CN114591452B - 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用 - Google Patents

一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114591452B
CN114591452B CN202210246991.6A CN202210246991A CN114591452B CN 114591452 B CN114591452 B CN 114591452B CN 202210246991 A CN202210246991 A CN 202210246991A CN 114591452 B CN114591452 B CN 114591452B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photoinitiator
alpha
aminoketone
reaction
macromolecular photoinitiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210246991.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114591452A (zh
Inventor
金明
廖文
郭峰
李敬东
杨成双
林立东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia Yangfan New Material Co ltd
Original Assignee
Inner Mongolia Yangfan New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia Yangfan New Material Co ltd filed Critical Inner Mongolia Yangfan New Material Co ltd
Priority to CN202210246991.6A priority Critical patent/CN114591452B/zh
Publication of CN114591452A publication Critical patent/CN114591452A/zh
Priority to PCT/CN2023/079014 priority patent/WO2023174056A1/zh
Priority to JP2023542894A priority patent/JP2024517534A/ja
Priority to KR1020237020856A priority patent/KR20230135567A/ko
Priority to US18/359,148 priority patent/US20230365756A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN114591452B publication Critical patent/CN114591452B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/10—Polythioethers from sulfur or sulfur-containing compounds and aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含有α‑氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用，属于新材料有机化学品技术领域。一种含有α‑氨基酮多官能化大分子光引发剂，含有α‑氨基酮多官能化大分子光引发剂I是由含有双键的α‑氨基酮类小分子光引发剂A和多硫醇类化合物B通过硫醇‑烯烃点击反应制备获得的。本发明提供的光引发剂I可以替代光引发剂907，且比光引发剂907的应用范围广。

Description

一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和 应用
技术领域
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，更具体地说，涉及一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用。
背景技术
光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3D微构筑、生物医药等领域。光引发剂是控制整个光聚合过程的关键因素，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是与人体直接接触的食药品包装、儿童玩具等等，对于其残余的光引发剂的迁移，气味等都有更高的要求。因此，低毒性、低迁移、低气味的光引发剂一直是业界开发的目标，更环保、更安全是永恒追求。
光引发剂可以分为自由基型和阳离子型，其中自由基型光固化的本质就是光引发剂在光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基，引发带有双键的光固化树脂和活性稀释剂的链式反应聚合交联。
在众多的种类的光引发剂之中，α-氨基酮类光引发剂由于引发效果良好、结构简单，合成容易等特点使它成为广泛应用的光引发剂之一，具有代表性的引发剂如光引发剂907：
在光固化过程中，光引发剂907由于与其他材料具有良好的兼容性被广泛应用于油墨、油漆、化妆品等多个行业。但是，光引发剂907存在一定毒性，尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域。例如，光引发剂907引发丙烯酸酯体系快速固化，光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，因此，导致光引发剂907在对生物毒性要求较高的领域被限制使用。
本发明人针对光引发剂907存在的不足进行了深入研究，致力于提供一种改性的光引发剂以解决上述技术问题及提供改改性的光引发剂的制备方法及其具体应用。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用，本发明提供的光引发剂I可以替代光引发剂907，且比光引发剂907的应用范围广。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂，含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂I是由含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制备获得的。
优选的，含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂I的分子量为1000以上。
优选的，含有双键的α-氨基酮类小分子引发剂A的结构通式如下所示：
R1，R2独立选自C1-C18烷基、-(CH2)r-C3-C6环烷基或-(CH2)r-苯基，r＝0、1、2、3、4；
X为烷基或空，若X为烷基，X中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代。
优选的，X为空时，R1和R2均为甲基。
优选的，多硫醇类化合物B为三硫醇或四硫醇。
优选的，多硫醇类化合物B选自B1-B6中的一种或多种；B1-B6的分子结构式如下所示：
优选的，含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂I为式(1)-式(5)中的一种；
式(1)-式(5)的结构式如下所示：
含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1：将双键的α-氨基酮类小分子引发剂A和多硫醇类化合物B进行混合，碳碳双键摩尔量与多硫醇类化合物B中硫醇基的摩尔量相等；
步骤2：加入偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂，偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂的加入量为步骤1总体系质量的0.5％-3％，在氮气气氛下，充分搅拌后，加热反应2-12h，反应温度为60-100℃；通过红外光谱监测硫醇的吸收峰，当硫醇的吸收峰消失后即反应结束；
步骤3：对所得溶液进行重结晶得含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂。
含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂作为辐射固化光引发剂的用途或在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。
优选的，辐射固化光引发剂的激发光源选自紫外光和可见光中的一种或以上。
优选的，辐射固化光引发剂包括0.01-30重量份含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物；
优选的，辐射固化光引发剂包括0.5-10重量份含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
优选的，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；
含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。
优选的，辐射固化光引发剂还包括助剂，含烯键(C＝C)不饱和化合物与助剂的重量比为100:0-4.5。
优选的，辐射固化光引发剂的具体使用步骤如下：
步骤(1)：将含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂进行混合，充分搅拌形成聚合体系，含烯键不饱和化合物、辐射固化光引发剂和助剂的质量比为100：0.5-1：0-4.5；
步骤(2)：使用辐射固化光引发剂激发光源照射聚合体系；
步骤(3)：利用光谱分析方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率。
优选的，助剂包括但不限于无机填充剂、有机填充剂、着色剂、溶剂和其他添加剂中的一种或多种。
优选的，其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂；和/或，颜料选自颜料或染料。
优选的，单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺或乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。
优选的，预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的光引发剂I与与传统的光引发剂907有几乎一致的光引发性能，光引发剂I可替代光引发剂907，光引发剂I的应用范围比光引发剂907广，光引发剂I可应用于对生物毒性要求较高的领域，例如食品、药品包装涂层，接触性生物医药材料。
(2)本发明将2-吗啉基-2-甲基苯丙酮衍生物通过醚键或者酯键连接上双键基团，再与多硫醇通过硫醇-烯烃点击反应制备光引发剂I，反应物的转化率接近100％，同时，该制备方法简单，绿色环保、原料易得，易实现工业化生产。
(3)本发明制备的光引发剂I分子量为1000以上，该光引发剂I在引发光固化体系固化时，与光引发剂907相比，光引发剂I或者光解后的残基的迁移性和气味也会明显降低，进一步的，使得光引发剂I可以应用于对生物毒性要求较高的领域。
附图说明
图1为本发明中光引发剂1在CDCl3中的1H NMR谱图；
图2为本发明中光引发剂3在CDCl3中的1H NMR谱图；
图3为本发明中等质量的光引发剂1与光引发剂907引发TMPTA单体的光聚合动力学曲线；
图4为本发明中等摩尔量的光引发剂1与光引发剂907引发TMPTA单体的Photo-DSC曲线；
图5为本发明光引发剂1与光引发剂907的DSC热稳定性曲线；
图6为本发明实施例2中制备的含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A在CDCl3中的1H NMR谱图。
具体实施方式
X为烷基时，含有双键的α-氨基酮类小分子引发剂A、多硫醇类化合物B均可从市场上购得。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明
实施例1：制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A
向双层反应瓶中加入30.9克2-吗啉基-4’-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(0.1mol)和300毫升正庚烷，再向双层反应瓶中滴加12克质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液和0.3克四丁基溴化铵，开启冷凝水，控制反应温度在室温25℃下，氮气气氛保护下，滴加50毫升的烯丙基溴的正庚烷溶液，烯丙基溴为0.12mol；滴加后反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在30℃以下，约30分钟滴完，再常温搅拌反应5小时，点板监测反应至反应结束后，用去离子水洗涤两次后，无水硫酸钠干燥，旋干正庚烷溶剂和过量的烯丙基溴，真空烘箱24小时后，得到粘稠的浅黄色样品，浅黄色样品可直接使用。
含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A的收率为98％；MS(C19H27NO3S)：m/e：349.49；实验结果：350.50(M+H+)。
实施例2：制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A
向双层反应瓶中加入30.9克2-吗啉基-4'-(2-羟乙硫基)-2-甲基苯丙酮(0.1mol)和300毫升无水二氯甲烷，再加入12.2克三乙胺(0.12mol)，开启低温循环，将双层反应瓶内的温度降低到0℃，在氮气氛围保护下，向双层反应瓶中滴加甲基磺酰氯(0.105mol)或者对甲苯磺酰氯(0.105mol)的50毫升二氯甲烷溶液，反应体系温度会立刻上升，控制滴加温度在5℃以下，约30分钟滴加完毕，再低温搅拌30分钟，升至室温再反应2小时，点板监测反应至反应结束后，利用0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，饱和氯化钠水溶液洗涤，去离子水洗涤两次，干燥后直接旋干溶剂，真空烘箱24小时后，得到粘稠的浅黄色样品，浅黄色样品可以直接使用。
R1为甲基时，产物为甲磺酰基保护的产物，中间体的产品收率为98％。MS(C17H25NO5S2)：m/e：387.51；实验结果：388.52(M+H+)；1H NMR(CDCl3,400MHz):8.44(d,2H)；7.28(d,2H)；4.32(t,2H,CH2)；3.63(t,4H,CH2)；3.28(t,2H,CH2)；2.96(s,3H,CH3)；2.50(t,4H,CH2)；1.24(t,6H,CH3)。
R1为对甲苯基时，产物为对甲苯磺酰基保护的产物，第一中间体(I)-b的产品收率为98.5％。MS(C23H29NO5S2)：m/e：463.61；实验结果：464.62(M+H+)。
利用甲磺酰基保护的产物制备含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A
向500毫升三口瓶中加入0.1mol氢化钠，再向三口瓶中加入200毫升无水四氢呋喃(THF)或者DMF，在氮气气氛保护下，在室温下，将溶于100毫升THF或者DMF的38.7克中间体(0.1mol)滴加到三口瓶中，搅拌反应5小时，TLC监测反应至反应结束后，减压浓缩掉溶剂或者将反应体系直接倾入1000毫升水中，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水和去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干后用乙醇/水重结晶，得到浅黄色粉末产物。产品含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂PI-1的收率为78.5％。MS(C16H21NO2S)：m/e：291.13；实验结果：292.14(M+H+)。
产物的1H NMR谱图见图6；其中8.52和7.35ppm处的四个氢是苯环上的氢；6.57和5.57ppm处是双键上的三个氢；3.69和2.57ppm处的是吗啉环上八个氢；1.31ppm处为两个甲基上的六个氢的信号峰，进一步说明产物已经成功合成。
实施例3：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂1
向100毫升的三口烧瓶中加入10.47克(30mmol)含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A，再向三口烧瓶中加入3.98克多硫醇类化合物B(10mmol)和0.145克偶氮二异丁腈，抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃，反应2小时，90℃下再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A与多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂1。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品；核磁共振氢谱图如图1所示，从图1中可以看出除了有少量偶氮二异丁腈的碎片峰之外，其余均是产物峰，体现出硫醇-烯烃点击反应几乎能将反应物100％转化为目标产物的优势。
1H NMR(CDCl3,400MHz):8.50(d,J＝8.0Hz,6H,Ph)；7.28(d,J＝8.0Hz,6H,Ph)；4.06(s,6H,CH2)；3.70(m,18H,CH2)；3.55(t,J＝6.0Hz,6H,CH2)；3.20(t,J＝6.6Hz,6H,CH2)；2.76(t,J＝7.4Hz,6H,CH2)；2.59(m,24H,CH2)；1.86(m,6H,CH2)；1.48(q,2H,CH2)；1.33(s,18H,CH3)；0.89(t,3H,CH3).
实施例4：利用硫醇-烯烃点击反应制备目标产物光引发剂2
向100毫升三口烧瓶中加入13.96克(40mmol)含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A，再向三口烧瓶中加入4.98克四硫醇(10mmol)和0.190克偶氮二异丁腈；抽真空，充氮气循环三次后，将三口烧瓶置于50℃油浴中，搅拌30分钟后，升温至70℃反应2小时，90℃下再反应1小时；红外光谱监测发现2570cm-1处的硫醇的峰消失，薄板层析无原材料后，反应结束；含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A与四硫醇通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物光引发剂2。
反应完成后，可不用对反应完成后的混合物进行提纯，直接将反应后的混合物用1H NMR测试产品；核磁共振氢谱图如图2所示，除了有少量AIBN的碎片峰之外，其余均是产物峰，四官能度四硫醇能几乎100％反应，目标产物的对称性非常好，没有三取代目标产物的乙基的信号，其余各个峰的个数都是8及8的倍数，体现出反应的纯净。
1H NMR(CDCl3,400MHz):8.50(d,J＝8.0Hz,8H,Ph)；7.30(d,J＝8.0Hz,8H,Ph)；4.16(s,8H,CH2)；3.70(d,24H,CH2)；3.57(t,J＝6.0Hz,8H,CH2)；3.20(t,J＝6.6Hz,8H,CH2)；2.75(t,J＝7.4Hz,8H,CH2)；2.60(t,8H,CH2)；2.57(d,24H,CH2)；1.84(m,8H,CH2)；1.31(s,24H,CH3).
实施例5：利用不同的多硫醇类化合物B分别与相应的含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A制备目标产物光引发剂3、光引发剂4和光引发剂5。
三个反应的所有步骤和实施例3和实施例4完全相同，三个反应最后的产物均分别经1H NMR测试后，从核磁共振氢谱图上能看出三个反应中的多硫醇类化合物B与α-氨基酮类小分子光引发剂A的转化率几乎为100％，且多硫醇类化合物B与α-氨基酮类小分子光引发剂A是按照硫醇基与碳碳双键的摩尔比为1:1进行反应；进一步的，体现出含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A与多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制得制备目标产物，含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A及多硫醇类化合物B的转化率几乎为100％。
对实施例制备的产物进行实验，探究目标产物的性能
以上述实施例的产品分别进行如下实验。
<实验1>
实施例中制备的光引发剂1-光引发剂5分别在单体中进行光固化测试，光引发剂1-光引发剂5或光引发剂907分别按照以下的质量比进行混合制备溶液
双官能团单体(TPGDA)：97％
光引发剂(1，2，3，4，5或907)：2％
流平剂：0.5％
消泡剂：0.5％
将上述配制溶液分别涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，以广州和光同盛公司生产的单位功率为2000mW/cm2的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于变速传送带；以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
结果表明含有本发明制备的光引发剂1、光引发剂2、光引发剂3、光引发剂5、光引发剂5与光引发剂907在单体中的固化速度没有显示出差异性。
<实验2>
光引发剂1在实际涂料配方中的光固化测试
光引发剂1和光引发剂907分别按照以下质量百分数配置2份固化溶液
环氧丙烯酸酯(621A-80)：15％
芳香族聚氨酯丙烯酸酯(6146-100)：24％
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(6145-100)：20％
三官能团单体(TMPTA)：23％
双官能团单体(HDDA)：3％
双官能团单体(TPGDA)：12％
光引发剂(1或907)：2.5％
流平剂：0.5％
将上述配制的光引发剂1和光引发剂907溶液分别涂覆于基材上形成约20-25μm的涂层，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化三遍，分别测试固化后涂层的铅笔硬度、附着力、柔韧性以及光泽度，另外分别称取18.00g溶液于离心管中，置于60℃烘箱中热储7天并对比热储前后体系粘度变化，结果如表1所示：
表1涂料性质评价结果
结果表明：光引发剂1与光引发剂907在实际涂料配方中的固化速度没有显示出差异性，但光引发剂1抗黄变性能明显优于光引发剂907。
<实验3>
对实施例中制备的光引发剂1-光引发剂5分别进行光固化产物迁移性测试
分别各配制1％的本发明的实施例的光引发剂光引发剂1-光引发剂5和光引发剂907的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液，分别涂抹在载玻片上，其膜体厚度一般是30～35μm，涂膜于空气中，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm2，放置于传送带上固化三遍固化5遍，传送带速度为30米/秒；然后将固化膜剥离、剪碎，各取100毫克，浸泡在20m L的乙腈中，24小时后取上层清夜测试紫外-可见吸收光谱，记录307nm处的光引发剂1-光引发剂5及光引发剂907的最大吸收峰处的吸光度，测试3次。
由下式可计算本发明中的含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂与907两种光引发剂的相对迁移率。
c＝A/(ε·b)
R＝c(I)/c(907)*100
上式，c是萃取液中里光引发剂的具体浓度，其单位是mol/L；A是吸光度；ε为307nm处引发剂的摩尔吸光系数，其单位是L/(mol·cm)；b是样品池厚度，其单位是cm；c(I)是萃取液里光引发剂I的浓度(I为光引发剂1-光引发剂5中的一个)；c(907)是萃取液里光引发剂907的浓度；R是光引发剂I与光引发剂907对比下的相对迁移率。以含光引发剂907的配方的吸光度定义为100，其他分子引发的光聚合体系的相对迁移率R结果如表1所示。
表1迁移率测试评价结果
配方 907配方 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5
迁移率R 100 14 12 13 13 12
实验结果表明光引发剂1-光引发剂5的迁移率相比907降幅显著，可以推测出光引发剂I的迁移率相比光引发剂907降幅显著。
<实验4>
实施例中制备的光引发剂1在涂料配方中光固化产物迁移性测试
按照以下质量百分数配置4份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：20％
三官能团单体(TMPTA)：80％
然后分别向4份固化溶液中分别加入不同质量的光引发剂1和光引发剂907，光引发剂1或光引发剂907的加入量分别为上述固化溶液总质量的3％或6％。
将上述配置的不同浓度的光引发剂1和光引发剂907的溶液，分别涂抹在PET膜上形成20-25μm的涂层，置于深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机下，以光强为220mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化三遍；然后将固化膜剥离、剪碎，称取0.50g浸泡在10m L的乙醇中，在40℃下浸泡10天后取上层清液采用紫外分光光度计测试分析光引发剂迁移率，测试两次取平均值，结果如表2所示。
表2迁移率测试评价结果
引发剂含量 907-3％ 907-6％ I-3％ I-6％
迁移率(mg/mL) 0.468 0.907 0.06 0.094
实验结果表明：光引发剂1的迁移率不到光引发剂907的八分之一，降幅显著。
<实验5>
实施例中制备的引发剂1的固化气味测试
光引发剂1和光引发剂907分别按照以下质量百分数配置溶液
三官能团单体(TMPTA)：64.9％
双官能团单体(HDDA)：30％
流平剂：0.6％
消泡剂：0.5％
光引发剂(1或907)：4％
将上述配制的光引发剂1和光引发剂907溶液分别涂覆于PET膜上形成约40-45μm的涂层，涂覆面积约为8×20cm，以深圳润沃机电有限公司生产的RW-UVA201-20汞灯固化机为激发光源，光强为220mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化一遍，固化过程中让三名测试员同时闻固化机排风口处是否有刺激性气味产生。并按以下等级进行气味评价：
0级——无刺激性气味；1级——轻微刺激性气味；2级——中等刺激性气味；
3级——较大刺激性气味；4级——很大刺激性气味。
每个配方测试两次，取三位测试员气味评价等级出现最多的作为最终结果。实验结果见表3。
表3固化气味评价结果
光引发剂 固化气味
光引发剂907体系 3级
光引发剂1体系 1级
实验结果表明：分子量提高至1000以上的光引发剂I的固化气味与光引发剂907固化气味相比，刺激性气味明显降低。
<实验6>
光引发剂1与光引发剂907在TMPTA中进行光固化性能测试
对光引发剂1与光引发剂907的光引发性能进行对比，图3、图4分别为等质量、等摩尔量的光引发剂1和光引发剂907引发TMPTA的光聚合动力学曲线和Photo-DSC聚合放热曲线。
从图4中可以看出，加入等摩尔量的光引发剂时，光引发剂1与光引发剂907的聚合放热速率和最终转化率基本一致。
从图3中可以看出，当加入等质量的光引发剂时，实施例2中制备的光引发剂1的放热速率在光照8s后达到最快，最大值为34.67mW/mg，略低于光引发剂907，随着光照时间的延长，光引发剂907引发树脂双键聚合总放热较高，整体转化率略高，结合图4，可以推测出实施例2制备的大分子光引发剂1与光引发剂907进行等质量引发TMPTA时，固化体系中的光引发剂1的摩尔浓度较低，导致反应放热和最终转化率较低；这种差异可以通过加入等摩尔量的光引发剂1进行缩小；结合图3和图4的曲线图，可以看出光引发剂1具有与光引发剂907几乎一致的光引发剂效率，实施例2中制备的光引发剂1具有很深的产业化潜力。
<实验7>
实施例中制备的光引发剂1在涂料配方中抗氧阻聚测试
按照以下质量百分数配置2份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：60％
三官能团单体(TMPTA)：40％
然后分别向2份固化溶液中分别加入等摩尔量的光引发剂1和光引发剂907；光引发剂907的加入量为上述固化溶液总质量的3％；
按照上述配方配置的光引发剂1和光引发剂907的溶液分别涂覆在PET膜上形成20-25μm的涂层，置于依瓦塔(上海)精密光电有限公司生产的365nm LED面光源下，以光强为700mW/cm2，放置于传送带(速度约8m/min)上固化三遍。然后将固化试样裁剪为6×6cm正方形，40℃热烘15min，称重后用脱脂棉蘸取酒精擦拭，除掉涂层表面未固化部分，再置于40℃烘箱干燥30min后再次称重，记录两次称重差值并计算未固化厚度，测试3遍取平均值，结果如表4所示。
表4抗氧阻聚测试评价结果
实验结果表明：光引发剂I比光引发剂907在固化的产品时抗氧阻聚效果好，对比光引发剂I与光引发剂907的结构式发现，光引发剂I由于硫醚的结构的引入可提高光引发剂在涂层中的抗氧阻聚效果。
<实验8>
对实施例中制备的引发剂1在涂料配方中折射率测试
光引发剂1和光引发剂907分别按照以下质量百分数配置2份固化溶液
聚酯丙烯酸酯(6342)：60％
三官能团单体(TMPTA)：40％
然后分别向2份固化溶液中分别加入等摩尔的光引发剂1和光引发剂907，光引发剂907的加入量为上述固化溶液总质量的3％。
将上述配置的光引发剂1和光引发剂907的溶液，采用阿贝折光仪测试各光引发剂溶液的折射率，测试两次取平均值，结果如表5所示。
表5折光率测试评价结果
引发剂含量 907 1
折射率nD(13℃) 1.4930 1.4946
实验结果表明：光引发剂1比光引发剂907所在固化体系的折射率相对较好。
<实验9>
对光引发剂1和光引发剂907进行DSC热稳定性测试
为了对比光引发剂907和光引发剂1的热稳定性能对比，在10℃/min升温速率，在氮气保护条件下测试两种光引发剂的热稳定性差异，氮气流量为50mL/min，结果如图5所示，从图5可以看出，与光引发剂907相比，光引发剂1的热稳定性有明显提高，300℃内无明显吸放热效应。
实验总结分析：
通过实验1、实验2、实验6、实验8和实验9可以看出，光引发剂I的固化速度与光引发剂907的固化速度没有明显差异性，且光引发剂I的抗黄变性能明显优于光引发剂907；等摩尔的光引发剂I与光引发剂907在引发固化体系进行固化时，光引发剂I与光引发剂907的聚合放热速率和最终转化率基本一致；光引发剂I比光引发剂907热稳定性高；光引发剂I比光引发剂907所在固化体系的折射率相对较好。
通过实验3、实验4和实验5可以看出，光引发剂I比光引发剂907的分子量大，光引发剂I和光引发剂907在单体配方或在实际涂料配方中分别固化后的产品中，光引发剂I的迁移率明显比光引发剂907要低；光引发剂I与光引发剂907在引发固化体系固化时，光引发剂I与光引发剂907相比，刺激性气味要低，进一步的，光引发剂I适合应用于生物毒性要求较高的领域。
通过实验7可以看出，光引发剂I在涂层中的抗氧阻聚比光引发剂907效果好，光引发剂I在引发固化体系固化时，固化产品的表干速度快。
由此可见，光引发剂I比光引发剂907的性能好，光引发剂I可替代光引发剂907，光引发剂I比光引发剂907的应用范围广。

Claims (10)

1.一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂，其特征在于：含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂I是由含有双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A和多硫醇类化合物B通过硫醇-烯烃点击反应制备获得的；
含有双键的α-氨基酮类小分子引发剂A的结构通式如下所示：
R1，R2独立选自C1-C18烷基、-(CH2)r-C3-C6环烷基或-(CH2)r-苯基，r＝0、1、2、3、4；
X为亚烷基或空，若X为亚烷基，X中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-所取代；
多硫醇类化合物B为三硫醇或四硫醇。
2.根据权利要求1所述的一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂，其特征在于：X为空时，R1和R2均为甲基。
3.根据权利要求1所述的一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂，其特征在于：多硫醇类化合物B选自B1-B6中的一种或多种；B1-B6的分子结构式如下所示：
4.根据权利要求1所述的一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂，其特征在于：含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂I为式(1)-式(5)中的一种；
式(1)-式(5)的结构式如下所示：
5.一种如权利要求1-4任一项所述的含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
步骤1：将双键的α-氨基酮类小分子光引发剂A和多硫醇类化合物B进行混合，碳碳双键摩尔量与多硫醇类化合物B中硫醇基的摩尔量相等；
步骤2：加入偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂，偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰类热引发剂的加入量为步骤1总体系质量的0.5％-3％，在氮气气氛下，充分搅拌后，加热反应2-12h，反应温度为60-100℃；通过红外光谱监测硫醇的吸收峰，当硫醇的吸收峰消失后即反应结束；
步骤3：对所得溶液进行重结晶得含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂。
6.权利要求1所述的含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂作为辐射固化光引发剂的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂的激发光源选自紫外光和可见光中的一种或以上。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂包括0.01-30重量份含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：辐射固化光引发剂包括0.5-10重量份含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物；
含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的共聚物。
CN202210246991.6A 2022-03-14 2022-03-14 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用 Active CN114591452B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210246991.6A CN114591452B (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用
PCT/CN2023/079014 WO2023174056A1 (zh) 2022-03-14 2023-03-01 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用
JP2023542894A JP2024517534A (ja) 2022-03-14 2023-03-01 α－アミノケトンを有する多官能高分子光開始剤及びその調製方法と応用
KR1020237020856A KR20230135567A (ko) 2022-03-14 2023-03-01 α-아미노케톤을 함유하는 다관능성 고분자 광개시제의 종류 그리고 그 제조방법 및 응용기술분야
US18/359,148 US20230365756A1 (en) 2022-03-14 2023-07-26 Polyfunctionalized macromolecular photoinitiator containing alpha-aminoketone, and preparation and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210246991.6A CN114591452B (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114591452A CN114591452A (zh) 2022-06-07
CN114591452B true CN114591452B (zh) 2023-10-17

Family

ID=81817223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210246991.6A Active CN114591452B (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230365756A1 (zh)
JP (1) JP2024517534A (zh)
KR (1) KR20230135567A (zh)
CN (1) CN114591452B (zh)
WO (1) WO2023174056A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114591452B (zh) * 2022-03-14 2023-10-17 内蒙古扬帆新材料有限公司 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011130A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Toppan Printing Co Ltd 樹脂組成物およびその成形体
CN101941952A (zh) * 2010-07-21 2011-01-12 深圳市有为化学技术有限公司 树脂单体骨架衍生的酮类化合物光引发剂
WO2015032069A1 (zh) * 2013-09-06 2015-03-12 北京英力科技发展有限公司 一种低迁移性光引发剂
CN105315387A (zh) * 2014-07-29 2016-02-10 安徽皖科新科技发展有限公司 改性二苯甲酮光引发剂与制备方法
CN105440167A (zh) * 2015-11-23 2016-03-30 中山大学 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法
WO2017159552A1 (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 富士フイルム株式会社 多官能チオール化合物の製造方法、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法
CN110386873A (zh) * 2018-04-18 2019-10-29 北京化工大学常州先进材料研究院 一类高分子量羟基酮类光引发剂及制备方法
JP2021024823A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 学校法人東京理科大学 β−ケトスルフィド化合物、光硬化剤及びそれらを含む感光性樹脂組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1799638B1 (en) * 2004-09-29 2008-07-30 Ciba Holding Inc. Process for preparing aromatic thiophenyl ketones
CN101974112B (zh) * 2010-11-16 2012-05-30 南通新昱化工有限公司 大分子双官能团胺基酮光引发剂及其制备方法
EP2738159B1 (en) * 2011-07-29 2018-04-18 Insight High Technology (Beijing) Co., Ltd. Mercapto-benzophenone compounds, compositions and preparation methods thereof
US9957402B2 (en) * 2014-05-15 2018-05-01 Dic Corporation Compound, active energy ray curable composition, cured article thereof, printing ink, and inkjet recording ink
CN110467692A (zh) * 2018-05-11 2019-11-19 北京英力科技发展有限公司 一种聚丙烯酸酯类大分子光引发剂及其合成方法与应用
CN114591452B (zh) * 2022-03-14 2023-10-17 内蒙古扬帆新材料有限公司 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011130A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Toppan Printing Co Ltd 樹脂組成物およびその成形体
CN101941952A (zh) * 2010-07-21 2011-01-12 深圳市有为化学技术有限公司 树脂单体骨架衍生的酮类化合物光引发剂
WO2015032069A1 (zh) * 2013-09-06 2015-03-12 北京英力科技发展有限公司 一种低迁移性光引发剂
CN105315387A (zh) * 2014-07-29 2016-02-10 安徽皖科新科技发展有限公司 改性二苯甲酮光引发剂与制备方法
CN105440167A (zh) * 2015-11-23 2016-03-30 中山大学 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法
WO2017159552A1 (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 富士フイルム株式会社 多官能チオール化合物の製造方法、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法
CN110386873A (zh) * 2018-04-18 2019-10-29 北京化工大学常州先进材料研究院 一类高分子量羟基酮类光引发剂及制备方法
JP2021024823A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 学校法人東京理科大学 β−ケトスルフィド化合物、光硬化剤及びそれらを含む感光性樹脂組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
低迁移1173衍生物引发剂的合成与应用研究;唐云辉，等;《2015第十六届中国辐射固化年会暨中国感光学会2015年学术年会论文集》;第182-185页 *
光引发剂的卫生安全研究进展;杨金梁;《2018第十九届中国辐射固化年会论文集》;第104-113页 *
含巯基光固化材料的制备及其在紫外光固化涂料中的性能研究;吴建兵;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》(第09期);第B018-1页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114591452A (zh) 2022-06-07
WO2023174056A1 (zh) 2023-09-21
US20230365756A1 (en) 2023-11-16
JP2024517534A (ja) 2024-04-23
KR20230135567A (ko) 2023-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Decker et al. UV-radiation curing of acrylate/epoxide systems
CN114478436B (zh) 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途
Sautrot-Ba et al. Quinizarin derivatives as photoinitiators for free-radical and cationic photopolymerizations in the visible spectral range
EP2592074A1 (en) Thioxanthone-4-carboxylates, their preparation methods, photoinitiator compositions and uses thereof
CN114591452B (zh) 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用
Chen et al. Synthesis and preliminary photopolymerization envaluation of photopolymerizalbe type II photoinitiators BRA and TXRA
CN105384852B (zh) 一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法
WO2019214121A1 (zh) 聚丙烯酸酯类大分子光引发剂及其合成方法与应用
Tasdelen et al. The use of poly (ethylene oxide) as hydrogen donor in type II photoinitiated free radical polymerization
Pezzana et al. Thiol-ene biobased networks: Furan allyl derivatives for green coating applications
Corcione et al. UV-curable epoxy systems containing hyperbranched polymers: Kinetics investigation by photo-DSC and real-time FT-IR experiments
Liang et al. Novel polymerizable HMPP-type photoinitiator with carbamate: Synthesis and photoinitiating behaviors
Wang et al. Novel polymeric photoinitiators comprising of side-chain benzophenone and coinitiator amine: Photochemical and photopolymerization behaviors
CN108300332B (zh) 一种光固化压敏胶、其制备方法及压敏胶带
Wang et al. Novel polymeric photoinitiators with side-chain benzophenone: Facile synthesis and photopolymerization properties without coinitiator
CN114605572B (zh) 一种含有可聚合基团乙烯基改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途
CN114751861B (zh) 一种含有吡唑啉和n,n-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂及制备方法和用途
JPH0196145A (ja) 低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法
Soucek et al. UV-curable coating technologies
CN114394990B (zh) 一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用
Balaban et al. Cyclopolymerizable and cyclopolymeric photoinitiators from diallyl amine and α-hydroxy ketones
CN114591241B (zh) 一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用
Martysz et al. Synthesis of 1-propenyl ethers and their using as modifiers of UV-cured coatings in radical and cationic polymerization
Xiao et al. Synthesis and characterization of copolymerizable one‐component type II photoinitiator
KR20040075353A (ko) 양이온성 개시제로서 약하게 배위된 이미다졸리딘음이온을 포함하는 오늄 염

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant