KR101781022B1 - 팔라듐(ii)-알킬이미다졸계 촉매 및 이를 이용한 이소시아네이트 제조 방법 - Google Patents

팔라듐(ii)-알킬이미다졸계 촉매 및 이를 이용한 이소시아네이트 제조 방법 Download PDF

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탄 뚱 느윙
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Abstract

본 발명은 니트로 화합물, 및 일산화탄소(CO)를 반응시켜 이소시아네이트를 단일 용기 내에서 한 단계로 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 기술로서, 더욱 상세하게는 주촉매인 팔라듐(II)계 화합물, 및 N-주개 리간드(N-donor ligand)를 이용하여 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

팔라듐(II)-알킬이미다졸계 촉매 및 이를 이용한 이소시아네이트 제조 방법{Process for preparation of isocyanates using Palladium(II)-alkylimidazole catalyst system}
본 발명은 팔라듐(II)-알킬이미다졸계 촉매 존재 하에 니트로 화합물과 일산화탄소(CO)를 반응시켜 이소시아네이트를 직접 제조하는 기술로서, 더욱 상세하게는 주촉매인 팔라듐(II)계 화합물, 조촉매인 알킬이미다졸계 화합물 및 N-주개 리간드(N-donor ligand)를 이용하여, 니트로 화합물과 일산화탄소를 단일 용기 내 반응(one-pot reaction)으로 이소시아네이트를 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는(R-NCO)는 열가소성 수지(특히, 우레탄폼), 합성고무, 접착제, 농약, 살충제 등 다양한 화학물질을 제조하는데 사용될 수 있는 전구체로서 산업적으로 중요한 화합물이다.
가장 널리 알려진 이소시아네이트의 제법은 포스겐법이며, 이는 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
[포스겐법 반응식]
Figure 112016085654122-pat00001
상기 반응식을 참조하면, 포스겐법은 니트로 방향족 화합물의 니트로기를 촉매 하에서 아민기로 환원시키는 1단계와 포스겐을 사용하여 아민기를 카르보닐화 반응시키는 제2단계를 포함하여 니트로 방향족 화합물로부터 이소시아네이트를 제조한다. 그러나 포스겐법은 맹독성 물질인 포스겐을 반응물로 사용하며, 상기 반응식에서 보는 바와 같이, 반응부산물로 염화수소를 다량 발생시키는 문제점이 있었다.
상기 포스겐법과 관련하여 국제특허 제2013/079517호에서는 포스겐법을 통해 발생되는 부산물인 염화수소의 생성량을 감소시키고자 아민의 기상 포스겐화에 의해 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 그러나, 여전히 맹독성 물질인 포스겐을 사용하고, 염화수소를 발생시킨다는 문제점이 있으며, 기상으로 제조된 이소시아네이트는 분해가 용이하여 이를 제어하기 위한 수단을 필요로 한다는 공정상의 번거로움이 있었다.
이에 반응물로 포스겐을 사용하지 않고, 일산화탄소를 사용하여 1-step 공정으로 이소시아네이트를 제조하는 방법이 제안되었다. 이와 관련하여 대한민국 공개특허 제2001-0120920호는 아민, 알코올, 산소 및 일산화탄소 혼합기체를 반응물로 하고, 금속착화합물 촉매 하에서 상기 아민의 카르보닐화 반응을 통해 단일-용기 내 촉매 공정으로 카바메이트를 생성한 후 이를 열 분해하여 이소시아네이트를 합성하는 기술에 관하여 개시한 바 있다. 그러나 일산화탄소와 산소의 혼합기체를 사용함에 따라 두 기체의 분압 조절이 어렵고, 폭발의 위험성이 따른다는 단점이 있었다.
또한, 미국 공개특허 제2007/0293696호는 아민과 디메틸 카르보네이트를 반응시킨 후, 촉매 존재 하에 가열을 통해 이소시아네이트를 합성하는 방법에 관하여 개시한 바 있으나, 이는 한 단계 반응이 아니어서 공정이 경제적이지 않음은 물론, 반응 완료 후 혼합물로부터 이소시아네이트를 고수율로 분리하기 위하여 복잡한 정제 공정을 필요로 하였다.
따라서, 전술한 종래기술의 단점들을 해소할 수 있으면서도 경제적으로 고수율의 이소시아네이트를 합성하는 기술개발이 요구되고 있는 실정이다.
국제특허 제2013/079517호 대한민국 공개특허 제2001-0120920호 미국 공개특허 제2007/0293696호
선행문헌 1은 기상에서 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조방법을 개시하고 있으나, 상기 선행문헌 1은 아민을 맹독성 물질인 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로, 제조 과정에서 다량의 폐기물을 발생시켜 환경 친화적 제조 공정으로 적합하지 않을 뿐만 아니라, 맹독성 물질을 원료로 사용하는 데 한계가 있어 이에 대한 대안이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명은 종래기술의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 주촉매인 팔라듐(II) 화합물, 조촉매인 알킬이미다졸계 화합물 및 두자리 N-주개 리간드를 이용하여, 니트로 화합물, 일산화탄소를 반응시켜 1-step 공정 방법을 이용하여 이소시아네이트를 직접 제조하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시 예는 주 촉매인 팔라듐(II) 화합물, 및 N-주개 리간드를 포함하는 이소시아네이트 제조용 촉매와 반응물인 니트로 화합물, 및 일산화탄소를 단일 용기 내에 추가적인 공정을 거치지 않고 이소시아네이트를 한 단계 반응으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 팔라듐(II)계 화합물은 염화팔라듐(PdCl2), 및 Pd(OAc)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함하며, 상기 팔라듐(II)계 화합물은 N-주개 리간드와 결합할 수 있다.
상기 N은 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 N- 주개 리간드를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 N- 주개 리간드는 N-헤테로 사이클릭카빈(N-Heterocyclic Carbene NHC), 피리딘(pyridine), 4-디메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine), 피라졸(pyrazol), 2,2'바이피리딜(2,2'-bipyridyl), 2,2-바이피리미딘(2,2-bipyrimidine), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 알킬 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 알킬이미다졸계 화합물은 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 1-부틸이미다졸(1-butylimidazole), 1-프로필이미다졸, 1-헥실이미다졸, 및 1-헵틸이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 이소시아네이트 제조용 촉매 하에서, 니트로 화합물, 및 일산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 니트로 화합물은 니트로벤젠, 2,4-다이니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 니트로메테인(nitromethane), 니트로에테인(nitroethane), 1-클로로-2,4-다이니트로벤젠(1-chloro-2,4-dinitrobenzene), 2,4-다이니트로아닐린(2,4-dinitroaniline), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 및 1,4-다이니트로벤젠(1,4-dinitrobenzene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 팔라듐(II) 화합물 대비 니트로 화합물의 몰 비율은 1/200 내지 1/10일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 팔라듐(II) 화합물 대비 N-주개 리간드의 몰 비율은 1/5 내지 1일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 니트로 화합물 및 일산화탄소의 반응은 200 내지 220℃의 온도조건에서, 2 내지 4시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 반응은 일산화탄소의 압력이 1000 내지 1800psi인 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 반응은 톨루엔 또는 1-클로로벤젠 용매 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 반응은 단일 용기 내 반응(one-pot reaction)일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시 예는 상기 방법으로 제조된 이소시아네이트를 제공한다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 니트로 화합물, 및 일산화탄소를 단일 용기 내에 단일 공정으로 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 공정의 간소화로 시간과 경제적 손실을 줄일 수 있고, 상기 이소시아네이트 제조방법을 이용하여 제조된 이소시아네이트의 수득률이 높아 공정 운영에 더 효율적이라는 기술적 특징을 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 실시 예에 기초하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 이소시아네이트 제조용 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시 예에서, 이소시아네이트 제조용 촉매는 주촉매인 팔라듐(II)계 화합물, 및 N-주개 리간드로 이루어지는 것일 수 있다.
촉매는 균일계(homogeneous) 촉매나 불균일계(heterogeneous) 촉매가 존재하는데, 그 중 균일계 촉매는 주촉매와 리간드로 이루어져 있고 이들의 조합이 촉매의 활성과 선택도에 결정적인 영향을 미친다.
팔라듐(II) 촉매는 유기화학 반응에 있어서 환원 촉매, 산화 촉매 및 탄소-탄소 결합반응의 촉매 등으로 다양하게 사용되어 유기 화합물의 합성에 있어 매우 중요한 촉매 중에 하나로 사용되고 있다. 대표적으로 탄소-탄소 다중결합이나 카르보닐 화합물의 환원 반응, 수소 분해 반응(hygrogenolysis), 알코올 등의 산화 반응 등으로 활용되는 탄소-탄소 결합반응 등이 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 팔라듐(II)계 화합물은 염화팔라듐(PdCl2), 및 Pd(OAc)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함하며, 상기 팔라듐(II)계 화합물은 N-주개 리간드와 결합할 수 있다.
팔라듐은 화합물에서 산화상태가 0, +2, +4로 존재한다. 그러나 +4 상태의 화합물로는 [PdCl6]2- 착이온이 거의 유일한 예이며, +2가 가장 흔한 산화상태이다. 중요한 화합물로는 염화팔라듐(PdCl2), 아세트산 팔라듐(Pd(O2CCH3)2), 그리고 촉매로 사용되는 여러 팔라듐 착화합물들이 있다. 여러 팔라듐 착화합물들이 다양한 화학 반응에서 촉매로 중요하게 사용되는데, 이들은 보통PdCl2·2H2O(PdCl2로 표기)에서 합성된다.
리간드란, 배위 결합에 의하여 형성된 착이온에서 중심 금속과 배위 결합하고 있는 이온이나 분자로서, 반드시 비공유 전자쌍을 지니고 있어야 한다. 특히 리간드는 금속이온과 공유결합을 하고 있기 대문에 수용액에서는 이온화하지 않는 다는 특징이 있다.
리간드란, 중심금속과의 배위결합 수에 따라, 종류를 달리하는데, 중심 금속 원자와 N개의 결합을 형성하는 리간드를 N주개 리간드(혹은 N자리 리간드)라고 한다. 2 주개 이상의 리간드들은 2개의 주개 원자들이 금속 원자를 잡고 있기 때문에 킬레이트제(chelating agent)라고도 한다.
원자와 반응기질을 이용하여 탄소-질소 결합을 선택적으로 활성화시키는 방법은 작용기가 없거나 활성화 자리가 없는 단순한 반응물에는 적용이 불가능하다. 따라서, 팔라듐 촉매와 리간드의 적절한 조합을 통해 탄소-질소 결합의 활성 위치를 조절해야 한다. 리간드 역할은 탄소-질소 결합 활성화를 인접 위치에서만 반응시켜 탄소-질소 결합의 높은 선택성 활성화 변환을 야기시키는 역할을 한다.
상기 N은 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 N- 주개 리간드를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 N- 주개 리간드는 N-헤테로 사이클릭카빈(N-Heterocyclic Carbene NHC), 피리딘(pyridine), 4-디메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine), 피라졸(pyrazol), 2,2'바이피리딜(2,2'-bipyridyl), 2,2-바이피리미딘(2,2-bipyrimidine), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 알킬 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 알킬이미다졸계 화합물은 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 1-부틸이미다졸(1-butylimidazole), 1-프로필이미다졸, 1-헥실이미다졸, 및 1-헵틸이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 알킬이미다졸계 화합물은 금속 촉매의 위치 선택적 합성 경로를 제공하며, 팔라듐(II) 촉매를 안정시켜 반응이 일정한 효율로 진행될 수 있도록 한다.
이하, 상기 전술한 촉매의 존재하의 일 단계로 진행되는 이소시아네이트의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시 예는 주 촉매인 팔라듐(II) 화합물, 및 N-주개 리간드, 반응물인 니트로 화합물, 및 일산화탄소를 단일 용기 내에 반응시킴으로써 이소시아네이트를 추가적인 공정을 거치지 않고 한 단계 반응으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 하기 [반응식 1]과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016085654122-pat00002
(R-N=C=O는 Isocyanate, T는 반응온도, P는 압력, t는 반응시간, S는 용매)
상기 [반응식 1]에서 catalyst는 팔라듐(II)계 화합물 및 N 주개 리간드로 이루어진 이소시아네이트 제조용 촉매를 의미하고, 상기 반응식 1에서 T는 반응온도, P는 압력, t는 반응시간, S는 용매를 의미하며, 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이 본 발명에서는 니트로 화합물의 환원성 카르보닐화 반응으로 이소시아네이트를 제조할 수 있으며, 반응 부산물로 CO2를 형성한다. 이하에서는 이소시아네이트 제조용 촉매 하에서 이소시아네이트를 고수율로 제조하기 위한 반응조건에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명의 실시 예에서 상기 이소시아네이트 제조에 사용되는 상기 니트로 화합물은 니트로벤젠, 2,4-다이니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 니트로메테인(nitromethane), 니트로에테인(nitroethane), 1-클로로-2,4-다이니트로벤젠(1-chloro-2,4-dinitrobenzene), 2,4-다이니트로아닐린(2,4-dinitroaniline), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 및 1,4-다이니트로벤젠(1,4-dinitrobenzene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시 예에서, 상기 니트로 화합물 1몰 대비 1/200 내지 1/10의 주촉매(팔라듐(II)계 화합물)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 주촉매 사용량이 기질(니트로 화합물)의 몰수 대비 1/200배 미만일 경우에는 촉매를 첨가함으로써 유도되는 반응 효율 증진 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 기질의 몰수 대비1/10배를 초과하는 경우에는 필요 이상의 촉매를 사용함으로써 비용적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시 예에서 상기 주촉매 대비 N-주개 리간드의 몰비는 1:5 내지 1:1인 것이 바람직하다. 주촉매의 사용량이 리간드의 몰수 대비 1/5배 미만일 경우에는 주촉매와 리간드의 결합으로 인한 촉매 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 리간드의 몰수 대비 주촉매의 양이 1배를 초과하는 경우에는 필요 이상의 촉매를 사용함으로써 비용적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시 예에서 상기 니트로 화합물 및 상기 일산화탄소의 반응은 200℃ 내지 220℃에서 2시간 내지 4시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 반응 온도가 200℃ 미만일 경우에는 반응 속도가 현저히 저하되어 이소시아네이트의 수율이 낮아질 수 있으며, 220℃를 초과하는 경우에는 이소시아네이트의 수율이 저하되는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 실시 예에서, 상기 반응은 상기 일산화탄소의 압력이 1100psi 내지 1800psi인 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 일산화탄소는 본 발명의 반응물로 이의 압력이 1200psi 미만일 경우에는 니트로 화합물과 일산화탄소의 충돌수가 저하되어 고수율로 이소시아네이트를 제조하기에 곤란할 수 있고, 압력이 1600psi를 초과하는 경우에는 반응 속도가 증가하여 이소시아네이트의 수율이 향상될 수 있으나, 반응 용기 내에 가해지는 압력이 과도하여 안전상의 문제를 유발할 수 있어 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시 예에서는 질소, 아르곤과 같은 비활성 기체와 일산화탄소를 포함하는 혼합기체 분위기 하에서 니트로 화합물의 카르보닐화 반응을 수행할 수도 있음을 명시한다. 아울러, 본 발명의 반응은 상기 압력 범위 내에서 안정한 고압반응 용기 내에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 이소시아네이트 제조에 있어서 매우 낮은 용해력을 갖는 비극성 용매인 톨루엔이 효과적으로 사용될 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예서 상기 반응은 톨루엔 용매 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예서 상기 반응은 단일 용기 내 반응(one-pot reaction)일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시 예는 상기 방법으로 제조된 이소시아네이트를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시 예 및 반응 조건에 따른 수율 분석 실험 예를 기재한다. 그러나, 이들 실시 예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[ 제조예 1]
이소시아네이트의 제조
고압반응기에 니트로벤젠(nitrobenzene) 40mmol, 톨루엔 15ml, 촉매 1.6mmol을 넣어 충진시켰다. 반응기 내부의 잔여 공기를 제거하기 위해 일산화탄소로 3회 정도 퍼징(purging) 하고, 일산화탄소압력을 1400psi로 유지하면서 220℃로 가열하였다. 220℃에서 2시간 반응 후, 실온으로 냉각시킨 다음 THF에 생성물을 녹이고 감압여과장치를 이용하여 이소시아네이트와 촉매를 분리하였다. 생성 혼합물을 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)로 분석하여 기질인 니트로 화합물의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 미리 도출된 적정곡선(calibration curve)을 통해 계산하였다.
[ 실험예 1]
용매에 따른 이소시아네이트의 수율 분석
용매에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석하기 위해, 용매를 1-클로로벤젠(chlorobenzene), 톨루엔(toluene)으로 달리하되, 니트로벤젠 7.5mmol, 주촉매는 PdCl2, 기질과 촉매의 몰 비 25:1, 주촉매와 리간드 (1-메틸이미다졸(methylimidazole))의 몰 비 1:6, 용매 15ml, 일산화탄소의 압력 1400psi, 반응온도 220℃, 반응시간 4시간의 조건으로 실험을 수행하였다. 니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율은 하기 수학식 1과 2를 이용하여 산출하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이하 실험예들에서도 니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율은 하기 수학식 1과 2를 이용하여 산출하였다.
Figure 112016085654122-pat00003
Figure 112016085654122-pat00004
시료 용매 니트로벤젠의 전환율 (%) 이소시아네이트의 수율 (%)
비교예 1 1-클로로벤젠
(1-chlorobenzene)		 100 35.8
실시예 1
 톨루엔(toluene) 100 38.2
상기 수학식 1 및 상기 수학식 2에 기초하여 실시예 1과 비교예 1의 니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 산출한 결과, 톨루엔 용매를 사용하였을 때, 니트로벤젠의 전환율은 100%, 이소시아네이트의 수율은 38.2%로 1-클로로벤젠 보다 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다.
[ 실험예 2]
N- 주개 리간드 종류에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석
N-주개 리간드 종류에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석하기 위해, N-주개 리간드의 종류를 달리하되, 니트로벤젠 7.5mmol, 주촉매 PdCl2, 기질과 촉매의 몰 비 25:1, 주 촉매와 N-주개 리간드의 몰 비 1:6, 톨루엔 15ml, 일산화탄소의 압력 1400psi, 반응온도 220℃, 반응시간 4시간의 조건으로 실험을 수행하였으며, 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시료 N-주개 리간드 니트로벤젠의 전환율 (%) 이소시아네이트의 수율 (%)
실시예 2 4-(디메틸아미노)피리딘
(4-(dimethylamino)pyridine)		 100 25.4
실시예 3 피라졸(pyrazole) 100 28.8
비교예 2 피리딘(pyridine) 96.6 14.8
비교예 3 벤즈이미다졸(benzimidazole) 62.3 24.2
비교예 4 1, 2, 4-트리아졸
(1, 2, 4-triazole)		 34.6 1.9
비교예 5 1, 3, 5-트리아진
(1, 3, 5-triazine)		 25.9 0.7
비교예 6 피라진(pyrazine) 14.2 0.6
니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 산출한 결과, N-주개 리간드로서 4-디메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine)을 사용하거나(실시예 2) 피라졸(pyrazol)을 사용하였을 때(실시예 3), 니트로벤젠의 전환율은 각각 100%이고, 이소시아네이트의 수율은 각각 25.4%, 28.8%로 나타나므로, 다른 N-주개 리간드를 사용한 비교예 2 내지 6과 비교하였을 때, 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다.
[ 실험예 3]
1- 알킬이미다졸의 종류에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석
N-주개 리간드 중 하나인, 1-알킬이미다졸의 종류에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석하기 위해, 1-알킬이미다졸의 종류를 달리하되, 니트로벤젠 7.5mmol, 주촉매 PdCl2, 기질과 촉매의 몰 비 25:1, 주 촉매와 N-주개 리간드(1-알킬이미다졸)의 몰 비 1:6, 톨루엔 15ml, 일산화 탄소의 압력 1400psi, 반응온도 220℃, 반응시간 4시간의 조건으로 실험을 수행하였으며 이에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
시료 1-알킬이미다졸 니트로벤젠의 전환율 (%) 이소시아네이트의 수율 (%)
비교예 7 이미다졸(imidazole) 17.8 1.2
실시예 4 1-메틸이미다졸
(1-methylimidazole)		 100 38.4
실시예 5 1-부틸이미다졸
(1-butylimidazole)		 100 38.2
비교예 8 4-니트로이미다졸
(4-nitroimidazole)		 20.1 0
비교예 9 1-(3-아미노프로필이미다졸)
(1-(3-aminopropylimidazole))		 80.8 0
비교예 10 2-아이소프로필이미다졸
(2-isopropylimidazole)		 97 34.9
비교예 11 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸
(1-(2-hydroxyethyl)imidazole)		 37.5 8.6
비교예 12 2,2'-비스(4,5-디메틸이미다졸)
(2,2'-bis(4,5-dimethylimidazole))		 86.3 8.6
비교예 13 1,1'-카르보닐디이미다졸
(1,1'-carbonyldiimidazole)		 20.6 0
니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 산출한 결과, 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole)을 사용한 경우(실시예 4) 또는 1-부틸이미다졸(1-butylimidazole)을 사용하였을 때(실시예 5), 니트로벤젠의 전환율은 각각 100%를 보였고, 이소시아네이트의 수율은 각각 38.4%, 38.2%로 나타나 다른 1-알킬이미다졸과 비교하였을 때, 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다.
[ 실험예 4]
주촉매와 N- 주개 리간드의 몰 비에 따른 이소시아네이트의 수율 분석
주촉매와 N-주개 리간드의 몰 비에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석하기 위해, 주촉매와 N-주개 리간드의 몰 비를 1:1 내지 1:10 범위 내에서 달리하되, 니트로벤젠 7.5mmol, 주촉매 PdCl2, 기질과 촉매의 몰 비 25:1, N-주개 리간드 1-부틸이미다졸(butyllimidazole), 톨루엔 15ml, 일산화 탄소의 압력 1400psi, 반응온도 220℃, 반응시간 4시간의 조건으로 실험을 수행하였으며, 이에 따른 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시료 촉매:N-주개 리간드의 몰 비 니트로벤젠의 전환율 (%) 이소시아네이트의 수율 (%)
실시예 6 1:1 95.1 40.5
실시예 7 1:2 92.6 37.7
실시예 8 1:3 100 52
실시예 9 1:4 99.4 50.8
실시예 10 1:5 100 48.3
비교예 14 1:6 100 38.2
비교예 15 1:10 96.7 15
니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 산출한 결과, 주촉매와 N-주개 리간드의 몰 비를 1:3으로 한 경우(실시예 8), 1:5로 한 경우(실시예 10), 1:6으로 한 경우(비교예 14) 니트로벤젠의 전환율은 100%를 보였다. 다만, 주촉매와 N-주개 리간드의 몰 비를 1:6으로 한 경우(비교예 14) 이소시아네이트의 수율은 38.2%로 감소되는 추이를 보이는 반면, 실시예 8, 실시예 10의 경우에는 52%, 48.3%로 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다.
[ 실험예 5]
반응시간에 따른 이소시아네이트의 수율 분석
반응시간에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석하기 위해, 반응 시간을 1시간(h) 내지 8시간(h) 범위 내에서 달리하되, 니트로벤젠 7.5mmol, 주촉매 PdCl2, 기질과 촉매의 몰 비 25:1, N-주개 리간드는 1-부틸이미다졸, 톨루엔 15ml, 일산화 탄소의 압력 1400psi, 반응온도 220℃의 조건으로 실험을 수행하였으며, 이에 따른 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
시료 반응시간 (h) 니트로벤젠의 전환율 (%) 이소시아네이트의 수율 (%)
비교예 16 1 58.4 29.9
실시예 11 2 100 63.5
실시예 18 3 100 50.1
실시예 19 4 100 52
비교예 17 5 100 39
비교예 18 8 100 29
니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 산출한 결과, 반응시간을 2시간 이상으로 수행하였을 때, 니트로벤젠의 전환율은 모두 100%를 보였다. 다만, 반응시간이 5시간을 초과하고 나서부터는 이소시아네이트의 수율이 39%로 급감하는 것을 확인할 수 있었고, 반응시간이 2시간(실시예 11), 3시간(실시예 18), 4시간(실시예 19)인 경우 각각 63.5%, 50.1%, 52%로 높은 수치를 이소시아네이트의 수율을 보이는 것을 확인하였다.
[ 실험예 6]
반응온도에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석
반응온도에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석하기 위해, 반응온도를 160℃ 내지 240℃ 범위 내에서 온도 조건을 달리하되, 니트로벤젠 7.5mmol, 주촉매 PdCl2, 기질과 촉매의 몰 비 25:1, N-주개 리간드는 1-부틸이미다졸, 톨루엔 15ml, 일산화탄소의 압력 1400psi, 반응 시간 2시간의 조건으로 실험을 수행하였고, 이에 따른 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
시료 반응온도 (℃) 니트로벤젠의 전환율 (%) 이소시아네이트의 수율 (%)
비교예 19 160 34.5 7.9
비교예 20 180 84.5 34.8
실시예 12 200 94.5 40.8
실시예 13 220 100 63.5
비교예 21 240 95.9 14.8
니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 산출한 결과, 반응온도를 200℃ 또는 220℃로 수행하였을 때, 니트로벤젠의 전환율은 94.5% 내지 100%를 보였다. 다만, 반응온도가 240℃인 경우에는 이소시아네이트의 수율이 14.8%로 급감하는 반면, 반응온도가 200℃인 경우(실시예 12), 220℃인 경우(실시예 13) 이소시아네이트의 수율은 각각 40.8%, 63.5%로 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다.
[ 실험예 7]
일산화탄소 압력에 따른 이소시아네이트 수율 분석
일산화탄소 압력에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석하기 위해, 압력 조건을 1000psi 내지 1800psi 범위 내에서 달리하되, 니트로벤젠 7.5mmol, 주촉매 PdCl2, N-주개 리간드 1-부틸이미다졸, 기질과 촉매의 몰 비 25:1, 톨루엔 15ml, 반응온도 220℃, 반응 시간 2시간의 조건으로 실험을 수행하였고, 이 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
시료 압력 (psi) 니트로벤젠의 전환율 (%) 이소시아네이트의 수율 (%)
비교예 22 1000 59.7 25.1
실시예 14 1200 81.7 38.4
실시예 15 1400 100 63.5
실시예 16 1600 64.5 40.8
비교예 23 1800 97.4 47.5
니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 산출한 결과, 일산화탄소 압력을 1200psi(실시예 14), 1400psi(실시예 15), 1600psi(실시예 16)로 수행하였을 때, 니트로벤젠의 전환율은 각각 81.7%, 100%, 64.5%를 보였고, 이소시아네이트의 수율은 각각 38.4%, 63.5%, 40.8%로 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다.
[ 실험예 8]
기질과 촉매의 몰 비에 따른 이소시아네이트의 수율을 분석하기 위해, 기질과 촉매의 몰 비를 달리하되, 니트로벤젠 7.5mmol, 주촉매 PdCl2, N-주개 리간드 1-부틸이미다졸, 톨루엔 15ml, 반응온도 220℃, 반응 시간 2시간의 조건으로 실험을 수행하였고, 이 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
시료 기질:촉매 전환율 (%) 이소시아네이트의 수율 (%)
비교예 24 100:1 41 11.2
비교예 25 50:1 80.6 19.4
실시예 17 25:1 100 63.5
실시예 18 20:1 97.4 63.6
니트로벤젠의 전환율과 이소시아네이트의 수율을 산출한 결과, 기질과 촉매의 몰 비가 25:1 또는 20:1로 수행하였을 때, 니트로벤젠의 전환율은 각각 100%, 97.4%를 보였고, 이소시아네이트의 수율은 63.5%, 63.6%로 높은 수치를 보이는 것을 확인하였다. 또한 촉매 대비 기질이 증가할수록 이소시아네이트의 수율이 감소하는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 주촉매인 팔라듐(II)계 화합물 및 N-주개 리간드로 이루어지는 촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 촉매 하에 니트로 화합물 및 일산화탄소를 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 N-주개 리간드는 1-부틸이미다졸이며, 상기 주촉매는 상기 니트로 화합물 1몰 대비 1/25 배이고, 상기 촉매는 니트로 화합물 및 일산화탄소 1몰 대비 1/25 배이며, 상기 반응은 단일 용기 내 반응(one-pot reaction)인 것을 특징으로 하고,
    상기 니트로 화합물, 및 일산화탄소의 반응은 200℃ 내지 220℃의 온도조건에서, 2시간 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하고,
    상기 일산화탄소의 압력은 1200psi 내지 1600psi인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 니트로 화합물은 니트로벤젠(nitrobenzene), 2,4-다이니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 니트로메테인(nitromethane), 니트로에테인(nitroethane), 1-클로로-2,4-다이니트로벤젠(1-chloro-2,4-dinitrobenzene), 2,4-다이니트로아닐린(2,4-dinitroaniline), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 및 1,4-다이니트로벤젠(1,4-dinitrobenzene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서,
    상기 반응 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114669293A (zh) * 2022-03-28 2022-06-28 易高卓新节能技术(上海)有限公司 用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6011744B2 (ja) * 2014-05-15 2016-10-19 Dic株式会社 化合物、活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物、印刷インキ及びインクジェット記録用インキ

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