TW201539850A - 以多孔矽爲基底的陽極活性材料，彼之製法，以及含彼之鋰二次電池組 - Google Patents

以多孔矽爲基底的陽極活性材料，彼之製法，以及含彼之鋰二次電池組 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種包括具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子(0□x<2)之以多孔矽為基底的陽極活性材料，彼之製法，以及包括該以多孔矽為基底的陽極活性材料之鋰二次電池組。由於該陽極活性材料包括形成於該等多孔SiOx粒子(0□x<2)上之氧化物層，介於該陽極活性材料與電解質溶液之間的反應性會降低，因而可最小化電極中之電短路。又，由於複數個孔係包括在該等SiOx粒子之表面或表面及內部中，可降低於二次電池組之充電及放電期間所產生的電極之厚度改變率以及可改善壽命特性。

Description

以多孔矽為基底的陽極活性材料，彼之製法，以及含彼之鋰二次電池組
本發明係關於以多孔矽為基底的陽極活性材料，更特別的是，關於一種包括具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx(0x<2)粒子之以多孔矽為基底的陽極活性材料，彼之製法，以及包括該以多孔矽為基底的陽極活性材料之鋰二次電池組。
近年來，基於根據資訊及通訊產業之發展的電子裝置之微型化、輕量、薄型及可攜趨勢，對於用作此等電子裝置之電源的高能量密度電池組之需求提高。當前，由於鋰二次電池組可最佳地滿足上述需求，已積極進行對於鋰二次電池組之研究。
使用能嵌入/脫嵌鋰離子之各種不同類型的以碳為基底的材料(包括人造石墨、天然石墨、或硬碳)作為鋰二次電池組之陽極活性材料。在該等以碳為基底的材 料當中，由於石墨提供鋰二次電池組之能量密度以及因優異可逆性而保證鋰二次電池組之長壽命方面的優點，已最廣泛使用石墨。
然而，由於石墨在每單位體積電極之能量密度方面會具有低容量以及會促進在高放電電壓下與有機電解質的副反應，存在因電池組故障及過充所造成之著火或***風險。
因此，已研究以金屬為基底的陽極活性材料，諸如矽(Si)。已知以矽為基底的陽極活性材料展現高電容量。然而，該以矽為基底的陽極活性材料在與鋰反應之前及之後(即，充電與放電期間)可造成300%或更大之最大體積改變。因此，電極中之導電性網狀結構會受損以及粒子間之接觸電阻會提高而使電池組的壽命特性惡化。
此外，於充電及放電期間因與電解質溶液連續反應而造成厚的非導電性副反應產物層形成於該以矽為基底的陽極活性材料之表面上。因此，該以矽為基底的陽極活性材料會在電極中電短路而使壽命特性惡化。
因此，需要發展一種可代替典型陽極活性材料及當用於鋰二次電池組中時因與電解質較少反應而可改善鋰二次電池組之壽命特性及減少體積膨脹的效果。
提供本發明以解決相關技術的技術問題。
本發明提供一種以多孔矽為基底的陽極活性材料，該以多孔矽為基底的陽極活性材料可藉由減少因粒子與電解質溶液之間的反應而減少在以多孔矽為基底的粒子之表面上形成的副反應層而減少電極中之電短路及體積膨脹率。
本發明亦提供一種容易製備可改善鋰二次電池組之壽命特性及減少體積膨脹的效果之陽極活性材料的方法。
本發明亦提供含該陽極活性材料之陽極及鋰二次電池組。
根據本發明之態樣，提供一種包括多孔SiOx粒子(0x<2)之陽極活性材料，其中該等多孔SiOx粒子包括塗覆於其表面上的氧化物層。
根據本發明其他態樣，提供一種陽極活性材料之製法，其包括：在藉由在SiOx粒子之表面上或表面及內部形成孔來製備多孔SiOx粒子(0x<2)；在空氣或氧氣氛中熱處理該等多孔SiOx粒以製備具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子。
根據本發明之其他態樣，提供一種包括該陽極活性材料之陽極。
根據本發明之其他態樣，提供一種包括該陽 極之鋰二次電池組。
由於根據本發明實施例之陽極活性材料包括具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子(0x<2)，可降低介於該陽極活性材料與電解質溶液之間的反應性，因此，可最小化電極中之電短路。
又，由於複數個孔係包括在該等SiOx粒子之表面或表面及內部中，可降低於二次電池組之充電及放電期間所產生的電極之厚度改變率以及可改善壽命特性。
此外，作為簡單方法之根據本發明實施態樣之陽極活性材料的製法可容易地製備改善二次電池組之壽命特性及減少體積膨脹的效果之陽極活性材料。
1‧‧‧多孔SiOx粒子(0x<2)
2‧‧‧氧化物層
1a‧‧‧孔
10‧‧‧具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子(0x<2)
附於本說明書之以下圖式以舉例方式圖示說明本發明的較佳實例，且連同以下之本發明詳細說明一起能使本發明之技術概念更為人暸解，因此本發明不應解釋為僅關於此等圖式中的內容。
圖1為示意圖示根據本發明實施態樣之陽極活性材料中具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子(0x<2)之結構。
下文中，將更詳細說明本發明以期更清楚暸解本發明。
將暸解本說明書及申請專利範圍所使用之文字或用語不應解釋為常用字典中所界定的意思。基於發明人可適當界定最佳地解釋本發明之文字或用語的原理，另外該等文字或用語應解釋為具有與其在相關技術內容及本發明技術觀念中一致之意思。
根據本發明實施態樣之陽極活性材料包括多孔SiOx粒子(0x<2)，其中該等多孔SiOx粒子包括塗覆在其表面上之氧化物層。
關於以矽為基底的陽極活性材料，於充電及放電期間因與電解質溶液連續反應而造成厚的非導電性副反應產物層形成於該以矽為基底的陽極活性材料之表面上。因此，該陽極活性材料會在電極中電短路而使壽命特性惡化及因副反應產物層而會使電極之體積膨脹進一步增加。在本發明中，藉由在多孔SiOx粒子(0x<2)(即，以矽為基底的粒子)上形成氧化物層來降低介於該陽極活性材料與電解質溶液之間的反應性，及因此可最小化會於陽極活性材料表面上形成之副反應產物層的形成。又，由於複數個孔係包括在該等SiOx粒子之表面或表面及內部中，可降低於二次電池組之充電及放電期間所產生的電極之厚度改變率以及可進一步改善壽命特性。
圖1為示意圖示根據本發明實施態樣之陽極活性材料中具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子 (0x<2)(下文簡稱為「以多孔矽為基底的陽極活性材料」)之結構。圖1僅為用於描述本發明之實例，且本發明不局限於此。下文將參考圖1說明本發明。
根據本發明實施態樣之陽極活性材料中，以多孔矽為基底的陽極活性材料10包括多孔SiOx粒子(0x<2)1及在該等多孔SiOx粒子上形成之氧化物層2，以及該等多孔SiOx粒子1包括複數個在其表面及內部中之孔1a。
又，在以多孔矽為基底的陽極活性材料10中，氧化物層2特別可包括氧化矽。此外，氧化矽特別可包括SiOy(0<y2)，及在此情況下，可包括該氧化矽以滿足包括在多孔SiOx粒子1中之氧量(x)以及氧化矽(SiOx，0x<2)中x<y的條件。由於包括在形成於表面上之氧化物層2中的SiOy中之氧氧(y)大於多孔SiOx粒子1中的氧量(x)，介於陽極活性材料與電解質溶液中之反應性會降低。
特別是，關於以矽為基底的粒子，大部分以矽為基底的粒子與電解質溶液之間的反應發生在該以矽為基底的粒子之表面，以及與該電解質溶液之反應性隨包括在該以矽為基底的粒子中之氧量(O)增加而降低。如此，在本發明中，與電解質溶液之反應性可藉由在多孔SiOx粒子(0x<2)1上形成包括SiOy(0<y2且x<y)之氧化矽的氧化物層2而降低，該氧化物層2中之氧量大於多孔SiOx粒子1中之氧量。在以多孔矽為基底的陽極 活性材料10中，x及y可滿足x<y，0x<1且1<y2，可特別滿足0x0.5且1.2y2，及更特別是可滿足x=0(多孔Si粒子)且y=2(SiO2)。在本發明中，氧量可例如藉由二次離子質譜術(SIMS)或高頻感應耦合電漿(ICP)測量。
又，在以多孔矽為基底的陽極活性材料10中，氧化物層2之厚度可大於0以及等於或小於200nm，特別是，大於0以及等於或小於100nm，及更特別的是，該薄氧化物層2可沿著多孔SiOx粒子1之輪廓(表面)形成。在氧化物層之厚度大於200nm之情況下，相同重量之充電及放電電容量會降低，同時矽(Si)之量因該厚氧化物層而減少。在本發明中，氧化物層2之厚度可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)或X射線光電子光譜術(XPS)分析。
在以多孔矽為基底的陽極活性材料10中，多孔SiOx粒子1之平均粒徑(D50)係在1μm至20μm之範圍內，特別是可在3μm至12μm之範圍內，及更特別是可在5μm至10μm之範圍內。多孔SiOx粒子1之平均粒徑小於1μm之情況下，當藉由使用多孔SiOx粒子1製備陽極漿體時，會難以分散。在多孔SiOx粒子1之平均粒徑大於20μm之情況下，由於因鋰離子之充電造成的粒子膨脹會變嚴重，介於顆粒之間及介於顆粒與電流收集器之間的黏著會隨充電及放電重複而降低。如此，壽命特性會顯著降低。在本發明中，粒子之平均粒徑可定義為累積 粒徑分布中50%處之粒徑。例如，粒子之平均粒徑(D50)可藉由使用雷射繞射法測量。該雷射繞射法通常可測量從次微米等級至數mm之粒徑，且可獲得高度可重複及高解析度結果。
根據本發明之實施態樣，為了獲致所希望之陽極性能，當在其表面測量時，多孔SiOx粒子1之孔的平均直徑係在30nm至500nm之範圍內。在孔之平均直徑小於30nm之情況下，抑制充電及放電期間陽極活性材料之體積膨脹的效果會不明顯。在孔之平均直徑大於500nm之情況下，由於機械強度會因存在於陽極活性材料中之大量孔而降低，以及陽極活性材料在電池組製造程序(諸如漿體之混合及塗覆後之滾軋)期間破裂。在本發明中，孔之平均直徑例如可使用掃描式電子顯微鏡(SEM)影像測量。
多孔SiOx粒子1之表面積(BET-SSA)可在5m2/g至50m2/g之範圍內。在多孔SiOx粒子1之比表面積小於5m2/g的情況下，由於會不充分形成孔，改善與碳原子接觸之效果會不充足。在比表面積大於50m2/g之情況下，與電解質溶液之副反應會因該大比表面積之故而難以降低。在本發明中，多孔SiOx粒子1之比表面積可藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法測量。例如，比表面積可藉由6點BET法根據氮氣吸附流動法使用孔隙度測量分析儀(Bell Japan Inc.之Belsorp-II mini)測量。
根據本發明之實施態樣，提供一種陽極活性材料之製法，其包括下列步驟：藉由在SiOx粒子之表面上或表面及內部形成孔來製備多孔SiOx粒子(0x<2)(步驟1)；及在空氣或氧氣氛中熱處理該等多孔SiOx粒子以製備具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子(步驟2)。
由於可藉由簡單方法在多孔SiOx粒子(0x<2)上輕易地形成氧化物層，根據本發明實施態樣之製法可製備改善電池組之壽命特性及減少體積膨脹之效果的陽極活性材料。
下文茲詳細描述各步驟。
在根據本發明實施態樣之陽極活性材料的製法中，步驟1為藉由在SiOx粒子(0x<2)之表面上或表面及內部形成孔來製備多孔SiOx粒子(0x<2)的步驟。
步驟1中，Si粒子可單獨用作SiOx粒子(0x<2)(當x=0時)，或可製備SiOx粒子(0x<2)或可購買及使用商業SiOx粒子。
SiOx粒子(0x<2)之製法無特別限制，只要x之量滿足上述範圍即可，例如SiOx粒子(0x<2)可藉由在混合Si粒子及SiO2粒子(當0<x<2時)機械性合金化而獲得。本文中，措辭「機械性合金化」係指藉由施加機械力製造具有均勻組成的混合複合物。機械性合金化無特別限制，但該機械性合金化可例如藉由使用本技術中已知之機械熔合設備進行。例如，該機械熔合設備可包括高 能球磨機、行星式碾磨機、攪拌球磨機、或振動碾磨機。在上述設備當中，機械性合金化可以高能球磨機進行，但本發明不局限於此。當藉由上述方法製備之SiOx粒子中的x滿足0<x<2時，x之量可視Si及SiO2之混合量變動。特別是，x之範圍可為0x<1，更特別的是，0x0.5。
又，在根據本發明之陽極活性材料的製法中，步驟1可包括下列步驟：將經氟化溶液與金屬前驅物溶液混合，然後將SiOx粒子(0x<2)導入該混合溶液以將金屬粒子電沉積在該等SiOx粒子上(步驟i)；藉由使該等電沉積有金屬粒子之SiOx粒子與蝕刻溶液接觸來蝕刻(步驟ii)；及藉由使該等經蝕刻之SiOx粒子與金屬移除溶液接觸來移除該等金屬粒子(步驟iii)。
特別是，步驟i)可為藉由在將經氟化溶液與金屬前驅物溶液混合之後將SiOx粒子導入該混合溶液而將金屬粒子電沉積在SiOx粒子(0x<2)之表面上的步驟。在此情況下，SiOx粒子因該經氟化溶液而發射電子，及該溶液中之金屬離子接收待減少及電沉積在SiOx粒子之表面上的電子。一旦金屬粒子電沉積在SiOx粒子之表面上之後，因該金屬粒子本身變成觸媒僚點而會發生連續電沉積。
所使用之經氟化溶液可包括選自由以下所組成之群組的至少一者：氟化氫(HF)、氟矽酸、及氟化銨(NH4F)，以及金屬前驅物溶液可包括選自由以下所 組成之群組的至少一者：銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、及銅(Cu)。
又，經氟化溶液與金屬前驅物溶液可以10：90至90：10之重量比混合。在經氟化溶液係以小於10之重量比混合的情況下，由於電沉積在SiOx粒子之表面上的金屬粒子之量可能小以及反應速率可能非常低，製備時間會增加。在經氟化溶液係以大於90之重量比混合的情況下，由於電沉積在SiOx粒子之表面上的金屬粒子之量可能非常高，會無法在該SiOx粒子上電沉積均勻而小尺寸的金屬粒子。
此外，電沉積在SiOx粒子上之金屬粒子的量可根據經氟化溶液之濃度以及該SiOx粒子與金屬前驅物溶液之接觸時間予以控制。根據100重量份經氟化溶液與金屬前驅物溶液之混合溶液為基準計，可添加0.001重量份至50重量份之SiOx粒子。
在製備SiOx粒子(0x<2)之步驟中，步驟ii)可為藉由使沉積有金屬粒子之SiOx粒子與蝕刻溶液接觸來蝕刻該SiOx粒子的步驟。即，步驟ii)可為藉由使電沉積有金屬粒子之SiOx粒子與蝕刻溶液接觸來蝕刻該等SiOx粒子而在該等SiOx粒子表面上或表面及內部形成孔的步驟。經由該蝕刻程序形成奈米孔、中孔及大孔。
如下進行SiOx粒子之蝕刻。例如，金屬粒子藉由H2O2氧化而變成金屬離子，將電子轉移至介於SiOx粒子與金屬粒子之間的界面之金屬粒子時，SiOx粒子連續 溶解，在電沉積於上述SiOx粒子之表面上的金屬粒子發生經氧化金屬離子的還原。因此，與金屬粒子接觸之SiOx粒子可被連續蝕刻至少在其表面上形成蜂巢形多孔性結構，及根藉由控制金屬粒子類型及反應時間之最終蝕刻所得的產物來控制孔徑。
可使用氟化氫(HF)溶液與過氧化氫(H2O2)溶液之混合溶液作為蝕刻溶液，及所包括之HF溶液的量可視蝕刻程度而變動。然而，HF溶液及H2O2溶液可以10：90至90：10之重量比混合。在此情況下，H2O2之數量在SiOx粒子中之孔形成中扮演重要角色。
又，蝕刻可根據蝕刻溶液之濃度進行30分鐘至24小時。在蝕刻進行少於30分鐘之情況下，孔的形成會不明顯。在蝕刻進行超過24小時的情況下，SiOx粒子過度蝕刻，因此活性材料之機械性質會惡化。
在製備SiOx粒子(0x<2)之步驟中，步驟iii)可為藉由使經蝕刻SiOx粒子與金屬移除溶液接觸來移除該等金屬粒子的步驟。所使用之金屬去除溶液可包括選自由硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)及氫氯酸(HCl)所組成之群組中的至少一者。該蝕刻方法可在不改變SiOx粒子之晶體結構的情況下形成孔。在粒子表面上或表面及內部形成複數個孔之多孔SiOx粒子(0x<2)可藉由上述製備程序獲得。
其次，在根據本發明實施態樣之陽極活性材料的製法中，步驟2為在空氣或氧氣氛中熱處理於步驟1 中所製備的多孔SiOx粒子(0x<2)以在該等多孔SiOx粒子上形成氧化物層。
在步驟2中，熱處理可在600℃至900℃之溫度範圍中進行1分鐘至12小時。在熱處理溫度低於600℃之情況下，因過低溫度之故，可能難以在多孔SiOx粒子上形成氧化物層。在熱處理溫度大於900℃之情況下，因高反應性之故，可在短時間期間內形成厚氧化物層，及因此，會難以控制氧化物層之厚度。
又，根據本發明之實施態樣，氧化物層之厚度可藉由熱處理溫度及熱處理時間予以控制。例如，當熱處理溫度高或熱處理時間長時，氧化物層之厚度會增加。根據本發明之實施態樣，熱處理時間係在1分鐘至12小時之範圍內，特別是可在30分鐘至10小時之範圍內，及更特別的是，可在1小時至8小時之範圍內。在熱處理時間少於1分鐘之情況下，由於反應時間短，會難以在多孔SiOx粒子(0x<2)上形成氧化物層。在熱處理時間多於12小時之情況下，由於氧化物層之厚度增加，二次電池組的電容量會降低以及當用於二次電池組時會因該厚氧化物層而使壽命特性及以矽為基底的陽極活性材料惡化。
具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子(0x<2)(即，以多孔矽為基底的陽極活性材料)可藉由上述製備程序製備。
此外，根據本發明實施態樣之製法可進一步包括將在上述步驟中所製備的以多孔矽為基底的陽極活性 材料與以碳為基底的陽極活性材料混合。
根據100重量份以多孔矽為基底的陽極活性材料為基準計，該以碳為基底的陽極活性材料可以為0重量份至99重量份，特別是，50重量份至98重量份之量混合。在所使用之以碳為基底的陽極活性材料之量多於99重量份的情況下，由於以多孔矽為基底的陽極活性材料之量相對地減少，故難以獲致高電容量。
以碳為基底的陽極活性材料可包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微珠(meso-carbon rmicrobead)(MCMB)、非晶形硬碳、或低度結晶軟碳，以及可使用其任一者其二或多者之混合物。
又，以碳為基底的陽極活性材料之平均粒徑(D50)為數微米(μm)。特別是，可用於本發明之以碳為基底的陽極活性材料的平均粒徑(D50)可在2μm至20μm之範圍內。以碳為基底的陽極活性材料之平均粒徑可以用於測量多孔SiOx粒子之平均粒徑的相同方式測量。
根據本發明之實施態樣，提供一種包括該陽極活性材料之陽極。
此外，根據本發明之其他實施態樣，提供一種包括陰極、該陽極、配置於該陰極與該陽極之間的分隔件及溶有鋰鹽之電解質的鋰二次電池組。
如此製備之陽極活性材料可藉由本技術中之一般方法用於製備陽極。例如，根據本發明之實施態樣的陽極活性材料係與黏合劑、溶劑及導電材料(若必要的 話)混合，並予以攪拌以製備漿體。然後，可以該漿體塗覆電流收集器並壓製以製備陽極。
可使用各種種類之黏合劑聚合物作為黏合劑，諸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共聚-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、聚丙烯酸，及氫係經鋰(Li)、鈉(Na)或鈣(Ca)取代之聚合物或其各種共聚物。可使用N-甲基吡咯啶酮、丙酮或水作為溶劑。
只要導電材料具有適當導電性且不會造成電池組中的負面化學變化，可使用任何導電材料而無特別限制。例如，導電材料可包括諸如以下之導電材料：石墨，諸如天然及合成石墨；碳黑，諸如乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑；導電纖維，諸如碳纖維及金屬纖維；導電管，諸如奈米碳管；氟碳化物粉末；金屬粉末，諸如鋁粉末及鎳粉末；導電鬚狀物，諸如氧化鋅鬚狀物及鈦酸鉀鬚狀物；導電金屬氧化物，諸如氧化鈦；及聚伸苯衍生物。導電材料之平均粒徑(D50)可為數百奈米。特別是，導電材料之平均粒徑(D50)可在20nm至1μm之範圍內。導電材料之平均粒徑可以用於測量多孔SiOx粒子之平均粒徑的相同方式測量。
與陽極之製備相似地，將陰極活性材料、導電材料、黏合劑及溶劑混合以製備漿體，然後可藉由以該漿體直接塗覆金屬電流收集器或藉由將該漿體澆鑄在獨立的支撐體上並將與該支撐體分離之陰極的活性材料膜層壓在金屬碳塗層上來製備陰極。
陰極活性材料之實例可為層狀化合物，諸如鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中M為選自由以下所組成之群組中的任一者：鋁(Al)、鎵(Ga)及銦(In)，或其二或多種元素；且0.3x<0.1，0y，z0.5，0v0.1，且x+y+z+v=1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(其中0a0.2，0.6b1，0b'0.2，且0c0.2；M包括錳(Mn)及選自由以下所組成之群組中的至少一者：鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、釩(V)、Cu、鋅(Zn)及鈦(Ti)；M'為選自由以下所組成之群組中的至少一者：Al、鎂(Mg)及硼(B)；及A為選自由以下所組成之群組中的至少一者：磷(P)、氟(F)、硫(S)及氮(N))，或經至少一種過渡金屬取代之化合物；鋰錳氧化物，諸如化學式Li1+yMn2-yO4(其中0y0.33)、LiMnO3、LiMn2O3及LiMnO2；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩之氧化物，諸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5及Cu2V2O7；Ni-位點型鋰鎳氧化物，其表示為化學式LiNi1-yMyO2(其中M為Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01y0.3)；鋰錳錯合物氧化物，其表示為化學式 LiMn2-yMyO2(其中M為Co、Ni、Fe、Cr、Zn或鉭(Ta)，且0.01y0.1)或Li2Mn3MO8(其中M為Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；一部分Li係經鹼土金屬離子取代之LiMn2O4；二硫化物化合物；及由Fe2(MoO4)3形成的錯合物氧化物。然而，陰極活性材料不局限於此。
使用典型多孔性聚合物膜作為典型分隔件，例如從以聚烯烴為底質之聚合物(諸如乙烯同元聚合物、丙烯同元聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)所製備的多孔性聚合物膜可單獨使用或為與彼之積層物用作分隔件。又，可使用典型多孔性不織布(例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維形成的不織布)，以及至少一個表面經陶瓷塗覆之聚合物分隔件基底材料。然而，本發明不局限於此。
在本發明之實施態樣中所使用的電解質溶液中，只要是典型上用於二次電池組的電解質溶液，可使用可包括作為電解質之鋰鹽而無限制。例如，可使用選自由以下所組成之群組的至少一者作為鋰鹽之陰離子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、及(CF3CF2SO2)2N-。
在本發明之實施態樣中所使用的電解質溶液中，只要為本技術常用者，可使用包括在該電解質溶液中 的有機溶劑而無限制。通常，可使用選自由以下所組成之群組中的任一者：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙二酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、碳酸伸乙烯酯、環丁碸、γ-丁內酯、亞硫酸丙二酯、四氫呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯及丁酸乙酯，或其二或多者的混合物。
特別是，在以碳酸酯為基底的有機溶劑當中，環型碳酸酯(諸如碳酸乙二酯及碳酸丙二酯)因作為高黏度有機溶劑的高介電常數之故而使鋰鹽良好地解離於電解質中，因此可使用環型碳酸酯。由於當以適當比率混合環型碳酸酯與低黏度低介電常數直鏈碳酸酯(諸如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)時，可製備具有高導電性之電解質，故可使用例如該環型碳酸酯及該直鏈碳酸酯的混合物。
選擇性地，根據本發明之所貯存的電解質可另外包括添加劑，諸如包括在典型電解質中的過充抑制劑。
鋰二次電池組可以下述方式製備：將分隔板配置在陰極與陽極之間以形成電極組，將該電極組置入圓柱形電池外殼或稜柱形電池外殼或鋁袋，以及將電解質注入其中，或堆疊電極組及使用電解質溶液浸漬之，以及將 如此獲得之產物置入電池外殼並密封。
本發明之鋰二次電池組不不僅用於用作小型裝置之電源的電池槽，亦可用作包括複數個電池槽之中型及大型電池組模組中的單元電池。該中型及大型裝置之較佳實例可為電動載具、油電混合載具、插電式油電混合載具或儲能系統，但該中型及大型裝置不局限於此。
實例
下文茲根據特定實施例詳細描述本發明。然而，本發明可以許多不同形式具體化，且不應解釋為局限於本文中所闡述之實例實施態樣。相反，提供此等實例實施態樣以使得本說明將為透徹且完整的，且將向熟習此項技術者充分傳達本發明之範疇。
實施例 <製備陽極活性材料> 製備實例1 <製備多孔SiOx粒子(x=0)之步驟> 步驟i)將Ag電沉積在Si粒子表面上
將300ml含有10%氟化氫(HF)之溶液與 300ml含有10mM硝酸銀(AgNO3)之溶液混合10分鐘以製備混合物溶液。將2g之Si添加至該混合有氟化氫與硝酸銀之混合物溶液，以及混合5分鐘。然後，藉由過濾、清洗及乾燥該混合物來製備電沉積有Ag之Si。
步驟ii)蝕刻
將200ml含有5%氟化氫之溶液與100ml含有1.5重量%過氧化氫(H2O2)之溶液混合10分鐘以製備蝕刻溶液。將電沉積有Ag之Si導入該混合氟化氫與過氧化氫之蝕刻溶液，並混合30分鐘。然後，藉由過濾、清洗、及乾燥該混合物來製備多孔SiOx(x=0)(下文簡稱為「多孔Si」)。
步驟iii)移除Ag
將100ml之60%硝酸(HNO3)加熱至50℃，然後於其中添加多孔Si且混合2小時，以藉由過濾、清洗及乾燥該混合物製備Ag係製備移除的多孔Si。在此情況下，多孔Si之平均粒徑(D50)為5μm且比表面積(BET-SSA)為18m2/g。
<在多孔SiOx粒子(x=0)上形成氧化物層之步驟>
在步驟iii)中所製備且平均粒徑(D50)為5μm及比表面積(BET-SSA)為18m2/g的多孔Si粒子係在空氣中以約800℃熱處理2小時，以製備在多孔Si之表 面上包括20nm厚SiOy(y=2)的氧化物層之多孔Si粒子。
在此情況下，氧量可例如藉由二次離子質譜術(SIMS)或高頻感應耦合電漿(ICP)測量。又，氧化物層之厚度可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)或X射線光電子光譜術(XPS)分析。
製備實例2
包括氧化物層之多孔Si粒子係以與製備實例1相同方式製備，惟獨藉由在製備實例1中之<形成氧化物層之步驟>中以約900℃熱處理多孔Si粒子2小時來獲得該多孔Si表面上包括40nm厚之SiOy(y=2)的氧化物層之Si粒子。
製備實例3
將石墨與於製備實例1中所製備之包括氧化物層的多孔Si粒子以95：5之重量比混合以用作陽極活性材料。
製備實例4
將石墨與於製備實例2中所製備之包括氧化物層的多孔Si粒子以95：5之重量比混合以用作陽極活性材料。
對照實例1-1
將在製備實例1之步驟步驟iii)中所製備的平均粒徑(D50)為5μm且比表面積(BET-SSA)為18m2/g之多孔Si粒子用作陽極活性材料。
對照實例1-2
於製備實例1之步驟iii)中所製備的平均粒徑(D50)為5μm且比表面積(BET-SSA)為18m2/g之多孔Si粒子係藉由化學氣相沉積而表面塗覆以陽極活性材料之總重量為基準計為5重量%之量的碳，然後用作陽極活性材料。
對照實例1-3
將石墨及在製備實例1之步驟步驟iii)中所製備的平均粒徑(D50)為5μm且比表面積(BET-SSA)為18m2/g之多孔Si粒子以95：5之重量比混合以用作陽極活性材料。
對照實例1-4
非多孔Si粒子及石墨係以5：95之重量比混合以用作陽極活性材料。
對照實例1-5
藉由在空氣中以約800℃熱處理非多孔Si粒 子2小時而獲得Si之表面上包括20nm厚SiOy(y=2)的氧化物層之Si粒子。
將石墨與包括氧化物層之Si粒子以95：5之重量比混合以用作陽極活性材料。
製備實例1-6
將石墨與於對照實例1-2中所製備之具有碳塗層的多孔矽粒子以95：5之重量比混合以用作陽極活性材料。
<硬幣型半電池之製備1> 實施例1-1
於實施例1中所製備之陽極活性材料、乙炔黑導電材料、及聚偏二氟乙烯黏合劑係以80：10：10之重量比在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中混合以製備漿體。以所製備的漿體塗覆銅電流收集器之一個表面至30μm之厚度、將之乾燥並輥軋。然後，藉由衝壓成預定大小而製備陽極。
非水性電解質溶液係藉由以該電解質溶液之總量為基準計添加10重量%之氟代碳酸乙二酯至包括1.0M LiPF6及藉由以30：70之重量比混合碳酸乙二酯與碳酸二乙酯所製備的有機溶劑之混合溶劑而製備。
使用鋰箔作為相對電極，將聚烯烴分隔件配 置於兩個電極之間，然後藉由注入該電解質溶液而製備鈕扣型半電池。
實施例1-2
鈕扣型半電池係以與實施例1-1相同方式製備，惟獨使用製備實例2中所製備之陽極活性材料作為陽極活性材料代替使用製備實例1中所製備的陽極活性材料。
對照實例2-1
鈕扣型半電池係以與實施例1-1相同方式製備，惟獨使用對照實例1-1中所製備之陽極活性材料作為陽極活性材料代替使用製備實例1中所製備的陽極活性材料。
對照實例2-2
鈕扣型半電池係以與實施例1-1相同方式製備，惟獨使用對照實例1-2中所製備之陽極活性材料作為陽極活性材料代替使用製備實例1中所製備的陽極活性材料。
實驗實例1：電容量特性、壽命特性、及厚度膨脹率分析
評估實施例1-1及1-2以及對照實例2-1及2-2中所製備之鈕扣型半電池根據充電及放電循環的電容量 特性及壽命特性。
特別是，實施例1-1及1-2以及對照實例2-1及2-2中所製備之鈕扣型半電池係在23℃定電流/定電壓(CC/CV)條件下以0.1C充電至0.005V之電壓及0.005C之電流，然後在定電流(CC)條件下以0.1C放電至1.5V之電壓以測量電容量。然後，該鈕扣型半電池係在定電流/定電壓(CC/CV)條件下以0.5C充電至5mV之電壓及0.005C之電流，然後在定電流(CC)條件下以0.5C放電至1.0V之電壓。重複此充電及放電循環1至50次。其結果係呈現於下表1。
又，在第50次循環之充電狀態中拆解各鈕扣型半電池，並測量電極的厚度。然後，藉由比較上述厚度與第一次循環前之電極的厚度而獲得厚度改變率。其結果係呈現於下表1。
-壽命特性=(第50次循環中之放電容量/第一次循環之放電容量)×100
- 厚度膨脹率=[(第50次循環之充電狀態中的電極厚度-第一次循環前之電極厚度)/第一次循環前之電極厚度]×100
如表1所示，如實施例1-1及1-2中包括在多孔Si粒子表面上形成SiOy(y=2)之氧化物層的以多孔矽為基底的陽極活性材料之電池具有電容量特性稍微降低之效果，但相較於包括未形成有氧化物層之多孔矽粒子作為陽極活性材料的對照實例2-1及包括表面上具有碳塗層之多孔矽粒子作為陽極活性材料的對照實例2-2，具有壽命特性及厚度膨脹率顯著增加之效果。
特別是，實施例1-1及1-2之包括在多孔Si粒子表面上形成SiOy(y=2)氧化物層的以多孔矽為基底的陽極活性材料之電池的壽命特性包括未形成有氧化物層之多孔矽粒子作為陽極活性材料的對照實例2-1增加50%或更多。又，實施例1-1及1-2之電極厚度膨脹率相較於對照實例2-1降低10%或更多。上述結果係因為，在如實施例1-1及1-2中於多孔Si粒子之表面上形成氧化物層的情況下，壽命特性獲得改善及電極厚度膨脹率因與電解質溶液之副反應減少而降低。
又，實施例1-1及1-2之電池的壽命特性相較於包括表面上具有碳塗層之多孔矽粒子作為陽極活性材料的對照實例2-2增加約20%或更多，及實施例1-1及1-2之電極厚度膨脹率相較於對照實例2-2降低約3%或更多。從該等結果可暸解，因與電解質溶液之副反應減少之 故，在多孔Si之表面上形成氧化物層的情況比如對照實例2-2中之形成碳塗層的情況具有較佳之改善壽命特性及降低電極厚度膨脹率的效果。
<硬幣型半電池之製備2> 實施例2-1
於製備實例3中所製備之陽極活性材料、乙炔黑導電材料、羧甲基纖維素增稠劑、及苯乙烯-丁二烯黏合劑係以97：1：1：1之重量比在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中混合以製備漿體。以所製備的漿體塗覆銅電流收集器之一個表面至50μm之厚度、將之乾燥並輥軋。然後，藉由衝壓成預定大小而製備陽極。
非水性電解質溶液係藉由以該電解質溶液之總量為基準計添加10重量%之氟代碳酸乙二酯至包括1.0M LiPF6及藉由以30：70之重量比混合碳酸乙二酯與碳酸二乙酯所製備的有機溶劑之混合溶劑而製備。
使用鋰箔作為相對電極，將聚烯烴分隔件配置於兩個電極之間，然後藉由注入該電解質溶液而製備鈕扣型半電池。
實施例2-2
鈕扣型半電池係以與實施例2-1相同方式製備，惟獨使用製備實例4中所製備之陽極活性材料作為陽 極活性材料代替使用製備實例3中所製備的陽極活性材料。
對照實例2-3
鈕扣型半電池係以與實施例2-1相同方式製備，惟獨使用對照實例1-3中所製備之陽極活性材料作為陽極活性材料代替使用製備實例3中所製備的陽極活性材料。
對照實例2-4
鈕扣型半電池係以與實施例2-1相同方式製備，惟獨使用對照實例1-4中所製備之陽極活性材料作為陽極活性材料代替使用製備實例3中所製備的陽極活性材料。
對照實例2-5
鈕扣型半電池係以與實施例2-1相同方式製備，惟獨使用對照實例1-5中所製備之陽極活性材料作為陽極活性材料代替使用製備實例3中所製備的陽極活性材料。
對照實例2-6
鈕扣型半電池係以與實施例2-1相同方式製備，惟獨使用對照實例1-6中所製備之陽極活性材料作為 陽極活性材料代替使用製備實例3中所製備的陽極活性材料。
實驗實例2：電容量特性、壽命特性、及厚度膨脹率分析
以與實驗實例1相同方式評估實施例2-1及2-2以及對照實例2-3至2-6中所製備之鈕扣型半電池根據充電及放電循環的電容量特性及壽命特性。
其結果係呈現於下表2。
如表2中確認，具有以碳為基底的陽極活性材料之包括在多孔Si粒子表面上形成SiOy(y=2)氧化物層的以多孔矽為基底的陽極活性材料之實施例2-1及2-2相較於對照實例2-3至2-6具有顯著的壽命特性及電極厚度膨脹率改善效果，以及與對照實例2-3至2-6相同優異或更佳之電容量特性。關於實施例2-1及2-2，與對照實例2-3相較，電容量往往降低，但降低之值在誤差範圍內及在用於二次電池組時不影響電容量特性的範圍內。
特別是，在藉由混合包括以碳為基底的陽極活性材料之條件下，如實施例2-1及2-2之包括表面上具有SiOy(y=2)之氧化物層的多孔Si粒子之陽極之厚度膨脹率相較於包括未形成氧化物層之多孔Si粒子的陽極之對照實例2-3降低約7%至約10%，以及相較於包括未形成氧化物層之非多孔Si粒子的陽極之對照實例2-4降低約30%。
又，關於壽命特性，包括氧化物層之實施例2-1及2-2的壽命特性比包括未形成氧化物層之多孔Si粒子的陽極之對照實例2-3改善約7%至約11%，以及比包括未形成氧化物層之非多孔Si粒子的陽極之對照實例2-4改善約17%至約19%。
如此，可暸解如實施例2-1及2-2中由於與電解質之副反應因在多孔Si粒子上形成氧化物層而減少，故壽命特性獲得改善及電極膨脹率降低。
又，在藉由混合而包括以碳為基底的陽極活性材料之條件下，在如實施例2-1及2-2包括於多孔Si粒子之表面上包括SiOy(y=2)的氧化物層之以多孔矽為基底的陽極活性材料的情況下，相較於包括在非多孔Si粒子上形成氧化物層之陽極活性材料的對照實例2-5，壽命特性增加約7%及電極厚度膨脹率降低約4%或更多。又，氧化物層之厚度愈大，改善壽命特性及降低膨脹率之效果愈大。從該等結果可暸解，即使在Si粒子之表面上形成氧化物層，壽命特性及厚度膨脹率亦可視Si粒子之孔隙 度的存在而變動，以及當經塗覆Si粒子為多孔時，可進一步提高改善壽命特性及降低厚度膨脹率之效果。
此外，在藉由混合而包括以碳為基底的陽極活性材料之條件下，在如實施例2-1及2-2包括於多孔Si粒子之表面上包括SiOy(y=2)的氧化物層之以多孔矽為基底的陽極活性材料的情況下，相較於包括在多孔Si粒子上形成碳塗層之陽極活性材料的對照實例2-6，壽命特性增加約2%或更多及電極厚度膨脹率降低約3%或更多。從該等結果可暸解，作為在多孔Si粒子上之塗層，氧化物層具有比碳塗層更佳之改善壽命特性及降低電極膨脹率的效果。
如此，從表2之結果可確認，關於實施例2-1及2-2，壽命特性及電極厚度膨脹率獲得顯著改善，同時維持電容量特性。
產業應用性
由於根據本發明實施例之陽極活性材料包括具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子(0x<2)，可降低介於該陽極活性材料與電解質溶液之間的反應性，因此，可最小化電極中之電短路。又，由於複數個孔係包括在該等SiOx粒子之表面或表面及內部中，可降低於二次電池組之充電及放電期間所產生的電極之厚度改變率以及可改善壽命特性。因此，該陽極活性材料可用於鋰二次電池組之陽極及包括該陽極之鋰二次電池組，且該鋰二次 電池組不僅可用於作為小型裝置之電源的電池槽，亦可用作包括複數個電池槽之中型及大型電池組模組中的單元電池。
1‧‧‧多孔SiOx粒子(0x<2)
2‧‧‧氧化物層
1a‧‧‧孔
10‧‧‧具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子(0x<2)

Claims (24)

  1. 一種陽極活性材料，其包含多孔SiOx粒子(0x<2)，其中該等多孔SiOx粒子包含塗覆在其表面上之氧化物層。
  2. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該氧化物層包含SiOy(0<y2)，且x<y。
  3. 如申請專利範圍第2項之陽極活性材料，其中x及y分別滿足0x<1且1<y2。
  4. 如申請專利範圍第3項之陽極活性材料，其中x及y分別滿足0x0.5且1.2y2。
  5. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該氧化物層之厚度大於0且等於或小於200nm。
  6. 如申請專利範圍第5項之陽極活性材料，其中該氧化物層之厚度大於0且等於或小於100nm。
  7. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該等多孔SiOx粒子之平均粒徑(D50)係在1μm至20μm之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該等多孔SiOx粒子於其表面測量之平均孔徑係在30nm至500nm之範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該等多孔SiOx粒子之比表面積係在5m2/g至50m2/g之範圍。
  10. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其中該等SiOx粒子為多孔矽(Si)粒子。
  11. 如申請專利範圍第1項之陽極活性材料，其進一步包含以碳為基底的陽極活性材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之陽極活性材料，其中該以碳為基底的陽極活性材料之包含量以100重量份該等具有塗覆有氧化物層之表面的SiOx粒子為基準計為0重量份至99重量份。
  13. 如申請專利範圍第12項之陽極活性材料，其中該以碳為基底的陽極活性材料包含選自由以下所組成之群組中的任一者：天然石墨、人造石墨、中間相碳微珠(meso-carbon microbead)、非晶形硬碳、及低度結晶軟碳、或其二或多者之混合物。
  14. 一種製備陽極活性材料之方法，該方法包括：藉由在SiOx粒子之表面或表面及內部形成孔來製備多孔SiOx(0x<2)；在空氣或氧氣氛中熱處理該等多孔SiOx粒子以製備具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該等孔之形成包括：將經氟化溶液與金屬前驅物溶液混合並將SiOx粒子(0x<2)導入該混合溶液以將金屬粒子電沉積在該等SiOx粒子之表面上；藉由使該等電沉積有金屬粒子之SiOx粒子與蝕刻溶 液接觸來蝕刻；及藉由使該等經蝕刻之SiOx粒子與金屬移除溶液接觸來移除該等金屬粒子。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該等SiOx粒子(0x<2)包含Si粒子或在將Si粒子與SiO2粒子混合之後藉由機械性合金化所製備者。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該氧化物層包含SiOy(0<y2)，且x<y。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該熱處理係在600℃至900℃之溫度範圍中進行1分鐘至12小時。
  19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該氧化物層之厚度大於0且等於或小於200nm。
  20. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包括在製備具有塗覆有氧化物層之表面的多孔SiOx粒子之後，藉由添加以碳為基底的陽極活性材料來混合。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該以碳為基底的陽極活性材料包含選自由以下所組成之群組中的任一者：天然石墨、人造石墨、中間相碳微珠、非晶形硬碳、及低度結晶軟碳、或其二或多者之混合物。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該以碳為基底的陽極活性材料之包含量以100重量份該等具有塗覆有氧化物層之表面的SiOx粒子為基準計為0重量份至99重量份。
  23. 一種陽極，其包含如申請專利範圍第1項之陽極 活性材料。
  24. 一種鋰二次電池組，其包含如申請專利範圍第23項之陽極。
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