JP7290150B2 - 感光性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 Download PDF

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Description

本発明は、アウトガスが生じにくい感光性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
近年、プリント配線板向けのソルダーレジスト用樹脂材料としては、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く用いられている。前記ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求特性としては、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなど様々なものが挙げられる。
従来のソルダーレジスト用樹脂材料としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが(例えば、特許文献1参照。)、光感度や硬化物における耐熱性が十分ではなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
また、前記感光性樹脂組成物は、光硬化時、その後必要に応じて行われる熱硬化時、または実装時のはんだ付けの際に、光重合開始剤などの含有成分が揮発してガス化し、周囲を汚染するアウトガスの問題があった。
そこで、光感度及び硬化物における耐熱性に優れ、さらに、アウトガスが生じにくい感光性樹脂組成物が求められていた。
特開平8-259663号公報
本発明が解決しようとする課題は、高い光感度及び硬化物における優れた耐熱性を有し、かつ、アウトガスが生じにくい感光性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂と、特定の光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)と、光重合開始剤(B)とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤(B)が、下記一般式(1)で表されるマイケル付加供与体として機能するα-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)とのマイケル付加反応物であることを特徴とする感光性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。
Figure 0007290150000001
(一般式(1)中、
は脂肪族基またはアリール基を表し、
及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表し、
またRとRとはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
~Rはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族基またはアリール基を表し、
は単結合または炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
はカルボニル基またはチオカルボニル基を表し、
は下記一般式(2)、下記一般式(3)または下記一般式(4)で表される基を表し、
は下記一般式(2)または下記一般式(3)で表される基を表す。但し、Y及びYが共に下記一般式(2)で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のXは-NH-である。
nは、0または1である。)
Figure 0007290150000002
(一般式(2)中、X及びXはそれぞれ独立して、炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Xは単結合、-O-または-NH-を表す。)
Figure 0007290150000003
(一般式(3)中、Xは置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。)
Figure 0007290150000004
(一般式(4)中、R10及びR11はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。)
本発明の感光性樹脂組成物は、高い光感度及び硬化物における優れた耐熱性を有しており、また、アウトガスが生じにくいことから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及び前記ソルダーレジスト用樹脂からなるレジスト部材に好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)と、下記一般式(1)で表される光重合性開始剤(B)とを含有することを特徴とする。
Figure 0007290150000005
(一般式(1)中、
は脂肪族基またはアリール基を表し、
及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表し、
またRとRとはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
~Rはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族基またはアリール基を表し、
は単結合または炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
はカルボニル基またはチオカルボニル基を表し、
は下記一般式(2)、下記一般式(3)または下記一般式(4)で表される基を表し、
は下記一般式(2)または下記一般式(3)で表される基を表す。但し、Y及びYが共に下記一般式(2)で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のXは-NH-である。
nは、0または1である。)
Figure 0007290150000006
(一般式(2)中、X及びXはそれぞれ独立して、炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Xは単結合、-O-または-NH-を表す。)
Figure 0007290150000007
(一般式(3)中、Xは置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。)
Figure 0007290150000008
(一般式(4)中、R10及びR11はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。)
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート樹脂」とは、分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方を有する樹脂のことをいう。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方のことをいい、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方また両方をいう。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)について説明する。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)としては、酸基及び(メタ)アクリロイル基を有していればよく、その他の具体構造や分子量等は特に問われず、多種多様な樹脂を用いることができる。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)が含有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)としては、例えば、〔1〕エポキシ樹脂(a1-1)と、不飽和モノカルボン酸(a1-2)と、ポリカルボン酸無水物(a1-3)とを必須の反応原料とする酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)、〔2〕フェノール性水酸基含有樹脂(a2-1)と、環状カーボネート化合物(a2-2a)または環状エーテル化合物(a2-2b)と、不飽和モノカルボン酸(a2-3a)及び/またはN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2-3b)と、ポリカルボン酸無水物(a2-4)とを必須の反応原料とする酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)、〔3〕酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a3-1)と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)と、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)と、ポリカルボン酸無水物(a3-4)とを必須の反応原料とする酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)等が挙げられる。
〔1〕酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)について説明する。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)は、エポキシ樹脂(a1-1)と、不飽和モノカルボン酸(a1-2)と、ポリカルボン酸無水物(a1-3)とを必須の反応原料として得られるものである。
前記エポキシ樹脂(a1-1)としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有しているものであれば、その具体構造は特に限定されない。
前記エポキシ樹脂(a1-1)としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸(a1-2)とは、一分子中に(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和モノカルボン酸(a1-2)のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸(a1-2)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記不飽和モノカルボン酸(a1-2)のエステル化物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルホリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル等のその他(メタ)アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸(a1-2)の酸ハロゲン化物としては、例えば、(メタ)アクリル酸クロライド等が挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸(b1-3)の酸無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸無水物等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸無水物(a1-3)は、一分子中に2つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも用いることができる。前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物などが挙げられる。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)の製造方法は、前記エポキシ樹脂(a1-1)、前記不飽和モノカルボン酸(a1-2)、及び前記ポリカルボン酸無水物(a1-3)を必須の反応原料とするものであれば特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂(a1-1)と不飽和モノカルボン酸(a1-2)とを反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物(a1-3)を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂(a1-1)と不飽和モノカルボン酸(a1-2)とをエステル化反応触媒の存在下、100~150℃の温度範囲で反応させた後、反応系中にポリカルボン酸無水物(a1-3)を加え、90~120℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
前記エポキシ樹脂(a1-1)と不飽和モノカルボン酸(a1-2)との反応割合は、エポキシ樹脂(a1-1)中のエポキシ基1モルに対し、不飽和モノカルボン酸(a1-2)を0.9~1.1モルの範囲で用いることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸無水物(a1-3)の反応割合は、エポキシ樹脂(a1-1)中のエポキシ基1モルに対し、0.2~1.0モルの範囲で用いることが好ましい。
前記エステル化反応触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、2-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記反応触媒の添加量は、反応原料の合計100質量部に対して0.001~5質量部の範囲が好ましい。
前記エポキシ樹脂(a1-1)、前記不飽和モノカルボン酸(a1-2)、及び前記ポリカルボン酸無水物(a1-3)の反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択し得るが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、2種以上を併用し混合溶媒として用いることもできる。
前記有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計100質量部に対して10~500質量部の範囲が好ましい。
本発明に用いる酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)の酸価は、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、30~150mgKOH/gの範囲が好ましく、40~100mgKOH/gの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。
次に、〔2〕酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)について説明する。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)は、フェノール性水酸基含有樹脂(a2-1)と、環状カーボネート化合物(a2-2a)または環状エーテル化合物(a2-2b)と、不飽和モノカルボン酸(a2-3a)及び/またはN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2-3b)と、ポリカルボン酸無水物(a2-4)とを必須の反応原料として得られるものである。
前記フェノール性水酸基含有樹脂(a2-1)とは、分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する樹脂をいい、例えば、芳香族ポリヒドロキシ化合物や、分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物の1種または2種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂や、前記フェノール性水酸基を1つ有する化合物と下記構造式(x-1)~(x-5)の何れかで表される化合物(x)とを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
Figure 0007290150000009
(式中hは、0または1である。Rは、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、iは、0または1~4の整数である。Zは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Yは、炭素原子数1~4のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。jは1~4の整数である。)
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ビフェノール、テトラヒドロキシビフェニル、ビスフェノール等の他、これらの芳香核上に1つまたは複数の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリール基;フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリールオキシ基;フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアラルキル基などが挙げられる。これらの芳香族ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い絶縁信頼性を有する酸基含有(メタ)アクリレート樹脂が得られることから、ハロゲンを含有しない化合物が好ましい。
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物の1種または2種以上と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させて得られるものが挙げられる。
前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物としては、芳香核上に水酸基を1つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、例えば、フェノール或いはフェノールの芳香核上に1つまたは複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に1つまたは複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に1つまたは複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、それぞれの具体例は前述の通りである。これらのフェノール性水酸基を1つ有する化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド;アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド;サリチルアルデヒド、3-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、2-ヒドロキシ-4-メチルベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド;2-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド、3-ヒドロキシ-4-メトキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド、3-エトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド;メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド;1-ヒドロキシ-2-ナフトアルデヒド、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、6-ヒドロキシ-2-ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド;ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記フェノール性水酸基を1つ有する化合物と前記化合物(x)とを必須の反応原料とする反応生成物としては、例えば、前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物と前記化合物(x)とを、酸性触媒下で80~200℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により得ることができる。前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物と前記化合物(x)との反応割合は、前記化合物(x)1モルに対して、前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物が、0.5~5モルとなる割合であることが好ましい。
前記酸性触媒としては、上述したものと同様である。
前記環状カーボネート化合物(a2-2a)としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートが好ましい。
前記環状エーテル化合物(a2-2b)としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドが好ましい。
前記不飽和モノカルボン酸(a2-3a)としては、上述の不飽和モノカルボン酸(a1-2)と同様のものを用いることができる。
前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2-3b)としては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。また、これらのN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記ポリカルボン酸無水物(a2-4)としては、上述のポリカルボン酸無水物(a1-3)と同様のものを用いることができる。
前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2-3b)を用いる場合、前記ポリカルボン酸無水物(a2-4))との当量比[(a2-3b)/(a2-4))]は、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、0.2~7の範囲が好ましく、0.25~6.7の範囲がより好ましい。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有樹脂(a2-1)と、環状カーボネート化合物(a2-2a)または環状エーテル化合物(a2-2b)とを反応させて、次いで、不飽和モノカルボン酸(a2-3a)及び/またはN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2-3b)を反応させた後、ポリカルボン酸無水物(a2-4)を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂(a2-1)と前記前記環状カーボネート化合物(a2-2a)または前記環状エーテル化合物(a2-2b)とを塩基性触媒の存在下、100~200℃の温度範囲で反応させた後、酸性触媒の存在下、不飽和ポリカルボン酸(b2-3a)及び/またはN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2-3b)を80~140℃の温度範囲で反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物(a2-4)を加え、80~140℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、2-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記フェノール性水酸基含有樹脂(a2-1)、前記環状カーボネート化合物(a2-2a)または前記環状エーテル化合物(a2-2b)、前記不飽和モノカルボン酸(a2-3a)及び/または前記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2-3b)、並びに前記ポリカルボン酸無水物(a2-4)の反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択し得るが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも2種以上を併用し混合溶媒として用いることもできる。
前記有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計100質量部に対して10~500質量部の範囲が好ましい。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)の具体的構造は特に限定されず、フェノール性水酸基含有樹脂(a2-1)と、環状カーボネート化合物(a2-2a)または環状エーテル化合物(a2-2b)と、不飽和モノカルボン酸(a2-3a)及び/またはN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物(a2-3b)と、ポリカルボン酸無水物(a2-4)とを必須の反応原料とし、樹脂中に酸基及び(メタ)アクリロイル基を有するものであればよいが、得られる前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)としては、例えば、下記構造式(a-1)で表される構造部位(I)と下記構造式(a-2)で表される構造部位(II)とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有するものや、下記構造式(a-3)で表される構造部位(III)と下記構造式(a-4)で表される構造部位(IV)とを繰り返し構造単位とする樹脂構造を有するものが挙げられる。
Figure 0007290150000010
[式中Rは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~4の炭化水素基である。Rは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1~4の炭化水素基、炭素原子数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、nは、それぞれ独立に1または2である。Rは、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式(x’-1)~(x’-5)の何れかで表される構造部位である。R、Rは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~20の炭化水素基である。また、RとRとが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Rは、炭素原子数1~12の炭化水素基である。Rは、水素原子またはメチル基である。xは、前記Rで表される構造部位、或いは、構造式(a-1)で表される構造部位(I)または構造式(a-2)で表される構造部位(II)とが、*印が付されたRを介して連結する結合点である。]
Figure 0007290150000011
[式中Rは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~4の炭化水素基である。Rは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1~4の炭化水素基、炭素原子数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、nは、それぞれ独立に1または2である。Rは、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式(x’-1)~(x’-5)の何れかで表される構造部位である。R、Rは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~20の炭化水素基である。また、RとRとが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Rは、炭素原子数1~12の炭化水素基である。Rは、水素原子またはメチル基である。xは、前記Rで表される構造部位、或いは、構造式(a-3)で表される構造部位(III)または構造式(a-4)で表される構造部位(IV)とが、*印が付されたRを介して連結する結合点である。]
Figure 0007290150000012
[式中hは、0または1である。Rは、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、iは、0または1~4の整数である。R10は、水素原子またはメチル基である。Wは、下記構造式(w-1)または(w-2)である。Yは、炭素原子数1~4のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。jは、1~4の整数である。]
Figure 0007290150000013
(式中R11は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~4の炭化水素基である。R12、R13は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~20の炭化水素基である。また、R12とR13とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。R14は、炭素原子数1~12の炭化水素基である。R15は、水素原子またはメチル基である。)
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)の酸価は、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、30~150mgKOH/gの範囲が好ましく、40~100mgKOH/gの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法に基づいて測定される値である。
次に、〔3〕酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)について説明する。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)は、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a3-1)と、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)と、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)と、ポリカルボン酸無水物(a3-4)とを必須の反応原料として得られるものである。
前記アミドイミド樹脂(a3-1)としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)や前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂(a3-1)の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が60~350mgKOH/gの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が61~360mgKOH/gの範囲であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂(a3-1)の具体構造や製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、o-トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;下記構造式(i-1)で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体などが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
Figure 0007290150000014
[式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1~6の炭化水素基の何れかである。Rはそれぞれ独立に炭素原子数1~4のアルキル基、または構造式(i-1)で表される構造部位と*印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。lは0または1~3の整数であり、mは1以上の整数である。]
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、高い溶剤溶解性を有する酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体、脂肪族ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
また、前記ポリイソシアネート化合物の総質量中における、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体の合計質量の割合が、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが好ましい。
また、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が30/70~70/30の範囲であることが好ましい。
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、分子構造中に複数のカルボキシル基を有する化合物またはその酸無水物であれば具体構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。なお、前記アミドイミド樹脂(a3-1)がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシル基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシル基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、本発明では、カルボキシル基または酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物が好ましい。また、前記アミドイミド樹脂(a3-1)を効率的に製造できることから、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。更に、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物の総質量に対する脂環式トリカルボン酸無水物と芳香族トリカルボン酸無水物との合計量の割合が70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記アミドイミド樹脂(a3-1)が、前記ポリイソシアネート化合物と、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じて、これら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂(a3-1)の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物との合計質量の割合が90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
前記アミドイミド樹脂(a3-1)が、ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基1モルに対し、0.8~1.2モルのポリカルボン酸またはその酸無水物を用い、120~180℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、2種以上を併用し混合溶媒として用いることもできる。
前記有機溶媒の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計100質量部に対して10~500質量部の範囲が好ましい。
前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)としては、分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記各種のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、分子量が1,000以下のものが好ましい。また、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)が、前記オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量(Mw)が1,000以下であることが好ましい。これらの水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)は、分子構造中に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマー;ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ(メタ)アクリレート化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。また、その分子量は、500以下であることが好ましい。さらに、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)の総質量中の前記グリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマーの割合が70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記ポリカルボン酸無水物(a3-4)としては、上述のポリカルボン酸無水物(a1-3)及びポリカルボン酸無水物(a2-4)と同様である。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a3-1)、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)及びポリカルボン酸無水物(a3-4)以外に、他の反応原料を併用することもできる。この場合、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)の反応原料総質量中の前記(a3-1)~(a3-4)成分の合計質量の割合が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、アミドイミド樹脂(a3-1)と水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)を反応させ(工程1)、工程1の生成物と(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)とを反応させ(工程2)、工程2の生成物と前記ポリカルボン酸無水物(a3-4)とを反応させる方法で製造することが好ましい。
前記工程1は、アミドイミド樹脂(a3-1)と水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)とを反応させる工程である。前記反応としては、主に、前記アミドイミド樹脂(a3-1)中の酸基または酸無水物基と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)中の水酸基とが反応する。前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)は、酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂(a3-1)は酸無水物基を有していることが好ましい。前記アミドイミド樹脂(a3-1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)との反応割合は、前記アミドイミド樹脂(a3-1)中の酸基及び酸無水物基の合計に対して、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)を0.9~1.1モルの範囲で用いることが好ましく、特に、前記アミドイミド樹脂(a3-1)中の酸無水物基の合計に対して、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)を0.9~1.1モルの範囲で用いることが好ましい。前記アミドイミド樹脂(a3-1)中の酸無水物基の含有量は、前述した2通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。
前記アミドイミド樹脂(a3-1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a3-2)との反応は、例えば、エステル化反応触媒の存在下、90~140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化反応触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、2-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
前記反応触媒の添加量は、反応原料の合計100質量部に対して0.001~5質量部の範囲が好ましい。
前記工程1の反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の溶解性や、反応温度条件により適宜選択し得るが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、2種以上を併用し混合溶媒として用いることもできる。前記アミドイミド樹脂(a3-1)の製造と工程1とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂(a3-1)の製造で用いた有機溶媒中でそのまま反応を続けてもよい。
前記工程2は、前記工程1で得られた生成物と(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)とを反応させる工程である。前記反応としては、主に、(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)と、前記工程1の生成物中のカルボキシル基とが反応する。その反応割合は、工程1の生成物中のカルボキシル基に対して、前記(メタ)アクリロイル基含有エポキシ化合物(a3-3)を0.5~1.2モルの範囲で用いることが好ましく、0.9~1.1モルの範囲で用いることがより好ましい。工程2の反応は、例えば、エステル化反応触媒の存在下、90~140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程1と工程2とを連続して行う場合、エステル化反応触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。
前記工程3は、前記工程2で得られた生成物とポリカルボン酸無水物(a3-4)とを反応させる工程である。前記反応としては、主に、前記ポリカルボン酸無水物(a3-4)と、前記工程2の生成物中の水酸基とが反応する。その反応割合は、最終生成物である酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)の酸価が50~100mgKOH/g程度になるよう調整されることが好ましい。前記工程3の反応は、例えば、エステル化反応触媒の存在下、90~140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程2と工程3とを連続して行う場合、エステル化反応触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。
前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)の酸価は、高い光感度を有し、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有(メタ)アクリレート樹脂組成物が得られることから、30~150mgKOH/gの範囲が好ましく、40~100mgKOH/gの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-3)の酸価は、JIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。
前記光重合開始剤(B)について説明する。
前記光重合開始剤(B)としては、下記一般式(1)で表されるマイケル付加供与体として機能するα-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)とのマイケル付加反応物を用いる。
[α-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)]
前記α-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)は、ピペラジニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ベンジルアミノ基等の二級アミノ基に代表されるマイケル付加供与機能を有する官能基を分子構造中に持つものであり、具体的には、下記一般式(1)で表される。
Figure 0007290150000015
(一般式(1)中、
は脂肪族基またはアリール基を表し、
~Rはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表し、
またRとRとはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
~Rはそれぞれ独立して水素原子または脂肪族基またはアリール基を表し、
は単結合または炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
はカルボニル基、チオカルボニル基を表し、
は下記一般式(2)、一般式(3)または一般式(4)で表される基を表し、
は下記一般式(2)または一般式(3)で表される基を表す。但し、Y及びYが共に一般式(2)で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のXは-NH-である。
nは、0または1である。)
Figure 0007290150000016
(一般式(2)中、X及びXはそれぞれ独立して、炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Xは、単結合、-O-または-NH-を表す。)
Figure 0007290150000017
(一般式(3)中、Xは置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。)
Figure 0007290150000018
(一般式(4)中、R10及びR11はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。)
ここで、一般式(1)中のR~Rを構成する脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数が1から18までの直鎖状、分岐状、及び環状のいずれかのアルキル基が挙げられる。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基;s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、第2ブチル基、イソブチル基、第3ブチル基、2-エチルブチル基、イソペンチル基、1-メチルペンチル基、1,3-ジメチルブチル基、1-メチルヘキシル基、イソヘプチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2,2,4,4-テトラメチルブチル基、1-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、2-エチルヘキシル基、1,1,3-トリメチルヘキシル基、1,1,3,3-テトラメチルペンチル基、イソデシル基、1-メチルウンデシル基または1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
また、前記アルケニル基としては、例えば、プロペニル基またはアリル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基及びイソブテニル基のようなブテニル基並びにn-2,4-ペンタジエニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
また、前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
これらの脂肪族基の中でも、特に炭素原子数1から12までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数3から12までの分岐状のアルキル基、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基が好ましい。
前記脂肪族基は更に炭素原子上に置換基を有していてもよく、斯かる置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられる。
具体的には、例えば、ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SOH)及びその共役塩基基(スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィイナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、ホスホノ基(-PO)及びその共役塩基基(ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(-PO(alkyl))「alkyl=アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基(-PO(aryl))「aryl=アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基(-PO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-PO(alkyl))及びその共役塩基基(アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(-POH(aryl))及びその共役塩基基(アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(-OPO)及びその共役塩基基(ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(-OPOH(alkyl))、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO(aryl))、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(-OPOH(alkyl))及びその共役塩基基(アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(-OPOH(aryl))及びその共役塩基基(アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
なお、これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられる。前記置換基におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N-フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるアルケニル基の例としては、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、シンナミル基、2-クロロ-1-エテニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるアルキニル基の例としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
次に、一般式(1)中のR~Rを構成するアリール基としては、1個~3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、α-メチルベンジル基、αα-ジメチルベンジル基、フェネチル基ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記アリール基は、該アリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる置換基を有していてもよい。ここで、置換基として、好ましいものの例は、前述のアルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものが挙げられる。
前記置換基を有するアリール基の好ましい具体例としては、例えば、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N-シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N-フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N-メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N-メチルカルバモイルフェニル基、N,N-ジプロピルカルバモイルフェニル基、N-(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N-メチル-N-(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N-エチルスルファモイルフェニル基、N,N-ジプロピルスルファモイルフェニル基、N-トリルスルファモイルフェニル基、N-メチル-N-(ホスホノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、1-プロペニルメチルフェニル基、2-ブテニルフェニル基、2-メチルアリルフェニル基、2-メチルプロペニルフェニル基、2-プロピニルフェニル基、2-ブチニルフェニル基、3-ブチニルフェニル基等が挙げられる。
本発明において、Rは具体的には、炭素原子数が1~12の直鎖状のアルキル基が原料の入手や製造上の反応制御のしやすさの点から好ましく、特に炭素原子数1~6の直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、R~Rは具体的には、炭素原子数が1~12の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~6の直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、R~Rは具体的には、水素原子、炭素原子数1~6の直鎖状のアルキル基が好ましい。
一般式(1)中、Xは単結合または炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を表す。ここで置換基とは、前記置換基を有していてもよい脂肪族基で説明した置換基を挙げることができる。
次に、一般式(1)中の、Xは、カルボニル基、またはチオカルボニル基を表す。
一般式(1)中、Y及びYはそれぞれ独立して一般式(2)または一般式(3)で表される基を表す。
ここでY及びYを構成する一般式(2)は以下に構造式で表されるものである。
Figure 0007290150000019
斯かる一般式(2)中、X及びXはそれぞれ独立して、炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Xは、単結合、-O-または-NH-を表す。X及びXは、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
以上詳述した一般式(2)で表される構造部位は、具体的には、以下のような構造が挙げられる。
Figure 0007290150000020
次に、Y及びYを構成する一般式(3)は下記構造式で表されるものである。
Figure 0007290150000021
ここで一般式(3)中、Xは置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。ここで、Xにおける置換基とは、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。ここで脂肪族基、及びアリール基としては、前記したR~Rを構成するものを挙げることができる。
次に、Yを構成する一般式(4)は下記構造式で表されるものである。
Figure 0007290150000022
上記一般式(4)中のR10及びR11は、それぞれ独立して脂肪族基またはアリール基である。斯かる脂肪族基またはアリール基としては、前記したR~Rを構成する脂肪族基またはアリール基として例示したものが挙げられる。
ここで、本発明では、一般式(1)中のY及びYが共に一般式(2)で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のXは-NH-である。これにより、α-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)においてマイケル付加供与機能を発現させることができる。
次に、一般式(1)中の、nは、0または1である。
上記一般式(1)としては、中でも、Rがエチル基であり、Rがメチル基であり、Rがメチル基であり、Rが水素であり、Rが水素であり、Rが水素でありRが水素であり、Xが短結合であり、Xがカルボニル基であり、Yはピペラジニル基であり、且つYはピペラジニル基である化合物や、Rがエチル基であり、Rがメチル基であり、Rがメチル基であり、Rが水素であり、Rが水素であり、Rが水素でありRが水素であり、Xが-CH(CH)-であり、Xがカルボニル基であり、Yはピペラジニル基であり、且つYはピペラジニル基である化合物や、Rがエチル基であり、Rが1-ヘキシル基であり、Rがメチル基であり、Rが水素であり、Rが水素であり、Rが水素でありRが水素であり、Xが短結合であり、Xがカルボニル基であり、Yはピペラジニル基であり、且つYはピペラジニル基である化合物、Rがエチル基であり、Rがメチル基であり、Rがメチル基であり、Rが水素であり、Rが水素であり、Rが水素でありRが水素であり、Xが短結合であり、Xがカルボニル基であり、Yはモルホリノ基であり、Yはピペラジニル基である化合物や、Rがエチル基であり、Rがメチル基であり、Rがメチル基であり、Rが水素であり、Rが水素であり、Rが水素でありRが水素であり、Xが短結合であり、Xがカルボニル基であり、Yはピペラジニル基であり、Yはモルホリノ基である化合物が、特に好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、具体的には、構造式(5)~構造式(28)で表される化合物が挙げられる。なかでも硬化性の高さから、1個のピペラジニル基等の環状二級アミノ基を有するアミノアセトフェノン系の化合物である、構造式(5)、構造式(6)、構造式(16)、構造式(17)、構造式(19)、構造式(20)、構造式(22)、構造式(23)、構造式(25)、構造式(26)、構造式(27)が好ましく、特に構造式(5)、構造式(6)、構造式(16)、構造式(17)、構造式(25)、構造式(26)が好ましい。
前記環状二級アミノ基を前記一般式(1)中のYにのみ有する化合物は、硬化性が非常に高く好ましい。このような化合物としては、構造式(5)、構造式(6)、構造式(25)、構造式(26)、構造式(27)の化合物である。
また、前記環状二級アミノ基を前記一般式(1)中のYにのみ有する化合物は、硬化性が非常に高く、また活性エネルギー線の吸収により発生する開裂生成物の高分子マトリクスへの取り込みも促進されると考えられ、特に好ましい。このような化合物としては構造式(16)、構造式(17)、構造式(19)、構造式(20)、構造式(22)、構造式(23)の化合物である。
Figure 0007290150000023
(5)
Figure 0007290150000024
(6)
Figure 0007290150000025
(7)
Figure 0007290150000026
(8)
Figure 0007290150000027
(9)
Figure 0007290150000028
(10)
Figure 0007290150000029
(11)
Figure 0007290150000030
(12)
Figure 0007290150000031
(13)
Figure 0007290150000032
(14)
Figure 0007290150000033
(15)
Figure 0007290150000034
(16)
Figure 0007290150000035
(17)
Figure 0007290150000036
(18)
Figure 0007290150000037
(19)
Figure 0007290150000038
(20)
Figure 0007290150000039
(21)
Figure 0007290150000040
(22)
Figure 0007290150000041
(23)
Figure 0007290150000042
(24)
Figure 0007290150000043
(25)
Figure 0007290150000044
(26)
Figure 0007290150000045
(27)
Figure 0007290150000046
(28)
これらのα-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)は、一般式(1)中のY-及びY-の導入手段の違いによって下記の方法1~3の何れかの合成方法により製造することができる。
(方法1)
方法1は、芳香核上にハロゲン原子を持つアルキルアセトフェノンを、2級アミノ基含有化合物(Y-H)と反応させ、次いでカルボニル基のα位に臭素原子を導入し、次いで、2級モノアミン化合物(HN(R)(R))を反応させ、次いで、置換基(-X-X-OR)nを芳香核上の置換基として有するベンジルブロミドを反応させる。ここで、Rはアルキル基であり、nは0または1である。次いで、これをアルカリで処理して末端に水酸基(またはチオール基)を持つ中間体である化合物(P)を製造する。更に、これに2級アミノ基含有化合物(Y-H)を反応させ、目的とするα-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)を製造することができる。この際、中間体である化合物(P)と2級アミノ基含有化合物(Y-H)との反応において、2級アミノ基含有化合物(Y-H)が活性水素を持つジアミン化合物である場合には、該化合物の一方のアミノ基を、オキシカルボニル基等で保護した化合物を用い、次いで、酸で処理して保護基を除去する方法を用いてもよい。
[マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)]
前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)としては、光照射により硬化に寄与する反応性基(以下、「光硬化性基」と略記する。)を有する化合物をいい、前記光硬化性基を複数有する多官能性の反応性化合物が、光硬化機能が特に良好となることから、好ましい。
前記光硬化性基を複数有する多官能性の反応性化合物としては、例えば、マレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、(メタ)アクリレート化合物などのα,β-不飽和カルボニル化合物が挙げられる。これらのなかでも、特に合成時のマイケル付加反応の制御が容易であり、かつ光硬化時の反応性が高く、アウトガスが生じにくい感光性樹脂組成物が得られることから(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
前記(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の二官能アクリレート類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ(メタ)アクリレート及びそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート及びそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジペンタエリスリトールテトラまたはペンタまたはヘキサ(メタ)アクリレート及びそのカプロラクトン変性物等の多官能(メタ)アクリレート類、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシ(メタ)アクリレート類、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートやペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート類、トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートやペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートとの重合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの反応性化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
中でも、硬化後高分子量体となって硬化膜により強固に固定化できることから、前記反応性化合物としては、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物が最も好ましい。マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物として、(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する3官能以上の(メタ)アクリレートを選択した場合は、本発明のマイケル付加反応物が有する光硬化性基が2個以上とするため好ましい。
(マイケル付加反応)
本発明において、前記α-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)とのマイケル付加反応は、特に限定されることなく、公知慣用の反応条件で行うことができる。一般的な方法としては、前記α-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)と前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)とを、反応容器中、0~150℃で混合する方法が挙げられる。この際、触媒や有機溶媒を使用することもできる。
前記触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウム水酸化物、水酸化カリウム、テトラメチルグアニジ、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウム-t-ブチラート、トリ-n-オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
前記有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2-ブタノール、t-ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル、ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)等を挙げることができる。
前記α-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)の混合比は、特に限定されることはないが、マイケル付加供与機能を有する基(i)と、マイケル受容機能を有する基(ii)との当量比[(ii)/(i)]が、1/1~1/30であることが好ましく、1/2~1/30であることがより好ましい。
前記α-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)とをマイケル付加反応させてえられたマイケル付加反応物としては、例えば、以下の式(M1)~(M18)を挙げることができる。
Figure 0007290150000047
(M1)
Figure 0007290150000048
(M2)
Figure 0007290150000049
(M3)
Figure 0007290150000050
(M4)
Figure 0007290150000051
(M5)
Figure 0007290150000052
(M6)
Figure 0007290150000053
(M7)
Figure 0007290150000054
(M8)
Figure 0007290150000055
(M9)
Figure 0007290150000056
(M10)
Figure 0007290150000057
(M11)
Figure 0007290150000058
(M12)
Figure 0007290150000059
(M13)
Figure 0007290150000060
(M14)
Figure 0007290150000061
(M15)
Figure 0007290150000062
(M16)
Figure 0007290150000063
(M17)
Figure 0007290150000064
(M18)
前記光重合開始剤(B)の使用量は、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)100質量部に対して、1~20質量部の範囲が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に硬化性能を高めるため、必要に応じて、光増感剤や三級アミン類等の光開始助剤を使用しても良い。前記光増感剤としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。一方、三級アミンとしては、例えば、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。また、1分子内に複数の光増感剤や三級アミン類を多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。前記光開始助剤は、感光性樹脂組成物の全量に対し0.03~20質量部で使用することが好ましく、0.1~10質量部で使用することがなお好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記光重合開始剤(B)以外のその他の光重合開始剤を併用することもできる。
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン等が挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM社製)、「カヤキュア-DETX」、「カヤキュア-MBP」、「カヤキュア-DMBI」、「カヤキュア-EPA」、「カヤキュア-OA」(日本化薬株式会社製)、「バイキュア-10」、「バイキュア-55」(ストウファ・ケミカル社製)、「トリゴナルP1」(アクゾ社製)、「サンドレイ1000」(サンドズ社製)、「ディープ」(アプジョン社製)、「クオンタキュア-PDO」、「クオンタキュア-ITX」、「クオンタキュア-EPD」(ワードブレンキンソップ社製)、「Runtecure-1104」(Runtec社製)等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られる、樹脂中にカルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する樹脂、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4-シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、LED等が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、優れた耐熱性を有しており、アウトガスが生じにくいことから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、LCD、OELDに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記感光性樹脂組成物に、必要に応じて、例えば、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤等を用いることができる。
前記硬化剤としては、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)中のカルボキシル基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が50~120℃の範囲であるものが特に好ましい。
前記硬化促進剤とは、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤100質量部に対して1~10質量部の範囲で用いることが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤;カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤;アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、60~100℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に140~180℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
(合成例1:酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)の合成)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート101質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」、エポキシ当量;214g/eq)428質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン4質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.4質量部加えた後、アクリル酸144質量部、トリフェニルホスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート311質量部、テトラヒドロ無水フタル酸160質量部を加え110℃で2.5時間反応させて、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)を得た。この酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)の固形分酸価は85mgKOH/gであった。
(合成例2:酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)の合成)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート379質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(EVONIK社製「VESTANAT T-1890/100」、イソシアネート基含有量17.2質量%)185質量部、無水トリメリット酸146質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.6質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン0.3質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(東亜合成株式会社製「アロニックスM-306」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約67%、水酸基価159.7mgKOH/g)112質量部及びトリフェニルホスフィン3.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート125質量部を添加し、110℃で5時間反応させた。更に、無水コハク酸87質量部を加えて110℃で5時間反応させて、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)を得た。この酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-2)の固形分酸価は80mgKOH/gであった。
(合成例3:光重合開始剤(M17)の合成)
Figure 0007290150000065
撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた1L四つ口フラスコに塩化アルミニウム(無水)121.8gと脱水ジクロロメタン300mLを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これに2-ブロモブチリルブロミド200gを添加した。フルオロベンゼン83.6gと脱水ジクロロメタン100mLの混合溶液を、滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ20分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、2時間攪拌を続けた。攪拌終了後、反応液を氷水1L中へ投入し、2時間攪拌を続けた。靜置後分液し、下層を回収した。2N塩酸で2回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回洗浄し、飽和食塩水で2回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、中間体(101)を得た。
収量:214.3g、収率:100%
Figure 0007290150000066
攪拌機、温度計を備えた2L四つ口フラスコに11%ジメチルアミン/エタノール溶液789.9gを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこに中間体(101)157.7gを滴下ロートを用いて30分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。攪拌終了後、エタノールを留去し、トルエンを投入した。水洗後、上層に2N塩酸を用いてpH1にした後、分液し、下層を回収した。回収した下層に10%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pH12にした後、トルエンを投入し、上層を回収した。さらに飽和食塩水で2回洗浄した後、上層を回収し、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、中間体(102)を得た。
収量:134.6g、収率:100%
Figure 0007290150000067
攪拌機、温度計、冷却管を備えた500mL四つ口フラスコに中間体(102)79.5gと臭化ベンジル(103)71.4gとイソプロパノール(以下「IPA」と略記する。)120mLを仕込み、50℃で2時間攪拌した。その後、8M水酸化ナトリウム水溶液の104mLを添加し、50℃で1時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてpH6に調製した後、IPAを留去し、析出した結晶をろ別して中間体(104)を得た。
収量:96.7g、収率:85.0%
Figure 0007290150000068
攪拌機、温度計、冷却管を備えた1L四つ口フラスコに、中間体(104)34.3gとジメチルスルホキシド(DMSO)105mLと無水ピペラジンの29.6gと炭酸カリウム7.9gを加え、窒素気流下、120℃で24時間加熱した。水を加えて反応を停止させた後、トルエンで抽出した。水で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、メタノールから再結晶し、マイケル付加供与能を有する中間体(5)を得た。
収量:36.9g、収率:98.0質量%
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた100mLの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-350」)45g及びマイケル付加供与能を有する中間体(5)12gを加え、80℃で6時間撹拌して、下記構造式で表されるマイケル付加反応物(M17)57gを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は1:5.5であった。
Figure 0007290150000069
(合成例4:光重合開始剤(M11)の合成)
Figure 0007290150000070
撹拌機、温度計、窒素導入管、冷却管、アルカリトラップを備えた5Lフラスコに、4-フルオロブチロフェノン(105)500g、ジメチルスルホキシド(DMSO)250mL及びモルホリン1000mLを仕込み、窒素下で95℃にて2日間攪拌しながら反応させた。反応の追跡は、ガスクロマトグラフィー分析にて転化率を確認した。放冷後、トルエン 1.4Lと水 2.1Lを加えて静置後分液し、続いて有機層を3回水洗した後、トルエンを減圧留去した。得られた残渣にイソプロパノール700mLを攪拌しながら添加し、氷冷下で析出した結晶を濾収した後、減圧乾燥し、中間体(106)を得た。
収量:597g、収率:85%
Figure 0007290150000071
撹拌機、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロート、アルカリトラップを備えた3Lフラスコに、中間体(106)348g、塩化メチレン348mLを仕込み、窒素下で氷冷し、25%臭化水素-酢酸溶液 724gを1時間かけ滴下した。滴下完了後、20℃以下を維持するように臭素 238gを1時間かけ滴下し、同温度で1時間攪拌して反応を完結させた。2Lの水を加え、水酸化ナトリウムにて中和後、析出した生成物の結晶に塩化メチレン1.5Lを追加して溶解させた。有機層を5%炭酸水素ナトリウムで1回、水で1回、飽和塩化ナトリウム水で1回洗浄した後、塩化メチレンを減圧留去した。ヘキサン1.5Lを加えて氷冷し、析出した結晶を濾収、乾燥することによって中間体(107)を得た。
収量:438g、収率:94%
Figure 0007290150000072
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた3Lフラスコに中間体(107)290g、2-ブタノン870mLを仕込み、氷冷しながら50%ジメチルアミン水溶液251gを5~10℃で滴下し、同温度で5時間攪拌して反応を完結させた。有機層を水500mLで4回洗浄した後、2-ブタノンを減圧留去して中間体(108)を含む粗生成物を得た。得られた粗生成物はいっさいの精製無しで次工程へ使用した。粗生成物の一部をサンプリングし、ヘキサンにより再結晶することにより薄黄色結晶の中間体(108)が得られた。
Figure 0007290150000073
攪拌機、温度計、冷却管を備えた3Lフラスコに上記に記載で得られた中間体(108)と4-(ブロモメチル)安息香酸メチル(109)256gとIPA510mLを仕込み、50℃で3時間攪拌した。その後、8M水酸化ナトリウム水溶液の232mLを添加し、50℃で1時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてpH5.7に調製した後、IPAを留去した。濃縮残渣を酢酸エチルで抽出し、水で2回、飽和食塩水で1回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去後、ヘキサンの添加によって析出した結晶をろ別し、減圧乾燥を行い、中間体(110)を得た。
収量:290.0g、収率:76.0%
Figure 0007290150000074
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた300mLフラスコに、中間体(110)28.9gとN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)1mLと塩化メチレン100mLを加えて溶解し、これに塩化チオニル16.8gを滴下して2時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、濃縮残渣を50mLのジクロロメタンに溶解して酸クロリドのジクロロメタン溶液を調製した。攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた別の500mLフラスコにピペラジン30.3gと塩化メチレン200mLを加えて溶解し、これに前述の酸クロリドのジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。30分間攪拌して反応を完結させ、1M-水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応を停止させた。反応液を分液ロートに移し、有機層を2回水洗した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、マイケル付加供与能を有する中間体(16)を得た。
収量:33.0g、収率:98.0%
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた100mLの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-350」)12.5g及びマイケル付加供与能を有する中間体(16)12gを加え、80℃で6時間撹拌して、下記構造式で表されるマイケル付加反応物(M11)24.5gを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は1:3.5であった。
Figure 0007290150000075
(合成例5:光重合開始剤(M3)の合成)
Figure 0007290150000076
攪拌機、温度計、冷却管を備えた500mL四つ口フラスコに、合成例3で調製した中間体(102)79.5gと4-(ブロモメチル)安息香酸メチル(109)87.0gとIPA120mLを仕込み、50℃で一昼夜、攪拌した。その後、8M水酸化ナトリウム水溶液105mLを添加し、50℃で1時間攪拌した。攪拌終了後、6N塩酸を用いてpH5.6に調製した後、IPAを留去し、残渣を酢酸エチルとヘキサンで晶析し、中間体(112)を得た。
収量:72.5g、収率:50.2%
Figure 0007290150000077
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた500mL四つ口フラスコに2-クロロ-4.6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン19.3gと脱水ジクロロメタン100mLを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこにN-メチルモルホリン33.3gを、滴下ロートを用いて10分かけて滴下した。滴下終了後、中間体(112)38.0gを添加し、氷冷下で2時間攪拌した。そこにピペラジン34.4gを溶解した脱水ジクロロメタン200mLを、滴下ロートを用いて20分かけて滴下した。氷浴を外し、室温下、2時間攪拌を続けた。攪拌終了後、蒸留水中へ投入し、ジクロロメタン層を回収した。さらに蒸留水で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた、ジクロロメタンを減圧留去し、中間体(113)を得た。引き続き、ジメチルスルホキシド(DMSO)100mLとピペラジン34.4gを加え、窒素気流下、120℃で15時間加熱した。終了後、蒸留水を添加し、析出した結晶をろ別し、蒸留水とエタノールで交互に2回ずつ洗浄し、乾燥してマイケル付加供与能を有する中間体(7)を得た。
収量:41.7g、収率:87.4%
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた100mLの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM-350」)の28.6g及びマイケル付加供与能を有する中間体(7)12gを加え、80℃で6時間撹拌して、下記構造式で表されるマイケル付加反応物(M3)40.6gを得た。反応仕込み時のマイケル供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は1:4.0であった。
Figure 0007290150000078
(合成例6:光重合開始剤(M18)の合成)
光重合開始剤(M18)は、特表2008-519760号公報の実施例3に記載の化合物5の合成例に従って合成し、下記構造式で表されるマイケル付加反応物(M18)を得た。
Figure 0007290150000079
(実施例1:感光性樹脂組成物(1)の調製)
合成例1で得た酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)100質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)24.6質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート6.3質量部、合成例3で得た光重合開始剤(M17)8質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.3質量部、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.5質量部、フタロシアニングリーン0.7質量部を配合し、ロールミルにより混錬して感光性樹脂組成物(1)を得た。
(実施例2~5:感光性樹脂組成物(2)~(5)の調製)
実施例1で用いた酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)及び光重合開始剤(M17)を、表1に示した組成に代えた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物(2)~(5)を得た。
(比較例1及び2:感光性樹脂組成物(C1)及び(C2)の調製)
実施例1で用いた光重合開始剤(M17)の代わりに、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM社製「Omnirad907」)、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(IGM社製「Omnirad369」)を表1に示した配合量で用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物(C1)及び(C2)を得た。
上記の実施例1~5で得られた感光性樹脂組成物(1)~(5)、並びに比較例1及び2で得られた感光性樹脂組成物(C1)及び(C2)を用いて、下記の評価を行った。
[光感度の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜上にコダック社製「ステップタブレットNo.2」を乗せ、メタルハライドランプを用いて500mJ/cmの紫外線を照射した。これを1%の炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、ステップタブレット法に基づきステップタブレットの残存段数にて評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高いことを示す。
[アルカリ現像性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ30分間、40分間、50分間、60分間、70分間、80分間、90分間、100分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの80℃での乾燥時間を乾燥管理幅として下記の評価基準で評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
○:乾燥管理幅が、60分以上であった。
×:乾燥管理幅が、60分未満であった。
実施例1~5で調製した感光性樹脂組成物(1)~(5)、並びに比較例1及び2で調製した感光性樹脂組成物(C1)及び(C2)の組成及び評価結果を表1に示す。
Figure 0007290150000080
(実施例6:感光性樹脂組成物(6)の調製)
合成例1で得た酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)100質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」)24.6質量部、合成例3で得た光重合開始剤(M17)8質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.3質量部を配合して感光性樹脂組成物(6)を得た。
(実施例7~10:感光性樹脂組成物(7)~(10)の調製)
実施例6で用いた酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A-1)及び光重合開始剤(M17)を、表2に示した組成に代えた以外は、実施例6と同様にして感光性樹脂組成物(7)~(10)を得た。
(比較例3及び4:感光性樹脂組成物(C3)及び(C4)の調製)
実施例6で用いた光重合開始剤(M17)の代わりに、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM社製「Omnirad907」)、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(IGM社製「Omnirad369」)を表2に示した配合量で用いた以外は、実施例6と同様にして感光性樹脂組成物(C3)及び(C4)を得た。
上記の実施例6~10で得られた感光性樹脂組成物(6)~(10)、並びに比較例3及び4で得られた感光性樹脂組成物(C3)及び(C4)を用いて、下記の評価を行った。
[耐熱性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて500mJ/cmの紫外線を照射した後、200℃で1時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から6mm×35mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、引張り法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
[アウトガスの測定方法]
各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて500mJ/cmの紫外線を照射した後、200℃で1時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物より粉末サンプルを採取し、ゲステル社製加熱脱着装置(TDU)に入れた。その後(1)150℃の熱抽出温度で10分間アウトガス成分を、(2)260℃の熱抽出温度で10分間アウトガス成分を、それぞれ液体窒素を用いて-60℃で捕集した。捕集したアウトガス成分は、アジレントテクノロジー社製ガスクロマトグラフィー質量分析装置(6890N/5973N)で分離分析を行い、n-ドデカン換算で定量し、以下の評価基準で評価した。
◎:アウトガス成分はほとんど確認されなかった。
○:アウトガス成分が少し確認された。
△:アウトガス成分が確認された。
×:多量のアウトガス成分が確認された。
実施例6~10で調製した感光性樹脂組成物(6)~(10)、並びに比較例3及び4で調製した感光性樹脂組成物(C3)及び(C4)の組成及び評価結果を表2に示す。
Figure 0007290150000081
なお、表1及び2中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N-680」、エポキシ当量:214g/当量)を示す。
表1及び2中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

Claims (5)

  1. 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂(A)と、光重合開始剤(B)とを含有する感光性樹脂組成物であって、
    前記光重合開始剤(B)が、下記一般式(1)で表されるマイケル付加供与体として機能するα-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)とのマイケル付加反応物であり、
    前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)が、多官能型(メタ)アクリレート化合物であり、
    前記マイケル付加反応物が下記一般式(1)で表されるマイケル付加供与体として機能するα-アミノアセトフェノン骨格含有化合物(b1)由来の構造を1種とマイケル受容体としての機能を有する反応性化合物(b2)由来の構造を1種又は2種有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure 0007290150000082
    (一般式(1)中、
    は脂肪族基またはアリール基を表し、
    及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表し、
    またRとRとはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
    ~Rはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族基またはアリール基を表し、
    は単結合または炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
    はカルボニル基またはチオカルボニル基を表し、
    は下記一般式(2)、下記一般式(3)または下記一般式(4)で表される基を表し、
    は下記一般式(2)または下記一般式(3)で表される基を表す。但し、Y及びYが共に下記一般式(2)で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のXは-NH-である。
    nは、0または1である。)
    Figure 0007290150000083
    (一般式(2)中、X及びXはそれぞれ独立して、炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を、Xは単結合、-O-または-NH-を表す。)
    Figure 0007290150000084
    (一般式(3)中、Xは置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数2~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を表し、R及びRはそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。)
    Figure 0007290150000085
    (一般式(4)中、R10及びR11はそれぞれ独立して脂肪族基またはアリール基を表す。)
  2. 請求項記載の感光性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
  3. 請求項または2記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
  4. 請求項または2記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
  5. 請求項記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。
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