CN111952548A - 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

锂二次电池用负极活性物质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用作二次电池，尤其，锂二次电池的负极材料的活性物质及制备其的方法。

Description

锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及用作二次电池，尤其，锂二次电池的负极材料的活性物质及其制备方法。
背景技术
最近，IT技术正在急速发展，由此，各种便携式信息通讯设备正在扩散，从而发展成无所不在的社会。并且，由于化石燃料的枯竭及地球变暖等环境问题，对于电动车的关心也逐渐提高，研发新可再生能源的同时需要有效管理能源。为了符合如上所述的时代变化，研究研发可有效存储能源的电池(battery)。
相比于其他二次电池，在锂二次电池中，不仅是工作电压及能源密度高，还可长时间的使用，以具有可满足根据设备的多种化和复合化的复杂的需求条件的优秀特性而周知。因此，在全球范围内，正在努力进一步发展锂二次电池技术并放大其应用领域。
锂二次电池利用Li离子的反复***(insertion)及脱离(extraction)反应，还被称为摇椅***(Rocking Chair System)。作为当前普及的正极活性物质，使用LiCoO2、Ni0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4等过渡金属氧化物，作为负极活性物质，大多使用石墨类材料。
用作上述负极活性物质的石墨类物质可分为容易在低温条件下具有单轴定向性的软碳(soft carbon)和难以在高温条件下具有单轴定向性的硬碳(hard carbon)。目前普及的石墨(graphite)为属于软碳的物质，具有优秀的充放电循环特性，在锂离子向石墨内***时的电位中，锂接***衡电位，因此，具有如下的优点，即，相比于使用锂金属时的情况，输出电压没有差异。但是，石墨类材料的容量(理论容量：约372mAh/g，约830mAh/ml，可逆容量：约330mAh/g)小且高速充电时产生稳定性的问题。并且，由于在初始循环之后产生的不均匀的固体电石界面(SEI，solid electrolyte interphase)，妨碍锂离子在电解液中向石墨扩散的现象，从而产生相当的非可逆容量损失，导致电极的崩溃及循环不稳定性等。
为了代替上述石墨类材料，作为可使锂离子进行充放电的金属元素，具有Al、Ge、Si、Sn等，相比于现有石墨类材料，它们的容量非常大。其中，尤其，硅(Si)在在按照重量、按照体积的容量中呈现最优秀的特性，放电电压也最低，因此，备受关注。
但是，当考虑与锂反应之后的重量和体积时，石墨类材料的变化小，相反，在包括Si在内的金属元素中，由于与Li的反应，在结构上产生大变化，从而可产生大的体积膨胀。在石墨中，当锂向石墨***时，在石墨的内部空间具有锂，来维持石墨的结构，但是，Si等的金属元素与Li进行合金化(alloying)反应，因此，在结构上产生大变化，从而产生体积膨胀。根据金属产生100～400％的体积膨胀，在硅的情况下，产生400％左右的体积膨胀。尤其，与金属不同地，Li合金为呈现离子结合特性的津特耳状(Zintl phase，Lix+Mx-)，因此，通常，由于易碎且根据体积变化的机械应力(stress)，机械稳定性(mechanicalstability)将降低。因此，当使用可形成Li合金的金属元素时，导致如下的问题，即，在电极中，产生裂纹(crack)、碎掉而使粒子之间的电接触降低，显著减少二次电池的充放电特性及容量。
为了解决上述问题而提出的目前为止的方案具有极度减少活性物质的粒子(particle)大小的方法、向金属元素添加几乎无法与锂产生反应的第三元素的方法等。根据这种想法，提出了Si-M金属之间的化合物(intermetallic compound)、Si纳米线(nanowire)、Si/C复合材料(composite)等各种材质，但是，目前为止还未研发接近普及的材质。
发明内容
在本发明一实施方式中，提供作为锂二次电池的负极活性物质的具有高容量和长寿命的负极活性物质，并提供简单且容易制备上述负极活性物质的方法。
本发明的目的并不限定于上述事项。在说明书全文中记述了本发明的追加目的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员可通过本发明的说明书中记载的内容容易理解本发明的追加目的。
本发明提供一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，包括：在硅烷类液状物质及二元醇混合具有OH基团的物质来制备在内部包含碳的硅氧化物中间物质的步骤；对上述在内部包含碳的硅氧化物中间物质进行热处理来制备在内部包含碳的硅氧化物(SiOx)的步骤；以及混合上述在内部包含碳的硅氧化物粉末和碳材料来制备硅氧化物-碳(SiOx-C)复合物的步骤。
并且，本发明提供一种锂二次电池用负极活性物质，包括：芯部，由在内部包含碳的硅氧化物(SiOx，0.7<x<1.4)形成；以及碳涂敷层，由包围上述芯部的表面的碳粒子形成，在上述硅氧化物的内部包含的碳的含量为3～10重量百分比。
本发明中提供的锂二次电池用负极活性物质可大大提高能源存储容量，并抑制使用过程中的体积膨胀，从而可提高电池的寿命。并且，本发明中可提供简单且有效地制备具有上述特征的负极活性物质的方案。
附图说明
图1为本发明的实施例中的一部分的X射线衍射(XRD)分析结果。
图2为本发明的实施例中的一部分的扫描电子显微镜(SEM)照片结果。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。首先，对作为本发明的锂二次电池用负极活性物质的硅氧化物-碳-金属(SiOx-C-M)复合物的制备方法进行详细说明。
首先，准备硅烷类液状物质，如一例，可使用四氯化硅(Silicon tetrachloride，SiCl4)、二烷基二氯硅烷(dialkyldichlorosilane，RRSiCl2)、二氯二甲基硅烷(dichlorodimethylsilane)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxan)、低聚硅氧烷(oligosiloxane)等。
优选地，上述硅烷类液状物质的纯度为85％以上。除上述硅烷类液状物质之外，准备二元醇，如一例，可使用1,2-二羟基乙烷(1,2-Dihydroxyethane)、1,2-乙二醇(1,2-Ethanediol)、乙烯醇(Ethylene Alcohol)、二羟基醇(glycol)、单乙二醇(Monoethyleneglycol)、乙烷-1,2-二醇(Ethane-1,2-Diol)、2-羟基乙醇(2-Hydroxyethanol)、乙烯二水合物(Ethylene Dihydrate)等。
在上述硅烷类液状物质和二元醇混合具有OH基团的物质来制备在内部包含碳的硅氧化物中间物质。作为上述具有OH基团的物质可使用水(H2O)，作为无色的可燃性化合物可使用乙醇(C2H5OH)或甲醇(CH3OH)、异丙醇等。
作为上述混合过程的优选一例，首先，将二元醇浸渍于官能团之后，搅拌硅烷类液状物质并慢慢地进行反应，在此情况下，一同供给具有OH基团的物质来制备上述在内部包含碳的硅氧化物中间物质。添加上述具有OH基团的物质的理由如下，即，减少生成的中间物质的粒子大小，具有-OH基，可优化内部的所包含的碳含量。
另一方面，当进行上述反应时，可在化学重量比内调节反应速度，优选地，考虑实时混合的混合时间及重量比来调节反应时间。另一方面，优选地，通过上述硅烷类物质内的氯与二元醇的反应生成纯氯化氢气体(HCl)，此时产生的HCl通过聚氯乙烯(PVC)管道或涂敷有陶瓷的管道排出，通过洗涤器去除排出的HCl气体。
另一方面，优选地，上述硅烷类液状物质、二元醇及具有OH基团的物质的混合量的重量百分比如下，即，硅烷类液状物质：40～60％，二元醇：20～50％，具有OH基团的物质：10～50％。
若上述硅烷类液状物质的含量小于40％，则用于形成硅氧化物的Si不足，因此，无法进行SiOx结合，在大于60％的情况下，由于过量的硅烷引起的急速的氧化反应，，无法制备SiOx。
若二元醇小于20％，则与Si结合的氧不足，因此，无法与SiOx结合，若大于50％，则由于过量的氧，产生SiO2结合，从而可产生容量的降低，因此，优选地，不超出50％。
另一方面，具有OH基团的物质为了通过添加OH基团(group)分解O-Si-O结合来减少粒子大小而添加，在小于10％的情况下，难以期待含量降低引起的作为终止子(terminator)的效果，在大于50％的情况下，通过过量添加引起的过分解抑制SiOx的形成，因此，优选地，不超出50％。更优选地，为30％以下。
对获取的上述在内部包含碳的硅氧化物中间物质进行热处理来形成在内部包含碳的硅氧化物。优选地，此时的硅氧化物的氧的含量(x)为0.7<x<1.4，优选地，在内部包含的碳的含量为3～10重量百分比。上述在内部包含的碳以簇形态位于硅氧化物的内部。即，在内部包含的碳以碳簇形态形成。
优选地，上述热处理在400～1200℃的温度范围内进行30分钟～12小时。可在包括垂直、水平或传送带的热处理炉对上述中间物质进行热处理。当进行上述热处理时，借助硅烷类物质内的氯与二元醇的氢化反应残留的氯化氢(HCl)气体将蒸发，通过硅烷类物质内的硅簇与二元醇内的氧的反应形成氧数小于1.4的硅氧化物，残留于二元醇内的碳与此进行反应来制备在内部包含碳的硅氧化物。
在上述热处理温度低于400℃的情况下，残留的氯化氢气体未蒸发，使硅氧化物作为负极材料的容量降低，在高于1200℃的情况下，制备的硅氧化物的粒子粗大地生长来生长至大于10μm以上，若此，则可导致负极材质的容量降低。并且，在上述热处理时间小于30分钟的情况下，与温度低时的情况相同，降低氯化氢气体的蒸发，在大于12小时的情况下，可引起粒子生长问题。
为了使上述在内部包含碳的硅氧化物的粒度均匀，利用包括研磨机(attritor)、刨床(planatery)、spex、球磨机(ball miller)、搅拌机(mixer)等的铣床将粒度制备为1～50μm，优选地，为2～10μm。若粒度过小，当制备电极时，增加振实密度(tap density)，从而具有需大量的电极粉末的缺点，若粒度过于大，则具有振实密度过于低的缺点。
如一例，当利用球磨机时，优选地，旋转速度为200～500rpm，并进行30分钟～12小时。若上述旋转速度过于慢，破碎及压接不足，无法将粒度控制在50μm以下，若旋转速度过于快，则由于过量的能源，粒子可能降低至纳米大小。另一方面，若球磨时间小于30分钟，则无法减少粒子大小，若超过12小时，则由于过多的能源，粒子可能降低至纳米大小。
使上述在内部包含碳的硅氧化物与碳材料混合来制备硅氧化物-碳复合物。优选地，上述碳材料为人造石墨、天然石墨、石墨烯(graphene)、碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)等基于碳的物质。可通过上述铣削方式混合上述在内部包含碳的硅氧化物与碳材料，作为优选的一例，可使用利用氧化锆、氧化铝、陶瓷等材质的球(直径为1～100mm)的球铣床混合。在此情况下，优选地，上述在内部包含碳的硅氧化物与碳材料的混合比为3:97～50:50。在上述硅氧化物与碳材料的混合比小于3:97的情况下，未反映硅氧化物的容量，难以期待作为负极材质的容量增加，在超出50:50的情况下，硅氧化物的体积急速膨胀，从而使负极材质的容量急速降低。
当进行上述球磨时，优选地，以100～500rpm的旋转速度进行20分钟～20小时。若上述球磨旋转速度小于100rpm或时间小于20分钟，则未反映物理破碎、压接以及旋转能源，从而无法混合。想法，若旋转速度大于500rpm或时间大于20小时，则粒子位点急速纳米化，从而通过增加振实密度来降低容量。
另一方面，根据需要，可通过混合上述硅氧化物-碳复合物和金属来制备硅氧化物-碳-金属(SiOx-C-M，其中，M为金属)复合物。所制备的上述硅氧化物-碳复合物的初始非可逆(initial columbic efficiency)为约70～78％，无法避免22～30％的初始容量降低。因此添加与氧的结合速度快于Si-O结合速度的金属来抑制SiOx的氧化速度，从而为了抑制非可逆，可添加金属。
上述金属可使用铝(Al)、钴(Co)、锆(Zr)等的过渡金属。上述SiOx-C复合物与金属以1:99～30:70的比率混合，在此情况下，优选地，利用球铣削方式进行。若上述硅氧化物-碳复合物与金属的混合比小于1:99，则金属元素过低，难以期待抑制氧化的效果，若大于30:70，则由于金属元素的析出，容量可能降低。
优选地，上述球磨以100～500rpm的旋转速度进行30分钟～12小时。当进行上述球磨时，在以低于100rpm的旋转速度或小于30分钟的时间进行的情况下，未反映充足地能源，因此，难以形成于金属的复合物。相反，若旋转速度大于500rpm且进行大于12小时的时间，则在金属元素的SiOx结晶结构内产生添加引起的格子扭曲现象，从而降低容量。
以下，对本发明的锂二次电池用负极活性物质进行详细说明。优选地，本发明的负极活性物质为如下的硅氧化物-碳复合物，即，包括：硅氧化物的芯部，以碳团簇形态在内部包含碳；以及碳涂敷层，由包围上述芯部的碳粒子形成。如一例，上述复合物可为核壳(coreshell)形态。
优选地，上述碳团簇在整体硅氧化物中占3～10重量百分比。以上述碳团簇形态存在的硅氧化物内部的碳抑制基本产生的SiOx的体积膨胀，从而起到抑制初始非可逆的作用。在内部以簇装填存在的碳起到粒子生长，即，体积膨胀的遮栏(barrier)的作用，起到抑制体积膨胀来降低非可逆的作用。
优选地，本发明的负极活性物质的粒度为3～20μm，负极活性物质中的芯部的粒度为1～3μm，优选地，为1.5～2.5μm，另一方面，优选地，上述碳涂敷层的厚度为0.5～1μm。
另一方面，本发明的负极活性物质可为在上述碳涂敷层的外部还包括金属层的硅氧化物-碳-金属(SiOx-C-M，其中，M为金属)复合物。在在上述外部还包括金属层的情况下，SiOx-C的初始非可逆(initial columbic efficiency)为约70～78％，无法避免22～30％的初始容量降低，因此，添加与氧的结合速度快于Si-O结合速度的金属来抑制SiOx的氧化速度，从而可获取增加非可逆的技术效果。
上述金属层可由铝(Al)、钴(Co)、锆(Zr)等构成，优选地，上述金属层的厚度为0.5～1μm。
以下，对本发明的实施例进行详细说明。下述实施例仅帮助理解本发明，本发明的范围并不局限于实施例。
实施例
混合具有下述表1的组成范围(重量百分比)的起始物质制备了在内部包含碳的硅氧化物中间物质，在400℃的温度条件下对上述硅氧化物中间物质进行2小时的热处理来制备了在内部包含碳的硅氧化物，之后，混合碳材料来制备了硅氧化物-碳复合物。在此情况下，以球铣削方式(500rpm，4小时)方式混合了碳材料。
表1
例 硅烷类液状物质(质为四氯化硅,SiCl<sub>4</sub>) 二元醇(乙二醇) 其他成分
发明例1 45 45 乙醇10％
发明例2 35 35 乙醇30％
发明例3 25 25 乙醇50％
发明例4 45 45 水(H<sub>2</sub>O)10％
发明例5 35 35 异丙醇30％
对于所制备的上述硅氧化物-碳复合物，通过X射线衍射分析确认了粉末的结晶结构，并在图1示出其结果。图1为分析上述表1的发明例1至3的X射线衍射(X-rayDiffraction)。分析结果，以其他比率将OH基团向起始物质添加的粉末的结晶结构具有与通过本发明制备的SiOx及用于比较分析的Shin-Etsu的SiOx相同的结晶结构。在上述结果中，由于添加OH基团，虽然促进与Si-O-Si结合的终止子作用，但，不影响结晶结构。
另一方面，在图2中示出利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)分析通过上述发明例1、4及5制备的硅氧化物-碳复合物粉末的结果。图2的(a)部分为发明例4、(b)部分为发明例1、(c)部分为发明例5。
如图2所示，通过本发明制备的粉末均具有多孔性(porous)的表面，理由如下，即，由于SiCl4与乙二醇以及作为OH基团的H2O、异丙醇(isopropyl alcohol)、乙醇进行反应时产生的HCl气体的蒸发在粉末表面生成气泡及排出气泡引起的表面反应。
上述多孔性表面起到如下的作用，即，当锂进行充放电时，抑制由于2SiO2+4Li+4e-＝Li4SiO4+Si硅酸锂(lithium silicate)的影响产生的非可逆的原因。即，多孔性表面起到遮栏作用的同时对产生的Li4SiO4+Si硅酸锂(lithium silicate)的体积膨胀抑制通过体积膨胀的追加非可逆，并且，可通过促进与1、2、3元的OH基团一同反应的乙二醇内的粒子大小减少来制备最佳的SiOx-C符合粉末。
另一方面，对所制备的上述硅氧化物-碳复合物粉末的电化学特性进行评价并在表2示出。另一方面，一同示出了与现有纯硅氧化物(现有例)的特性。
为了评价上述电化学特性，以8：1：1的重量比混合上述复合物粉末、乙炔黑及聚酰亚胺(粘结剂)，并与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)混合来制备了负极浆料。在铜箔电流集电体以5mg/cm2涂敷上述负极活性物质，并在400℃的温度条件下干燥2小时，从而制备了负极。另一方面，将锂金属箔(foil)用作正极，使1.3M的LiPF6的碳酸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)为1:1，利用在其添加5％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)的电解液来制备了硬币型半电池(2016type)。
通过以下条件对所制备的上述电池评价充放电特性并在表2示出结果。
电压范围(Voltage range)0.005～2V
充电(Charge)CC 0.2C
放电(Discharge)CC 0.2C
表2
例 第一次放电容量 第三百次放电容量 第一次初始效率
发明例1 1655 1112 81.3
发明例2 1672 1261 82.5
发明例3 1523 1108 79.8
发明例4 1423 1002 80.3
发明例5 1399 1011 76.5
现有例(SiO<sub>x</sub>-pure) 1328 679 75.1
如上述结果所示，相比于通过以往的现有方法制备的SiOx，本发明的负极材料的非可逆性得到改善。

Claims (19)

1.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，包括：
在硅烷类液状物质及二元醇混合具有OH基团的物质来制备在内部包含碳的硅氧化物中间物质的步骤；
对上述在内部包含碳的硅氧化物中间物质进行热处理来制备在内部包含碳的硅氧化物的步骤；以及
混合上述在内部包含碳的硅氧化物粉末和碳材料来制备硅氧化物-碳复合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，还包括使上述硅氧化物-碳复合物与选自铝、钴、锆中的一种以上的金属混合来制备硅氧化物-碳-金属复合物的步骤。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，还包括为了使上述在内部包含碳的硅氧化物的粒度变得均匀而利用铣床使粒度变得均匀的步骤。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述硅烷类物质为四氯化硅、二烷基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷及低聚硅氧烷中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述二元醇为1,2-二羟基乙烷、1,2-乙二醇、乙烯醇、二羟基醇、单乙二醇、乙烷-1,2-二醇、2-羟基乙醇及乙烯二水合物中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，混合40～60重量百分比的上述硅烷类物质、20～50重量百分比的二元醇及10～50重量百分比的具有OH基团的物质。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在400～1200℃的温度范围内进行30分钟～12小时的热处理来形成在内部包含3～10重量百分比的碳的硅氧化物。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述热处理在氩、氮及氢中的一种以上的非活性气体气氛中进行。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述碳材料使用人造石墨或天然石墨，以3:97～50:50的重量比混合在内部包含碳的硅氧化物与碳材料。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述硅氧化物-碳复合物通过铣削方式制备，以100～500rpm的旋转速度进行20分钟～20小时。
11.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，以1:99～30:70的重量比混合上述硅氧化物-碳复合物与金属。
12.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述硅氧化物-碳-金属复合物通过铣削方式制备，以100～500rpm的旋转速度进行30分钟～12小时。
13.一种锂二次电池用负极活性物质，
包括：
芯部，由在内部包含碳的硅氧化物(SiOx，0.7<x<1.4)形成；以及
碳涂敷层，由包围上述芯部的表面的碳粒子形成，
在上述硅氧化物的内部包含的碳的含量为3～10重量百分比。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，在上述硅氧化物的内部包含的碳以碳团簇形态存在。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，上述负极活性物质的粒度为3～20μm。
16.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，上述芯部的粒度为1～3μm。
17.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，上述碳涂敷层的厚度为0.5～1μm。
18.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，还包含形成于上述碳涂敷层的外部且具有0.5～1μm厚度的金属层。
19.根据权利要求18所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，上述金属层的金属为铝、钴及锆中的一种以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019050100A1 (ko) * 2017-09-05 2019-03-14 주식회사 익성 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법

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