JP6852739B2 - 化合物、光重合開始剤、光硬化性組成物、その硬化物、光硬化性インキ及び該インキを用いた印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、光重合開始剤として有用な新規化合物、及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物、その硬化物、前記光重合開始剤を含む光硬化性インキ、及び該インキを用いた印刷物に関する。

従来、高生産効率や硬化エネルギーの低コスト化、ＶＯＣ削減の観点から、光硬化システムが幅広く応用されている。なかでも紫外線硬化システムは、他の光硬化システムに比べ、設備導入コストが低く、設置面積も少なくすむことから主流となっている。
紫外線硬化システムにおいて必須成分である光重合開始剤は、硬化後は高分子量体となって硬化膜に固定化される反応性モノマーとは異なり、硬化物中に光重合開始剤そのもの或いはこの分解物が残存する。現在流通する殆どのモノアシルホスフィンオキシド光重合開始剤や従来の特許文献１や２に記載されたアシルホスフィンオキシド化合物は低分子量化合物であるために、残存する光重合開始剤そのもの或いはこの分解物もまた低分子量であり、これが従来より臭気等の原因となっていた。
さらに近年では該残存物が、硬化物と接した物質側に移行（マイグレーション）する恐れも指摘され、特に食品包装用印刷物に使用する光硬化性インキでは、その残存物が食品と直接接する印刷物裏面にマイグレーションする恐れがあるとして、光重合開始剤のマイグレーションにかかる規制が年々厳しさを増してきている。

このマイグレーションの問題に対し、光重合開始剤自体を高分子量かつ多官能化させることにより、あるいは重合可能な官能基を化合物の分子内に持たせることにより、該光重合開始剤自体のマイグレーションあるいはその分解物のマイグレーションを低下させる試みがなされている。たとえば特許文献３では、高分子量化された光重合開始剤または重合可能な開始剤を含む重合可能組成物を開示している。また特許文献４では、重合性官能基を有するアシルホスフィンオキサイド化合物を開示している。しかしながら、この化合物を用いた場合は、反応性の高いホスフォノイルラジカルは硬化膜中に取り込まれるが、より反応性の低いベンゾイルラジカルは硬化膜に取り込まれず、結果としてペンズアルデヒド化合物がマイグレーションしてくるために印刷物の安全性が低下するという問題があった。
また特許文献５では、高分子量かつ多官能化されたアシルホスフィンオキシド光重合開始剤を開示しているが、この場合も低分子量のベンズアルデヒド分解物が生じるため、安全性が低下する問題があった。

特表２０１２−５１３９９８号公報 特開２０１２−４６４５６号公報 特表２０１１−５００９３２号公報 WO2014/051026 国際公開公報ＷＯ２０１５−１８１３３２

従って、本発明が解決しようとする課題は、光重合開始剤として使用した際に硬化後の未反応開始剤残存物や開始剤分解物のマイグレーションを低減できるとともに、優れた硬化性を発現させることのできる新規アシルホスフィンオキシド化合物、それを用いた光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、光硬化性組成物に使用する光重合開始剤として、分子構造内に複数のラジカル発生部位を持ち、かつ、所定の分子構造を有する高分子量型の化合物を用いることにより、硬化後において該光重合開始剤の未反応残存物のマイグレーションはもとより、その分解物のマイグレーションを効果的に低減でき、且つ、優れた硬化性を具備し、硬化物の着色を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、一般式（１）で表される化合物を提供する。

（１）


（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ^１は単結合または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｘ^２は一般式（２）〜（４）で示す結合基を表し、

（２）

（３）

（４）

ｎは１〜６の整数を表し、Ｙはｎが１の整数のときアルキル基、アリール基、

（式中、Ｒ^６は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ^７は水素原子又はフェニル基又は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍは１〜２０の整数を表す。）で表される構造部位（ｙ−３）、

（式中、Ｒ^８は炭素原子数１〜１８のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８のアリーレン基、Ｒ^９は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）
で表される構造部位（ｙ−５）、

（式中、Ｒ^６は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基、ｌは２〜２０の整数を表す。）で表される構造部位（ｙ−８）、

（式中、Ｒ^７は炭素原子数１〜１８のアルキレン基、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を表す。）で表される構造部位（ｙ−９）を表し、
ｎが２〜６の整数のとき２〜６価の連結基を表す。）

また本発明は、前記記載の化合物を含む光重合開始剤を提供する。

また本発明は、前記記載の光重合開始剤、及び光硬化性化合物を必須成分とする光硬化性組成物を提供する。

また本発明は、前記記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。

また本発明は、前記記載の光硬化性組成物を含む光硬化性インキを提供する

。
また本発明は、前記記載の光硬化性インキを基材上に印刷してなる印刷物であって、印刷物中にベンズアルデヒド化合物（２ａ）、アルキルホスフィンオキシド化合物（２ｂ）またはアルキルホスフィン酸化合物（２ｃ）を含んでおり、かつ下記条件にて測定される前記化合物（２ａ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される前記化合物（２ｂ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される前記化合物（２ｃ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下である印刷物を提供する。

［測定条件］
ミルクカートン紙上に均一に印刷された硬化インキ層に、非印刷状態のミルクカートン白紙の裏面が接するよう重ね合わせ、プレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２、２５℃雰囲気下で４８時間加圧する。プレス後、この非印刷状態のミルクカートン白紙から１０００ｍｌ容積の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを該液体容器に注ぎ密閉、室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出する。
その後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて前記化合物（２ａ）、前記化合物（２ｂ）及び前記化合物（２ｃ）の溶出濃度をマイグレーション濃度として定量する。

本発明によれば、光重合開始剤として使用した際に硬化後の未反応開始剤残存物や開始剤分解物のマイグレーションを低減できるとともに、優れた硬化性と硬化物の着色低減を発現させることのできる新規化合物、それを用いた光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を提供できる。

本発明の光硬化性組成物をインキとして用いて展色した印刷物に紫外線照射し、インキ層を硬化させた印刷物を示す図である。 紫外線照射後の印刷物の上面に、ミルクカートン白紙の裏面が接する様に重ね合わせ、矢印の示す方向にプレスする図である。 図３は、実施例６で得られた化合物Ｍ６の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図４は、実施例９で得られた化合物Ｍ１４の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図５は、実施例１０で得られた化合物Ｍ１５の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図６は、実施例１２で得られた化合物Ｍ１８の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図７は、実施例１３で得られた化合物Ｍ２０の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図８は、実施例１４で得られた化合物Ｍ２２の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図９は、実施例１７で得られた化合物Ｍ３０の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

本発明の新規化合物は前記した通り、一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。

（１）

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、；ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基や、

フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、及びホスホナトフェニル基等の炭素原子数６〜１５のアリール基や、または

またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。

Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、；ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。
またＸ^１は単結合または炭素原子数１〜６のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｘ^２は一般式（２）〜（４）で示す結合基を表す。

（２）

（３）

（４）

ｎは１〜６の整数を表す。

Ｙはｎが１の整数のとき、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、ドデシル基、ステアリル基等の炭素原子数８〜１８のアルキル基や、

フェネチル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基等の炭素原子数８〜１５のアリール基や、または、

（式中、Ｒ^６は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ^７は水素原子又はフェニル基又は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍは１〜２０の整数を表す。）で表される構造部位（ｙ−３）や、

（式中、Ｒ^８は炭素原子数１〜１８のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８のアリーレン基、Ｒ^９は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）で表される構造部位（ｙ−５）や、

（式中、Ｒ^６は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基、ｌは２〜２０の整数を表す。）で表される構造部位（ｙ−８）、

（式中、Ｒ^７は炭素原子数１〜１８のアルキレン基、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を表す。）で表される構造部位（ｙ−９）を表し、ｎが２〜６の整数のとき２〜６価の連結基を表す。

ここで前記構造式部位（ｙ−３）中、Ｒ^６の炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、１，２−プロプレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチル−プロパン−１，２−ジイル基等が挙げられ、また、Ｒ^７における炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、若しくはｓ−ブチル基等が挙げられる。

ここで前記構造式部位（ｙ−５）中、Ｒ^８の炭素原子数１〜１８のアルキレン基は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、１，２−プロプレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチル−プロパン−１，２−ジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，９−ノナンジイル基、１，１０−デカンジイル基、３，８−デカンジイル基、１，１１−ウンデカンジイル基、１，１２−ドデカンジイル基、１，１３−トリデカンジイル基、１，１４−テトラデカンジイル基、１，１５−ペンタデカンジイル基、１，１６−ヘキサデカンジイル基、１，１７−ヘプタデカンジイル基、１，１８−オクタデカンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジメチルジイル基、キシリレンジイル基等が挙げられ、Ｒ^８の炭素原子数６〜１８のアリーレン基は、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｒ^９の炭素原子数１〜１８のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、；ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、ドデシル基、ステアリル基等の炭素原子数８〜１８のアルキル基等が挙げられる。
又炭素原子数６〜１８のアリール基は、フェネチル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基等が挙げられる。

前記構造部位（ｙ−８）中のＲ^６は、構造部位（ｙ−３）におけるＲ^６と同義である。

前記構造部位（ｙ−９）中、Ｒ^６の炭素原子数１〜１８のアルキレン基は、前記Ｒ^８の炭素原子数１〜１８のアルキレン基と同等の基が挙げられる。

Ｙで表される連結基は、ｎが１の整数のとき、分解物のマイグレーション抑制の観点から分子量が１００以上であることが好ましく、また、分子量が著しく大きすぎる場合には反応性の低下を招くことから１５００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００である。なおＹの分子量とは、Ｙを構成する原子種の原子量の和から算出される分子量である。

以上詳述した一般式（１）中のＹで示される構造部位の中でも特に、前記構造部位（ｙ−５）や、前記構造部位（ｙ−８）が、硬化後のマイグレーション低減効果が良好な点から好ましく、
特にアクリロイル基を有していてインキ塗膜の硬化性とマイグレーション防止効果がより顕著なものとなる点から前記構造部位（ｙ−８）が特に好ましい。

またＹは、ｎが２〜６の整数のとき２〜６価の連結基を表す。
２価の連結基としては、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基であるか、あるいはこれら置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−とを組み合わせてなる２価の連結基を表す。

Ｙにおける置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前述のアルキル基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｙにおける置換もしくは未置換のアリーレン基としては、前述のアリール基から１個の水素原子を除いてできる二価の基が挙げられる。

Ｙにおける置換もしくは未置換のアルケニレン基としては、炭素原子数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基から１個の水素原子を除いてできる二価の基が挙げられる。炭素原子数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基は、構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、３価の連結基としては、具体的にはアルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アレーントリイル基、トリアジン基、シアヌル酸基が挙げられる。
また、４価の連結基としては、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アレーンテトライル基等が挙げられる。
また、５価の連結基としては、アルカンペンタイル基、シクロアルカンペンタイル基、アレーンペンタイル基等が挙げられる。
また、６価の連結基としては、アルカンヘキサイル基、シクロアルカンヘキサイル基、アレーンヘキサイル基等が挙げられる。

Ｙにおける２〜６価の連結基のうち、複数の基の組み合わせからなる場合の具体例を以下に挙げる。例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、１，２−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチル−プロパン−１，２−ジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，７−ヘプタンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，９−ノナンジイル基、１，１０−デカンジイル基、３，８−デカンジイル基、１，１１−ウンデカンジイル基、１，１２−ドデカンジイル基、１，１３−トリデカンジイル基、１，１４−テトラデカンジイル基、１，１５−ペンタデカンジイル基、１，１６−ヘキサデカンジイル基、１，１７−ヘプタデカンジイル基、１，１８−オクタデカンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジメチルジイル基、キシリレンジイル基等の２価の基、およびこれらのエーテル縮合基と、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の１価のカルボン酸からエステル縮合してなる２価の連結基；
グリセロール残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基等の脂肪族多価アルコール残基等、およびこれらのエーテル縮合基の３〜６価の基と、酢酸エステル、プロピオン酸、ブタン酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸からエステル縮合してなる３〜６価の連結基；を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｙで表される連結基は、ｎが２〜６の範囲のとき、反応性の観点から、その分子量が ５０〜１５００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜４５０である。なおＹの分子量とは、Ｙを構成する原子種の原子量の和から算出される分子量である。

以上詳述した一般式（１）で表される本発明の新規化合物は、更に具体的には、例えば、以下の表0に示す化合物Ｍ１〜Ｍ３９のものが挙げられる。

上記したＭ１〜Ｍ３９の化合物の中でも、特に、光硬化性と低マイグレーション性のバランスがよく、原料の入手も容易である点から、Ｍ１、Ｍ６、Ｍ１０、Ｍ１２、Ｍ１５、Ｍ１７、Ｍ１８、Ｍ２０、Ｍ２２、Ｍ２７、Ｍ３０〜Ｍ３４、Ｍ３６の化合物が好ましい。

上記した一般式（１）で表される本発明の化合物は、光硬化における開始剤機能を有するアシルホスフィンオキシド誘導体の合成工程［Ｐ１］と、合成工程［Ｐ１］で得られたアシルホスフィンオキシド誘導体に対して分子量を増加させる縮合工程［Ｐ２］を経て合成できる。

アシルホスフィンオキシド開始剤ユニットの合成工程［Ｐ１］において、アシルホスフィンオキシド誘導体の合成中間体として、以下に示す中間生成物（Ａ１）および中間生成物（Ａ２）の２種類を挙げることができ、また、それぞれはＰ１−１およびＰ１−２で示す合成工程にて合成することができる。

上記した一般式Ａ１で表されるホスフィンオキシド中間生成物は、Ｐ１−１における下記工程Ｉ〜工程ＩＶを経て合成することができる。

［Ｐ１−１］

［工程Ｉ］
２置換又は３置換のアルキル基で置換されたフェノール化合物（１０１）を出発原料に用い、ホルミル化試薬を作用させて、フェノール性水酸基のメタ位がホルミル化された合成中間体（１０２）を合成することができる。ホルミル化剤としては、ジクロロメトキシメタン、あるいは、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド等のジアルキルアミド化合物とオキシ塩化リン、またはジアルキルアミド化合物と塩化チオニル等から誘導されるホルミル化剤が上げられる。

［工程ＩＩ］
続いて、フェノール性水酸基をヒドロキシエチル化することによって一級水酸基を側鎖に有する合成中間体（１０３）を合成することができる。フェノール性水酸基のヒドロキシエチル化する方法としては、エチレンカーボネートあるいはエチレンオキシドを炭酸カリウム等の炭酸塩や１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機アミンを塩基性触媒として共存させること方法が使用できる。

［工程ＩＩＩ］
続いて、ジアルキルホスフィンオキシド化合物をベンズアルデヒド誘導体である合成中間体（１０３）と縮合反応させることによって、α−ヒドロキシホスフィンオキシド誘導体（１０４）を合成することができる。ジアルキルホスフィンオキシド化合物の例としては、ジフェニルホスフィンオキシド、ジ(ｐ−トリル)ホスフィンオキシド、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、フェニルメチルホスフィンオキシド、フェニルエチルホスフィンオキシド、フェニルイソプロピルホスフィンオキシド、フェニルｔ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。

［工程ＩＶ］
続いて、酸化剤試薬を用いてα−ヒドロキシホスフィンオキシド誘導体（１０４）のα位の２級水酸基をケトン基に酸化することにより、ホスフィンオキシド誘導体である中間生成物Ａ１を合成することができる。酸化剤試薬の例としては、二酸化マンガンや過マンガン酸カリウム等の無機酸化剤や、アセチルアセトン酸化バナジウム（ＩＶ）塩等の金属触媒存在下でｔ−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシドや過酢酸や過酸化水素等の過酸化物を使用することができる。

上記した一般式Ａ１で表されるホスフィンオキシド中間生成物の具体的な例として、以下に示すＡ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ１−４、Ａ１−５を挙げることができる。

上記した一般式Ａ２で表されるホスフィンオキシド中間生成物は、Ｐ１−２における下記工程Ｖ〜工程ＶＩＩＩを経て合成することができる。

［Ｐ１−２］

［工程Ｖ］
Ｐ１−１の中間体として合成した１０２に対し、α−ハロゲン化酢酸エステルを塩基触媒の共存下で室温〜１００℃で反応させることによって、芳香族エーテル化された誘導体の１０５を合成することができる。この際のα−ハロゲン化酢酸エステルには、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル等のブロモ酢酸エステル類やクロロ酢酸メチルやクロロ酢酸エチル等のクロロ酢酸エステルが使用できる。使用する塩基触媒には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物を用いることができ、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムを併用添加することで反応を促進することができる。

［工程ＶＩ］
続いて、前反応で導入したエステル基に対して水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解し、カルボン酸誘導体（１０６）を合成することができる。

［工程ＶＩＩ］
前反応で得られた中間体（１０６）に対し、ジアルキルホスフィンオキシド化合物を縮合反応させることによって、α−ヒドロキシホスフィンオキシド誘導体（１０７）を合成することができる。ジアルキルホスフィンオキシド化合物の例としては、工程ＩＩＩと同様に、ジフェニルホスフィンオキシド、ジ(ｐ−トリル)ホスフィンオキシド、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、フェニルメチルホスフィンオキシド、フェニルエチルホスフィンオキシド、フェニルイソプロピルホスフィンオキシド、フェニルｔ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。

［工程ＶＩＩＩ］
続いて、酸化剤試薬を用いてα−ヒドロキシホスフィンオキシド誘導体（１０７）のα位の２級水酸基をケトン基に酸化することにより、ホスフィンオキシド誘導体である中間生成物Ａ２を合成することができる。酸化剤試薬の例としては、二酸化マンガンや過マンガン酸カリウム等の無機酸化剤や、アセチルアセトン酸化バナジウム（ＩＶ）塩等の金属触媒存在下でｔ−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシドや過酢酸や過酸化水素等の過酸化物を使用することができる。

上記した一般式Ａ２で表されるホスフィンオキシド中間生成物の具体的な例として、以下に示すＡ２−１、Ａ２−２、Ａ２−３、Ａ２−４、Ａ２−５を挙げることができる。

合成工程［Ｐ１］で得られた２種類のアシルホスフィンオキシド中間生成物であるＡ１およびＡ２は、それぞれ１級水酸基およびカルボキシル基を分子末端に有し、１級水酸基およびカルボキシル基のそれぞれに対応した分子量を増加させる縮合工程［Ｐ２］にて本発明の化合物に合成することができる。この際、中間生成物Ａ１からはカルボキシル基を有する化合物とのエステル化反応からなる合成工程Ｐ２−１、環状酸無水物による開環エステル化反応と引き続くアルキレン末端水酸基とのエステル化反応からなる合成工程Ｐ２−２、およびイソシナネートとのウレタン化反応からなる合成工程Ｐ２−３を経て合成され、また中間生成物Ａ２からはアルキレン末端水酸基とのエステル化反応からなる合成工程Ｐ２−４を経て合成することがきる。

［Ｐ２−１］

［Ｐ２−２］

［Ｐ２−３］

［Ｐ２−４］

［工程ＩＸ］
工程Ｐ１−１で得られた中間生成物Ａ１に対し、カルボキシル基を有する化合物と活性エステル化試薬を用いてエステル化反応させることにより、本発明のホスフィンオキシド誘導体であるＭ１０１を合成することができる。活性エステル化試薬としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンとの組み合わせや、アゾジカルボン酸ジエチル等のアゾジカルボン酸エステル化合物とトリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物との組み合わせが使用できる。

［工程Ｘ］
工程Ｐ１−１で得られた中間生成物Ａ１に対し、塩基触媒の存在下、環状酸無水物を反応させて末端にカルボキシル基を有する中間生成物（１０８）を合成することができる。用いる塩基触媒の例として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩や、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機アミン塩基を用いることができ、環状酸無水物には、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物マレイン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、および、これらのフッ素、塩素、臭素、炭素原子数１〜１２のアルキル基で置換された誘導体があげられる。

［工程ＸＩ］
続いて、前反応で得られた末端にカルボン酸基を有する中間生成物（１０８）と、水酸基を有する化合物とで、活性エステル化試薬を用いてエステル化反応させることにより、本発明のホスフィンオキシド誘導体であるＭ１０２を合成することができる。活性エステル化試薬の例としては、前述の通りである。

［工程ＸＩＩ］
工程Ｐ１−１で得られた中間生成物Ａ１に対し、イソシアン酸基を有する化合物とウレタン化反応させることにより、本発明のホスフィンオキシド誘導体であるＭ１０３を合成することができる。本ウレタン化反応では、オクチル酸スズ等の金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の塩基性有機アミンを触媒として使用することができる。

［工程ＸＩＩＩ］
工程Ｐ１−２で得られた末端にカルボン酸基を有する中間生成物Ａ２に対し、水酸基を有する化合物とから、活性エステル化試薬を用いてエステル化反応させることにより、本発明のホスフィンオキシド誘導体であるＭ１０４を合成することができる。活性エステル化試薬の例としては、前述の通りである。

（光重合開始剤としての適用）
以上詳述した本発明の新規化合物は、光重合開始剤として有用であり、光硬化性単量体や光硬化性樹脂などの光硬化性化合物と配合して光硬化性組成物とすることができる。

（光硬化性組成物 光硬化性化合物）
即ち、本発明の光硬化性組成物は、本発明の新規化合物を光重合開始剤として用い、且つ光硬化性化合物を含有することを特徴とするものであり、斯かる光硬化性化合物としては、エチレン性二重結合を有するマレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物等を用途に応じて使用することができる。この中でも、特に材料の入手の容易さと硬化速度の観点から（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

このような（メタ）アクリレート化合物としては、照射により硬化に寄与する反応性基を複数有した多官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した三価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した四価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した四価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート等のモノマー型多価（メタ）アクリレート；

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー型多価（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、低粘度を所望する光硬化性組成物の場合には、本発明の効果を損なわない範囲で前記（メタ）アクリレート化合物の他に、低粘度のモノマー型の単官能化合物である、単官能（メタ）アクリレート化合物又は単官能ビニルカプロラクタム化合物又は単官能ビニルエーテル化合物を併用することができる。

低粘度の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のビニルエーテルアクリレート類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルラクタム類およびＮ−ビニルアルキルアミド類等が例示できる。

前記（メタ）アクリレート化合物の中でも、特に、減粘効果が高く、硬化速度を減少させにくいことから、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、この中でも特に、２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。

（メタ）アクリレート化合物の使用量は特に限定されないが、本発明の新規化合物１〜４０質量部に対し、６０〜９９質量部であることが好ましい。本発明の新規化合物の含有量が１質量部未満であると十分な硬化性能が得られない可能性があり、また（メタ）アクリレート化合物の含有量が１質量部未満であると、塗膜物性が劣る傾向がある。中でも本発明の新規化合物を１〜３０質量部含有することが好ましい。

また前記２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを使用する場合は、所望する粘度、硬化速度により適宜調整することができるが、好ましくは、本発明の光硬化性組成物１００質量部に対して、１０質量部から９０質量部であり、より好ましくは、２０質量部から８０質量部である。
２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートの市販品としては、日本触媒製のＶＥＥＡ、ＶＥＥＡ−ＡＩ、ＶＥＥＭを挙げることができる。

（光硬化性組成物 光開始助剤）
本発明の光硬化性組成物は汎用の光重合開始剤を添加しなくても硬化することができるが、更に硬化性能を高めるため、光増感剤や三級アミン類等の光開始助剤を使用しても良い。光増感剤としては、特に限定されないが、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。一方、三級アミン類としては、特に限定されないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。また、1分子内に複数の光増感剤や三級アミン類を多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。
前記光開始助剤は、光硬化性組成物の全量に対し０．０３〜２０質量部で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部で使用することがなお好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の光重合開始剤を併用することもできる。具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。

（光硬化性組成物 着色剤）
また、本発明の光硬化性組成物を塗料やインキ用途として使用する場合には、着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。またこれらの着色剤を加える場合は、必要に応じて公知慣用の分散剤を使用することが好ましい。

本発明で使用する染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。

本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、黄鉛、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラ、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等公知公用の各種顔料を使用することができる。

前記顔料の平均粒径は、用途に応じて適宜設計する。例えば、本発明の光硬化性組成物をオフセットインキ等の印刷インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ程度のものである。
また例えば本発明の光硬化性組成物をインクジェット記録用インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、組成物全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
これらの顔料粒径は、使用する顔料分散剤や顔料分散方法により適宜調整可能である。

顔料を使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパース５０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、４４０００、７１０００、８８０００、Ｊ１８０、Ｊ２００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１、１６８、１８０、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して１〜８０質量％の範囲が好ましく、特に、オフセット印刷用のインキとして使用する場合は、２〜４０質量％の範囲で使用することが好ましい。２質量％未満の場合は、分散性が不安定となり、インキの流動性を著しく低下させ印刷適性を低下させる傾向がある。一方、４０質量％を越える場合は、印刷時に水を使用し、インキを乳化させて画像を形成させる印刷方式の為、過剰な顔料分散剤が界面活性剤として働き、インキを著しく乳化させて正常な画像を形成することが出来なくなる。また、インクジェットインキとして使用する場合は、１０〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。１０％未満の場合には粉砕された顔料の活性面を十分に覆うことが出来ず、分散を安定化させることが出来なくなる。また７０質量％を超える場合にはインキの粘度が高くなる傾向があり、インクジェットヘッドからインキが吐出する速度が著しく低下する恐れがある。

（光硬化性組成物 他の成分）
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤；酸化防止剤；重合禁止剤；安定剤；充填剤等を添加することができる。

カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、本発明の光硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部である。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ＨＡＬＳと称される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の酸化防止剤、リン系、硫黄系の二次酸化防止剤が挙げられる。
一方、重合禁止剤としては、ニトロソアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸化防止剤、重合禁止剤は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加量は、本発明の光硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部である。

本発明の光硬化性組成物は、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（製造方法）
本発明の光硬化性組成物を得るには、前記各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。例えば、前記各成分を常温から１００℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ビーズミル、ＳＣミル、ナノマイザーなどの練肉、混合、調製機などを用いて混合して得ることができる。

（硬化方法）
本発明の光硬化性組成物は、活性エネルギー線により重合・硬化することができる。ここで使用する活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言う。なかでも紫外線が好ましい。

紫外線としては１８０〜４００ｎｍの波長であれば有効であるが、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍの波長の光が、本発明の光硬化性組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物の硬化に有効である。
光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＬＥＤランプが挙げられる。
紫外線照射量は使用する光源の種類や本発明の新規化合物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から１０〜２０００Ｊ／ｍ^２の範囲が好ましい。

（用途）
本発明の光硬化性組成物は、重合あるいは架橋反応を利用した印刷インキ、インクジェット記録用インキ、塗料、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング剤、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどに用いられる。
特に、本発明の光硬化性組成物は、従来問題であった塗膜臭気、硬化塗膜からの抽出物、インキのマイグレーションが発生しないので、安全衛生面で非常に有効であり、例えば食品包装、玩具、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され、例えばラミネート用接着剤、コーティング塗料、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリ−ン印刷等用の印刷インキ、インクジェット記録用インキ等として好ましく使用することができる。

（用途 コーティング塗料）
本発明の光硬化性組成物をコーティング塗料として使用する場合は、前記添加剤や着色剤の他、シリコンやポリアミド等の流動性調節剤、シリカや酸化チタンや酸化亜鉛等の無機微粒子、シリコン系やフッ素系やアクリル系等の各種レベリング剤、紫外線吸収剤、タレ止め剤、増粘剤などの各種添加剤を、通常用いられている量で配合することができる。

（用途、印刷インキ）
本発明において印刷インキとは、版を使用した印刷方法に使用するインキを総称したものである。
本発明の光硬化性組成物を印刷インキとして使用する場合は、前記添加剤や着色剤の他、各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、または樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂化合物は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。

例えば、オフセットインキに使用する場合には、本発明の新規化合物と前記光硬化性を有する反応性化合物との混合物１００質量部に対し、前記顔料１〜７０質量部、前記バインダー樹脂３〜７０質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、本発明の新規化合物と前記光硬化性を有する反応性化合物との混合物１００質量部に対し、顔料５〜３０質量部、上記バインダー樹脂５〜５０質量部であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常３〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。

また、オフセットインキを多色刷りする場合は、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキの１色に本発明の光硬化性組成物を使用してもよいし、全ての色に使用してもよい。例えば印刷物が食品包装用途の場合は、マイグレーションをできるだけ抑えるために、全ての色に本発明の光硬化性組成物を使用することが好ましい。

また、必要に応じてオフセットインキ用の各種添加剤を使用することができる。代表的な添加剤としては、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物等が挙げられる。その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤も添加することができる。これらの添加剤の添加量は組成物全量１００質量部に対して０〜１０質量部である。

（用途、インクジェット記録用インキ）
一方、本発明の光硬化性組成物を、版を使用しないインクジェット記録用インキに使用する場合には、上記光硬化性組成物１００質量部に対し、顔料０．１〜３０質量部、上記バインダー樹脂化合物０〜２０質量部、（メタ）アクリレート誘導体および／または低粘度モノマー４０〜９０質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度およびインキ吐出適性のバランスから、上記光硬化性組成物１００質量部に対し、顔料０．２〜２０質量部、上記バインダー樹脂化合物０〜１０質量部、アクリレート誘導体および／または低粘度モノマー５０〜８０質量部であることが好ましい。このようにして得たインクジェット記録用インキは、使用するインクジェット装置にもよるが、通常１〜１００ｍＰａ．ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。

また、前記インクジェット記録用インキを多色刷りする場合も、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキ、あるいはそのそれぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック、の１色に本発明の光硬化性組成物を使用してもよいし、全ての色に使用してもよい。

この他に、吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。

このようにして硬化させて得られる硬化物、例えば、光硬化性インキとして使用する場合、基材上に印刷してなる印刷物には、前記一般式（１）で表される本発明の新規化合物の分解残渣として、下記一般式２ａ

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵、Ｘ¹〜Ｘ^２、Ｙ、ｎは、前記一般式１におけるものと同義である。）
で表される化合物（２ａ）や、
下記一般式２ｂ

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は前記一般式１におけるものと同義である。）
で表される化合物（２ｂ）や、
下記一般式２ｃ

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^２は前記一般式１におけるものと同義である。）
で表される化合物（２ｃ）が含まれる。

具体的には、前記一般式（１）で表される化合物は、紫外線の吸収によりラジカルを発生させて重合開始させる共に前記一般式２ａ、前記一般式２ｂおよび前記一般式２ｃで表される化合物を含むものとなる。

例えば、前記化合物（Ｍ６）の場合であれば、紫外線照射によりラジカルを生成して重合を開始させる他、下記に示す様に副生成物を硬化物内に残存させることとなる。

本発明の印刷物は、該印刷物中に、前記化合物（２ａ）、前記化合物（２ｂ）および前記化合物（２ｃ）を含んでおり、下記条件にて測定される前記化合物（２ａ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される前記化合物（２ｂ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される前記化合物（２ｃ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴としている。

［測定条件］
ミルクカートン紙上に均一に印刷された硬化インキ層に、非印刷状態のミルクカートン白紙の裏面が接するよう重ね合わせ、プレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２、２５℃雰囲気下で４８時間加圧する。プレス後、この非印刷状態のミルクカートン白紙から１０００ｍｌ容積の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを該液体容器に注ぎ密閉、室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出する。

その後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて前記化合物（２ａ）、前記化合物（２ｂ）及び前記化合物（２ｃ）の溶出濃度をマイグレーション濃度として定量する。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件］
装置 ： 日本電子株式会社 ＦＴ-ＮＭＲ
ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒 ： 重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃-ｄ1）
内部標準物質 ： テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

（実施例１） アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに１１１．４ｇの四塩化チタンと４７０ｍＬの塩化メチレンを添加し、窒素雰囲気下で氷冷した。２０ｇの２，４，６−トリメチルフェノール（１１０）と３３．８ｇのジクロロメトキシメタンを４５０ｍＬのジクロロメタンで溶解した溶液を、先の四塩化チタン溶液に２０℃以下で攪拌しながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温に昇温して２時間攪拌を継続し反応を完結させた。反応混合液を氷水に注いで反応を停止させ、塩化メチレンで抽出後、１０％塩酸で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して脱溶剤し、２１．８ｇの中間生成物（１１１）を収率９０％で得た。

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６４［Ｍ］、１４９［Ｍ−ＣＨ_３］、１３５、１２１、９１、７７
融点：１０８℃

冷却管、温度計、窒素導入配管、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、５．２２ｇの中間生成物（１１１）と５．７０ｇの無水炭酸カリウムと３．３６ｇのエチレンカーボネートと３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを充填し、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌した。反応混合液を冷却後、固形物をろ過にて除去し、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮にて脱溶剤した。５．７１ｇの淡黄色油状の中間生成物（１１２）を、収率８６％で得た。

ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０８［Ｍ］、１９３、１６３、１３５、１２１、９１、４５

冷却管、温度計、窒素導入配管、および攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、４．９９ｇの中間生成物（１１２）と５．３３ｇのジフェニルホスフィンオキシドと５０ｍＬのトルエンを充填し、窒素雰囲気下、室温で一昼夜攪拌した。反応混合物中に析出した白色結晶を濾別し、減圧下で乾燥した。得られた白色結晶は９．８ｇの中間生成物（１１３）であり、収率は９７％であった。

冷却管、温度計、窒素導入配管、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、４１．８ｇの二酸化マンガンと２００ｍＬのジクロロメタンを充填し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、１９．７ｇの中間生成物（１１３）を添加し、室温で一昼夜攪拌した。反応混合物をろ過し、濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた粗生成物のジクロロメタン溶液にヘプタンを添加し、更に減圧濃縮によってジクロロメタンを留去することにより生成した白色の結晶を濾別することにより、１７．１ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）を収率８７％で得た。
（実施例２） アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−５）の合成

実施例１のＡ１−１の合成において、２，４，６−トリメチルフェノール（１１０）の代わりに２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール（１１８）を使用した以外は実施例１の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ａ１−５）を収率７２％で合成した。

（実施例３） アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−１）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、実施例１で合成した中間生成物（１１１）の９．８ｇと１２．４ｇの炭酸カリウムと１００ｍＬのアセトンを充填し、９.６ｇのα−ブロモ酢酸メチルを攪拌しながら室温で滴下した。引き続き、室温で一昼夜攪拌し反応を完結させた。反応混合物に酢酸エチルと水を添加して反応を停止させた後、有機層を水と飽和食塩水の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、溶媒を減圧濃縮することによって、収率８６％で中間生成物（１１４）を得た。

冷却管、温度計、窒素導入配管、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、１２．２ｇの中間生成物（１１４）と４．１３ｇの水酸化ナトリウムを溶解した６０ｍＬのメタノールを充填し、室温で４時間攪拌した。出発物質の中間生成物（１１４）の消失をガスクロマトグラフィーにて確認した後、３Ｍ塩酸で中和して反応を停止させた。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧濃縮によって溶媒を留去した後、ｎ−ヘプタンから再結晶することによって、１０．８ｇの白色結晶である中間生成物（１１５）を収率９４％で得た。

冷却管、温度計、窒素導入配管、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、９．７ｇの中間生成物（１１５）と８．８３ｇのジフェニルホスフィンオキシドと２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を充填し、窒素雰囲気下、室温で一昼夜攪拌した。反応混合物中に析出した白色結晶を濾別し、減圧下で乾燥した。得られた白色結晶は１６．１ｇの中間生成物（１１６）であり、収率は８７％であった。

冷却管、温度計、窒素導入配管、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、０．３ｇのバナジルアセチルアセトナートと２００ｍＬのジクロロメタンを充填し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、８．４ｇの中間生成物（１１６）を添加した後、攪拌しながら７．０ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシド（７０％水溶液）を氷冷下で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温し、同温度で一昼夜攪拌した。反応混合物に１００ｍＬのトルエンを添加した後、ジクロロメタンを減圧留去することにより白色の結晶が析出した。生成した白色の結晶を濾別することにより、６．３ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−１）を収率７４％で得た。

（実施例４） アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−５）の合成

実施例３のＡ２−１の合成において、２，４，６−トリメチルフェノール（１１０）の代わりに２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール（１１８）を使用した以外は実施例３の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ａ２−５）を収率５１％で合成した。

（実施例５） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、実施例１で合成した４．８ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）と５．１ｇのトリエチルアミンと５０ｍＬのジクロロメタンを氷冷し、３．３ｇのラウロイルクロリドを滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、引き続き一昼夜攪拌することで反応を完結させた。５％塩酸を用いて中和することによって反応を停止させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で有機層を洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製することにより、５．１ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１）を、収率８６％で得た。

（実施例６） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ６）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、実施例１の方法で合成した１０．０ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）と、２．４ｇの無水コハク酸と、９．９ｇのトリエチルアミンと２５０ｍＬのジクロロメタンを氷冷下で２時間攪拌した。酢酸エチルを添加し、ジクロロメタンを減圧留去した後、有機層を１０％塩酸で洗浄した。更に、水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することによって、１２．７ｇの淡黄色結晶中間生成物（１１７）を収率９８％で得た。

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、実施例４で合成した７．８２ｇの中間生成物（１１７）と１．３４ｇのテトラエチレングリコールと０．２８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、２．３１ｇのＮ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を氷冷下で滴下し、室温で一昼夜攪拌することによって反応を完結させた。反応で生じた尿素誘導体を濾別し、濾液を１０％塩酸で１回、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮することによって粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、４．６ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ６）を、収率５１％で得た。

（実施例７） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１０）の合成

実施例４のＭ６の合成において、テトラエチレングリコールの代わりに１，６−ヘキサンジオールを使用した以外は実施例４の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１０）を収率６９％で合成した。

（実施例８） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１２）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、実施例１の方法で合成した４．０８ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）と０．７３ｇのアジピン酸と０．２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、１．５１ｇのＮ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を氷冷下で滴下し、室温で一昼夜攪拌することによって反応を完結させた。反応で生じた尿素誘導体を濾別し、濾液を１０％塩酸で１回、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮することによって粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、２．９８ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１２）を、収率６５％で得た。

（実施例９） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１４）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、実施例２の方法で合成した１０．０ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）と、２．０４ｇの１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、０．１５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンと、０．０５ｇのＤＢＵと、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を充填し、窒素雰囲気下で１３時間、加熱還流しながら攪拌した。溶媒のＴＨＦを減圧留去した後、酢酸エチルで抽出し、１０％塩酸で１回、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮することによって粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、８．４ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１４）を、収率７０％で得た。

（実施例１０） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１５）の合成

実施例７のＭ１４の合成において、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）の代わりにジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）を使用した以外は実施例７の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１５）を収率６５％で合成した。

（実施例１１） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１７）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、実施例２で合成した４．２４ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−１）と０．５９ｇの１，６−ヘキサンジオールと０．２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、１．５１ｇのＮ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を氷冷下で滴下し、室温で一昼夜攪拌することによって反応を完結させた。反応で生じた尿素誘導体を濾別し、濾液を１０％塩酸で１回、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮することによって粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、３．６６ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１７）を、収率７９％で得た。

（実施例１２） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１８）の合成

実施例９のＭ１７の合成において、１，６−ヘキサンジオールの代わりにテトラエチレングリコールを使用した以外は実施例９の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ１８）を収率８２％で合成した。

（実施例１３） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ２０）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、実施例４で合成した１７．１ｇの中間生成物（１１７）と１．４７ｇのトリメチロールプロパンと０．８９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを５００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、６．３９ｇのＮ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を氷冷下で滴下し、室温で一昼夜攪拌することによって反応を完結させた。反応で生じた尿素誘導体を濾別し、濾液を１０％塩酸で１回、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮することによって粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、１５．３ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ２０）を、収率８７％で得た。

（実施例１４） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ２２）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、実施例２で合成した２．５５ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−２）と１．２５ｇのトリメチロールプロパンと０．１１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、１．０１ｇのＮ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を氷冷下で滴下し、室温で一昼夜攪拌することによって反応を完結させた。反応で生じた尿素誘導体を濾別し、濾液を１％塩酸で１回、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮することによって粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、１．８０ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ２２）を、収率７０％で得た。

（実施例１５） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ２４）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた５００ｍＬのフラスコに、実施例２で合成した３．４０ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−２）と０．５０ｇのジトリメチロールプロパンと０．１５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、１．１２ｇのＮ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を氷冷下で滴下し、室温で一昼夜攪拌することによって反応を完結させた。反応で生じた尿素誘導体を濾別し、濾液を１％塩酸で１回、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮することによって粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、２．５４ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ２４）を、収率６８％で得た。

（実施例１６） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ２７）の合成

冷却管、温度計、窒素導入配管、滴下ロート、および攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、実施例２で合成した２．１１ｇのアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−２）と０．９５ｇのアクリル酸６−ヒドロキシヘキシルと０．２２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、窒素雰囲気下で氷冷した。この溶液に、０．７６ｇのＮ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を氷冷下で滴下し、室温で一昼夜攪拌することによって反応を完結させた。反応で生じた尿素誘導体を濾別し、濾液を１％塩酸で１回、蒸留水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、減圧濃縮することによって粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、２．２１ｇの本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ２７）を、収率７７％で得た。

（実施例１７） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３０）の合成

実施例６のＭ６の合成において、アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）の代わりにアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−５）を使用した以外は、実施例６の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３０）を合成した。

（実施例１８） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３１）の合成

実施例７のＭ１０の合成において、アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）の代わりにアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−５）を使用した以外は、実施例７の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３１）を合成した。

（実施例１９） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３２）の合成

実施例１０のＭ１５の合成において、アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）の代わりにアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−５）を使用した以外は、実施例１０の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３２）を合成した。

（実施例２０） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３３）の合成

実施例１２のＭ１８の合成において、アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−１）の代わりにアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−５）を使用した以外は、実施例１２の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３３）を合成した。

（実施例２１） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３４）の合成

実施例１５のＭ２４の合成において、アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−１）の代わりにアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ１−５）を使用した以外は、実施例１３の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３４）を合成した。

（実施例２２） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３６）の合成

実施例１４のＭ２２の合成において、アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−１）の代わりにアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−５）を使用した以外は、実施例１４の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３６）を合成した。

（実施例２３） アシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３８）の合成

実施例１５のＭ２４の合成において、アシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−１）の代わりにアシルホスフィンオキシド中間生成物（Ａ２−５）を使用した以外は、実施例１５の記載の方法に従って、本発明のアシルホスフィンオキシド例示化合物（Ｍ３８）を合成した。

（印刷インキの実施例、及び比較例）
〔光硬化性オフセット印刷用インキの製造方法〕
表１、表２に示す組成に従って原料を配合し、ミキサーで均一に撹拌した後に三本ロールミルにて練肉製造することで、印刷インキ用のベースインキを製造した。
その後、表３〜表５に示す組成に従って、ベースインキに、実施例５〜２３で製造した各種光重合開始剤、又はその他市販の光重合開始剤を配合し、ミキサーで均一に撹拌した後に再度三本ロールミルにて練肉製造し、実施例及び比較例の光硬化性インキを製造した。

表中、略語は
・カーボンブラック：「ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ」
・フタロシアニンブルー：ＤＩＣ(株)製青色顔料「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−１」）
・ジオキサジンバイオレット：クラリアント社製ジオキサジンバイオレット「ホスターパームバイオレット ＲＬ ０２」
・タルク：含水ケイ酸マグネシウム（松村産業社製体質顔料「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）
・炭酸マグネシウム：塩基性炭酸マグネシウム（ナイカイ塩業社製「炭酸マグネシウムＴＴ」）
・白艶華ＣＣ：脂肪酸処理塩化カルシウム（白石カルシウム株式会社）
・ポリオレフィンワックス：シャムロック社製「Ｓ−３８１−Ｎ１」
・ステアラーＴＢＨ：２−tert―ブチルヒドロキノン（精工化学社製）
・ダイソーダップＡ：ＤＡＰ樹脂（大阪ソーダ社製）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社「アロニックスＭ−４００」５，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・ＳＲ３５５ＮＳ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アルケマ社製）
・ＯｍｎｉｐｏｌＴＸ：カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラエチレングリコール２５０のジエステル（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）

〔光硬化性オフセット印刷用インキ印刷物の製造方法〕
前記得た光硬化性インキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙）の表面に、墨濃度１．８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。

〔光硬化性オフセット印刷用インキのＵＶ−ＬＥＤ光源による硬化方法〕
前記の方法で得られた光硬化性インキ塗布後の印刷物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化乾燥させた。水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させた。

〔光硬化性オフセット印刷用インキの評価方法：表面・内部硬化性〕
硬化直後に硬化インキ層を爪で擦ることにより硬化皮膜の内部硬化性を評価した。一方、各硬化物の表層を上質紙で擦り、硬化皮膜表面の硬化性を評価した。
評価基準は以下とした。
◎：強い力で擦っても傷が付かず、ＵＶ硬化性は非常に良好である。
〇：強い力で擦ると僅かに傷が付く。
△：強い力で擦ると明確に傷が付く
×：弱い力で擦っても明確に傷が付き、ＵＶ硬化性は不良である。

〔光硬化性オフセット印刷用インキ評価方法：黄変性〕
表２の無色透明なベースインキに、実施例１〜２３で製造した各種光重合開始剤、又はその他市販の光重合開始剤を配合した実施例４３〜６１、比較例３〜４に記載のインキを白紙にヘラで均一に引き伸ばし、前記ＵＶ−ＬＥＤ紫外線照射装置を使用して、出力１００％、コンベアスピード１０ｍ/ｍｉｎの条件で上記のインキが塗布された白紙に紫外線を照射した。次に、紫外線照射後における硬化皮膜の変色（黄変）に起因する色変化を確認し、次の３段階で評価した。
〇：色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
△：若干黄変が確認できる
×：明確に黄変による色変化が確認できる

〔光硬化性オフセット印刷用インキの印刷物の評価方法：低マイグレーション性〕
低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるＥｕＰＩＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のガイドライン（ＥｕＰＩＡ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ、ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｎｏｎ−ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｆｏｏｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１１（Ｒｅｐｌａｃｅｓ ｔｈｅ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００９ ｖｅｒｓｉｏｎ））に準拠した。
先ずインキ塗布後の印刷物を水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ^２１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、コンベア速度４０ｍ／ｍｉｎ．で２回ＵＶ照射することによりインキ層を乾燥させた。本条件における紫外線積算光量は約１２０ｍＪ／ｃｍ^２であった。続いて印刷物上面の硬化インキ層にミルクカートン白紙（以後、インキが展色されていない非印刷状態のミルクカートン紙をミルクカートン白紙と呼ぶ）の裏面が接するよう重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２、室温２５℃雰囲気下で４８時間加圧することで、硬化インキ層中の未反応成分をミルクカートン白紙の裏面に移行（マイグレーション）させた（図１及び２参照）。プレス後にミルクカートン白紙を取り外して成形し、１０００ｍｌ容積の液体容器を作製した。この液体容器においてインキ成分の移行した裏面は内側に面している。

次に擬似液体食品として用意したエタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを液体容器に注ぎ密閉した。なお、本条件においてエタノール水溶液１０００ｍｌと接触する液体容器内面の総面積はおよそ６００ｃｍ^２であった。密閉した液体容器を室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。

この後液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて使用した開始剤、その分解物の同定及び各々の溶出濃度（マイグレーション濃度）を定量した。

化合物Ｍ１、化合物Ｍ６、化合物Ｍ１０、化合物Ｍ１２、化合物Ｍ１４、化合物Ｍ１５、化合物Ｍ１７、化合物Ｍ１８、化合物Ｍ２０、化合物Ｍ２２、化合物Ｍ２４、化合物Ｍ２７、化合物Ｍ３０、化合物Ｍ３１、化合物Ｍ３２、化合物Ｍ３３、化合物Ｍ３４、化合物Ｍ３６、化合物Ｍ３８のそれぞれの化合物のエタノール溶液を調整し標準試料とした。また、これらの各化合物の分解物である前記化合物（２ａ）と同一分子構造を持つ化合物を合成し、化合物（２ｂ）と化合物（２ｃ）は同一分子構造を持つ市販の試薬を使用して、そのエタノール溶液を標準試料とした。これらの標準試料を用いて同定し、検量線を予め作成して溶出濃度を算出した。

また、同様にして、比較例で用いた「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ−Ｌ」（エチル[２，４，６−トリメチルベンゾイル]−フェニルフォスフィネート ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）のエタノール溶液を標準試料として調製した。また、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ−Ｌ」の分解物である２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、ジフェニルホフィンオキシド、ジフェニルホフィン酸、エトキシフェニルホフィンオキシド、エトキシフェニルホスフィン酸は市販の試薬を購入し、そのエタノール溶液を標準試料として調製した。これらの標準試料として同定を行うと共に、検量線を作成して溶出濃度を算出した。

この様にして各物質の溶出量を算出し、下記の基準に従ってマイグレーションを評価した。
◎：２０ｐｐｂ未満
○：２０〜３０ｐｐｂ未満
△：３０ｐｐｂ以上〜６０ｐｐｂ未満
×：６０ｐｐｂ以上

〔光硬化性オフセット印刷用インキの印刷物の評価方法：臭気〕
前記硬化方法で硬化させた印刷物を縦５ｃｍ横２．５ｃｍに切り取り、この切片を１０枚用意した。この切片１０枚を素早く外径４０mm、高さ７５ｍｍ、口内径２０．１ｍｍ、容量５０ｍｌのコレクションバイアルに入れ、ふたを閉めて60℃の恒温槽に1時間保管し、コレクションバイアル中に臭気を充満させた。つぎに、このコレクションバイアルを室温になるまで放置し、臭気の強さを評価するモニター１０名により、各サンプルの臭気の強さを１０段階で評価した。
１０名の臭気評価結果を平均し、そのサンプルの臭気の強さとした。なお、数値が高い方が、低臭であることを意味している。

◎： １０〜９
○： ８〜６
△： ５〜３
×： ２〜１

表中、空欄は未配合の略であり略語は
・ＴＰＯ：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）
・ＴＰＯ−Ｌ：ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ−Ｌ（エチル[２，４，６−トリメチルベンゾイル]−フェニルフォスフィネート ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）

〔光硬化性インクジェット記録用インキの製造方法〕
表９に示す組成に従って原料を配合し、ミキサーで均一に撹拌した後にビーズミルにて４時間処理することでミルベースを製造した。
次に、表１０に示す組成に従って、得たミルベースとその他の原料を配合し、ミキサーで均一に撹拌することで、インクジェットベースインキを製造した。
最後に、表１２〜表１４に示す組成に従って、インクジェットベースインキに、実施例５〜２３で製造した各種光重合開始剤、又はその他市販の光重合開始剤を配合し、ミキサーで均一に撹拌することで、実施例及び比較例の光硬化性インクジェット記録用インキを製造した。

表中、略語は
・カーボン＃960：三菱カーボンブラック#960（三菱ケミカル社製）
・ソルスパース３２０００：塩基性分散剤（ルーブリゾール社製）
・ＭｉｒａｍｅｒＭ−２２２：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）

表中、略語は、
・ＭｉｒａｍｅｒＭ−２２２：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・ＶＥＥＡ−ＡＩ：２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート（日本触媒製）
・ＳＲ３４１：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（サートマー社製）
・ノンフレックスアルバ：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（精工化学社製）
・ＫＦ−３５１Ａ：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学社製）
・ＯｍｎｉｐｏｌＴＸ：カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラエチレングリコール２５０のジエステル（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）
である。

〔光硬化性インクジェット記録用インキ印刷物の製造方法〕
得られた光硬化性インクジェット記録用インキを、インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）で、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙）の表面に、評価用プリンターヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて、墨濃度１．８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）でベタテストパターンを印刷し、印刷物を作製した。

〔光硬化性インクジェット記録用インキのＵＶランプ光源による硬化方法〕
前記の方法で得られた光硬化性インクジェット記録用インキ塗布後の印刷物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化乾燥させた。水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）をコンベアスピード５０ｍ／ｍｉｎで４回通過させた。

〔光硬化性インクジェット記録用インキ組成物の評価方法：表面・内部硬化性〕
硬化直後に硬化インキ層を爪で擦ることにより硬化皮膜の内部硬化性を評価した。一方、各硬化物の表層を上質紙で擦り、硬化皮膜表面の硬化性を評価した。
評価基準は以下とした。
◎：強い力で擦っても傷が付かず、ＵＶ硬化性は非常に良好である。
〇：強い力で擦ると僅かに傷が付く。
△：強い力で擦ると明確に傷が付く
×：弱い力で擦っても明確に傷が付き、ＵＶ硬化性は不良である。

〔光硬化性インクジェット記録用インキ組成物の評価方法：黄変性〕
表１１の無色透明なベースインキに、実施例１〜２３で製造した各種光重合開始剤、又はその他市販の光重合開始剤を配合した実施例８１〜９９、比較例７〜８に記載のインキを東レ社製白色ＰＥＴフィルム ルミラー２５０-Ｅ２２上に乗せ、バーコーターＮｏ．４で均一な塗膜を作成し、前記のインキの乗ったＰＥＴフィルムを前記ＵＶ−ＬＥＤ紫外線照射装置を使用して、出力１００％、コンベアスピード１０ｍ/ｍｉｎの条件で、上記のインキが塗布された白色ＰＥＴフィルムに紫外線を4回照射した。次に、紫外線照射後における硬化皮膜の変色（黄変）に起因する色変化を確認し、次の３段階で評価した。
〇：色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
△：若干黄変が確認できる
×：明確に黄変による色変化が確認できる

〔光硬化性インクジェット記録用インキの印刷物の評価方法：低マイグレーション性〕
前述の〔光硬化性オフセット印刷用インキ〕の評価方法と同様の方法で行った。

〔光硬化性インクジェット記録用インキの印刷物の評価方法：臭気〕
前述の〔光硬化性オフセット印刷用インキ〕の評価方法と同様の方法で行った。

表中、空欄は未配合の略であり略語は前記のものと同じである。

この結果、実施例で得たインキは、既存の光重合開始剤と変わらず優れた硬化性と硬化物の着色低減を発現し、且つ、既存の光重合開始剤よりも硬化後の未反応開始剤残存物や開始剤分解物のマイグレーションは低減され、臭気も低いことが確認できた。

１ 硬化インキ層
２ ミルクカートン紙
３ ミルクカートン白紙

Claims (5)

1. 構造式（Ｍ１），（Ｍ６），（Ｍ１０），（Ｍ１２），（Ｍ１４），（Ｍ１５），（Ｍ１７），（Ｍ１８），（Ｍ２０），（Ｍ２２），（Ｍ２４），（Ｍ２７），（Ｍ３０）〜（Ｍ３４），（Ｍ３６），（Ｍ３８）で表される化合物を含むことを特徴とする光重合開始剤。
   

   

   （Ｍ１）
   
   

   

   （Ｍ６）
   
   

   

   
   （Ｍ１０）
   
   

   

   
   （Ｍ１２）
   
   

   

   
   （Ｍ１４）
   
   

   

   
   （Ｍ１５）
   

   

   
   （Ｍ１７）
   
   

   

   
   （Ｍ１８）
   

   

   （Ｍ２０）
   
   

   

   
   （Ｍ２２）
   
   

   

   （Ｍ２４）
   
   

   

   （Ｍ２７）
   
   
   

   

   
   （Ｍ３０）
   

   

   
   （Ｍ３１）
   

   

   
   （Ｍ３２）
   

   

   
   （Ｍ３３）
   

   

   
   （Ｍ３４）
   

   

   
   （Ｍ３６）
   
   

   

   
   （Ｍ３８）
   
2. 請求項１に記載の光重合開始剤、及び光硬化性化合物を必須成分とする光硬化性組成物。
3. 請求項２記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
4. 請求項２記載の光硬化性組成物を含む光硬化性インキ。
5. 請求項４記載の光硬化性インキを基材上に印刷してなる印刷物であって、印刷物中にベンズアルデヒド化合物（２ａ）、アルキルホスフィンオキシド化合物（２ｂ）またはアルキルホスフィン酸化合物（２ｃ）を含んでおり、かつ下記条件にて測定される前記化合物（２ａ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される前記化合物（２ｂ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される前記化合物（２ｃ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする印刷物。
   ［測定条件］
   ミルクカートン紙上に均一に印刷された硬化インキ層に、非印刷状態のミルクカートン白紙の裏面が接するよう重ね合わせ、プレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２、２５℃雰囲気下で４８時間加圧する。プレス後、この非印刷状態のミルクカートン白紙から１０００ｍｌ容積の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを該液体容器に注ぎ密閉、室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出する。
   その後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて前記化合物（２ａ）、前記化合物（２ｂ）及び前記化合物（２ｃ）の溶出濃度をマイグレーション濃度として定量する。

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