(s,2H,-CH2-Ph)、3.67(q,1H,CH-CH3)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.39ppm(d,2H，芳香族)、7.95ppm(d,2H，芳香族)、8.35ppm(d,2H，芳香族)
[化合物(A)的酯化物]
(實施例8)化合物(M’1；n=6)的合成
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的1L三口燒瓶中，加入41.0g的實施例1所得之化合物(5’)[2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮]、1mL的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和100mL的二氯甲烷後溶解， 且於其中滴下13.1g的氯化亞硫醯反應2小時。進一步加入5.91g的1,6-己二醇，於加入2L的三口燒瓶之30.3g的三乙基胺與300mL的二氯甲烷中滴下該混合溶液，在室溫攪拌1小時。反應結束後，用二氯甲烷萃取，水洗2次後，用無水硫酸鎂乾燥有機層，減壓餾去有機溶劑，以得到化合物(M’1；n=6)的粗生成物。利用矽膠管柱層析法進行精製，以得到40.1g的化合物(M’1；n=6)。(產率89%)
(實施例9)化合物(M’2；n=4)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用10.0g的聚乙二醇(PEG-200/平均分子量200；三洋化成工業股份有限公司)以外，依照實施例8記載的方法合成38.3g的化合物(M’2)。(產率78%)
(實施例10)化合物(M’4；n=3)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用12.5g的聚四氫呋喃(平均分子量250)以外，依照實施例8記載的方法合成45.8g的化合物(M’4；n=3)。(產率89%)
(實施例11)化合物(M’7；n=1)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用8.87g的EO改質三羥甲基丙烷(TMP-30；日本乳化劑股份有限公司)以外，依照實施例8記載的方法合成40.8g的化合物(M’7；n=3)。(產率85%)
(實施例12)化合物(M’9；n=1)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用7.81g的EO改質季戊四醇(PNT-40；日本乳化劑股份有 限公司)以外，依照實施例8記載的方法合成43.9g的化合物(M’9；n=1)。(產率93%)
(實施例13)化合物(M’11)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用14.4g的4-羥基丁基丙烯酸酯(4-HBA；大阪有機化學工業股份有限公司)以外，依照實施例8記載的方法合成44.5g的化合物(M’11)。(產率83%)將所得之化合物(M’11)的1H-NMR曲線圖示於圖5。
(實施例14)化合物(M’12)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用24.6g的三環氧丙烷單丙烯酸酯以外，依照實施例6記載的方法合成51.3g的化合物(M’12)。(產率80%)
(實施例15)化合物(M’13)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用37.4g的EO改質(3)三羥甲基丙烷二丙烯酸酯以外，依照實施例8記載的方法合成69.5g的化合物(M’13)。(產率91%)
(實施例16)化合物(M’14)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用53.6g的EO改質(5)季戊四醇三丙烯酸酯(MIRAMER M4003：MIWON Specialty Co.,Ltd)以外，依照實施例8記載的方法合成75.4g的化合物(M’14)。(產率81%)
(實施例17)化合物(M’15；n=6)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用15.0g的1,6-己二硫醇以外，依照實施例8記載的方法合 成34.5g的化合物(M’15)。(產率74%)
(實施例18)化合物(M’17；n=6)的合成
除了在實施例8的合成中，取代1,6-己二醇而使用11.6g的1,6-己烷二胺以外，依照實施例8記載的方法合成39.3g的化合物(M’17；n=6)。(產率86%)
(實施例19)化合物(M’19；n=6)的合成
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的2L的三口燒瓶中，裝入41.0g的實施例1所得之化合物(5’)[2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮]、11.5g的1,6-己二醇二縮水甘油醚(EX-212；Nagase Chemtex股份有限公司)和2g的四銨溴化物及500mL的乙腈，在加熱回流下反應10小時。反應結束後，放冷至室溫，且用二氯甲烷萃取，用5%碳酸氫鈉洗淨2次、用水洗淨1次。用無水硫酸鎂乾燥有機層，減壓餾去有機溶劑，以得到化合物(M19；n=6)的粗生成物。利用矽膠管柱層析法進行精製，以得到46.2g的化合物(M’19；n=6)。(產率88%)
(實施例20)化合物(M’23)的合成
除了在實施例19的合成中，取代1,6-己二醇二縮水甘油醚而使用21.3g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)以外，依照實施例19記載的方法合成45.2g的化合物(M’23)。(產率82%)
(實施例21)化合物(M’24)的合成
除了在實施例19的合成中，取代1,6-己二醇二縮水甘油醚而使用30.0g的4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚 (4HBAGE；日本化成股份有限公司)以外，依照實施例19記載的方法合成48.9g的化合物(M’23)。(產率81%)
(合成例1)化合物(5)[2-二甲胺基-1-(4-哌基苯基)-2-(4-(哌-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮]的合成
與實施例1的步驟1~步驟3同樣地得到中間體(104)，接著，在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的500mL四口燒瓶中，進料19.3g的2-氯基-4.6-二甲氧基-1,3,5-三與100mL的脫水二氯甲烷，使用冰浴使之冰冷。於其中使用滴液漏斗歷時10分鐘滴下33.3g的N-甲基啉。滴下結束後，添加38.0g的中間體(104)，在冰冷下攪拌2小時。於其中使用滴液漏斗歷時20分鐘滴下溶解34.4g哌的200mL脫水二氯甲烷。卸下冰浴，於室溫下繼續攪拌2小時。攪拌結束後，投入蒸餾水中，並回收下層。進一步用蒸餾水洗淨4次後，減壓餾去用硫酸鎂乾燥一天一夜的二氯甲烷，以得到中間體(105)。繼續加入100mL的DMSO與34.4g的哌，於氮氣流下，在120℃加熱15小時。結束後，添加蒸餾水並過濾分別析出的結晶，用蒸餾水與乙醇交互每2次洗淨、乾燥後，得到2-二甲胺基-1-(4- 哌基苯基)-2-(4-(哌-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮(化合物(5))。將所得之化合物(5)的1H-NMR曲線圖示於圖6。
產量：41.7g、產率：87.4%
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH 3 )、1.83ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.00ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.03ppm(m,2H，哌)、2.36(s,6H,N-CH 3 )、2.45-2.90ppm(br,8H，哌)、2.96-3.90(br,8H，哌)、3.10(m,2H,-CH 2 -Ph)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.28ppm(m,4H，芳香族)、8.34ppm(d,2H，芳香族)
(合成例2)化合物(6)[2-甲基十二烷基胺基-1-(4-哌基苯基)-2-(4-(哌-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮]的合成
除了在合成例1的製造法中，取代157.7g的11%二甲基胺/乙醇溶液而使用385.0g的甲基十二烷基胺以外，依照合成例1記載的方法，以得到35.5g的化合物(6)(2-甲基十二烷基胺基-1-(4-哌基苯基)-2-(4-(哌基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮)。
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH 3 )、 0.84ppm(t,3H,-CH 3 )、1.20ppm(m,18H,-CH 2 -)、1.34ppm(m,2H,N-CH2-CH 2 -CH2-)、1.86(m,1H,C-CH 2 -CH3)、2.03ppm(m,2H，哌)、2.13(m,1H,C-CH 2 -CH3)、2.30(s,3H,N-CH 3 )、2.45-2.90ppm(br,8H，哌)、2.40(m,1H,N-CH 2 -)、2.60(m,1H,N-CH 2 -)、2.96-3.90(br,8H,哌)、3.10(m,2H,-CH 2 -Ph)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.28ppm(m,4H，芳香族)、8.34ppm(d,2H，芳香族)
(合成例3)化合物(7)[2-二甲胺基-1-(4-(甲基(2-(甲胺基)乙基)胺基)苯基)-2-(4-(甲基(2-(甲胺基)乙基)胺基)-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮]的合成
除了在合成例1中，取代34.4g的哌而使用35.2g的N,N‘-二甲基伸乙二胺以外，依照合成例1記載的方法，以合成2-二甲胺基-1-(4-(甲基(2-(甲胺基)乙基)胺基)苯基)-2-(4-(甲基(2-(甲胺基)乙基)胺基)-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮。
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH 3 )、1.83ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.00ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.57ppm(m,4H,N-CH 2 -)、2.65ppm(s,3H,Ar-N-CH 3 )、2.36(s,6H,N-CH 3 )、3.10(m,2H,-CH 2 -Ph)、3.22ppm(s,3H,NH-CH 3 )、3.26ppm(s,3H,NH-CH 3 )、3.27(s,3H,-N-CH 3 )、3.41(m,4H,MeN-CH 2 -)、6.80ppm(d,2H，芳香族)、7.25ppm(m,4H，芳香族)、8.31ppm(d,2H，芳香族)
(合成例4)化合物(8)[2-二甲胺基-1-(4-哌基苯基)-2-(4-(1-哌基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1- 酮]的合成
[步驟1]
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管的500mL四口燒瓶中，進料20.7g的中間體(102)與25.4g的2-(4-溴基甲基)苯基丙酸甲酯(107)和75mL的IPA，在室溫下攪拌24小時。然後，添加105mL的10wt%氫氧化鈉水溶液，在室溫下攪拌一天一夜。攪拌結束後，用二氯甲烷萃取，水洗3次後，用硫酸鎂乾燥，並減壓餾去二氯甲烷，以得到中間體(109)。
產量：20.6g、產率：56.0%
1H-NMR(CDCl3)：0.65ppm(t,3H,-CH 3 )、1.42(d,3H,CH-CH 3 )、1.81ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.04ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.35ppm(s,6H,N-CH 3 )、3.16ppm(s,2H,-CH 2 -Ph)、3.69(m,1H,Ar-CH-)、7.04ppm(dd,2H，芳香族)、7.16ppm(m,4H，芳香族)、8.39ppm(dd,2H，芳香族)
[步驟3]
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的300mL四口燒瓶中，進料6.1g的2-氯基-4.6-二甲氧基-1,3,5-三與50mL的脫水二氯甲烷，使用冰浴使之冰冷。於其中歷時10分鐘滴下10.5g的N-甲基啉。於其中歷時30分鐘滴下將11.7g的中間體(109)溶解於100mL的脫水二氯甲烷的溶液。滴下結束後，就這樣在冰冷下攪拌2小時。於其中歷時10分鐘滴下溶解10.8g哌之脫水二氯甲烷50mL。卸下冰浴，在室溫下，繼續攪拌2小時。攪拌結束後，投入蒸餾水中並回收下層。進一步用蒸餾水洗淨4次後，用硫酸鎂乾燥一天一夜。減壓餾去二氯甲烷，以得到中間體(110)。繼續加入50mL的DMSO與10.8g的哌，於氮氣流下，在120℃加熱15小時。然後，添加蒸餾水並過濾分別析出的結晶，進行水洗2次，在乾燥後，得到化合物(8)(2-二甲胺基-1-(4-哌基苯基)-2-(4-(1-哌基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1-酮)。
產量：11.2g、產率：70.0%
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH 3 )、1.62(d,3H,CH-CH 3 )、1.83ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.00ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.03ppm(m,2H，哌)、2.36(s,6H,N-CH 3 )、 2.45-2.90ppm(br,8H，哌)、3.01-3.97(br,8H，哌)、3.15(m,2H,-CH 2 -Ph)、3.77(m,1H,Ar-CH-)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.37ppm(m,4H，芳香族)、8.34ppm(d,2H，芳香族)
(合成例5)化合物(14)[2-二甲胺基-1-(4-(啉基)苯基)-2-(4-(哌基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮]的合成
[步驟1]
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的300mL燒瓶中，加入並溶解28.9g的在實施例2所得之2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮(5’)與1mL的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和100mL的二氯甲烷，於其中滴下16.8g的氯化亞硫醯並反應2小時。
減壓濃縮反應溶液，將濃縮殘渣溶解於50mL的二氯甲烷中以調製酸氯化物的二氯甲烷溶液。在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的另一500mL燒瓶中，加入並溶解30.3g的哌與200mL的二氯甲烷，於其中歷時30分鐘滴下前述的酸氯化物的二氯甲烷溶液。攪拌30分鐘完成反應，添加1M-氫氧化鈉水溶液使反應停止。將反應液移至分液漏斗，將有機層水洗2次後，用硫酸鎂乾 燥一天一夜。減壓餾去二氯甲烷，以得到化合物(14)(2-二甲胺基-1-(4-(啉基)苯基)-2-(4-(哌基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮)。將所得之化合物(14)的1H-NMR曲線圖示於圖7。
產量：33.0g、產率：98.0%
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH3)、1.83ppm(m,1H,-CH2-)、2.00ppm(m,1H,-CH2-)、2.36(s,6H,N-CH3)、2.80-3.80ppm(br,8H，哌)、3.25ppm(m,4H，啉)、3.85ppm(m,4H，啉)、3.10(m,2H,-CH2-Ph)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.28ppm(m,4H，芳香族)、8.34ppm(d,2H，芳香族)
(合成例6)化合物(15)[2-甲基十二烷基胺基-1-(4-(啉基)苯基)-2-(4-(哌基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮(15)]的合成
除了取代合成例5中的2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮(5’)而使用實施例3所得之2-甲基十二烷基胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-羧基苯甲基)丁-1-酮(7’)以外，依照合成例5記載的方法，以合成化合物(15)(2-甲基十二烷基胺基-1-(4-(啉基)苯 基)-2-(4-(哌基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮)。將所得之化合物(15)的1H-NMR曲線圖示於圖8。
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH3)、0.84ppm(t,3H,-CH3)、1.20ppm(m,18H,-CH2-)、1.34ppm(m,2H,N-CH2-CH2-CH2-)、1.86(m,1H,C-CH2-CH3)、2.60-3.81ppm(br,8HP,iperadine)、2.13(m,1H,C-CH2-CH3)、2.30(s,3H,N-CH3)、2.40(m,1H,N-CH2-)、2.60(m,1H,N-CH2-)、3.10(m,2H,-CH2-Ph)、3.29ppm(m,4H，啉)、3.85ppm(m,4H，啉)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.28ppm(m,4H，芳香族)、8.34ppm(d,2H，芳香族)
(合成例7)2-甲基十二烷基胺基-1-(4-(4-甲基哌基)苯基)-2-(4-(1-哌基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1-酮(17)的合成
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的200mL燒瓶中，加入並溶解18.2g的實施例4所得之2-甲基十二烷基胺基-1-(4-甲基哌基苯基)-2-(4-(1-羥基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1-酮(10’)與0.5mL的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)和60mL的二氯甲烷，於其中滴下7.15g的氯化亞硫醯並反應2小時。減壓濃縮反應溶液，將濃縮殘渣溶解 於30mL的二氯甲烷中以調製酸氯化物的二氯甲烷溶液。在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的另一300mL燒瓶中，加入並溶解12.9g的哌和100mL的二氯甲烷，於其中歷時20分鐘滴下前述的酸氯化物的二氯甲烷溶液。攪拌30分鐘完成反應，添加1M-氫氧化鈉水溶液使反應停止。將反應液移至分液漏斗，將有機層水洗2次後，用硫酸鎂乾燥一天一夜。減壓餾去二氯甲烷，以得到2-甲基十二烷基胺基-1-(4-(4-甲基哌基)苯基)-2-(4-(1-哌基-1-側氧基丙-2-基)苯甲基)丁-1-酮(17)。
產量：19.4g、產率：96.0%
1H-NMR(CDCl3)：0.62ppm(t,3H,-CH3)、0.86ppm(t,3H,-CH3)、1.20ppm(m,18H,-CH2-)、1.34ppm(m,2H,N-CH2-CH2-)、1.45ppm(d,3H,CH-CH3)、1.75ppm(m,1H,CH-CH2-)、1.89ppm(m,1H,CH-CH2-)、2.26ppm(s,3H,-N-CH3)、2.31(s,3H,N-CH3)、2.40(m,1H,N-CH2-)、2.52ppm(m,4H，甲基哌)、2.75-3.660ppm(br,8H，哌)、3.32ppm(m,4H，甲基哌)、3.15(s,2H,-CH2-Ph)、3.57(q,1H,CH-CH3)、6.80ppm(d,2H，芳香族)、7.39ppm(d,2H，芳香族)、7.95ppm(d,2H，芳香族)、8.34ppm(d,2H，芳香族)
(合成例8)2-二甲胺基-1-(4-(哌基)苯基)-2-(4-(啉基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮(23)的合成
除了在合成例1中，取代34.4g的哌而使用34.8g的啉以外，依照合成例1記載的方法，以合成中間體(114)。
產量：39.5g、產率：95.6%
1H-NMR(CDCl3)：0.63ppm(t,3H,-CH 3 )、1.81ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.02ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.37(s,6H,N-CH 3 )、3.20(m,2H,-CH 2 -Ph)、3.69(br,8H，啉)、7.05ppm(d,2H，芳香族)、7.28ppm(m,4H，芳香族)、8.41ppm(d,2H，芳香族)
繼續加入100mL的DMSO與34.4g的哌，於氮氣流下，在120℃加熱15小時。結束後，添加蒸餾水並過濾分別析出的結晶，用蒸餾水與乙醇交互每2次洗淨、乾燥後，以得到化合物(23)(2-二甲胺基-1-(4-哌基苯基)-2-(4-(啉基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮)。
產量：41.3g、產率：90.1%
1H-NMR(CDCl3)：0.63ppm(t,3H,-CH 3 )、1.80ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.02ppm(m,1H,-CH 2 -)、2.37(s,6H,N-CH 3 )、3.02ppm(m,4H，哌)、3.15(m,2H,-CH 2 -Ph)、3.26ppm(m,4H，哌)、3.73(br,8H，啉)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.28ppm(m,4H，芳香族)、8.34ppm(d,2H，芳香族)
(合成例9)2-甲基十二烷基胺基-1-(4-(哌基 )苯基)-2-(4-(啉基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮(23)的合成
除了使用啉以取代使合成例2的中間體之(116)進行醯胺化反應的哌啶以外，依照合成例2所記載的方法，以合成化合物(24)(2-甲基十二烷基胺基-1-(4-(哌基)苯基)-2-(4-(啉基-1-羰基)苯甲基)丁-1-酮)。
1H-NMR(CDCl3)：0.64ppm(t,3H,-CH 3 )、0.84ppm(t,3H,-CH 3 )、1.20ppm(m,18H,-CH 2 -)、1.34ppm(m,2H,N-CH2-CH 2 -CH2-)、1.86(m,1H,C-CH 2 -CH3)、2.13(m,1H,C-CH 2 -CH3)、2.30(s,3H,N-CH 3 )、2.40(m,1H,N-CH 2 -)、2.60(m,1H,N-CH 2 -)、3.02ppm(m,4H，哌)、3.10(m,2H,-CH 2 -Ph)、3.26(m,4H，哌),3.70ppm(br,8H，啉)、6.82ppm(d,2H，芳香族)、7.28ppm(m,4H，芳香族)、8.34ppm(d,2H，芳香族)
[麥可加成體(III)的合成]
(實施例22)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入36.6g的環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司製「Miramer4004」)及9.2g的合成例(1) 所得之化合物(4)，在室溫下攪拌24小時，以得到45.8g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M1))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：3.6。
(實施例23)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入32g的二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化藥(股)製「KAYARAD T1420」)及8g的合成例(1)所得之化合物(5)，在室溫下攪拌24小時，以得到40g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M2))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.1。
(實施例24)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入28g的環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成(股)製「ARONIXM-350」)及12g的合成例(1)所得之化合物(5)且在80℃攪拌後，徐徐地添加1g的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯。在相同溫度下攪拌6小時以得到40g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M3))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：2.6。
(實施例25)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入32g的環氧丙烷改質丙三醇三丙烯酸酯(MIWON公司製「MiramerM320」)及8g的合成例1所得 之化合物(5)，在室溫下攪拌24小時，以得到40g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M4))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.5。
(實施例26)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入35g的二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成(股)公司製「ARONIXM-405」)及5g的合成例1所得之化合物(5)，在室溫下攪拌24小時，以得到40g本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M5))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：5.8。
(實施例27)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入34g的環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司製「Miramar4004」)及6g的合成例2所得之化合物(6)，在室溫下攪拌24小時，以得到40g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M6))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：5.9。
(實施例28)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入34g的環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司製「Miramar4004」)及6g的合成例3所得之化合物(7)，在室溫下攪拌24小時，以得到40g的本 發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M7))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：5.1。
(實施例29)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入34g的環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司製「Miramar4004」)及6g的合成例4所得之化合物(8)，在室溫下攪拌24小時，以得到40g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M8))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：5.4。
(實施例30)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入11.0g的環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司製「Miramer4004」)及10.0g的合成例5所得之化合物(14)，在室溫下攪拌24小時，以得到21.0g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M9))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.0。
(實施例31)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入12.2g的二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化藥(股)製「KAYARAD T1420」)及10.0g的合成例5所得之化合物(14)，在室溫下攪拌24小時，以得到22.2g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M10))。反應進 料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：5.0。
(實施例32)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入14.3g的環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成(股)製「ARONIXM-350」)及12g的合成例(5)所得之化合物(14)，在室溫下攪拌24小時，以得到26.3g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M11))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.0。
(實施例33)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入18.1g的三丙二醇二丙烯酸酯(東亞合成(股)製「ARONIXM-220」)及12g的合成例(5)所得之化合物(14)，在室溫下攪拌24小時，以得到30.1g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M12))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.8。
(實施例34)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入12.5g的環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司製「Miramer4004」)及15.0g的合成例6所得之化合物(15)，在室溫下攪拌24小時，以得到27.5g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M13))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能 的基的比率為1：4.0。
(實施例35)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入15.0g的環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成(股)製「ARONIXM-350」)及16.9g的合成例7所得之化合物(18)，在室溫下攪拌24小時，以得到31.9g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M14))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.2。
(實施例36)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入11.0g的環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司製「Miramer4004」)及10.0g的合成例8所得之化合物(23)，在室溫下攪拌24小時，以得到21.0g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M15))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.0。
(實施例37)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入14.3g的環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成(股)製「ARONIXM-350」)及12g的合成例9所得之化合物(24)，在室溫下攪拌24小時，以得到26.3g的本發明的麥可加成反應物(前述的化合物(M16))。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.0。
(比較合成例1)
2-甲基-2-啉-4-基-1-(4-哌基苯基)丙-1-酮(26)的合成(專利文獻3段落[0067]合成例2的化合物)
以日本特開昭60-84248所記載的方法合成2-(4-氟基苯基)-3,3-二甲基-2-甲氧基-環氧乙烷(119)。
接著，在具備攪拌機、電容器、熱電偶、氮導入管及滴下管的300mL的四口燒瓶中，加入68g的哌，於氮氣流下，加溫至160℃。於其中用注射式幫浦以4mL/h的速度歷時5小時15分鐘滴下23g的(43)後，在相同溫度下進一步攪拌24小時。冷卻後，將反應混合物溶解於400mL的二氯甲烷中，用100mL的水洗淨並分離有機層。用100mL的二氯甲烷洗淨水層2次，濃縮所得之全部的有機層，以得到36g的2-甲基-2-哌基-1-(4-哌基苯基)丙-1-酮(26)。
1H-NMR(CDCl3)：1.25ppm(s,6H,-CH 3 )、2.59ppm(m,4H,-CH 2 -)、2.92ppm(m,4H,-CH 2 -)、3.28ppm(m,4H,-CH 2 -)、3.91ppm(s,2H,NH)、3.98ppm(m,4H,-CH 2 -)、6.86ppm(m,2H，芳香族)、8.58ppm(m,2H，芳香族)
(比較例1)
在具備攪拌機、電容器及熱電偶的100mL的三口燒瓶中，加入32g的環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司製Miramer4004)及8g的比較合成例(1)所得之2-甲基-2-哌基-1-(4-哌基苯基)丙-1-酮(26)，在室溫下攪拌24小時，以得到40g的麥可加成反應物(H1)。反應進料時的具麥可加成供予功能的基與具有麥可接受功能的基的比率為1：4.8。
實施例38~81及比較例4~7(關於印刷印墨的實施例及比較例)
〔活性能量線硬化性印刷印墨的製造方法〕
按照表1所示之組成來摻合原料，在用混合器均勻地攪拌後，用三輥式滾軋研磨機進行捏合製造，以製造印刷印墨用的母墨。
然後，按照表2~表8所示之組成，於母墨中摻合實施例1~37、比較例1所製造的各種光聚合起始劑、或其他市售的光聚合起始劑，在用混合器均勻地攪拌後，再次用三輥式滾軋研磨機進行捏合製造，以製造實施例及比較例的活性能量線硬化性印刷印墨。
〔活性能量線硬化性印刷印墨印刷物的製造方法〕
將前述所得之活性能量線硬化性印刷印墨，利用簡易展色機(RI Taster，豐榮精工公司製)，使用0.10ml的印墨，於RI Taster的橡膠輥及金屬輥上均勻地拉長，且在牛奶紙盒紙(聚乙烯積層紙)的表面，以藍濃度1.6(以X-Rite公司製「SpectroEye」濃度計測量)展色使其均勻地塗布，以製作印刷物。此外所謂的RI Taster係將印墨展色於紙或薄膜的試驗機，可調整印墨的轉移量或印壓。
〔活性能量線硬化性印刷印墨利用UV燈光源的硬化方法〕
對活性能量線硬化性印刷印墨塗布後的印刷物進行紫外線(UV)照射，使印墨皮膜硬化乾燥。使用搭載水冷金屬鹵素燈(輸出100W/cm1燈)及帶式運送機的UV照射裝置(Eyegraphics公司製，附帶冷光鏡)，將印刷物裝載至運送機上，按以下所述之規定條件通過燈正下方(照射距離11cm)。各條件中的紫外線照射量係使用紫外線累積光量系(USHIO電機公司製UNIMETERUIT-150-A/受光機UVD-C365)來測定。
〔活性能量線硬化性印刷印墨組成物的評價方法：UV硬化性〕
藉由使用上述UV照射裝置以運送機速度50m/min.對印墨塗布後的印刷物照射4次UV，而使印墨層硬化。本條件中的紫外線累積光量為約200mJ/cm2。藉由在硬化之後用指甲摩擦硬化印墨層(耐刮試驗)，以評價印墨的UV硬化性。
◎：即使用大力摩擦也不會損傷，UV硬化性為良好。
○：當用大力摩擦時會稍微損傷。
△：當用大力摩擦會明確地損傷。
×：即使用小力摩擦也會明確地損傷，UV硬化性為不良。
〔活性能量線硬化性印刷印墨之印刷物的評價方法：低位移性〕
關於低位移性的評價，基本的評價流程係按照歐洲印刷印墨評議會之EuPIA(European Printing Ink Association)的指南(EuPIA Guideline on Printing Inks、applied to the non-food contact surface of food packaging materials and articles、November 2011(Replaces the September 2009 version))。
首先，藉由使用上述的UV照射裝置以運送機速度50m/min.對印墨塗布後的印刷物照射3次UV，而使印墨層硬化。本條件中的紫外線累積光量為約150mJ/cm2。接著以牛奶紙盒白紙(往後，將印墨未展色的非印刷狀態之牛奶紙盒紙稱為牛奶紙盒白紙)的背面與印刷物上面的硬化印墨層相接的方式重疊，藉由使用油壓擠壓機並以擠壓壓力40kg/cm2、在室溫25℃環境下加壓48小時，使硬化印墨層中的未反應成分移行(位移)至牛奶紙盒白紙的背面(參照圖1及2)。
擠壓後取下牛奶紙盒白紙並進行成形，以製作1000ml容積的液體容器。於該液體容器經印墨成分移行的背面係面向內側。接著將準備作為模擬液體食品之乙醇水溶液(乙醇95重量%與純水5重量%的混合溶 液)1000ml注入至液體容器中並加以密閉。此外，本條件中與乙醇水溶液1000ml接觸的液體容器內面之總面積大概為600cm2。將密閉的液體容器在室溫25℃環境下靜置24小時，並在乙醇水溶液中萃取移行至牛奶紙盒白紙背面的印墨成分。
然後從液體容器取出乙醇水溶液，使用紫外線可見光分光光度計(日本分光製V-570)定量光聚合起始劑的洗提濃度(位移濃度)，接著以3個階段來評價位移性能。光聚合起始劑因為在200~400nm的領域中具有紫外線吸收能(吸光度)，所以藉由針對使用的全部光聚合起始劑預先作成使用上述乙醇水溶液之校正曲線，而可由吸光度算出光聚合起始劑的洗提濃度。又以得到良好的測定感度為目的，溶液在經適當濃縮之後實施吸光度測定。
◎：光聚合起始劑的洗提濃度小於5ppb，低位移性為良好。
○：光聚合起始劑的洗提濃度為5ppb以上~小於15ppb。
△：光聚合起始劑的洗提濃度為15ppb以上~小於30ppb。
×：光聚合起始劑的洗提濃度為30ppb以上，低位移性為不良。
表中，簡稱係如下所示。
．DAISO DAP A：鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，DAISO公司製。
．SR355NS：二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，Sartomer公司製。
．DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，Sartomer公司製。
．HELIOGEN BLUE D7079：顏料藍15：3，BASF公司製。
．碳酸鎂TT：鹼性碳酸鎂，NaiKai鹽業公司製。
．S-381-N1：聚烯烴蠟，Shamrock公司製。
．STEERER TBH：2-第三丁基氫醌，精工化學公司製。
〔活性能量線硬化性印刷印墨之印刷物的評價方法：臭氣〕
將以前述硬化方法硬化之印刷物切成長5cm寬2.5cm，準備該切片10片。將該切片10片迅速的放入外徑40mm 、高度75mm、口內徑20.1mm、容量50mL的收集瓶，關閉蓋子在60℃的恆溫槽中保管1小時，並使收集瓶中充滿臭氣。接著，將該收集瓶放置至成為室溫為止，藉由評價臭氣強度的監視員10名，以10個階段評價各試樣的臭氣強度。
平均10名的臭氣評價結果，並當作該試樣的臭氣強度。此外，數值高者意味著臭味低。
◎：10~9
○：8~6
△：5~3
×：2~1
[中間體的評價]
表中，空欄為未摻合的省略，各簡稱係如以下所示。
．Irgacure369：2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮-1，BASF公司製。
．Irgacure907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮，BASF公司製。
．Omnipol910： 聚乙二醇二{β-4-[4-(2-二甲胺基-2-苯甲基)丁醯基苯基]哌}丙酸酯
(Polyethylene Glycol di(β-4[4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butaonylphenyl]piperazine)propionate，平均分子量910)，Insight High Tecnology公司製。
實施例82~121及比較例10~13(噴墨記錄用印墨之實施例及比較例)
藉由依照表9所示之組成摻合原料，在用混合器均勻地攪拌後，用珠磨機處理4小時，以製造研磨料。
接著，藉由依照表10所示之組成，摻合所得之研磨料與其他原料，且以混合器均勻地攪拌，以製造噴墨母墨。
最後，藉由依照表11~表17所示之組成，在噴墨母墨中摻合實施例1~37、比較例1所製造的各種光聚合起始劑、或其他市售的光聚合起始劑，且以混合器均勻地攪拌，以製造實施例及比較例的活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨。
〔噴墨記錄用印墨印刷物的製造方法〕
將所得之活性能量線硬化型噴墨記錄用印墨用噴墨印表機(KONICA MINOLTA製噴墨試驗機EB100)，在牛奶紙盒紙(聚乙烯積層紙)的表面，使用評價用印表機噴頭KM512L(吐出量42pl)，以藍濃度1.6(以X-Rite公司製SpectroEye濃度計來測量)印刷β測試圖案，以製作印刷物。
〔噴墨記錄用印墨利用UV燈光源的硬化方法〕
對噴墨記錄用印墨塗布後的印刷物進行進行紫外線(UV)照射，使印墨皮膜硬化乾燥。使用搭載水冷金屬鹵素燈(輸出100W/cm1燈)及帶式運送機的UV照射裝置(Eyegraphics公司製，附帶冷光鏡)，將印刷物裝載至運送機上，按以下所述之規定條件通過燈正下方(照射距離11cm)。各條件中的紫外線照射量係使用紫外線累積光量系(USHIO電機公司製UNIMETERUIT-150-A/受光機UVD-C365)來測定。
〔噴墨記錄用印墨組成物的評價方法：UV硬化性〕
藉由使用上述UV照射裝置以運送機速度50m/min.對印墨塗布後的印刷物照射8次UV，而使印墨層硬化。本條件中的紫外線累積光量為約400mJ/cm2。藉由在硬化之後用指甲摩擦硬化印墨層(耐刮試驗)，以評價印墨的UV硬化性。
◎：即使用大力摩擦也不會損傷，UV硬化性為良好。
○：當用大力摩擦時會稍微損傷。
△：當用大力摩擦會明確地損傷。
×：即使用小力摩擦也會明確地損傷，UV硬化性為不良。
〔噴墨記錄用印墨之印刷物的評價方法：低位移性〕
關於低位移性的評價，基本的評價流程係按照歐洲印刷印墨評議會之EuPIA(European Printing Ink Association)的指南(EuPIA Guideline on Printing Inks、 applied to the non-food contact surface of food packaging materials and articles、November 2011(Replaces the September 2009 version))。
首先，藉由使用上述的UV照射裝置以運送機速度50m/min.對印墨塗布後的印刷物照射7次UV，而使印墨層硬化。本條件中的紫外線累積光量為約350mJ/cm2。接著以牛奶紙盒白紙(之後，將印墨未展色的非印刷狀態之牛奶紙盒紙稱為牛奶紙盒白紙)的背面與印刷物上面的硬化印墨層相接的方式重疊，藉由使用油壓擠壓機並以擠壓壓力40kg/cm2、在室溫25℃環境下加壓48小時，使硬化印墨層中的未反應成分移行(位移)至牛奶紙盒白紙的背面(參照圖1及2)。擠壓後取下牛奶紙盒白紙並進行成形，以製作1000ml容積的液體容器。於該液體容器經印墨成分移行的背面係面向內側。接著將準備作為模擬液體食品之乙醇水溶液(乙醇95重量%與純水5重量%的混合溶液)1000ml注入至液體容器中並加以密閉。此外，本條件中與乙醇水溶液1000ml接觸的液體容器內面之總面積大概為600cm2。將密閉的液體容器在室溫25℃環境下靜置24小時，並在乙醇水溶液中萃取移行至牛奶紙盒白紙背面的印墨成分。
然後從液體容器取出乙醇水溶液，使用紫外線可見光分光光度計(日本分光製V-570)定量光聚合起始劑的洗提濃度(位移濃度)，接著以3個階段來評價位移性能。光聚合起始劑因為在200~400nm的領域中具有紫外線吸收能(吸光度)，所以藉由針對使用的全部光聚合 起始劑預先作成使用上述乙醇水溶液之校正曲線，而可由吸光度算出光聚合起始劑的洗提濃度。又以得到良好的測定感度為目的，溶液在經適當濃縮之後實施吸光度測定。
◎：光聚合起始劑的洗提濃度小於5ppb，低位移性為良好。
○：光聚合起始劑的洗提濃度為5ppb以上~小於15ppb。
△：光聚合起始劑的洗提濃度為15ppb以上~小於30ppb。
×：光聚合起始劑的洗提濃度為30ppb以上，低位移性為不良。
表中，簡稱係如下所示。
．FASTGEN BLUE TGR-G：顏料藍15：3，DIC製。
．Solsperse 32000：鹼性分散劑，Lubrizol製。
．MiramerM-222：二丙二醇二丙烯酸酯，MIWON公司製。
表中，簡稱係如下所示。
．MiramerM-222：二丙二醇二丙烯酸酯，MIWON公司製。
．VEEA-AI：2-丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯，日本觸媒製。
．SR341：3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司製。
．NONFLEX Alba：2,5-二-第三丁基氫醌，精工化學公司製。
．KF-251A：聚醚改質聚二甲基矽氧烷，信越化學公司製。
表中，空欄為未摻合的省略，簡稱係如下所示。
．實為實施例的省略，比為比較例的省略。
．Irgacure369：2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮-1，BASF公司製。
．Irgacure907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基}-2-啉基丙-1-酮，BASF公司製。
．Omnipol910：聚乙二醇二{β-4-[4-(2-二甲胺基-2-苯甲基)丁醯基苯基]哌}丙酸酯(Polyethylene Glycol di(β-4[4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butaonylphenyl]piperazine)propionate，平均分子量910)，Insight High Tecnology公司。
其結果，使用本發明的活性能量線硬化性組成物之活性能量線硬化性印刷印墨、噴墨記錄用印墨係得到藉由照射紫外線得到良好的硬化性，且朝內含物的位移亦為5ppb的良好結果。
另一方面，將比較例1所得之專利文獻3所記載的麥可加成反應物使用於光聚合起始劑之活性能量線硬化性組成物，雖然活性能量線硬化性印刷印墨、噴墨記錄用印墨共、耐位移性為良好，但結果硬化性稍微劣化。使用「IRGACURE 379」、「IRGACURE 907」、「Omnipol910」的活性能量線硬化性印刷印墨、噴墨記錄用印墨係結果耐位移性劣化。

Claims (13)

  1. 一種化合物，其係藉由下述具有作為通式(1)所示之麥可加成供予體的功能之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)、與具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)的麥可加成反應而得， (通式(1)中，R1表示脂肪族基或芳基，R2~R3各自獨立表示脂肪族基或芳基，又R2與R3各自可成為一體而形成環，R4~R7各自獨立表示氫原子或脂肪族基或芳基，X1表示單鍵或碳原子數1~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基，X2表示羰基、硫羰基，Y1表示下述通式(2)、通式(3)或通式(4)所示之基，Y2表示下述通式(2)或通式(3)所示之基；其中，Y1及Y2一起具有通式(2)所示之構造的情形，其至少一方的X5為-NH-) (通式(2)中，X3及X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，X5表示單 鍵、-O-或-NH-) (通式(3)中，X6表示具有取代基或是無取代的碳原子數2~6之直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，R8及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基) (通式(4)中，R10及R11各自獨立表示脂肪族基或芳基)。
  2. 如請求項1之化合物，其中該具有作為麥可接受體的功能之反應性化合物(II)為多官能型(甲基)丙烯酸酯化合物。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中(具有作為該麥可加成供予體的功能之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)的具有麥可加成供予功能之基的數)/(該反應性化合物的具有麥可接受功能之基的數)為1/20~1/2的範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中該具有作為通式(1)所示之麥可加成供予體的功能之含α-胺基苯乙酮骨架之化合物(I)為下述構造式(5)~(26)所示之化合物，
  5. 一種化合物，其特徵係以通式(1’)表示， (通式(1’)中，R1表示脂肪族基或芳基，R2~R3各自獨立表示脂肪族基或芳基，又R2與R3各自可成為一體而形成環，R4~R7各自獨立表示可具有氫原子或脂肪族基或取代基的芳基，X1表示單鍵或碳原子數1~6的直鏈狀或是分支 狀的伸烷基，X2表示羰基或硫羰基，Y1表示通式(2’)、通式(3’)、或通式(4’)所示之基，Z表示羥基、硫醇基) (通式(2’)中，X3~X4各自獨立表示碳原子數2~6的直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，X5表示-O-、或-NH-) (通式(3’)中，X6表示具有取代基或是無取代的碳原子數2~6之直鏈狀或是分支狀的伸烷基或氧伸烷基，R8及R9各自獨立表示脂肪族基或芳基) (通式(4’)中，R10及R11各自獨立表示脂肪族基或芳基)。
  6. 如請求項5之化合物，其中該通式(1’)所示之化合物(以下，將其簡稱為「化合物(A)」)為下述構造式(5’)~(15’)所示之化合物，
  7. 一種化合物，其係具有將如請求項5之化合物(A)、與能和該化合物(A)反應之化合物(B)反應所得之聚合起始能。
  8. 如請求項7之化合物，其中具有與該化合物中的胺基具有反應性的官能基、或與該通式(1’)中的-X2-Z所示之構造部位具有反應性的官能基之化合物(B)，係含氫氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  9. 一種光聚合起始劑，其包含如請求項1、2、3、4、7、或8之化合物。
  10. 一種活性能量線硬化性組成物，其包含如請求項9之光聚合起始劑。
  11. 一種硬化物，其係將如請求項10之活性能量線硬化性組成物硬化而成。
  12. 一種活性能量線硬化性印刷印墨，其包含如請求項10之活性能量線硬化性組成物。
  13. 一種活性能量線硬化性噴墨記錄用印墨，其包含如請求項10之活性能量線硬化性組成物。
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