JP2016121080A - 新規化合物、光重合開始剤及び活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規化合物、光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
従来、印刷や塗装分野において、高生産効率や硬化エネルギーの低コスト化、VOC削減の観点から、活性エネルギー線硬化システムが幅広く応用されている。なかでも紫外線硬化システムは、他の活性エネルギー線硬化システムの中でも設備導入コストが低く、設置面積も少なくすむことから主流となっている。
活性エネルギー線硬化システムは、希釈や溶解用の非重合性有機溶剤を実質的に含有せずに活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥できるという利点である一方で、使用する原料の溶解性に劣るといった問題があった。特に紫外線硬化システムにおいて必須成分である光重合開始剤は結晶性が高いものが多く常温で固体のため、インキや塗料を調製時には加温工程が必要であった他、調製後の保存時に析出物が発生することがあった。また活性エネルギー線硬化性インキや塗料は、光重合開始剤を配合した後は、保存時にインキや塗料が一部ゲル化し粒状物が発生することもあった。
このような、活性エネルギー線硬化性インキや塗料等の活性エネルギー線硬化性組成物の析出物やゲル物の発生を低減する方法として、例えば下記特許文献1に開示される2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンは、溶解性向上タイプのアルキルフェノン系光重合開始剤として知られている(特許文献1参照)。
斯かる、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンは光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対する相溶性は良好であるものの、その効果は十分なレベルになく、硬化性を高めるべく配合量を増やした場合には、長期保存時に開始剤自体が析出してしまうものであった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化性組成物として調製後、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対する相溶性に優れ、保存時に析出物が発生しにくい光開始能を有する新規化合物、光重合開始剤、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が光開始能を有し、活性エネルギー線硬化性組成物の光重合開始剤として添加後、保存時に析出物が発生しにくく、かつ、硬化性に優れ、良好な硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
一般式(1)
一般式(1)
(式中、R1は炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、R2は、それぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、R3は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、R4〜R7はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、Y1及びY2は各々独立して5員環乃至7員環の環状アミノ基を表す。)で表されることを特徴とする新規化合物に関する。
本発明は、更に、前記新規化合物を必須の成分とする特徴とする光重合開始剤に関する。
本発明は、更に、前記光重合開始剤及び光重合性成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性組成物として調製後、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対する相溶性に優れ、保存時に析出物が発生しにくい光開始能を有する新規化合物、光重合開始剤、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物を提供できる。
本発明の化合物は、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対して優れた溶解性を発現するため、光重合開始剤として活性エネルギー線組成物に添加後、保存時に析出物が発生しにくい。従って光重合開始剤の配合量を高めることができ、且つ長期保存が可能となる。また、相溶性の高い低粘度モノマーを使用しなくとも、良好な相溶性を示すため、高粘度のインキであるオフセットインキやスクリーンインキ等に特に好ましく使用することができる。
ここで、本発明の前記化合物は下記一般式(1)で表されるものである。
ここで、本発明の前記化合物は下記一般式(1)で表されるものである。
(式中、R1は炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、R2は、それぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、R3は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、R4〜R7はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、Y1及びY2は各々独立して5員環乃至7員環の環状アミノ基を表す。)
ここで、一般式(1)中のR1、及びR2における炭素原子数が1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、2−エチルブチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、2,2,4,4−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、1−メチルウンデシル基または1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基等があげられる。
一般式(1)中のR1、及びR2におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式(1)中のR1、及びR2におけるアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の単環又は縮合多環を持つ芳香族基、ベンゼン環と5員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
記載してください。
記載してください。
一般式(1)中のR1、及びR2における炭素原子数が1〜12のアラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、αα-ジメチルベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
一般式(1)中、R3は炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。該アルキル基は、前記R1及びR2で述べたアルキル基と同様のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、2−エチルブチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、2,2,4,4−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、1−メチルウンデシル基または1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
次に、一般式(1)中のR4〜R7はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、該炭素原子数1〜6のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルブチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基等が挙げられる。
一般式(1)中のY1及びY2は各々独立して5員環乃至7員環の環状アミノ基を表し、具体的には、下記構造式1〜6
以上詳述した化合物は、中でも、前記一般式(1)中、R1がメチル基、エチル基、又はn−プロピル基であり、R2およびR3がメチル基であり、R7〜R8が水素原子であり、かつ、Y1及びY2が前記構造式1〜6で表される構造部位であるものが、合成時における原料入手の容易さや、溶解性に優れる点から好ましい。
これらのなかでも、とりわけR1がエチル基であり、R2がメチル基であり、R3がメチル基であり、R4が水素原子であり、R5が水素原子であり、R6が水素原子であり、R7が水素であり、Y1はモルホリノ基であり、Y2はモルホリノ基である、下記構造式(M1)
R1がエチル基であり、R2がメチル基であり、R3がメチル基であり、R4が水素原子であり、R5が水素原子であり、R6が水素原子であり、R7が水素原子であり、
Y1がピペリジニル基であり、Y2がピペリジニル基である、下記構造式(M2)
Y1がピペリジニル基であり、Y2がピペリジニル基である、下記構造式(M2)
R1がエチル基であり、R2がメチル基であり、R3がメチル基であり、R4が水素であり、R5が水素であり、R6が水素であり、R7が水素原子であり、Y1がピロリジニル基であり、Y2がピロリジニル基である、下記構造式(M3)
R1がエチル基であり、R2がメチル基であり、R3がメチル基であり、R4が水素原子であり、R5が水素原子であり、R6が水素であり、R7が水素であり、Y1が4−N−メチルピペラジニル基であり、Y2が4−N−メチルピペラジニル基である、下記構造式(M4)
R1がエチル基であり、R2がメチル基であり、R3がメチル基であり、R4が水素であり、R5が水素原子であり、R6が水素であり、R7が水素原子であり、
Y1が2,6−ジメチルモルホリノ基であり、
Y2が2,6−ジメチルモルホリノ基である、下記構造式(M5)
Y1が2,6−ジメチルモルホリノ基であり、
Y2が2,6−ジメチルモルホリノ基である、下記構造式(M5)
R1がエチル基であり、R2がメチル基であり、R3がメチル基であり、R4が水素原子であり、R5が水素原子であり、R6が水素原子であり、R7が水素原子であり、Y1がモルホリノ基であり、Y2が4−N−メチルピペラジニル基である、下記構造式(M6)
又は、R1がエチル基であり、R2がメチル基であり、R3がドデシル基であり、R4が水素であり、R5が水素であり、R6が水素であり、R7が水素であり、Y1がモルホリノ基であり、Y2がモルホリノ基である、下記構造式(M7)
で表される化合物が溶解性に優れる点から好まく、とりわけ、安価な二級アミン原料であるモルホリンを使用することが可能であり、かつ、再結晶工程による精製が可能な化合物構造式(M1)で表される化合物が好ましい。
以上上述した本発明の化合物は、例えば、ハロゲン化芳香族化合物(a1)とα位に臭素原子などのハロゲン原子を有する酸ハロゲン化物(a2)とのフリーデルクラフト反応によりアシル化誘導体(a3)にし、二級アミンであるジアルキルアミンをα位で置換させ、さらに、パラ位にエステル等の置換基を有する臭化ベンジル誘導体(a4)と反応させて四級アンモニウム塩化合物に導き、塩基による1.2−転位反応(Stevens転移)させ、α−アミノアセトフェノン骨格を有する誘導体(a5)にし、カルボキシル基をモルホリンでアミド化することにより目的とする化合物を合成することができる。
本発明の光重合開始剤は上記新規化合物を必須成分とするものであり、上記新規化合物単独で光重合開始剤として機能するものである。ここで上記新規化合物の使用量としては、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して2〜20質量%となる割合であることが硬化性、架橋密度、及び溶解性の点から好ましい。
また、本発明の光重合開始剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の光重合開始剤を併用してもよい。具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
この場合、当該他の光重合開始剤の使用割合は、本発明の化合物/当該他の光重合開始剤の質量比で0.3〜20となる割合であることが、照射源の発光波長との適合の点から好ましい。
この場合、当該他の光重合開始剤の使用割合は、本発明の化合物/当該他の光重合開始剤の質量比で0.3〜20となる割合であることが、照射源の発光波長との適合の点から好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記一般式(1)で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤と、光硬化性を有する反応性化合物を含有することを特徴とする。
前記光硬化性を有する反応性化合物としては、用途に応じ適宜選択することができるものの、エチレン性二重結合を有するマレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、材料入手の容易さと硬化速度の観点から(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、前述と同様の、照射により硬化に寄与する反応性基を複数有した多官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
また、低粘度を所望する活性エネルギー線硬化性組成物の場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記(メタ)アクリレート化合物の他に低粘度の単官能(メタ)アクリレート化合物も併用することができる。
ここで使用し得る低粘度の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルおよびシクロアルキルビニルエーテル;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル;2−ビニロキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のビニルエーテルアクリレート;N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルラクタムおよびN−ビニルアルキルアミド等が挙げられる。
前記(メタ)アクリレート化合物の中でも、特に、減粘効果が高く、硬化速度を減少させにくいことから、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルアセトアミド、2−ビニロキシエトキシエチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、この中でも特に、2−ビニロキシエトキシエチル(メタ)アクリレートを使用することがより好ましい。
ここで、前記光硬化性を有する化合物の使用量は特に限定されないが、質量比(本発明の一般式(1)で表される化合物/光硬化性を有する化合物)が1/20〜1/2の範囲であることが好ましい。本発明の一般式(1)で表される化合物の含有量が5質量部未満であると十分な硬化性能が得られない可能性があり、また(メタ)アクリレート化合物の含有量が5質量部未満であると、塗膜物性が劣る傾向がある。中でも本発明の本発明の一般式(1)で表される化合物を10〜90質量部含有することが好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に硬化性能を高めるため、光増感剤や三級アミン類等の光開始助剤を使用しても良い。光増感剤としては、特に限定されないが、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。一方、三級アミン類としては、特に限定されないが、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。また、1分子内に複数の光増感剤や三級アミン類を多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。
前記光開始助剤は、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対し0.03〜20質量部で使用することが好ましく、0.1〜10質量部で使用することがなお好ましい。
前記光開始助剤は、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対し0.03〜20質量部で使用することが好ましく、0.1〜10質量部で使用することがなお好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗料やインキ用途として使用する場合には、着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。またこれらの着色剤を加える場合は、必要に応じて公知慣用の分散剤を使用することが好ましい。
ここで染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インキジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、黄鉛、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラ、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等公知公用の各種顔料を使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等公知公用の各種顔料を使用することができる。
前記顔料の平均粒径は、用途に応じて適宜設計する。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をオフセットインキ等の印刷インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は10〜500nmの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは50〜300nm程度のものである。
また例えば本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をインキジェット記録用インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は10〜200nmの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは50〜150nm程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、組成物全量の1〜20質量%の範囲で含有させることが好ましい。
これらの顔料粒径は、使用する顔料分散剤や顔料分散方法により適宜調整可能である。
また例えば本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をインキジェット記録用インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は10〜200nmの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは50〜150nm程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、組成物全量の1〜20質量%の範囲で含有させることが好ましい。
これらの顔料粒径は、使用する顔料分散剤や顔料分散方法により適宜調整可能である。
顔料を使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、PB822、PB817、ルーブリゾール社製のソルスパース5000、24000GR、32000、33000、36000、39000、44000、楠本化成社製のディスパロンDA−703−50、DA−705、DA−725、BYK社製のDISPERBYK111、168、180等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して3〜80質量%の範囲が好ましく、特に5〜60質量%の範囲が好ましい。使用量が3質量%未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、80質量%を超える場合にはインキの粘度が高くなる傾向にある。
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤;酸化防止剤;重合禁止剤;安定剤;充填剤等を添加することができる。
カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部であり、好ましくは0.2〜5質量部である。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のフェノール系酸化防止剤、HALSと称される2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体の酸化防止剤、リン系、硫黄系の二次酸化防止剤が挙げられる。
一方、重合禁止剤としては、ニトロソアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸化防止剤、重合禁止剤は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物100質量部に対して、0.01〜2.0質量部であり、好ましくは0.03〜1.0質量部である。
一方、重合禁止剤としては、ニトロソアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸化防止剤、重合禁止剤は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物100質量部に対して、0.01〜2.0質量部であり、好ましくは0.03〜1.0質量部である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るには、前記各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。例えば、前記各成分を常温から100℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ビーズミル、SCミル、ナノマイザーなどの練肉、混合、調製機などを用いて得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により重合・硬化することができる。ここで使用する活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言う。なかでも紫外線が好ましい。
紫外線としては180〜400nmの波長であれば有効であるが、とりわけ、254nm、308nm、313nm、365nmの波長の光が、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物の硬化に有効である。
光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、LEDランプが挙げられる。
紫外線照射量は使用する光源の種類や本発明の一般式(1)で表される化合物及び反応生成物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から10〜2000J/m2の範囲が好ましい。
光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、LEDランプが挙げられる。
紫外線照射量は使用する光源の種類や本発明の一般式(1)で表される化合物及び反応生成物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から10〜2000J/m2の範囲が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合あるいは架橋反応を利用した印刷インキ、インキジェット記録用インキ、塗料、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。
特に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、従来問題であった塗膜臭気、硬化塗膜からの抽出物、インキのマイグレーションが発生しないので、安全衛生面で非常に有効であり、例えば食品包装、玩具、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され、例えばラミネート用接着剤、コーティング塗料、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリ−ン印刷等用の印刷インキ、インキジェット記録用インキ等として好ましく使用することができる。
特に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、従来問題であった塗膜臭気、硬化塗膜からの抽出物、インキのマイグレーションが発生しないので、安全衛生面で非常に有効であり、例えば食品包装、玩具、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され、例えばラミネート用接着剤、コーティング塗料、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリ−ン印刷等用の印刷インキ、インキジェット記録用インキ等として好ましく使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をコーティング塗料として使用する場合は、前記添加剤や着色剤の他、シリコンやポリアミド等の流動性調節剤、シリカや酸化チタンや酸化亜鉛等の無機微粒子、シリコン系やフッ素系やアクリル系等の各種レベリング剤、紫外線吸収剤、タレ止め剤、増粘剤などの各種添加剤を、通常用いられている量で配合することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキとして使用する場合は、前記添加剤や着色剤の他、各種バインダー樹脂を利用することができる。なお、ここで印刷インキとは、版を使用した印刷方法に使用するインキを総称したものである。
ここで、前記バインダー樹脂は、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示すものであり、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等が挙げられる。または樹脂分子中に少なくとも1つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂化合物は、単独で使用しても、いずれか1種以上を組合せて使用してもよい。
例えば、オフセットインキに使用する場合には、本発明の一般式(1)で表される化合物及び反応生成物と前記光硬化性を有する反応性化合物との混合物100質量部に対し、前記顔料1〜70質量部、前記バインダー樹脂3〜70質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、本発明の一般式(1)で表される化合物及び反応生成物と前記光硬化性を有する反応性化合物との混合物100質量部に対し、顔料5〜30質量部、上記バインダー樹脂5〜50質量部であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常3〜200Pa・s(25℃)となるように設計することが好ましい。
例えば、オフセットインキに使用する場合には、インキ組成物100質量部に対し、本発明の前記化合物、光開始助剤、公知の光開始剤0.03〜50質量部、前記顔料1〜60質量部、前記バインダー樹脂化合物3〜60質量部、重合性ビニルエーテル類、(メタ)アクリレート化合物10〜85質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、インキ組成物100質量部に対し、本発明の前記化合物、光開始助剤、公知の光開始剤1〜30質量部、前記顔料4〜30質量部、前記バインダー樹脂化合物4〜45質量部、重合性ビニルエーテル類、(メタ)アクリレート化合物10〜85質量部なる組成であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常3〜200Pa・s(25℃)となるように設計することが好ましい。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、オフセットインキ等の高粘度組成物に配合しても、析出しにくいのが特徴である。
また、オフセットインキを多色刷りする場合は、使用するインキ、例えば黄(イエロー)、紅(マゼンタ)、藍(シアン)、墨(ブラック)のプロセス4色インキの1色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用してもよいし、全ての色に使用してもよい。例えば印刷物が食品包装用途の場合は、マイグレーションをできるだけ抑えるために、全ての色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用することが好ましい。
また、必要に応じてオフセットインキ用の各種添加剤を使用することができる。代表的な添加剤としては、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物等が挙げられる。その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤も添加することができる。これらの添加剤の添加量は組成物全量100質量部に対して0〜10質量部である。
一方、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、版を使用しないインキジェット記録用インキに使用する場合には、上記活性エネルギー線硬化性組成物100質量部に対し、顔料0.1〜30質量部、上記バインダー樹脂化合物0〜20質量部、(メタ)アクリレート誘導体および/または低粘度モノマー40〜90なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度およびインキ吐出適性のバランスから、上記活性エネルギー線硬化性組成物100質量部に対し、顔料0.2〜20質量部、上記バインダー樹脂化合物0〜10質量部、アクリレート誘導体および/または低粘度モノマー50〜80であることが好ましい。このようにして得たインキジェット記録用インキは、使用するインキジェット装置にもよるが、通常1〜100mPa.s(25℃)の粘度となるように設計することが好ましい。また、本発明の開始剤の使用量はインキ中10〜30質量%の範囲であることが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型インキジェット記録用インキを多色刷りする場合も、使用するインキ、例えば黄(イエロー)、紅(マゼンタ)、藍(シアン)、墨(ブラック)のプロセス4色インキ、あるいはそのそれぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック、の1色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用してもよいし、全ての色に使用してもよい。
この他に、吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
1H−NMR測定条件
装置 : 日本電子株式会社 FT-NMR
JNM−LA300(300MHz)
測定溶媒 : 重クロロホルム(CDCl3-d1)
内部標準物質 : テトラメチルシラン(TMS)
装置 : 日本電子株式会社 FT-NMR
JNM−LA300(300MHz)
測定溶媒 : 重クロロホルム(CDCl3-d1)
内部標準物質 : テトラメチルシラン(TMS)
実施例1 (2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−(モルホリン−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M1)の合成)
撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた1L四つ口フラスコに塩化アルミニウム(無水)の121.8gと脱水ジクロロメタンの300mLを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これに2−ブロモブチリルブロミドの200gを添加した。フルオロベンゼンの83.6gと脱水ジクロロメタンの100mLの混合溶液を、滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ20分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、2時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、反応液を氷水1L中へ投入し、2時間攪拌を続けた。靜置後分液し、下層を回収した。2N塩酸で2回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回洗浄し、飽和食塩水で2回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、2−ブロモ−1−(4−フルオロフェニル)−1−ブタノン(101)を得た。
攪拌終了後、反応液を氷水1L中へ投入し、2時間攪拌を続けた。靜置後分液し、下層を回収した。2N塩酸で2回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回洗浄し、飽和食塩水で2回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、2−ブロモ−1−(4−フルオロフェニル)−1−ブタノン(101)を得た。
収量:214.3g、収率:100%
1H−NMR(CDCl3):1.11ppm(t,3H,−CH3)、2.20ppm(m,2H,−CH2−)、5.04ppm(dd,1H,Br−CH)、7.19ppm(m,2H,aromatic)、8.07ppm(m,2H,aromatic)
1H−NMR(CDCl3):1.11ppm(t,3H,−CH3)、2.20ppm(m,2H,−CH2−)、5.04ppm(dd,1H,Br−CH)、7.19ppm(m,2H,aromatic)、8.07ppm(m,2H,aromatic)
攪拌機、温度計を備えた2L四つ口フラスコに11%ジメチルアミン/エタノール溶液の789.9gを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこに中間体(101)の157.7gを滴下ロートを用いて30分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。攪拌終了後、エタノールを留去し、トルエンを投入した。水洗後、上層に2N塩酸を用いてpH1にした後、分液し、下層を回収した。回収した下層に10%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pH12にした後、トルエンを投入し、上層を回収した。さらに飽和食塩水で2回洗浄した後、上層を回収し、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、中間体(102)を得た。
収量:134.6g、収率:100%
1H−NMR(CDCl3):0.85ppm(t,3H,−CH3)、1.71ppm(m,1H,−CH2−)、1.92ppm(m,1H,−CH2−)、2.31ppm(s,6H,N−CH3)、3.77ppm(m,1H,−CH−)、7.11ppm(m,2H,aromatic)、8.10ppm(m,2H,aromatic)
1H−NMR(CDCl3):0.85ppm(t,3H,−CH3)、1.71ppm(m,1H,−CH2−)、1.92ppm(m,1H,−CH2−)、2.31ppm(s,6H,N−CH3)、3.77ppm(m,1H,−CH−)、7.11ppm(m,2H,aromatic)、8.10ppm(m,2H,aromatic)
攪拌機、温度計、冷却管を備えた500mL四つ口フラスコに中間体(102)の79.5gと4−(ブロモメチル)安息香酸メチル(103)の87.0gとIPAの120mLを仕込み、50℃で一昼夜、攪拌した。その後、8M水酸化ナトリウム水溶液の105mLを添加し、50℃で1時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてpH6に調製した後、IPAを留去し、析出した結晶をろ別して中間体(104)を得た。
収量:110.9g、収率:85.0%
1H−NMR(CDCl3):0.61ppm(t,3H,−CH3)、1.87ppm(m,1H,−CH2−)、2.03ppm(m,1H,−CH2−)、2.36ppm(s,6H,N−CH3)、3.25ppm(dd,2H,−CH2−Ph)、7.06ppm(dd,2H,aromatic)、7.41ppm(d,2H,aromatic)、8.00ppm(d,2H,aromatic)、8.40ppm(dd,2H,aromatic)
1H−NMR(CDCl3):0.61ppm(t,3H,−CH3)、1.87ppm(m,1H,−CH2−)、2.03ppm(m,1H,−CH2−)、2.36ppm(s,6H,N−CH3)、3.25ppm(dd,2H,−CH2−Ph)、7.06ppm(dd,2H,aromatic)、7.41ppm(d,2H,aromatic)、8.00ppm(d,2H,aromatic)、8.40ppm(dd,2H,aromatic)
攪拌機、温度計、冷却管を備えた1L四つ口フラスコに、中間体(104)の34.3gとジメチルスルホキシド(DMSO)の35mLとモルホリンの70mLを加え、窒素気流下、100℃で24時間加熱した。反応終了後、6N塩酸でpH6まで中和した後、トルエンで抽出した。水で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンから晶析し、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−カルボキシベンジル)ブタン−1−オン(106)を得た。
収量:39.0g、収率:95.1質量%
1H−NMR(CDCl3):0.64ppm(t,3H,−CH3)、1.83ppm(m,1H,−CH2−)、2.00ppm(m,1H,−CH2−)、2.35(s,6H,N−CH3)、3.26(m,2H,−CH2−Ph)、3.30ppm(m,4H,モルホリン)、3.84ppm(m,4H,モルホリン)、6.82ppm(d,2H,aromatic)、7.39ppm(d,2H,aromatic)、7.95ppm(d,2H,aromatic)、8.35ppm(d,2H,aromatic)
1H−NMR(CDCl3):0.64ppm(t,3H,−CH3)、1.83ppm(m,1H,−CH2−)、2.00ppm(m,1H,−CH2−)、2.35(s,6H,N−CH3)、3.26(m,2H,−CH2−Ph)、3.30ppm(m,4H,モルホリン)、3.84ppm(m,4H,モルホリン)、6.82ppm(d,2H,aromatic)、7.39ppm(d,2H,aromatic)、7.95ppm(d,2H,aromatic)、8.35ppm(d,2H,aromatic)
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた1Lの三口フラスコに、41.0gの化合物(106)と1mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)と100mLの塩化メチレンを加えて溶解し、これに13.1gの塩化チオニルを滴下して2時間反応させた。更に、8.71gのモルホリンを加え、この混合溶液を2Lの三口フラスコに加えられた30.3gのトリエチルアミンと300mLの塩化メチレンに滴下し、室温で1時間攪拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、水洗を2回した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧留去して化合物(M1)の粗生成物を得た。2−プロパノール(IPA)から再結晶にて精製し、43.5gの化合物(M1)を得た。(収率91%)得られた化合物(M1)の1H−NMRのチャートを図1に示す。
1H−NMR(CDCl3):0.64ppm(t,3H,−CH3)、1.83ppm(m,1H,−CH2−)、2.00ppm(m,1H,−CH2−)、2.34(s,6H,N−CH3)、3.10(m,2H,−CH2−Ph)、3.25ppm(m,4H,モルホリン)、3.40−3.80ppm(br,8H,モルホリン)、3.85ppm(m,4H,モルホリン)、6.82ppm(d,2H,aromatic)、7.28ppm(m,4H,aromatic)、8.34ppm(d,2H,aromatic)
実施例2(2−ジメチルアミノ−1−(4−ピペリジノフェニル)−2−(4−(ピペリジン−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M2)の合成)
実施例1の化合物(M1)の合成において、モルホリンを使用する2つの工程で、モルホリンの代わりにピペリジンを使用した以外は実施例1記載の方法に従って、2−ジメチルアミノ−1−(4−ピペリジノフェニル)−2−(4−(ピペリジン−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M2)を合成した。
1H−NMR(CDCl3):0.64ppm(t,3H,−CH3)、1.60−1.71(12H、ピペリジンCH2)、1.83ppm(m,1H,−CH2−)、2.00ppm(m,1H,−CH2−)、2.35(s,6H,N−CH3)、3.10(m,2H,−CH2−Ph)、3.46ppm(m,4H,ピペリジンN-CH2)、3.75ppm(br,4H,ピペリジンN-CH2)、6.82ppm(d,2H,aromatic)、7.28ppm(m,4H,aromatic)、8.34ppm(d,2H,aromatic)
実施例3(−ジメチルアミノ−1−(4−ピロリジノフェニル)−2−(4−(ピロリジンン−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M3)の合成)
実施例1の化合物(M1)の合成において、モルホリンを使用する2つの工程で、モルホリンの代わりにピロリジンを使用した以外は実施例1記載の方法に従って、2−ジメチルアミノ−1−(4−ピロリジノフェニル)−2−(4−(ピロリジン−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M3)を合成した。
1H−NMR(CDCl3):0.64ppm(t,3H,−CH3)、1.63−1.75(8H、ピロリジンCH2)、1.84ppm(m,1H,−CH2−)、2.00ppm(m,1H,−CH2−)、2.35(s,6H,N−CH3)、3.11(m,2H,−CH2−Ph)、3.49ppm(m,4H,ピペリジンN-CH2)、3.81ppm(br,4H,ピペリジンN-CH2)、6.82ppm(d,2H,aromatic)、7.28ppm(m,4H,aromatic)、8.34ppm(d,2H,aromatic)
実施例4 (2−ジメチルアミノ−1−(4−(4−メチルピペラジノ)フェニル)−2−(4−((4−メチルピペラジン)−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M4)の合成)
実施例1の化合物(M1)の合成において、モルホリンを使用する2つの工程で、モルホリンの代わりに4−メチルピペラジンを使用した以外は実施例1記載の方法に従って、2−ジメチルアミノ−1−(4−(4−メチルピペラジノ)フェニル)−2−(4−((4−メチルピペラジン)−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M4)を合成した。
1H−NMR(CDCl3):0.64ppm(t,3H,−CH3)、1.83ppm(m,1H,−CH2−)、2.00ppm(m,1H,−CH2−)、2.15(s,3H,N−CH3;4−メチルピペラジン)、2.19(s,3H,N−CH3;4−メチルピペラジン)、3.26(m,2H,−CH2−Ph)、2.35(s,6H,N−CH3)、2.45(br,4H,4−メチルピペラジン)、2.51(m,4H,4−メチルピペラジン)、3.48(br,4H,4−メチルピペラジン)、3.54(m,4H,4−メチルピペラジン)、6.81ppm(d,2H,aromatic)、7.26ppm(m,4H,aromatic)、8.34ppm(d,2H,aromatic)
実施例5(2−ジメチルアミノ−1−(4−(2,6−ジメチルモルホリノ)フェニル)−2−(4−((2,6−ジメチルモルホリン)−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M5)の合成)
実施例1の化合物(M1)の合成において、モルホリンを使用する2つの工程で、モルホリンの代わりに2,6−ジメチルモルホリンを使用した以外は実施例1記載の方法に従って、2−ジメチルアミノ−1−(4−(2,6−ジメチルモルホリノ)フェニル)−2−(4−((2,6−ジメチルモルホリン)−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M5)を合成した。
1H−NMR(CDCl3):0.64ppm(t,3H,−CH3)、1.12(d,6H,2,6−ジメチルモルホリン;CH−CH3)、1.19(d,6H,2,6−ジメチルモルホリン;CH−CH3)、1.83ppm(m,1H,−CH2−)、2.00ppm(m,1H,−CH2−)、2.34(s,6H,N−CH3)、3.12(m,2H,−CH2−Ph)、3.27ppm(m,4H,2,6−ジメチルモルホリン;CH2)、3.43−3.84ppm(br,6H,2,6−ジメチルモルホリン)、3.89ppm(m,2H,2,6−ジメチルモルホリン;CH)、6.82ppm(d,2H,aromatic)、7.28ppm(m,4H,aromatic)、8.34ppm(d,2H,aromatic)
実施例6 (2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−((4−メチルピペラジン)−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M6)の合成)
実施例1の化合物(M1)の合成において、モルホリンを使用してアミド化する工程で、モルホリンの代わりに4−メチルピペラジンを使用した以外は実施例1記載の方法に従って、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−((4−メチルピペラジン)−4−カルボニル)ベンジル)ブタン−1−オン(M6)を合成した。
1H−NMR(CDCl3):0.64ppm(t,3H,−CH3)、1.83ppm(m,1H,−CH2−)、2.00ppm(m,1H,−CH2−)、2.19(s,3H,N−CH3;4−メチルピペラジン)、2.35(s,6H,N−CH3)、2.45(br,4H,4−メチルピペラジン)、3.25ppm(m,4H,モルホリン)、3.26(m,2H,−CH2−Ph)、3.48(br,4H,4−メチルピペラジン)、3.85ppm(m,4H,モルホリン)、6.81ppm(d,2H,aromatic)、7.26ppm(m,4H,aromatic)、8.34ppm(d,2H,aromatic)
実施例7〜21及び比較例1〜6[活性エネルギー線硬化性組成物の調整及び評価]
〔活性エネルギー線硬化性組成物の製造〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(MIWON社製「M−600」)74質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートのEO付加物(MIWON社製「M−3130」)25質量部に、各開始剤をそれぞれ1質量部、3質量部、8質量部混合して、60℃で溶解させた。
〔活性エネルギー線硬化性組成物の製造〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(MIWON社製「M−600」)74質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートのEO付加物(MIWON社製「M−3130」)25質量部に、各開始剤をそれぞれ1質量部、3質量部、8質量部混合して、60℃で溶解させた。
〔活性エネルギー線硬化性組成物での溶解性の評価方法〕
前述した活性エネルギー線硬化性組成物に対し、液温60℃での溶解直後、25℃で静置した1週間後、3℃で静置した1週間後の、3つの水準の活性エネルギー線硬化性組成物の外観を観察。更に、溶液を、グラインドメーター(JIS5101、5701)を使用して、微粒子等の再析出を観察した。
前述した活性エネルギー線硬化性組成物に対し、液温60℃での溶解直後、25℃で静置した1週間後、3℃で静置した1週間後の、3つの水準の活性エネルギー線硬化性組成物の外観を観察。更に、溶液を、グラインドメーター(JIS5101、5701)を使用して、微粒子等の再析出を観察した。
○:外観が透明であり、GMでスジ確認されない
△:外観は透明だが、GMでスジが確認される
×:外観が不透明
△:外観は透明だが、GMでスジが確認される
×:外観が不透明
〔活性エネルギー線硬化性組成物のUVランプ光源による硬化性評価方法〕
バーコーター#4を用いてPETフィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物の溶解物を塗布し、紫外線(UV)照射を行い、皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ(出力100W/cm1灯)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製、コールドミラー付属)を使用し、塗布物をコンベア上に載せ、10m/分、40m/分、80m/分のコンベアスピードで、ランプ直下(照射距離11cm)を通過させた。
バーコーター#4を用いてPETフィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物の溶解物を塗布し、紫外線(UV)照射を行い、皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ(出力100W/cm1灯)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製、コールドミラー付属)を使用し、塗布物をコンベア上に載せ、10m/分、40m/分、80m/分のコンベアスピードで、ランプ直下(照射距離11cm)を通過させた。
硬化性は、照射直後に体質顔料を塗布物に振りかけることにより確認した。未硬化あるいは半硬化の状態では、塗膜表面はウエット状あるいは表面タックが存在するため、体質顔料が塗膜に付着する。塗膜が十分に硬化している場合には、体質顔料が塗膜に付着しない。体質顔料が塗膜に付着しなくなるコンベアスピードを記録した。従って、コンベアスピードの値が大きいほど、硬化性に優れるといえる。
この結果、本発明の光重合開始剤を使用した活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線照射により良好な硬化性が得られ、また、保存中での溶解安定性に優れていることが明確である。一方、比較例において、光重合開始剤としてイルガキュア369、379を使用した活性エネルギー線硬化性組成物は、保存中に結晶化が生じ、保存安定性に劣る結果となった。
Claims (5)
- 請求項1または2に記載の新規化合物を必須の成分とする特徴とする光重合開始剤。
- 請求項3記載の光重合開始剤及び光重合性成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項4記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
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JP2014260357A JP2016121080A (ja) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 新規化合物、光重合開始剤及び活性エネルギー線硬化性組成物 |
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CN109678735A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-26 | 山东久日化学科技有限公司 | 一种烷基胺原位回收利用技术制备 |
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2014
- 2014-12-24 JP JP2014260357A patent/JP2016121080A/ja active Pending
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