KR20190042335A - 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 2 음극 활물질층은 제 1 음극 활물질층에 비해 빠른 리튬 확산 속도를 가져 향상된 리튬 확산성 및 우수한 전리튬화 효율을 나타낼 수 있는, 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면에 리튬 확산 속도가 빠른 음극 활물질층이 형성되어 있어 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터가 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극 활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전시 삽입되게 되나 방전시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해(electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하여 다 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로 리튬 이차전지 제작 전에 전리튬화(pre-lithiation)를 실시하여 첫번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전리튬화(pre-lithiation)를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫번째 사이클이 진행되게 되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
전리튬화 방법으로는 예컨대 음극 표면에 리튬을 증착한 후, 전지를 조립하여 전해액을 주액함으로써 웨팅(wetting) 공정에서 리튬화를 시키는 방법, 및 음극을 전해액에 침지하여 웨팅 시킨 후, 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 음극 활물질로 고에너지 밀도를 가지는 재료를 사용할 경우, 리튬의 확산 속도가 매우 느려 전리튬화를 하지 않는 기존의 공정과 대비하여 시간이 오래 걸려 전지의 생산 효율이 좋지 못하다는 문제가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 향상된 리튬 확산성을 나타내며 전리튬화 효율이 향상된 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층은 SOC 50%에서 5.0×10-11 cm2/s 내지 5.0×10-9 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함하며, 상기 제 2 음극 활물질층은 SOC 50%에서 5.0×10-9 cm2/s 내지 5.0×10-7 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 리튬의 확산 속도가 빠른 음극 활물질층이 표면에 형성되어 있어, 음극 활물질 층에 대한 리튬 확산 속도가 빠르므로, 향상된 리튬 확산성 및 우수한 전리튬화 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 제조된 음극을 전해액에 침지하였을 때, 전리튬화 진행 정도를 판단하기 위한 시간대 별 전극 표면의 사진이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 음극을 전해액에 침지하였을 때, 전리튬화 진행 정도를 판단하기 위한 시간대 별 전극 표면의 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층은 SOC 50%에서 5.0×10-11 cm2/s 내지 5.0×10-9 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함하며, 상기 제 2 음극 활물질층은 SOC 50%에서 5.0×10-9 cm2/s 내지 5.0×10-7 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함하는 것이다.
상기 제 1 음극 활물질층은 구체적으로 7.5×10-11 cm2/s 내지 2.5×10-9cm2/s, 더욱 구체적으로 1.0×10-10 cm2/s 내지 1.0×10-9 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 제 2 음극 활물질층은 구체적으로 7.5×10-9 cm2/s 내지 2.5×10-7 cm2/s, 더욱 구체적으로 1.0×10-8 cm2/s 내지 1.0×10-7 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질층의 리튬 이온 확산 계수가 상기 범위일 경우, 적절한 에너지 밀도를 나타내면서도 우수한 충방전 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제 2 음극 활물질층의 리튬 이온 확산 계수가 상기 범위일 경우, 적절한 에너지 밀도를 나타내면서도 전리튬화시 빠르게 리튬 이온을 받아들일 수 있다. 상기와 같이 상기 제 2 음극 활물질층은 통상의 활물질에 비해 높은 리튬 이온 확산 계수를 가지므로, 빠르고 효과적으로 리튬 이온을 흡장하여, 비가역 용량을 해소하고 빠른 전리튬화를 이룰 수 있으며, 상기 제 1 음극 활물질층보다 앞서 효율적인 전리튬화가 이루어질 수 있다.
상기 음극에서 표면에 위치하는 상기 제 2 음극 활물질층은 상기 제 1 음극활물질층에 비해 높은 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 제 2 음극 활물질층은 상기 제 1 음극활물질층에 비해 상대적으로 빠른 리튬 이온 확산 속도를 나타낼 수 있으므로, 전리튬화(pre-lithiation)시 상기 제 2 음극 활물질층이 접촉하고 있는 리튬을 빠르게 활물질층 내부로 확산(inter-diffusion)시켜 받아들임으로써 전리튬화가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있고, 전리튬화에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 제 2 음극 활물질층 내부에 확산된 리튬의 일부는 제 2 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 비가역을 해소하고, 일부는 충전되며, 시간이 지남에 따라 제 2 음극 활물질 층에 받아들여진 리튬이 제 1 음극 활물질층으로 확산되어 제 1 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 비가역을 해소하게 된다.
또한, 상기 제 2 음극 활물질층은, 제 1 음극 활물질층에 비해 빠른 리튬 확산 속도를 나타내기 위해서, 제 1 음극 활물질층에 비해 작은 공극률을 가질 수 있다. 상기 제 2 음극 활물질층은 상기 제 1 음극 활물질층에 비해 공극률이 작으므로, 전리튬화시 리튬 메탈과 활물질층간의 접촉 면적이 상대적으로 넓어져 우수한 리튬 확산 속도를 나타낼 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질 층은 25% 내지 35%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 28% 내지 33%, 더욱 구체적으로 30% 내지 32%의 공극률을 가질 수 있으며, 상기 제 2 음극 활물질 층은 20% 내지 30%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 22% 내지 28%, 더욱 구체적으로 23% 내지 25%의 공극률을 가질 수 있다. 또한, 상기 제 2 음극 활물질층의 공극률은 제 1 음극 활물질층의 공극률에 비해 작은 값을 가질 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질층은 상기 제 1 음극 활물질층에 비해 작은 공극률 값을 가지므로, 전리튬화시 상기 제 2 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질과 리튬메탈간의 접촉 면적이 상대적으로 넓어져 보다 우수한 확산성을 발휘할 수 있다. 상기 제 1 음극 활물질 층 및 제 2 음극 활물질 층의 공극률이 상기 범위의 하한 이상일 경우, 이온성 액체 확산(ionic liquid diffusion) 성능이 저해되지 않으므로 전지의 충방전시 리튬 이온이 더욱 적절히 확산될 수 있다. 한편, 상기 제 1 음극 활물질 층의 공극률이 상기 범위의 상한 이하일 경우, 적절한 에너지 밀도를 나타낼 수 있고, 상기 제 2 음극 활물질의 공극률이 상기 범위의 상한 이하일 경우, 전리튬화시 더욱 우수한 리튬 확산 속도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질 층 및 제 2 음극 활물질 층은 상기 범위의 공극률을 가질 수 있도록, 각각 일정 범위의 탭 밀도를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 음극 활물질은 0.7 g/cc 내지 1.2 g/cc, 구체적으로 0.8 g/cc 내지 1.1 g/cc의 탭밀도를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 제 2 음극 활물질은 1.2 g/cc 내지 1.4 g/cc, 구체적으로 1.25 g/cc 내지 1.35 g/cc의 탭밀도를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제 2 음극 활물질층은 제 1 음극 활물질층에 비해 낮은 결정도를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 음극의 표면부에 가깝게 위치하는 상기 제 2 음극 활물질층이 낮은 결정도를 가지는 음극 활물질을 포함할 경우, 전리튬화시 리튬의 확산이 원활하여, 음극 전체의 리튬 확산 속도를 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 제 2 음극 활물질층은 제 1 음극 활물질층에 비해 낮은 용량을 가지는 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 전체 음극의 용량을 필요 이상으로 저하시키지 않으면서도 리튬 확산 속도만을 높이기 위해서는 상기 제 2 음극 활물질층의 두께를 적절한 비율로 조절할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 제 2 음극 활물질층의 두께는 제 1 음극 활물질층의 두께를 기준으로 5% 내지 30%일 수 있고, 구체적으로 10% 내지 20%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10% 내지 15%일 수 있다. 상기 제 2 음극 활물질층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 음극 전체의 리튬의 확산 속도를 증가시킬 수 있으면서도 음극이 적절한 용량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 표면에 복수개의 음극 활물질 층이 형성되어 있고, 표층에 위치하는 제 2 음극 활물질층이 상대적으로 빠른 리튬 확산 속도를 나타내므로, 전리튬화시 리튬이 상기 음극 활물질층 내로 효과적으로 확산될 수 있다. 따라서, 상기 음극에 리튬을 증착한 후 전해액에 침지시키는 방법의 전리튬화 및 전해액에 침지 후 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법의 전리튬화 모든 경우에 있어서, 리튬이 상기 음극 활물질층으로 빠르게 확산되어 음극에 리튬을 포함시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화를 위한 리튬 메탈층을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 제 2 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 리튬 메탈층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬 메탈층은, 예컨대 스퍼터링(sputtering), E-빔(E-Beam), 증발(evaporation) 또는 열증발(thermal evaporation)을 포함하는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 증착되어 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극을 이용하여 전극조립체를 제조한 후, 이에 전해액을 주입할 경우, 상기 리튬 메탈층은 상기 제 2 음극 활물질층에 확산에 의해 리튬 메탈을 공급하게 되며, 이를 통해 음극의 비가역 용량을 보상할 수 있는 양의 리튬 메탈을 음극의 활물질층들에 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 제 2 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 3 음극 활물질층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 3 음극 활물질층은 SOC 50%에서 5.0×10-7 cm2/s 내지 5.0×10-6 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로 5.0×10-7 cm2/s 내지 1.0×10-6 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제 3 음극 활물질 층에 포함된 음극 활물질은 제 2 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질에 비해 빠른 리튬 확산 속도를 가지는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 제 3 음극 활물질층은 상기 제 2 음극 활물질층 상에 형성되어 상기 제 2 음극 활물질층에 비해 리튬을 더욱 용이하게 받아들임으로써, 음극의 전리튬화 효율 및 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 3 음극 활물질층은 제 2 음극 활물질층에 비해 작은 공극률을 가질 수 있고, 또한 상기 제 3 음극 활물질층은 상기 제 2 음극 활물질층에 비해 낮은 결정도를 가지는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체에서 음극의 표면 방향으로 갈수록 각 음극 활물질 층들에 포함된 음극 활물질의 리튬 이온 확산계수가 순차적으로 커질 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 공극률이 순차적으로 작아지는 음극 활물질층들을 포함할 수 있고, 또한 음극 집전체에서 음극의 표면 방향으로 갈수록 순차적으로 더욱 낮은 결정도를 가지는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 표면에 복수개의 음극 활물질 층이 형성되어 있고, 가장 표층에 위치하는 음극 활물질층이 상대적으로 가장 빠른 리튬 확산 속도를 나타내므로, 전리튬화시 리튬이 상기 음극 활물질층 내로 더욱 효과적으로 확산될 수 있다. 따라서, 상기 음극에 리튬을 증착한 후 전해액에 침지시키는 방법의 전리튬화 및 전해액에 침지 후 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법의 전리튬화 모든 경우에 있어서, 리튬이 상기 음극 활물질층으로 더욱 빠르게 확산되어 음극에 빠르고 효과적으로 리튬을 포함시킬 수 있다.
상기 제 3 음극 활물질층이 제 2 음극 활물질층에 추가적으로 형성되는 경우, 음극의 전체 용량에는 영향을 미치지 않도록 전체 음극활물질층의 두께에서 상기 제 1 음극 활물질층이 차지하는 비율은 유지될 필요가 있다. 따라서, 상기 제 3 음극 활물질층이 상기 제 2 음극 활물질층 상에 형성되어 있을 경우, 상기 제 2 음극 활물질층 및 제 3 음극 활물질층의 두께의 합은, 제 3 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 음극의 제 2 음극 활물질층의 두께 범위로 한정되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제 2 음극 활물질층 및 제 3 음극 활물질층의 두께의 합은 제 1 음극 활물질층의 두께를 기준으로 5% 내지 30%일 수 있고, 구체적으로 10% 내지 20%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10% 내지 15%일 수 있다. 상기 제 2 음극 활물질층 및 제 3 음극 활물질층의 두께의 합이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 전체의 리튬의 확산 속도를 증가시킬 수 있으면서도 음극이 적절한 용량을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극이 상기 제 3 음극 활물질층을 가질 경우, 상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 제 3 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 리튬 메탈층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 리튬 메탈층은, 상기 리튬 이차전지용 음극을 이용하여 전극조립체를 제조한 후 이에 전해액을 주입할 경우, 상기 제 3 음극 활물질층에 확산에 의해 리튬 메탈을 공급하게 되며, 리튬 메탈은 제 2 음극 활물질층으로 순차적으로 이동하므로, 전리튬화에 의해 음극의 비가역 용량을 보상할 수 있는 양의 리튬 메탈을 음극의 활물질층들에 포함시킬 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질층은 음극 활물질로서 고결정성 탄소, Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 3,000℃ 이상의 열처리 과정을 거친 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 3,000℃ 이상에서 소성된 고온 소성탄소를 들 수 있다. 상기 고결정성 탄소는 그래핀(흑연층) 면간 거리가 0.3354 nm 내지 0.3370 nm 수준 범위의 탄소 구조체를 의미하고, 구체적으로는 그래핀 면간 거리가 0.3600 nm 이내인 흑연계 활물질일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질층은 음극 활물질로서 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon) 또는 탄소 미소구체 등의 저결정성 탄소, 메조 페이즈의 저결정성 탄소, 및 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소 등의 비결정성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 저결정성 탄소로는 1500℃ 내지 2,500℃에서 소성된 연화탄소(soft carbon), 혹은 탄소 미소구체를 들 수 있다. 상기 저결정성 탄소는 그래핀(흑연층) 면간 거리가 0.3370 nm 내지 0.3600 nm이거나, 또는 비결정성 구조를 포함하는 나타내는 탄소 구조체를 의미한다. 상기 비결정성 구조는 그래핀 면간 거리가 0.3600 nm 이상인 구조를 의미하며, 상기 비결정성 탄소는 0.3600 nm 이상의 그래핀 면간 거리를 나타내는 탄소 구조체를 의미한다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극이 상기 제 3 음극 활물질층을 포함할 경우, 상기 제 3 음극 활물질층은 상기 제 2 음극 활물질층과 마찬가지로 음극 활물질로서 저결정성 탄소 및 비결정성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 제 3 음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 상기 제 2 음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질로서 전술한 조건을 만족할 수 있는 적절한 종류의 것들이 선택될 수 있다.
상기 제 3 음극 활물질층은 상기 제 2 음극 활물질층에 비해 더 낮은 결정성을 지니는 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 구제적으로 비결정성 탄소를 포함할 수 있다. 한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극이 상기 제 3 음극 활물질층을 포함할 경우, 상기 제 2 음극 활물질층은 저결정성 탄소를 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 우수한 전리튬화 효율을 나타내는 것으로서, 전리튬화가 이루어지는 리튬 이차전지에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 확산된 리튬 메탈을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 상기 제 1 음극층 및 제 2 음극층이 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 각각 혼합 및 교반하여 각각의 음극 슬러리를 제조한 후, 제 1 음극층의 음극 슬러리를 집전체에 도포하고 건조한 후, 상기 제 2 음극층의 음극 슬러리를 상기 제 1 음극층 상에 도포하고 건조한 다음 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지용 음극 및 양극, 그리고 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하여 우수한 내 프로필렌 카보네이트성을 가지므로, 리튬 이차전지가 우수한 저온 성능을 발휘할 수 있도록 바람직하게는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
탭 밀도가 1.0 g/cc이고 리튬 이온 확산 계수가 5.8×10-10 cm2/s인 천연흑연 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
평균입경(D50) 6 ㎛이고, 탭 밀도가 1.3 g/cc이며 리튬 이온 확산 계수가 4.2×10-8 cm2/s인 하드카본 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체의 일면에 상기 제조된 제 1 음극 슬러리를 85 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 1 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 집전체 상에 제 1 음극 활물질층이 형성된 후, 상기 제조된 제 2 음극 슬러리를 상기 제 1 음극 활물질층 상에 15 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조하여 제 2 음극 활물질층을 형성하였다. 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극에서 제 1 음극 활물질층의 공극률은 30%이고, 제 2 음극 활물질층의 공극률은 25%임을 확인하였다.
실시예 2
제 1 음극 슬러리를 85 ㎛의 두께로, 제 2 음극 슬러리를 5 ㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
제 1 음극 슬러리를 70 ㎛의 두께로, 제 2 음극 슬러리를 30 ㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
<음극의 제조>
탭 밀도가 1.0 g/cc이고 리튬 이온 확산 계수가 5.8×10-10 cm2/s인 천연흑연 94 중량%, 카본 블랙(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 3 중량%, 및 CMC(증점제) 2 중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 슬러리를 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 4 내지 6
<리튬 메탈층이 증착된 음극의 제조>
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극의 제 2 음극 활물질층 상에 물리기상증착(physical vapor deposition)을 통해 리튬 메탈층을 형성하였다. 증착을 하기 위해 원료가 되는 리튬메탈을 증착장비(thermal evaporator, 제조사)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 제 2 음극 활물질층 상에 5 ㎛의 두께로 리튬메탈을 포함하는 리튬 메탈층을 형성하였다.
비교예 2
<리튬 메탈층이 증착된 음극의 제조>
상기 실시예 1에서 제조된 음극을 대신하여 상기 비교예 1에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지의 방법으로 리튬 메탈층을 형성하였다.
실험예 1
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 메탈층이 증착된 음극에 각각 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질 용액을 가하여 소킹(soaking)하고, 10분간 변화를 관찰하여 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 4의 음극은 음극 최상층 표면부에 형성된 리튬 메탈층이 약 5분경에는 많이 사라졌음을 확인할 수 있다. 반면, 도 2를 참조하면, 비교예 2의 음극은 음극 최상층 표면부에 형성된 리튬 메탈층이 약 10분경에 이르러서야 상기 실시예 4의 음극과 비슷한 정도로 사라지고 있음을 확인할 수 있다. 사라진 리튬 메탈층은 전리튬화에 의해 각각 제 2 음극 활물질층에 리튬 메탈이 확산됨에 의한 것으로, 이로써 실시예 4의 음극이 비교예 2의 음극에 비해 더욱 빨리 전리튬화가 이루어짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2
<전리튬화 소요 시간 측정>
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 메탈층이 증착된 음극에 각각 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질 용액을 가하여 소킹(soaking)하고, 시간에 따른 변화를 관찰하여 전리튬화가 완료되기 까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3
<양극의 제조>
양극활물질로 Li(Co0.2Ni0.6Mn0.2)O2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 메탈층이 증착된 음극과 상기에서 제조된 양극 사이에 두께 12 ㎛의 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 30분간 전리튬화 시켜 코인형 이차전지를 각각 제조하였다.
<수명특성 평가>
상기 제조된 각각의 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2V 0.05C 컷 오프(cut-off)까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 1 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 100 사이클로 반복 실시하였다.
음극 활물질이 코팅되었을 때의 부피 1L 당 전지 용량을 나타내는 Wh/L로 에너지 밀도를 표시하였으며, 100 사이클 후의 방전 용량을 1 사이클의 방전용량으로 나누어 수명 특성을 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<급속충전 성능 평가>
상기 제조된 각각의 이차전지에 대하여 전기화학 충방전기를 이용하여 급속 충전 테스트를 시행하였다. 급속 충전 테스트에 앞서 활성화 공정을 실시하였고, 구체적으로 1.5 V 내지 0.005 V 전압 구간을 0.1 C-rate의 전류 밀도로 3 사이클 충방전을 진행하여 활성화 공정을 실시하였다.
이와 같이 활성화 공정을 마친 전지에 대해 급속 충전 테스트를 시행하였으며, 구체적으로 2.9 C-rate의 전류밀도로 12분 동안 급속 충전을 실시하고 이때 얻어진 전압그래프를 바탕으로 리튬 석출이 일어나기 전까지의 충전 심도(SOC)를 측정하였다. 리튬 석출이 일어났을 때의 SOC를 하기 표 1에 나타내었다.
전리튬화 소요시간 부피당
에너지밀도		 수명특성
(100 사이클 후, %)		 급속충전성능
(Li-플레이팅 SOC%)
실시예 4 15분 700 Wh/L 88 48
실시예 5 20분 710 Wh/L 83 45
실시예 6 10분 650 Wh/L 89 50
비교예 2 30분 720 Wh/L 30 28
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 상기 실시예 4 내지 6의 음극은 비교예 2의 음극에 비해 전리튬화 소요시간이 짧음을 알 수 있었다. 또한, 상기 실시예 4 내지 6의 음극을 포함하는 이차전지는 비교예 2의 음극을 포함하는 이차전지에 비해 수명특성 및 급속충전성능 역시 우수하였다.
에너지밀도면에서는 제 1 음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질에 비해 상대적으로 작은 에너지 용량을 갖는 제 2 음극 활물질층이 형성되어 있을 경우, 작은 값을 가지고, 전체 음극에서 제 2 음극 활물질층이 차지하는 비율이 커질수록 에너지 밀도는 점차 줄어들지만, 상대적으로 수명특성 및 급속충전성능은 향상되었다. 이를 통해 적정한 에너지 밀도와 수명특성 및 급속충전성능의 조화를 통해 상기 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층의 두께 비를 적절한 비율로 조절할 필요가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제 1 음극 활물질층은 SOC 50%에서 5.0×10-11 cm2/s 내지 5.0×10-9 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함하며,
    상기 제 2 음극 활물질층은 SOC 50%에서 5.0×10-9 cm2/s 내지 5.0×10-7 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질층은 25% 내지 35%의 공극률을 가지고, 상기 제 2 음극 활물질층은 20% 내지 30%의 공극률을 가지며, 상기 제 2 음극 활물질층의 공극률은 제 1 음극 활물질층의 공극률에 비해 작은 값을 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층은 제 1 음극 활물질층에 비해 낮은 결정도를 가지는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층의 두께는 제 1 음극 활물질층의 두께를 기준으로 5% 내지 30%인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 리튬 메탈층을 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 제 3 음극 활물질층을 추가로 포함하고, 상기 제 3 음극 활물질층은 SOC 50%에서 5.0×10-7 cm2/s 내지 5.0×10-6 cm2/s의 리튬 이온 확산 계수를 가지는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 SOC 50%에서의 리튬 이온 확산 계수가 상기 제 2 음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질에 비해 큰 값을 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 음극 활물질층은 20% 내지 30%의 공극률 범위 내에서 상기 제 2 음극 활물질층에 비해 작은 공극률을 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 음극 활물질층은 제 2 음극 활물질층에 비해 낮은 결정도를 가지는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층 및 제 3 음극 활물질층의 두께의 합은 제 1 음극 활물질층의 두께를 기준으로 5% 내지 30%인, 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 리튬 메탈층을 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질층은 음극 활물질로서 고결정성 탄소, Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질층은 탭밀도 0.7 g/cc 내지 1.2 g/cc이고, 층간 거리가 0.3354 nm 내지 0.3370 nm 범위인 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층은 음극 활물질로서 저결정성 탄소 및 비결정성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질층은 탭밀도 1.2 g/cc 내지 1.4 g/cc이고, 층간 거리가 0.3370 nm 내지 0.3600 nm 범위인 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극은 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 확산된 리튬 이온을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  17. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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