KR102661974B1 - 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지의 실리콘계 음극재에 관한 것이다. (a) SiOx 분말의 입자 표면에 기공층을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 기공층이 형성된 다공성 SiOx 분말을 불균화하되, 이와 동시에 상기 다공성 SiOx 분말의 최소한 일부의 표면 영역에 결정성 SiO2를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘계 음극재에 관한 것이다.
배터리를 사용하는 전자 장치의 소형화, 경량화 및 대용량화에 따라 고용량 컴팩트 배터리에 대한 관심이 증가하고 있으며, 리튬 이온 배터리의 사용이 증가하고 있다.
보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체전해질 내에 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화 되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
과학기술이 발전됨에 따라 다양한 디바이스들이 개발되면서 포터블 장치에 사용하는 에너지 공급원의 다양성에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라 이동성을 간편하게 하기 위하여 무선에너지 공급원에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 가장 많은 연구가 이루어진 분야가 리튬 이차전지이다. 하지만 리튬 이차전지에서 음극으로 가장 많이 사용되는 탄소계 활물질은 제한적인 용량의 한계로 인하여 다기능성 복합 디바이스로 진화하는 장치들을 구동하기 위해서는 고용량의 전지가 필요하며 이를 위해서는 많은 양의 활물질이 필요하여 제작되는 전지의 규모가 커질 수 밖에 없는 상태이다.
한편, 활물질로서 실리콘 소재는 ~400mAh/g 수준의 탄소기반 음극소재에 비해 매우 높은 1500mAh/g 수준의 고용량을 발현하여 음극 소재로 많이 거론되어 왔으나, 리튬의 삽-탈리시 부피팽창의 문제로 인하여 전극내의 접착력 및 전도성 저하로 수명의 보장이 어려워 현재 상용화 되지 못하고 있는 실정이다. 또한 충방전시 전극 표면에서 전해액과의 반응으로 인하여 전해액의 분해반응이 빠르게 진행되어 전지의 성능을 대폭 떨어뜨리는 결과를 초래한다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 삽입시 넓은 비표면적을 제공하고 고용량의 발현이 가능한 SiOx계 리튬 이차 전지의 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 SiOx 코어 표면이 단단한 결정 구조를 가져 리튬의 삽입 탈리에 의한 응력에 강한 SiOx계 리튬 이차 전지의 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전해액과 음극 소재의 직접적인 반응을 억제하는 안정한 고상 전해질 계면(solid electrolyte interface)을 제공할 수 있는 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, (a) SiOx 분말의 입자 표면에 기공층을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 기공층이 형성된 다공성 SiOx 분말을 불균화하되, 이와 동시에 상기 다공성 SiOx 분말의 최소한 일부의 표면 영역에 결정성 SiO2를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 단계 (a)는, (a-1) 상기 SiOx 분말 표면에 제1 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및 (a-2) 제1 금속 촉매층이 형성된 SiOx 분말을 화학에칭하여 기공층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 금속 촉매층은 전자가 풍부한 도전성 금속, 예컨대 Ag, Ti 및 Li으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 단계 (b)는, (b-1) 상기 기공층이 형성된 다공성 SiOx 분말의 표면에 제2 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및 (b-2) 상기 제2 금속 촉매층이 형성된 다공성 SiOx 분말을 비산화 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제2 금속 촉매층은 전자가 풍부한 도전성 금속, 예컨대 Ag, Ti 및 Li으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 단계 (b)는, 상기 단계 (b-1) 이전에, (b-3) 상기 제1 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (b) 이후에, (c) 상기 불균화 된 다공성 SiOx 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 단계 (c)는, (c-1) 상기 불균화 된 다공성 SiOx 분말의 표면에 Ti 전구체 코팅층을 형성하는 단계; 및 (c-2) 상기 Ti 전구체 코팅층이 형성된 SiOx 분말을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 Ti 전구체는 Ti(OCH(CH3)2)4 또는 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4를 포함할 수 있다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 다공성 코어 및 피복층을 포함하는 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재 분말에 있어서, 최소한 입자 표면의 일부가 결정화 된 SiO2를 포함하는 불균화 된 다공성 SiOx 코어; 및 상기 불균화 된 SiOx 코어를 둘러싸는 TiO2 -x 피복층(여기서 x>0)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 분말을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 삽입시 부피 팽창으로 인한 열화에 대한 완충 역할을 하는 3차원 공극을 제공하는 음극재를 제공할 수 잇게 된다.
또한 단단한 결정질 SiO2 내부에 Si을 형성하여 충방전 시 부피 팽창에 대한 스트레인을 완화시키는 안정화 된 음극재를 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 따르면 전해액과 음극 소재의 직접적인 반응을 억제하는 안정한 고상 전해질 계면(solid electrolyte interface)을 갖는 음극재를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극재의 개별 입자를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된분말 샘플의 XRD 분석 결과를 대비한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 SiOx 분말 입자를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 분말 입자의 투과전자현미경 분석 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극재 분말을 사용한 이차전지의 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된분말 샘플의 XRD 분석 결과를 대비한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 SiOx 분말 입자를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 분말 입자의 투과전자현미경 분석 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극재 분말을 사용한 이차전지의 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극재의 개별 입자를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 음극재 입자(100)는 실리콘(Si) 및 산화 실리콘(SiO2)의 복합재를 포함한다.
상기 입자는 표면으로부터 내부로 소정 깊이까지 기공이 연장되는 기공층(120)과 기공이 존재하지 않은 내부 코어(110)로 구분할 수 있다.
본 발명에서 상기 입자는 SiOx의 불균화(proportionated) 과정에서 형성된 실리콘(Si)과 이산화실리콘(SiO2)의 복합재를 포함한다.
상기 입자의 기공층(120)은 상기 기공층(120)의 표면으로부터 소정 깊이까지는 주로 결정질 SiO2상이 풍부하고, free-Si은 미량 존재하거나 또는 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 결정질 SiO2는 상기 기공층의 불규칙한 표면을 따라 표면 전체를 커버하는 연속적인 층일 수 있다. 그러나, 이와 달리 결정질 SiO2는 부분적으로 불연속적인 층을 형성할 수 있음은 물론이다.
상기 기공층(120)에서 상기 결정질 SiO2층의 하부에는 SiOx 조성의 불균화 산물로서 Si과 SiO2층의 복합재가 이어진다. 이 때, 상기 SiO2는 주로 비정질상으로 존재하며, 결정질 Si이 상기 SiO2 상에 분산된 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 내부 코어(110)는 전형적인 SiOx의 불균화(proportionated) 과정에서 형성된 실리콘(Si)과 이산화실리콘(SiO2)의 복합재로 형성될 수 있다.
도 1의 (b)는 본 발명의 음극재 입자의 다른 예를 모식적으로 도시하고 있다. 여기서 입자(100)는 전술한 내부 코어(110) 및 기공층(120) 구조를 가지고 있으며, 이에 대해서는 설명을 생략한다.
도 1의 (b)는 기공층(120)의 표면에 코팅층(130)이 형성되어 있다는 점에서 도 1의 (a) 입자와 상이하다. 상기 코팅층(130)은 바람직하게는 고체전해질계면층(Solid electrolyte interphase layer)이다. 상기 코팅층(130) 물질로는 예컨대 TiO2, Al2O3, CuO2 및 ZnO2 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질이 사용될 수 있다. 코팅층은 Si와 전해액이 직접적으로 반응하는 것을 억제한다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 음극재 분말의 제조 방법을 설명한다.
후술하는 본 발명의 실시예는 SiOx 분말을 음극재의 원료 분말로서 사용한다. SiOx(여기서 0.5=x≤=1.2) 소재는 비정질 Si과 다양한 가수의 산화 실리콘으로 구성되어 있다. SiOx 소재는 열역학적으로 불안정하며 Si과 SiO2로 불균화(disproportionate) 될 수 있다. 본 발명에서는 SiOx 분말을 900~1200℃의 고온에서 열처리하여 결정질의 Si과 SiO2로 불균화 한다. 이와 같은 불균화 과정에서 Si은 결정질 상태를 이루면서 입자 크기가 성장한다. 본 발명에서 불균화 과정을 거친 Si은 비정질 상태의 실리콘에 비해 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
<단계 1 : SiOx 표면에 제1 금속 촉매층의 형성>
SiOx 분말 입자의 표면에 제1 금속층을 코팅한다. 본 발명에서 상기 제1 금속 촉매층의 금속 촉매로는 Ag, Ti, Li 등의 전자`가 풍부함 금속 등이 사용될 수 있다. 상기 금속 촉매층은 상기 SiOx 입자의 표면에 불연속적인 작은 입자나 도트 형태의 입자로 코팅된다.
본 발명에서 상기 제1 금속 촉매층의 증착에는 습식법 또는 건식법과 같은 다양한 방법이 사용될 수 있다.
예시적으로, Ag 촉매층의 형성은 질산은 용액 및 불산 혼합용액에 의해 수행될 수 있다. 이 때, 용액의 농도 및 흡착 반응 시간을 조절하여 Ag 입자의 크기와 균일도를 제어할 수 있다.
<단계 2 : 금속 촉매를 이용한 기공층의 형성>
본 발명에서 기공층 형성 공정에는 금속 촉매를 이용한 화학에칭이 적용될 수 있다. 예컨대, Ag 금속 촉매의 경우, 불산과 과산화수소수의 혼합 용액을 에칭 용액으로 SiOx 입자를 에칭할 수 있다. 이 때, 흡착된 Ag 입자를 반응핵으로 하여 SiO2와의 전자교환을 통하여 SiO2가 용해되어 나오면서 Ag 입자가 SiOx 소재 중심방향으로 에칭하여 들어가고, 최종적으로 3차원 기공 채널의 입체 구조를 갖는 소재를 합성할 수 있다. 이 때 기공 기공의 깊이 및 사이즈는 에칭 용액의 농도, 반응시간 및 반응 온도를 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명에서 형성되는 기공 채널의 깊이 즉 기공층의 두께는 SiOx 내에 포함되어 있는 Si이 충전시 부피팽창되는 부분을 충분히 포함할 수 있는 수준으로 형성하는 것이 좋으나, 너무 깊을 경우 충방전 시 구조체가 무너질 수 있기 때문에 코어 소재 외경의 10% 내외인 것이 바람직하다. 예시적으로, 직경 10~50㎛ 입자의 경우 형성된 기공 채널의 길이는 2~3㎛ 수준인 것이 바람직하다.
<단계 3 : 불균화 및 결정질 SiO2층의 형성>
SiOx(여기서 0.5=x≤=1.2) 소재는 비정질 Si과 다양한 가수의 산화 실리콘으로 구성되어 있으며, 열역학적으로 불안정하므로 열처리에 의하여 Si과 SiO2로 불균화(disproportionate) 될 수 있다.
기공이 형성된 SiOx 소재를 열처리하게 되면, SiOx가 Si 과 SiO2로 상분리되어 이 때 생성된 Si는 고용량 음극재로서 장점을 가진다.
또한 이와 동시에, 열처리를 통해 표면에 cristobalite와 같은 결정형의 SiO2 층을 형성함으로써 리튬의 삽입시 발생하는 부피 팽창으로 인한 스트레인이 SiOx 입자의 중심부로 향하게 하여 전체적으로 전극의 두께 변화를 억제할 수 있게 된다. 이 때, 열처리 시 cristobalite와 같은 결정질 SiO2의 생성 반응을 돕기 위해 제2 금속 촉매가 사용된다. 예시적으로, 상기 제2 금속 촉매는 Ag, Ti, Li 등의 전자`가 풍부함 금속 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 단계 3에서 제2 금속 촉매로는 단계 1의 제1 금속 촉매가 그대로 이용될 수 있다. 다만 제1 금속 촉매는 기공 채널이 종단부에 집중하고 있기 때문에 기공 채널에 균일한 금속 촉매를 제공할 필요가 있다. 이를 위해 제2 금속 촉매의 코팅 공정이 부가될 수 있다. 물론, 본 발명에서 상기 제1 금속 촉매를 제거하고 따로 제2 금속 촉매를 코팅하는 공정이 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 불균화 및 결정질 SiO2의 형성을 위한 열처리 온도는 900~1200℃인 것이 바람직하고, 열처리 분위기는 비산화성 분위기 더욱 바람직하게는 불활성 분위기인 것이 좋다.
<단계 4 : 안정한 SEI 층의 형성을 위한 금속 산화막 형성>
선택적으로 본 발명은 불균화 된 SiOx 입자 표면에 안정한 SEI층을 형성하기 위해 전해액과 반응이 안정적으로 형성되는 코팅층을 제공한다. 코팅층은 다양한 재질로 구현될 수 있다. 예컨대, Al2O3, CuO2, ZnO2 등의 재질을 갖는 층이 구현될 수 있다.
예시적으로, 본 발명에서 상기 코팅층으로는 TiO2 코팅층이 적용될 수 있다. 특히 아나타제(anatase)상의 비화학양론적 TiO2 -x (x>0)는 원소에 따른 산소의 친화도(affinity)차이를 이용하여 산화물의 낮은 전도성을 향상시킴과 동시에 전해액과의 부반응을 억제함으로써 안정한 전기화학 특성을 가지는 구조의 소재로 합성할 수 있다. 여기서 TiO2 -x (x>0) 피복층의 산소결핍도(x)는 열처리 조건에 따라 변화할 수 있다. 예컨대 산소결핍도는 0<x<0.25, 바람직하게는 0.1<x<0.25의 범위에서 적절히 조절될 수 있다. 물론, 이 보다 큰 값의 산소결핍도도 가능하다.
본 발명에서 TiO2 코팅층은 Ti 전구체의 코팅 및 열처리를 통해 형성될 수 있다. 이 때, TiO2 전구체로는 예시적으로 Ti(OCH(CH3)2)4 또는 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4가 사용될 수 있다. 또, 비화학양론(x>0)을 갖는 TiO2 -x 코팅층의 형성을 위해 열처리는 불활성 분위기 또는 환원 분위기 예컨대 Ar 또는 N2 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 반대로, 산화 분위기에서는 화학적 양론을 갖는 TiO2가 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 TiO2 -x (x>0) 피복층은 결정질인 것이 바람직하다. 또한, 이 단계에서 열처리 시간 및 TiO2의 전구체의 농도를 제어하여 코팅 층의 두께를 조절할 수 있다.
<실시예 1>
1-1. SiOx 표면에 Ag 금속 촉매층의 형성
2g SiOx를 AgNO3(3mM) + HF(5M) 용액에 용해하고 상온에서 1~4 분간 교반하였다. 이어서, 중수로 세정하고 필터링하여 과잉 Ag를 제거하였다.
1-2. 기공층을 갖는 SiOx 입자의 제조
이어서, Ag 입자가 증착된 SiOx 입자를 HF(1~5M) + H2O2( 0.1~0.3 M) 혼합 용액에 부은 후 4°C에서 90 분간 동안 유지하여 SiOx 입자 표면을 에칭하여 기공층을 형성하고, 중수로 세정한 후 입자를 여과하였다.
여과한 SiOx 입자를 50oC의 질산 용액(HNO3)에서 2시간 동안 유지하여 흡착된 Ag 입자를 제거하고, Ag 제거된 SiOx 입자를 중수로 세정하고 여과한 후, 80oC의 온도에서 12시간 동안 건조하였다.
한편, 비교를 위하여 Ag 입자 제거 공정을 생략하고 동일한 샘플(Ag remained)을 제조하였다.
1-3. SiOx 입자의 불균화
SiOx 입자의 불균화를 위하여 Ar 분위기 및 1100 oC의 온도에서 6 시간 동안 열처리하였다. 이 때, 승온속도는 5 oC/min로 하였다.
도 2는 Ag 입자 제거 공정을 생략한 샘플(Ag remained)과 Ag 입자를 제거한 샘플의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, 단계 1-2에서 Ag 입자를 제거하지 않은 샘플(Ag remained)의 경우 강한 cristobalite 피크를 나타낸 반면 그렇지 않은 샘플은 cristobalite 피크가 관찰되지 않음을 알 수 있다. 이 실험으로부터 Ag가 cristobalite 생성의 반응 촉매로 작용함을 알 수 있다.
<실시예 2>
2-1. SiOx 표면에 Ag 금속 촉매층의 형성
2g SiOx를 AgNO3(3mM) + HF(5M) 용액에 용해하고 상온에서 1~4 분간 교반하였다. 이어서, 중수로 세정하고 필터링하여 과잉 Ag를 제거하였다. 도 3의 (a)는 위 과정을 거쳐 SiOx 입자 표면에 도트 형태의 Ag 입자가 균질하게 코팅된 모습을 보여주고 있다.
2-2. 기공층을 갖는 SiOx 입자(p-SiOx)의 제조
이어서, Ag 입자가 증착된 SiOx 입자를 HF(1~5M) + H2O2( 0.1~0.3 M) 혼합 용액에 부은 후 4°C에서 1~3 시간 동안 유지하여 SiOx 입자 표면을 에칭하여 기공층을 형성하였다. 이어서, 중수로 세정한 후 입자를 여과하고, 여과한 SiOx 입자를 50oC의 질산 용액(HNO3)에서 2시간 동안 유지하여 흡착된 Ag 입자를 제거하였다. Ag 제거된 SiOx 입자를 중수로 세정하고 여과한 후, 80oC의 온도에서 12시간 동안 건조하였다. 도 3의 (b)는 SiOx 입자 표면에 형성된 기공층을 촬영한 전자현미경 사진이다.
2-3. cristobalite층을 갖는 SiOx 입자(c-p-SiOx)의 제조
다음으로, 기공층이 형성된 SiOx 입자 표면에 제2 금속 촉매로서 Ag를 증착하기 위하여, SiOx 입자를 AgNO3(0.25~3mM) + HF(2.5~5M) 혼합 용액에 넣은 후 상온에서 1~4 분간 교반하였다. 이어서, SiOx 입자의 불균화 및 결정질 SiO2층의 형성을 위하여 Ar 분위기 및 900 ~ 1200 oC의 온도에서 열처리하였다. 이 때, 승온속도는 5 oC/min로 하였다. 도 3의 (c)는 불균화 처리를 거친 SiOx 입자 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
2-4. TiO
2
코팅된 SiOx 입자(TiO
2
@c-p-SiOx)의 제조
다음, 이상의 처리를 거친 SiOx 입자 표면에 코팅층으로 TiO2층을 형성하였다. 이상의 처리를 거친 0.8g의 SiOx 입자를 40 mL의 에탄올/ACN 혼합 용액(체적비 3: 1)에 넣은 후, 전구체로 Ti(OCH(CH3)2)4(TBOT) 용액을 적하하고, 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 15000 rpm의 속도로 3회 원심분리하고 중수에 세정하고 입자를 여과하였다. 이어서, 여과된 입자를 80oC의 온도에서 12h 건조한 후, Ar 분위기 450~600 oC의 온도에서 1~6 시간 동안 열처리하여 음극재 분말을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 2와 마찬가지로 음극재 분말을 제조하되, 실시예 2의 2-3 과정에서 Ag 촉매를 코팅하지 않고 불균화 처리한 샘플을 제조하였다.
도 4의 (a)는 실시예 3의 제조 과정에서 얻어진 분말의 XRD 분석 결과이고, (b)는 실시예 2에서 얻어진 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 4를 참조하면, Ag가 없는 경우 22~25° 부근에서 나타나는 결정형 SiO2 peak인 cristobalite peak이 관찰되지 않으나, Ag 존재하에 열처리할 경우 peak가 강하게 형성되는 것으로 보아 Ag가 결정형 SiO2 형성에 도움을 주는 것으로 판단된다. 또한, Ag는 촉매로서의 역할을 하기 때문에 그 양에 따라서 형성되는 cristobalite 양이 크게 차이나지는 않는 것으로 판단된다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 분말 입자의 기공층 표면을 관찰한 투과전자현미경 분석 사진이다.
도 5를 참조하면, 기공층 표면의 최외곽에는 TiO2층이 형성되어 있다.
사진에서 결정질 Si은 검은 반점으로 나타나는데, TiO2층과 접하는 계면에는 결정질 Si에 해당하는 검은 반점이 나타나지 않은 얇은 층이 있음을 확인할 수 있고, 이 층은 대략 10~30 nm 두께의 얇은 층으로 cristobalite층이다.
한편, cristobalite층 내부의 입자 부분은 비정질 기지상에 Si 결정질이 분산되어 있는 구조를 나타내고 있는데, SiOx가 결정질 Si와 비정질 SiO2로 불균화 된 결과로 볼 수 있다.
Si 계열 소재의 경우 발현 용량이 커 면적당 에너지 밀도는 좋으나 충방전시 Li과의 합금화(alloying) 반응으로 인하여 부피 팽창 및 수축이 반복적으로 급격하게 발생하기 때문에 수명 특성이 크게 저하되는 특징을 가지고 있다.
이러한 문제점 등을 해결하기 위한 방법으로 소재 내부 사이사이에 공간을 빈 공간을 형성하여 부피 팽창 공간을 확보함으로써 전체적인 전극 및 전지의 부피에는 영향이 없도록 고안되어왔었다. 그러나, 이 구조는 부피 팽창에 대한 스트레인이 내부의 공극 쪽으로만 향하면 구조적 형태가 유지될 수 있겠지만, 실제 부피 팽창은 방사형으로 일어나기 때문에 내부 공극에 대한 영향력은 크게 나타나지 않는다는 문제점을 갖는다.
그러나 본 발명과 같이 외부에 얇고 단단한 코팅층(cristobalite layer, 결정성 SiO2)을 형성하게 되면 충전 시 외부의 단단한 스트레인으로 부피 팽창이 내부 공극쪽으로만 향할 수 있게 하여 전극 전체 두께 변화를 없앨 수 있다는 장점을 갖는다.
또한, 코팅층에 의해 전지 조립 후 충방전시 전극소재의 전해액과의 직접적인 노출을 피함으로써 부반응을 억제하여 전해액 분해 완화를 통하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.
특히, 본 발명에서 제안하는 금속 촉매를 이용한 결정성 SiO2 층의 형성 법은 SiOx의 내부 산소 원자가 고온 분위기에서 표면쪽으로 이동하면서 결정화 되고 내부는 Si 으로 환원시켜 단단한 SiO2 층 내부에 Si을 형성하게 함으로써 충방전시 부피팽창에 대한 스트레인을 완화시키기 때문에 용량과 구조 안정화를 동시에 구현할 수 있게 된다.
<실험예1>
실시예 2 및 실시예 3의 각 과정에서 제조된 분말을 음극재 분말로 이차 전지를 제조하였다. 즉, 아무런 처리를 거치지 않은 bare SiOx, 기공층이 형성된 상태의 SiOx 분말(p-SiOx), 기공층 형성 후 Ag를 제거하여 결정질 SiO2 없이 불균화만을 거친 SiOx 분말(d-p-SiOx), 불균화 시 결정질 SiO2가 존재하도록 Ag 존재 하에 열처리한 분말(c-p-SiOx)로 각각 이차 전지를 제조하였다
전극 분말 : PAA(polyacrylic acid) 바인더 : CMC : SPB를 각 70 : 10 : 10 : 10의 비율로 혼합 후 NMP(N-methyl pyrrolidinone)을 용매로 용기에 넣은 후 씽커 믹서(Thinky mixer)로 20분간 혼합하였다. 제조된 균질한 슬러리를 Cu 집전체 위에 도포한 후 100℃로 공기 중에서 20분 건조 후 PAA-CMC의 축합반응을 통한 전극물질들의 바인딩 효과를 증가 시키기 위하여 150℃에서 1시간 열처리를 하였다. 전해액으로는 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)가 부피비로 3:7로 함유되고 10wt% FEC(fluoroethylene carbonate) 가 포함된 혼합물에 1.3M 농도의 LiPF6 전해액 염을 사용하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 분리막으로는 셀가드(celgard) 2325를 사용하였다.
제조된 전극 셀과 전해액을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도요(Toyo)사의 T-3100를 사용하여, 충방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 싸이클은 정전류-정전압 방식(CC-CV)으로 0.005 ~ 1.2 V의 전압 범위에서 0.5C-rate로 충/방전을 진행하였다.
도 6은 실시예에서 제조된 전지 샘플의 전기적 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 아래 표 1은 전지 특성을 요약하여 정리한 표이다.
구분 | L/L (mg/cm2) |
Density (g/cc) |
Discharge (mAh/g) |
Charge (mAh/g) |
CE (%) |
Swelling (%) |
Bare-SiOx | 1.19 | 0.459 | 1492 | 2409 | 62.0 | 67.1 |
p-SiOx | 1.35 | 0.561 | 1558 | 2215 | 70.4 | 53.1 |
d-p-SiOx | 1.19 | 0.617 | 1280 | 1646 | 77.7 | 60.9 |
c-p-SiOx | 1.17 | 0.585 | 993 | 1289 | 77.1 | 32.1 |
표 1에서 보여 주는 것과 같이 기공을 형성하게 되면 bare SiOx 소재에 비해서 초기 효율이 8% 향상되는 것을 알 수 있었으며, 부피팽창은 14% 정도 감소하는 것으로 관찰되었다. 또한 1100°C 열처리를 통하여 SiOx를 Si와 SiO2로 상분리하여 Si사이즈를 키우게 될 시에 초기 효율이 7% 가량 향상되는 것을 알 수 있었으며, Ag를 포함하여 cristobalite를 형성하게 되면 초기효율은 Ag를 포함하지 않고 열처리한 것과 비슷하게 77% 정도의 수치를 갖지만 부피팽창은 32%로 약 30% 이상 낮아지는 것을 확인 할 수 있었으며, cristobalite 형성이 부피팽창에 크게 기여하는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 도 6에서 상기 소재들에 대한 전기화학 특성평가시 Ag를 이용하여 cristobalite 층을 형성시 전지의 수명이 100 사이클 진행 후 200mAh/g이상 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 cristobalite인 결정성 SiO2 층이 단단한 껍질의 역할을 하여 충방전때 Si가 Li과 반응시 부피 팽창하는 스트레인은 안쪽으로 향하게 하여 외부로의 부피팽창은 억제하는 것으로 생각된다.
이상, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
Claims (10)
- (a) SiOx 분말의 입자 표면에 기공층을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 기공층이 형성된 다공성 SiOx 분말을 불균화하되, 이와 동시에 상기 다공성 SiOx 분말의 최소한 일부의 표면 영역에 결정성 SiO2를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a)는,
(a-1) 상기 SiOx 분말 표면에 제1 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및
(a-2) 제1 금속 촉매층이 형성된 SiOx 분말을 화학에칭하여 기공층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (b)는,
(b-1) 상기 기공층이 형성된 다공성 SiOx 분말의 표면에 제2 금속 촉매층을 형성하는 단계; 및
(b-2) 상기 제2 금속 촉매층이 형성된 다공성 SiOx 분말을 비산화 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 제2 금속 촉매층은 Ag 및 Ti로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 금속 촉매층은 Ag, Ti 및 Li으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)는,
상기 단계 (b-1) 이전에,
(b-3) 상기 제1 금속 촉매층을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (b) 이후에,
(c) 상기 불균화 된 다공성 SiOx 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 (c)는,
(c-1) 상기 불균화 된 다공성 SiOx 분말의 표면에 Ti 전구체 코팅층을 형성하는 단계; 및
(c-2) 상기 Ti 전구체 코팅층이 형성된 SiOx 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 Ti 전구체는 Ti(OCH(CH3)2)4 또는 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재의 제조 방법.
- 삭제
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